JPS5883032A - エポキシ樹脂含浸プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接着性特に高温における接着性に優れ、かつ
成形物表面に欠陥のない成形物を提供する自己接着性プ
リプレグに関する。

従来、ハニカムサンドイッチパネルは軽最で、かつ強度
、剛性に優れているため航空機に多く用いられている。

近時、ハニカムサンドインチパネルの製作には、航空機
の軽量化の要求からフィルム状接着剤を用いないでハニ
カムとプリプレグを直接接着させる方法が指内されてき
ている。直接接着の場合には、硬化と同時に流れ出たプ
リプレグの樹脂がハニカムとプリプレグとの接着剤とし
て働くため、プリプレグに用いる樹脂は、優れた接着性
を有することが特に重要であり、かつ良好なフィレット
を形成する性能を有することが必要である。

特に、航空機用ハニカムサンドイッチパネルの場合プリ
プレグの樹脂は高温時の接着性強度に優れていることが
要求される。さらに、このように自己接着性プリプレグ
を用いて、ブリプレグの硬化による表面板形成とハニカ
ムとの接着とを同時に行なう場合、表面板にボイドが発
生して表面に樹脂の極端に不足した欠陥部分が発生しや
すい。

特に航空機の場合この欠陥部分から水分が吸収されて表
面板の耐久性が著しく低下するため、ハニカムサンドイ
ッチパネルの表面板にそのような欠陥部分を発生させな
いプリプレグが望まれていた。

本発明者らは、かかる要求に適合すムプリプレグにつき
検討の結果、＊ａｉ時においても高い接着強度を保持し
、かつハニカムサンドイッチパネルの表面板に欠陥部分
を発生させない自己接着性プリプレグに開発することに
成功した。

すなわち、本発明は下記（Ａ）〜（Ｅ）の成分を含有す
るエポキシ樹脂を含浸してなるプリプレグである。

（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂 （Ｂ）Ｎ、Ｎ　　−グリシジルジアミノ基を少なくとも
１個有するエポキシ樹脂 （Ｃ）両末端にカルボキシル基を有する液状のブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体とエポキシ樹脂との反応
生成物 （０）４．４′−ジアミノジフェニルスルホン（Ｅ）ジ
シアンジアミド及びその硬化促進剤本発明のプリプレグ
を用いて成形したハニカムサンドイッチパネルは１５０
℃においても高い接着強度を有し、かつ表面板に欠陥の
ない優れた特性を有する。

本発明におけるノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）として
は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、例えばＥＰ
Ｎ−１１３８（チバガイギー社顎）、ＤＥＮ４３８（ダ
ウケミカル社製）、エピコート１５４（シェル化学社製
）など、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、例えば
ＥＣＮ　−１２８０（チバガイギー社製）、エポトート
ＹＤＣＮ　−７０２（東部化成社製）などが挙げられる
。

Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノ基を少なくとも１個有する
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、Ｎ、Ｎ。

Ｎ−、Ｎ＝−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ンに属するアラルダイトＭ　Ｙ　−７２０（チバガイギ
ー社顎）、エボトートＹｌ−（−４３４（東部化成社製
）など、トリグリシジル−ｐ−アミノフェニールに属す
るエボトートＹ　Ｄ　Ｍ　−１２０（東部化成社製）な
どがある。

（Ｃ）成分は、両末端にカルボキシル基を有する液状の
ブタジェン−アクリロニトリル共重合体例えばハイカー
（Ｈｙｃａｒ、　Ｂ、　Ｆ、グツドリッチケミカル社製
）とエポキシ樹脂との反応生成物である。反応はトリフ
ェニルホスフィンを触媒として１７０℃で１〜２時間加
熱して行われる。この反応に供するエポキシ樹脂は種類
に制限がなく、例えば液状のビスフェノール型エポキシ
樹脂が好適に使用される。

ジシアンジアミドの硬化促進剤としては３−（３，４−
ジクロロフェニル）　−１，１−ジメチル尿素のごとき
尿素化合物やイミダゾール化合物が有効である。

上記エポキシ樹脂（Ａ）、（８）のほかに所望によって
は例えばビスフェノール型や脂環型のエポキシ樹脂を本
発明の目的に反さない範囲（通常全エポキシ樹脂中３０
重Ｉ％以下）で添加してもよい。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物（Ａ）〜（Ｅ）の成
分比率は、好ましくは（Ａ）：　Ｆ’Ｂ）＝１０〜９０
　：　９０〜１０重量部であり、（Ｃ）はエポキシ樹脂
（Ａ）＋（Ｂ）に対し３〜１５重轟部、（Ｄ）は同じり
２０〜４０重口部、（Ｅ）は同じく０．１〜２．０１ｉ
　１１部（硬化促進剤を除く）である。

なお（Ａ）、（Ｂ）以外のエポキシ樹脂を用いたときは
エポキシ樹脂金■を粋定基礎とする。

ジシアンジアミド（硬化促進剤を除く）の好ましい比率
は、前記のようにエポキシ樹脂１００重量部に対・し０
．１〜２．０１１１部であるが、この範囲をはずれると
高温における接着力が著しく低下する。最も好ましい範
囲は０．３〜１．２重量部である。

強化材としては、炭素繊維、ガラス繊維、金属１１ａＨ
１芳香族ポリアミドＩＩＭ等のストランド一方向引揃え
又は織物が用いられる。プリプレグの−造は通常の方法
にて行われ、プリプレグにおける樹脂含有量は３０〜５
０１１量％特に３８〜４５＠量％がよい。

このような本発明のプリプレグは、成形特樹脂成分の流
動性が低いため成形性に優れ、ハニカムサンドイッチパ
ネルとしたときに優れたフィレットを形成する。

しかも、このパネルは室温のみならず１００℃以上の＾
瀉雰囲気で高い接着力を示し、航空機用として好適な材
料となる。

また、本発明のプリプレグでは樹脂成分の流動性が低い
にもかかわらずハニカムサンドイッチパネルにした場合
、表面部分でボイドが発生せず樹脂の極端に不足した欠
陥部分の発生がない。

本発明のプリプレグを用いてハニカムサンドイッチパネ
ルを成形するには、ハニカムの両面にこのプリプレグを
配し１１０〜１９０℃で２〜５Ｋｇ／ｃｇ＋’の圧力下
、１５〜３時間かけて接着及び樹脂の硬化を行なうのが
よい。

以下本発明を実施例によって説明するとともに比較例を
掲げる。

実施例１゜ 両末端にカルボキシル基を有する分子ｉＩ３，４００の
ブタジェン−アクリロニトリル共重合体ハイカーＣＴ　
Ｂ　Ｎ　１３００ｘ　１３　（Ｂ　、　Ｆ　、グツドリ
ッヂケミカル社製）　１００１；ｌとエピコート８２８
（シェル科学社製）３０ｇの混合物に触媒としてトリフ
ェニルホスフィン０．５ｇを添加し１７０℃で９０分反
応させた。この反応生成物に７エニルノボラツク型エポ
キシ樹脂Ｅ　Ｐ　Ｎ　−１１３８（チバガイギー社製）
　ｓｏｏｇ、グリシジルジアミン型エポキシ樹脂アラル
ダイトＭＹ７２０（チバガイギー社顎）５００ｇ、　　
４．４′　　−ジアミノジフェニルスルホン２００ｇ、
ジシアンジアミド８（１，３−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−ｉ、ｉ−ジメチル尿素１０ｇを加えた。

得られた樹脂組成物をアセトン−メチルセロソルブ混合
溶剤に溶解して５０％溶液しとだ。この樹脂溶液を炭素
繊維織物ベスファイトＷ　−３１０１（東邦ベスロン社
粕）に含浸させた後８０℃で１時間乾燥させ樹脂含有量
４２重量％のプリプレグを得た。このプリプレグをノー
メックスハニカムＨＲＨ−１０−１／　８−８　（ヘキ
セル社顎）の両面にそれぞれ２枚積層し１８０℃で２時
間３ＫＯ／ｃｍ’の圧力でオートＩクレープで成形した
。

得られたハニカムサンドイッチパネルは表面特性が極め
て良好であり、表面板にボイドがほとんどなく、また樹
脂の不足した欠陥部分もほとんどなかった。このハニカ
ムサンドイッチパネルの表面板とハニカムとの接着力を
試験するためフラットワイズテンション（Ｆ　Ｉａｔｗ
ｉｓｅ　　Ｔｅｎｔｉｏｎ　　Ｍ　Ｉ　Ｌ　−８ｐｅｃ
ｉｆｉｃａｔｉｏｎ　　４０１３のテスト方法による）
を測定した。

結果は後記筒−表に示すとおりであり接着力が優れてい
た。

実施例２゜ エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エボシ樹
脂ＥＰＮ　−１１３８（チバガイギー社顎）４００Ｑ、
グリシジルアミン型エポキシ樹脂アラルダイトＭＹ７２
Ｇ（チバガイギー社製）　５００Ｑ、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂エピコート１００１（シェル化学社製）
５０ｇ、脂環型エポキシ樹脂ＣＹ−１７９（チバガイギ
ー社製）５０ｇを用いるほかは、実施例１と同様にして
プリプレグを得た。

このプリプレグを用いて同様にしてハニカムサンドイッ
チパネルを作った。このものの表面板には欠陥部分はほ
とんどなく、また第−表に示すとおりハニカムと表面板
の特に高温における接着力は良好であった。

比較例１゜ エポキシ樹脂としてアラルダイトＭＹ７２０の１０００
ｇだけを用いたほかは実施例１と同様にしてプリプレグ
を得た。このものを同様にして作ったハニカムサンドイ
ッチパネルは表面板に樹脂の欠落した欠陥部分が多数存
在した。

比較例２゜ ジシアンジアミド及び３−　（３，４−ジクロロフェニ
ル）−１，１−ジメチル尿素を用いないほかは実施例１
と同様にしてプリプレグを得た。

このものを用いて同様にして作ったハニカムサンドイッ
チパネルには表面板に多数の欠陥部分が認められ、また
このパネルの接着力も第−表に示すとおり低いものであ
った。

第　　−表 特許出願人　　東邦ヘスロン神式会社 代理人弁理士　　土　居　三　部 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５６年特許願第１８１２１１号 ２、発明の名称 エポキシ樹脂含浸プリプレグ ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 居　所　　　東京都中央区日本橋三丁目３番９号名　称
　　　東邦ベスロン株式会社 代表音　湯浅誠也 ４、代理人　〒１０５ 住　所　　　東京都港区西新橋１丁目１０番８号５、補
正命令の日付 昭和５７年３月５日（発送日　昭和５７年３月３０日）
６、補正の対象　　顕画および明細書

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）、Ｎ。 Ｎ−ジグリシジルアミノ基を少なくとも１個有するエポ
   キシ樹脂〔Ｂ〕、両末端にカルボキシル基を有する液状
   のブタジェン−アクリロニトリル共重合体とエポキシ樹
   脂との反応生成物（Ｃ）、４．４−一ジアミノジフェニ
   ルスルホン（Ｄ）、ジシアンジアミド及びその硬化促進
   剤 （Ｅ）を含有するエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプ
   リプレグ。
2. （２）ジシアンジアミドをエポキシ樹脂（Ａ）＋（Ｂ）
   　　１００１ｉ１１部に対し０．１〜２．０−置部含有
   するエポキシ樹脂組成物を含浸してなる特許請求の範囲
   （１）のプリプレグ。