JPS6244768B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れたコンポジツト物性を有し、かつ
耐熱性の高い炭素繊維強化プラスチツク（以下
CFRPと略称する）を製造するためのエポキシ樹
脂組成物に関する。更に詳しくは室温でのプリプ
レグの保存安定性が良好で、かつ低温硬化性を有
する耐熱性の優れたCFRPを製造するためのプリ
プレグ用樹脂として好適なエポキシ樹脂組成物に
関する。

従来エポキシ樹脂をマトリツクス樹脂とする
CFRPには250〓硬化型のプリプレグと350〓硬化
型のプリプレグが広く使われている。前者の耐熱
性は90℃程度であるが硬化温度が低いこととプリ
プレグの保存安定性が良好なことからプレミアム
スポーツ用品等に使われている。一方、後者は物
性が優れていて、150〜180℃の耐熱性を有するこ
とから航空機用途に使用されている。しかし室温
でのプレプレグの保存安定性が短く、かつ硬化温
度が高いことから、一般産業用途を中心とする汎
用のプリプレグとしては問題が多いため、耐熱性
が高く、かつ低温で硬化し、室温でのプリプレグ
の保存安定性の良好なプリプレグが強く要望され
ていた。

そこで本発明者らは、低温硬化性を有し、かつ
プリプレグの保存安定性が良好で耐熱性の優れた
高性能CFRP用エポキシ樹脂組成物に関して鋭意
研究した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 少なくともテトラシジルジアミノジフエニルメ
タン及び／又はその縮合生成物100部に対してノ
ボラツク型エポキシ樹脂10〜65部を含有するエポ
キシ樹脂とジシアンジアミド及び硬化促進剤とを
含有することを特徴とする炭素繊維強化用エポキ
シ樹脂組成物、に関する。

かかる構成を採ることによつて、130〜150℃で
硬化し、かつ20℃におけるプリプレグの保存安定
性が1.5ケ月以上にもなる。さらに本発明による
樹脂組成物を用いて製造されたCFRPは150℃の
耐熱性を有し、かつ優れたコンポジツト物性を有
しているのである。

本発明に使用するテトラグリシジルジアミノジ
フエニルメタンは、４・4′−ジアミノジフエニル
メタンとエピクロルヒドリンから合成されるエポ
キシ樹脂で基本的には一般式、 で表わされる４官能のエポキシ樹脂であり、市販
品としては住友化学工業(株)製のELM434などがあ
り、アミン窒素原子を含有しているため炭素繊維
との接着性が良好であるうえに、多官能エポキシ
樹脂であるために硬化物の架橋密度が高くなる。
そのため硬化剤にジシアンジアミドを用いた硬化
物は150℃以上の耐熱性を有するが、ジシアンジ
アミド単独では170℃程度の高温にしなければ十
分硬化反応が進行しない。しかし、ジシアンジア
ミドにイミダゾール類や一般式 （但、X₁及びX₂は、−OCH₃、−NO₂、−Cl、−Ｈを
表わす）で表わされる尿素化合物などを硬化促進
剤として併用することにより、130〜150℃の比較
的低温で硬化し、室温における保存安定性の良好
な樹脂組成物が得られる。しかし、かかる樹脂組
成物は乾燥時の耐熱性は良好であるが、吸水性が
大きいためCFRPが吸水すると著しく耐熱性が低
下するという欠点を有している。そこで、本発明
者らは、かかる樹脂組成物の耐水性の改善につい
て鋭意研究した結果、硬化物の耐熱性を低下させ
ることなく耐水性を改善する方法を見出した。

すなわち、テトラグリシジルジアミノジフエニ
ルメタン100部に、ノボラツク型樹脂とエピクロ
ルヒドリンから合成される一般式 で表わされるノボラツク型エポキシ樹脂を10〜65
部添加することによつてテトラグリシジルジアミ
ノジフエニルメタン硬化物の耐熱性を低下させる
ことなく、耐水性を改善することが可能となつた
のである。

次に、本発明を実施するに当つて、硬化物の可
撓性を改善する目的で、テトラグリシジルジアミ
ノジフエニルメタン100部に対してウレタン変性
エポキシ樹脂を５〜20部添加することは極めて有
効な手段である。かかるウレタン変性エポキシ樹
脂としては、分子内に平均１ケより多くの隣接エ
ポキシ基と平均0.1ケ以上のOH基とを有する液状
エポキシ化合物と、ポリエーテルまたはポリエス
テルとポリイソシアネートより得られるNCO基
含量１〜10％の末端イソシアネート基含有ポリウ
レタンポリマーとを、OH基／NCO基の比率が１
より大なる割合で反応させて得られるエポキシ樹
脂で、市販のエポキシ樹脂では旭電化工業株式会
社製アデカ・ウレタン変性エポキシ樹脂EPU−
６、EPU−10などが好適である。ウレタン変性
エポキシ樹脂の添加量がテトラグリシジルジアミ
ノジフエニルメタン100部に対して20部を越える
と耐熱性が低下して好ましくないし、一方添加量
が５％より少ないと可撓性の改善効果が得られな
い。

さらに、本発明を実施するに当つては、本発明
の目的を害しない範囲内でビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂などのエポキシ樹脂や熱可塑性樹脂な
どを添加しても差支えないし、また本発明による
樹脂組成物をプリプレグ用樹脂組成物として用い
るために、樹脂組成物の粘度を調節する目的で少
量のジアミノジフエニルメタン（DDM）やジア
ミノジフエニルスルホン（DDS）で、予め樹脂
を予備重合しても差支えない。

さらに本発明の実施に当つては炭素繊維の他に
ガラス繊維や有機繊維など炭素繊維以外の補強繊
維が含まれていても差支えない。

また本発明に使用する炭素繊維はレーヨン系、
ポリアクリル系、ピツチ系などいずれの炭素繊維
であつても差支えないし、繊維の形態も長繊維を
一方向に引揃えたものでも、繊物や編物などであ
つても差支えない、。

以下、実施例によつて本発明の内容をさらに詳
細に説明する。

実施例 １ 住友化学工業株式会社製ELM434を70重量部と
油化シエルエポキシ株式会社製Ep−154を30重量
部、加熱ニーダーに入れて十分拡販した後、ジシ
アンジアミドを４重量部と３・４−ジクロロフエ
ニル−１・１ジメチルウレアを５重量部添加して
十分撹拌してプリプレグ用樹脂組成物を得た。

次にアクリルニトリル繊維を焼成して表面処理
して作られた炭素繊維“トレカ”Ｔ−300を一方
向に引揃えた後、前記樹脂組成物を加熱溶融して
含浸させて一方向性炭素繊維プリプレグを得た。
得られたプリプレグは適度の粘着性を有してお
り、20℃の室内に1.5ケ月放置したが、顕著な粘
着性の変化は認められず、保存安定性は良好であ
つた。

そこで得られたプリプレグを長さ30cmに裁断
し、繊維が同一方向になるように積層してテトロ
ンタフタで包み、さらに２枚のテトロンフイルム
間に挿入して130℃に加熱されたプレスに入れて
７Kg／cm²に加圧し、１時間保持して硬化させ、そ
の後さらに150℃のオーブンに入れて２時間硬化
させた成形品を得た。得られた成形品について東
レ社内法に従つて測定した曲げ強度は193Kg／
mm²、層間剪断強度は10.5Kg／mm²であつた。また
150℃における曲げ強度の保持率は71.0％で良好
な耐熱性を有していた。さらに試験片を72℃の温
水中に14日間浸漬させた後、120℃で曲げ強度を
測定したところ、曲げ強度の保持率は69.5％で耐
水性も良好であつた。

実施例 ２ 住友化学工業株式会社製ELM434を65部、油化
シエルエポキシ株式会社製Ep−154を25部、旭電
化工業株式会社製EPU−６を10部、加熱ニーダ
ーで十分混合した後、４・4′−ジアミノジフエニ
ルメタン４部を添加して130℃で２時間予備重合
した後、ジシアンジアミドを４部と３・４−ジク
ロロ−１・１−ジメチルウレアを５部添加して十
分撹拌して樹脂組成物を得た他は、実施例１と同
様の方法で一方向性炭素繊維プリプレグを作成
し、実施例１と同様の方法で成形品を作成し、物
性を評価した。その結果得られた成形品の曲げ強
度は196Kg／mm²で層間剪断強度は11.8Kg／mm²で、
実施例１で得られた成形品より優れていた。しか
も150℃における曲げ強度の保持率は69.0％で吸
水させた試験片の120℃における曲げ強度の保持
率も67.0％で耐熱性、耐水性も良好であつた。

比較例 住友化学工業株式会社製ELM434を100部とジ
シアンジアミドを４部、３・４−ジクロロジフエ
ニル−１・１−ジメチルウレアを５部、加熱ニー
ダーで十分撹拌して樹脂組成物を得た他は、実施
例１と同様の方法で成形品を作成し、物性を評価
した。その結果曲げ強度は182Kg／mm²、層間剪断
強度は9.1Kg／mm²で、150℃における曲げ強度の保
持率は73.5％で実施例１に比べて強度は若干低
く、耐熱性は若干良好という結果であつたが、吸
水された試験片の120℃における曲げ強度の保持
率は49.3％で実施例１に比べて著しく劣つてい
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくともテトラグリシジルジアミノジフエ
   ニルメタン及び／又はその縮合生成物100部に対
   してノボラツク型エポキシ樹脂10〜65部を含有す
   るエポキシ樹脂とジシアンジアミド及び硬化促進
   剤とを含有することを特徴とする炭素繊維強化用
   エポキシ樹脂組成物。