JPS6129613B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接着性特に高温における接着性に優
れ、かつ成形物表面に欠陥のない成形物を提供す
る自己接着性プリプレグに関する。 従来、ハニカムサンドイツチパネルは軽量で、
かつ強度、剛性に優れているため航空機に多く用
いられている。近時、ハニカムサンドイツチパネ
ルの製作には、航空機の軽量化の要求からフイル
ム状接着剤を用いないでハニカムとプリプレグを
直接接着させる方法が指向されてきている。直接
接着の場合には、硬化と同時に流れ出たプリプレ
グの樹脂がハニカムとプリプレグとの接着剤とし
て働くため、プリプレグに用いる樹脂は、優れた
接着性を有することが特に重要であり、かつ良好
なフイレツトを形成する性能を有することが必要
である。 特に、航空機用ハニカムサンドイツチパネルの
場合プリプレグの樹脂は高温時の接着性強度に優
れていることが要求される。さらに、このように
自己接着性プリプレグを用いて、プリプレグの硬
化による表面板形成とハニカムとの接着とを同時
に行なう場合、表面板にボイドが発生して表面に
樹脂の極端に不足した欠陥部分が発生しやすい。 特に航空機の場合この欠陥部分から水分が吸収
されて表面板の耐久性が著しく低下するため、ハ
ニカムサンドイツチパネルの表板にそのような欠
陥部分を発生させないプリプレグが望まれてい
た。 本発明者らは、かかる要求に適合するプリプレ
グにつき検討の結果、高温時においても高い接着
強度を保持し、かつハニカムサンドイツチパネル
の表面板に欠陥部分を発生させない自己接着性プ
リプレグを開発することに成功した。 すなわち、本発明は下記のエポキシ樹脂組成物
を含浸してなるプリプレグである。 〔A〕 ノボラツク型エポキシ樹脂 〔B〕 Ｎ，N′―ジグリシジルジアミノ基を少な
くとも１個有するエポキシ樹脂 〔C〕 両末端にカルボキシル基を有する液状の
ブタジエン―アクリロニトリル共重合体 〔D〕 ４，4′―ジアミノジフエニルスルホン 〔E〕 ジシアンジアミド及びその硬化促進剤 を含有し、かつ、前記共重合体〔C〕を前記
〔A〕もしくは〔B〕のエポキシ樹脂又は他のエポ
キシ樹脂との反応生成物として含有するエポキシ
樹脂組成物。 本発明のプリプレグを用いて成形したハニカム
サンドイツチパネルは150℃においても高い接着
強度を有し、かつ表面板に欠陥のない優れた特性
を有する。 本発明におけるノボラツク型エポキシ樹脂
〔A〕としては、フエノールノボラツク型エポキ
シ樹脂、例えばEPN―1138（チバガイギー社
製）、DEN438（ダウケミカル社製）、エピコート
154（シエル化学社製）など、クレゾールノボラ
ツク型エポキシ樹脂、例えばECN―1280（チバ
ガイギー社製）、エポトートYDCN―702（東都化
成社製）などが挙げられる。 N.N′―ジグリシジルアミノ基を少なくとも１
個有するエポキシ樹脂〔B〕としては、Ｎ，Ｎ，
N′，N′―テトラグリシジルジアミノジフエニル
メタンに属するアラルダイトMY―720（チバガ
イギー社製）、エポトートYH―434（東都化成社
製）など、トリグリシジル―ｐ―アミノフエニー
ルに属するエポートYDM―120（東都化成社製）
などがある。 両末端にカルボキシル基を有する液状のブタジ
エン―アクリロニトリル共重合体〔C〕は、市販
品でよく、例えばハイカーCTBN1300X、８、
CTBN1300×15、CTBN1300×13、CTBN×1300
×９（B.F.グツドリツチケミカル社製）が挙げ
られる。 この共重合体〔C〕は、〔A〕若しくは、
〔B〕のエポキシ樹脂又は他のエポキシ樹脂例え
ばビスフエノールＡ型エポキシ樹脂と反応させて
両者の反応生成物として樹脂組成物中に含有させ
る。 両者の反応は、例えばトリフエニルホスフイン
を触媒として170℃で１〜２時間加熱して、カル
ボキシル基に対しエポキシ基が過剰になるように
使用して行われる。通常エポキシ樹脂は前記共重
合体に対し大過剰を使用してもよく、未反応のエ
ポキシ樹脂は樹脂組成物中に存在する。 ジシアンジアミドの硬化促進剤としては３―
（３，４―ジクロロフエニル）―１，１―ジメチ
ル尿素のごとき尿素化合物やイミダゾール化合物
が有効である。 上記エポキシ樹脂〔A〕，〔B〕のほかに所望
によつては例えばビスフエノール型や脂環型のエ
ポキシ樹脂を本発明の目的に反さない範囲（通常
全エポキシ樹脂中30重量％以下）で添加してもよ
い。 本発明におけるエポキシ樹脂組成物の量比率
は、好ましくは〔A〕：〔B〕＝10〜90：90〜10
重量部であり、(C〕はエポキシ樹脂〔A〕＋
〔B〕に対し３〜15重量部、〔D〕は同じく20〜40
重量部、〔E〕は同じく0.1〜2.0重量部（硬化促
進剤を除く）である。なお〔A〕，〔B〕以外の
エポキシ樹脂を用いたときはエポキシ樹脂全量を
算定基礎とする。ジシアンジアミド（硬化促進剤
を除く）の好しい比率は、前記のようにエポキシ
樹脂100重量部に対し0.1〜2.0重量部であるが、
この範囲をずれると高温における接着力が著しく
低下する。最も好ましい範囲は0.3〜1.2重量部で
ある。 強化材としては、炭素繊維、ガラス繊維、金属
繊維、芳香族ポリアミド繊維等のストランドー方
向引揃え又は織物が用いられる。プリプレグの製
造は通常の方法にて行われ、プリプレグにおける
樹脂含有量は30〜50重量％特に38〜45重量％よ
い。 このような本発明のプリプレグは、成形時樹脂
成分の流動性が低いため成形性に優れ、ハニカム
サンドイツチパネルとしたときに優れたフイレツ
トを形成する。 しかも、このパネルは室温のみならず100℃以
上の高温雰囲気で高い接着力を示し、航空機用と
して好適な材料となる。 また、本発明のプリプレグでは樹脂成分の流動
性が低いにもかかわらずハニカムサンドイツチパ
ネルにした場合、表面部分でボイドが発生せず樹
脂の極端に不足した欠陥部分の発生がない。 本発明のプリプレグを用いてハニカムサンドイ
ツチパネルを成形するには、ハニカムの両面にこ
のプリプレグを配し170〜190℃で２〜５Kg/cm²の
圧力下、15〜３時間かけて接着及び樹脂の硬化を
行なうのがよい。 以下本発明を実施例によつて説明するとともに
比較例を掲げる。 実施例 １ 両末端にカルボキシル基を有する分子量3400の
ブタジエン―アクリロニトリル共重合体ハイカー
CTBN1300×13（B.F.グツドリツチケミカル社
製）100ｇとエピコート828（シエル化学社製）30
ｇの混合物に触媒としてトリフエニルホスフイン
0.5ｇを添加し170℃で90分反応させた。この反応
生成物にフエニルノボラツク型エポキシ樹脂
EPN―1138（チバガイギー社製）500ｇ、グリシ
ジルジアミン型エポキシ樹脂アラルダイト
MY720（チバガイギー社製）500ｇ、４，4′―ジ
アミノジフエルスルホン200ｇ、ジシアンジアミ
ド８ｇ、３―（３，４―ジクロロフエニル）―
１，１―ジメチル尿素10ｇを加えた。得られた樹
脂組成物をアセトン―メチルセロソルブ混合溶剤
に溶解して50％溶液とした。この樹脂溶液を炭素
繊維織物ベスフアイトＷ―3101（東都ベスロン社
製）に含浸させた後80℃で１時間乾燥させ樹脂含
有量42重量％のプリプレグを得た。このプリプレ
グをノーメツクスハニカムHRH―10―1/8―８
（ヘキシル社製）の両面にそれぞれ２枚積層し180
℃で２時間３Kg/cm²の圧力でオートクレープで成
形した。 得られたハニカムサンドイツチパネルは表面特
性が極めて良好であり、表面板にボイドがほとん
どなく、また樹脂の不足した欠陥部分もほとんど
なかつた。このハニカムサンドイツチパネルの表
面板とハニカムとの接着力を試験するためフラツ
トワイズテンシヨン（Flatwise Tention MIL―
Specification 401Bのテスト方法による）を測定
した。 結果は後記第一表に示すとおりであり接着力が
優れていた。 実施例 ２ エポキシ樹脂として、フエノールボラツク型エ
ポキシ樹脂EPN―1138（チバガイギー社製）400
ｇ、グリシジルアミン型エポキシ樹脂アラルダイ
トMY720（チバガイギー社製）500ｇ、ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂エピコート1001（シエル
化学社製）50ｇ、脂環型エポキシ樹脂CY―179
（チバガイギー社製）50ｇを用いるほかは、実施
例１と同様にしてプリプレグを得た。このプリプ
レグを用いて同様にしてハニカムサンドイツチパ
ネルを作つた。このものの表面板には欠陥部分は
ほとんどなく、また第一表に示すとおりハニカム
と表面板の特に高温における接着力は良好であつ
た。 比較例 １ エポキシ樹脂としてアラルダイトMY720の
1000ｇだけを用いたほかは実施例１と同様にして
プリプレグを得た。このものを同様にして作つた
ハニカムサンドイツチパネルは表面板に樹脂の欠
落した欠陥部分が多数存在した。 比較例 ２ ジシアンジアミド及び３―（3.4―ジクロロフ
エニル）―１，１―ジメチル尿素を用いないほか
は実施例１と同様にしてプリプレグを得た。この
ものを用いて同様にして作つたハニカムサンドイ
ツチパネルには表面板に多数の欠陥部分が認めら
れ、またこのパネルの接着力も第一表に示すとお
り低いものであつた。 実施例 ３ 実施例１で用いたものと全く同様の樹脂組成物
を用いて芳香族ポリアミド繊維ケブラー織物スタ
イル285のプリプレグ（樹脂含有率53％）を作つ
た。このプリプレグを用いて同様にしてハニカム
サンドイツチパネルを作つた。このものの表面板
には欠陥部分がほとんど存在せず、また接着力も
第一表に示すとおり優れていた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ノボラツク型エポキシ樹脂〔A〕、Ｎ，N′―
   ジグリシジルジアミノ基を少なくとも１個有する
   エポキシ樹脂〔B〕、両末端にカルボキシル基を
   有する液状のブタジエン―アクリロニトリル共重
   合体〔C〕、４，4′―ジアミノジフエニルスルホ
   ン〔D〕、ジシアンジアミド及びその硬化促進剤
   〔E〕を含有し、かつ、前記共重合体〔C〕を前記
   〔A〕若しくは〔B〕のエポキシ樹脂又は他の共重
   合体との反応生成物として含有するところのエポ
   キシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグ。 ２ ジシアンジアミドをエポキシ樹脂〔A〕＋
   〔B〕100重量部に対し0.1〜2.0重量部含有するエ
   ポキシ樹脂組成物を含浸してなる特許請求の範囲
   １のプリプレグ。