JP4972851B2 - 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ＲＴＭ等の成形法に好適に用いられる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に関するものであり、強化繊維と組み合わせ、加熱により硬化せしめて得られる成形品が航空機部材、宇宙機部材、人工衛星部材等に好適に用いることができる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に関する。

強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量で優れた機械特性を有するため、スポーツ、航空宇宙、一般産業用途に広く用いられている。

繊維強化複合材料には、マトリックス樹脂として、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が使用されるが、主として熱硬化性樹脂が用いられ、中でも高耐熱性、高弾性率、低硬化収縮性、高耐薬品性等の優れた特長を備えるエポキシ樹脂が最もよく用いられる。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、ポリアミン、酸無水物、イミダゾール誘導体等が用いられる。ここで、ポリアミンとは、分子内に複数のアミン性窒素原子を有し、かつ複数の活性水素を有する化合物を意味する。また、「活性水素」とは、アミン性窒素原子に結合した水素原子をいう。ポリアミンは最も歴史があり、汎用性のある硬化剤であり、その種類、使用量共に最大であり、現在、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂の硬化剤として実用上欠くべからざるものとなっている。

エポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料用途に用いる場合、強化繊維へのエポキシ樹脂組成物の含浸という工程を必然的に含むことから、樹脂の低粘度を図る等のレオロジー制御技術が極めて重要である。

液体状の樹脂を強化繊維に含浸せしめて複合材料を得る成形法であるハンドレイアップ、プルトルージョン、フィラメントワインディング、ＲＴＭ等では、粘度が高いと含浸不良が生じることがある。一方、樹脂の粘度を下げるため、高温環境で製造すると、含浸性は高まるものの、成形途中にエポキシ樹脂の硬化反応が進行してしまう。なお、近年、ＲＴＭでは、得られる硬化物の物性を高める技術に対する要望が大きくなっている。

一方、プリプレグを中間基材として複合材料を成形する方法では、樹脂の靱性向上のため、熱可塑性樹脂やゴム等の高分子化合物が添加されるが、高分子化合物の添加量を多くすると、靱性は高まるものの樹脂の粘度が過大となり樹脂の含浸不良が生じることがあるため、樹脂を低粘度化する技術に対する要望は大きい。

エポキシ樹脂の低粘度化技術としては、例えば、非特許文献１の第１０８頁に開示されているようなモノエポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジジルエーテル等の低粘度エポキシ化合物を配合する方法が知られているが、これらの低粘度エポキシ化合物を配合したエポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物の耐熱性が損なわれることがあった。

脂環式エポキシ樹脂は、比較的低粘度でありながら、加熱して得られる硬化物の耐熱性が高いことが知られている。しかし、非特許文献２に記載のとおり、ポリアミンを硬化剤とした場合は、硬化速度が遅く実用に堪えないという問題があった。

この問題に対し、脂環式エポキシ樹脂と硬化剤としてのポリアミンを、実用的な条件下で反応させる方法として、特許文献１（対応日本特許：特開昭５２−８２９９８号）に開示されているトリクロロ酢酸マグネシウム等のカルボン酸塩を添加する方法や、特許文献２（対応日本特許：特開昭５２−１４５５００号）に開示されている硝酸マグネシウム等の硝酸塩を添加する方法が提案されている。

しかしながら、これら塩類はエポキシ樹脂組成物への溶解性を高めるために有機溶液として樹脂に添加する必要があるため、エポキシ樹脂内部に有機溶媒が残存することにより、得られる硬化物にボイドが生じたり、耐熱性が損なわれる等の問題があった。

脂環式エポキシ樹脂と硬化剤としてのポリアミンを、実用的な条件下で反応させる方法としては、さらに特許文献３にビスフェノールＳのようなポリフェノール化合物を促進剤として配合する方法が開示されている。しかし、ポリフェノール化合物は潜在性をもたず、また配合により樹脂組成物の粘度が高くなるという欠点を有していた。

したがって、ＲＴＭ等の低粘度液状エポキシ樹脂を用いる成形法に脂環式エポキシ樹脂とポリアミン硬化剤からなる樹脂組成物を用いることは極めて困難であった。

米国特許４，１１５，２９６号公報 米国特許４，１３０，５１１号公報 米国特許５，５９９，６２８号公報

「入門エポキシ樹脂」（室井宗一、石村秀一著、高分子刊行会発行、１９８８年） 「エポキシ樹脂ハンドブック」（新保正樹編、日刊工業新聞社発行、１９８７年）

本発明の目的は、低粘度でありＲＴＭ等の成形法に好適に用いられる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、詳しくは、加熱して得られる硬化物が、高度の耐熱性や強度特性を有するものとなり、航空機部材、宇宙機部材、人工衛星部材等に好適に用いることができる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供せんとするものである。

本発明は、前記した課題を解決するため、次の構成を有する。即ち、次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含んでなる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）脂環式エポキシ樹脂
（Ｂ）ポリアミン
（Ｃ）構成要素（Ａ）又は構成要素（Ｂ）に可溶な潜在性酸触媒 。

また、本発明は、前記した課題を解決するため、次の構成を有する。即ち、前記エポキシ樹脂組成物と強化繊維とを構成要素として含む繊維強化複合材料である。

本発明によれば、航空機や自動車等の構造部材をＲＴＭ成形法で製造する際に極めて有用な、低粘度かつその硬化物の耐熱性が優れたものとなるエポキシ樹脂組成物が得られる。

本発明によれば、硬化物の靱性向上のために配合される熱可塑性樹脂による粘度上昇を効果的に抑止でき、プロセス性と高靱性を兼備したエポキシ樹脂組成物が得られる。

本発明者等は、上述した問題に鑑み、鋭意検討した結果、脂環式エポキシ樹脂、硬化剤としてのポリアミン、及びこれら成分に可溶な潜在性酸触媒が配合されてなるエポキシ樹脂組成物を繊維強化複合材料用途に用いることによって、前記した課題を一挙に解決することを見いだしたものである。

本発明において、エポキシ樹脂とは、分子内に２個以上の１，２−エポキシ基を有する、いわゆる２官能以上のエポキシ化合物を意味する。

本発明において、構成要素（Ａ）は、脂環式エポキシ樹脂である。ここで、脂環式エポキシ樹脂とは、１，２−エポキシシクロアルカンを部分構造として有するエポキシ樹脂を意味する。

具体的には、ビニルシクロヘキサンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ジペンテンジオキシド、１，４−シクロオクタジエンジエポキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等が挙げられる。

脂環式エポキシ樹脂は、アミン化合物が付加した際に、アミン化合物の窒素原子が脂環式エポキシ樹脂の環構造に直接結合するため、生成したポリマーの分子鎖の動きが制限され、得られる硬化物の耐熱性や弾性率が高められるが、従来は、脂環式エポキシ樹脂は、ポリアミンとの反応性に劣り、非実用的であった。

ところが、脂環式エポキシ樹脂に適当な酸触媒を共存させると、エポキシ基の酸素原子にプロトンやルイス酸が配位して求核置換を受け易くなり、実用的な反応条件でポリアミンと反応するようになる。

本発明において、構成要素（Ｂ）は、ポリアミンである。具体的には、鎖状脂肪族ポリアミンである、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、脂環式ポリアミンである、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、芳香族ポリアミンである、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモ−６−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−シクロヘキシリデンジアニリン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−オキシジアニリン、２，４−ビス（４−アミノフェニルメチル）アニリン、４−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン（主として２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミンからなる混合物）、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン（主として６−メチル−２，４−ビス（メチルチオ）−ｍ−フェニレンジアミンと２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）−ｍ−フェニレンジアミンからなる混合物）、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）等が挙げられる。中でも、より高度の耐熱性と弾性率、低線膨張係数を発現する硬化物を得る場合は、ポリアミンとして、芳香族ポリアミンを用いるのが好ましい。

本発明では、上述したポリアミンの変性品、例えば、活性水素の一部が２−シアノエチル基や、ヒドロキシベンジル基等で置換される一方、２つ以上の活性水素が未反応のまま残存した化合物も使用される。変性の反応としては、エポキシ化合物、アクリロニトリル、アクリル酸エステル等との付加反応、フェノール化合物とホルムアルデヒドを用いたマンニッヒ反応、カルボン酸誘導体によるアミド化反応等が挙げられる。

なお、本発明では、一般的なポリアミンとは若干構造が異なるが、その硬化反応性はポリアミンと同一であることから、ジシアンジアミドもポリアミンに含めるものとする。

本発明において、エポキシ樹脂組成物は室温２５℃で液状であり、低粘度であることが好ましいことから、用いるポリアミン、特に芳香族ポリアミンは液状であるのが良い。液状の芳香族ポリアミンとしては、ジエチルトルエンジアミン、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）等が挙げられるが、ジエチルトルエンジアミンが最も好ましい。また、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンは得られる硬化物の耐熱性が高いなどの利点を有し、プリプレグ用には硬化剤主成分として好ましく用いられ、また液状エポキシ樹脂組成物においては液状芳香族ポリアミンとの混合物として好ましく用いられる。

また、本発明においては、高い耐熱性を有する硬化物が得られ、低粘度であることから、ポリアミンとして、分子内に環状構造を有する脂肪族ポリアミン、すなわち脂環式ポリアミンが好ましく用いられる。分子内に環状構造を有する脂環式ポリアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。

本発明において、構成要素（Ｃ）は、潜在性酸触媒である。かかる潜在性酸触媒は、室温２５℃近辺の温度領域では実質的に酸触媒として機能しないが、エポキシ樹脂の硬化が行われる、通常７０〜２００℃の高温領域ではそれ自体が酸触媒として機能するか、又は酸触媒となる化学種を生成する化合物である。酸触媒となる化学種を生成する場合は、それ自体単独の熱反応により生成するか、又は系内に存在するエポキシ樹脂やポリアミンとの反応によって生成する。

本発明においては、潜在性酸触媒は、少なくとも強化繊維への含浸の直前においては、樹脂組成物中に完全に溶解させた状態で使用するのが良い。

したがって、構成要素（Ｃ）は、構成要素（Ａ）又は構成要素（Ｂ）に可溶であることが必要である。

ここで、潜在性酸触媒が構成要素（Ａ）又は構成要素（Ｂ）に可溶であるとは、潜在性触媒と構成要素（Ａ）又は構成要素（Ｂ）とを、特定される組成比で混合して撹拌することにより、均一な混合液となしうることをいう。ここに均一な混合液となしうるとは、２５℃において、構成要素（Ａ）又は構成要素（Ｂ）１００重量部に対し、潜在性酸触媒が３重量部以上、好ましくは５重量部以上実質的に溶解することをいう。

構成要素（Ａ）又は構成要素（Ｂ）のいずれにも可溶でない場合は、適当な溶媒を使用して溶液状態で添加するか、固体のまま添加することになるが、溶液状態で添加する場合は、用いる溶媒の沸点が低いと得られる複合材料中にボイドを生じさせることがあり、沸点が高いといわゆる可塑剤として作用し、得られる硬化物の耐熱性や弾性率を損なうことがある。一方、固体のまま添加する場合は、強化繊維束の内部に均一に酸触媒、又はその前駆体を分散させることが困難になり、部分的に硬化不良が生じることがある。これは、低粘度のエポキシ樹脂を用いる場合に特に顕著となる。

構成要素（Ｃ）の具体例としては、強酸オニウム塩、強酸エステル、ルイス酸と塩基の錯体等が挙げられる。

強酸オニウム塩としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、４級アルソニウム塩、３級スルホニウム塩、３級セレノニウム塩、２級ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられる。これらは加熱により、それ自体単独で、又は、例えば、特開昭５４−５０５９６号に開示されているような、ジアリールヨードニウム塩やトリアリールスルホニウム塩と、チオフェノール、アスコルビン酸、又はフェロセン等の還元剤との反応、若しくは、特開昭５６−７６４０２号に開示されているような、ジアリールヨードニウム塩やトリアリールスルホニウム塩と銅キレート等との反応により強酸を発生する。発生する強酸の種類は、オニウム塩のカウンターイオンにより決定される。カウンターイオンは、求核性が実質的になく、かつその共役酸が強酸であるものを使用するのが好ましい。ここで、好ましいカウンターイオンとしては、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホネートイオン（ｐ−トルエンスルホネートイオン、メタンスルホネートイオン、トリフルオロメタンスルホネートイオン等）、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等が挙げられる。これらのカウンターイオンを有するオニウム塩は、イオン性の塩でありながら、有機化合物への溶解性に優れるものであり、本発明において好適に用いられる。

強酸エステルとしては、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸のエステル等が挙げられる。強酸がいわゆる多塩基酸の場合、潜在性を備えるために、分子内の電離性の水素原子が全て有機置換基で置換したエステルである必要がある。

ルイス酸と塩基の錯体としては、高温で解離してルイス酸を生成するものが挙げられる、ルイス酸としては、３フッ化ホウ素や３塩化ホウ素等のハロゲン化ホウ素、５フッ化りん、５フッ化アンチモンなどが好ましい。また、塩基としては有機アミンが好ましい。具体的には３フッ化ホウ素・アニリン錯体、３フッ化ホウ素・ｐ−クロロアニリン錯体、３フッ化ホウ素・エチルアミン錯体、３フッ化ホウ素・イソプロピルアミン錯体、３フッ化ホウ素・ベンジルアミン錯体、３フッ化ホウ素・ジメチルアミン錯体、３フッ化ホウ素・ジエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素・ジブチルアミン錯体、３フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、３フッ化ホウ素・ジベンジルアミン錯体、３塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体等が挙げられる。これら錯体はいずれも有機化合物に対する溶解性は優れるが、中でも、３フッ化ホウ素・ピペリジン錯体及び／又は３塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体は配合物のポットライフに優れるため、特に好ましく使用できる。

本発明において、構成要素（Ｄ）として、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び／又は芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。これらエポキシ樹脂は、粘度はやや高めであるが、構成要素（Ａ）と共に樹脂組成物に配合することにより、得られる硬化物の弾性率や耐熱性が高められるようになる。

芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールやアルキルフェノールやハロゲン化フェノールから得られるノボラックのグリシジルエステル、ジシクロペンタジエンとフェノールの付加物のグリシジルエーテル（化学式ＩＶ）、レゾルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル（化学式Ｉ、Ｒ^１＝ＣＨ_３）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル（化学式Ｉ、Ｒ^１＝Ｈ）、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル（化学式ＩＩＩ、ナフタレン環の結合位置が１，６−位）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル（化学式ＩＩ）、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル等が挙げられる。

これらの芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の内、化学式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂は硬化物の耐熱性、弾性率が、伸度が優れるため特に好ましい。

（式中Ｒ^１は水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表す）

芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン等が挙げられる。

また、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂と芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂の両構造を兼備するエポキシ樹脂としては、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール等が挙げられるが、本発明では、これら芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂と芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂の両構造を兼備するエポキシ樹脂は、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂に含めるものとする。

なお、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂を用いると、耐熱性の高い硬化物を得るため好ましい。好ましい芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、具体的には、テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール等が挙げられる。

本発明によるエポキシ樹脂組成物には、前記した構成要素（Ａ）や構成要素（Ｄ）以外のエポキシ樹脂も配合することができる。具体的には、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。

繊維強化複合材料の機械物性は、マトリックスの様々な物性に影響される。

マトリックスの弾性率は、繊維強化複合材料の繊維方向の圧縮強度および引張強度に影響し、高いほど有利である。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は高い弾性率を有することが好ましい。具体的には、１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物の曲げ弾性率が３．４ＧＰａ以上であることが好ましい。

マトリックスのガラス転移温度は、繊維強化複合材料の耐熱性に影響する。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は高いガラス転移温度を有することが好ましい。具体的には、１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が１８０℃以上であることが好ましい。

マトリックスの線膨張係数は、繊維強化複合材料内部の熱応力に影響し、さらに強度に影響する。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の線膨張係数は、小さいほど熱応力が小さくなるため好ましい。具体的には、１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物の線膨張係数が６．５×１０^−５Ｋ^−１以下であることが好ましい。

本発明によるエポキシ樹脂組成物は、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）を利用した繊維強化複合材料の製造に好適に用いられる。ここにＲＴＭとは、強化繊維基材あるいはプリフォームを型内に設置し、その型内に液状のエポキシ樹脂組成物を注入して強化繊維に含浸させ、その後に加熱して樹脂を硬化させて成形品である繊維強化複合材料を得る方法である。

強化繊維基材としては、強化繊維を、マット、織物、ニット、ブレイド、一方向シート等に加工した物が好ましく用いられる。強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が好ましく用いられ、軽量かつ高性能な複合材料を得るために、比強度、比弾性率に優れる炭素繊維が特に好ましく用いられる。

平板のような単純な形態の繊維強化複合材料の成形においては、型内に所定の形状に裁断した強化繊維基材をそのまま設置してもよい。

立体的な形状を有する繊維強化複合材料の製造には、強化繊維基材を予め所定の形状に賦形してプリフォームとし、これを型内に設置する方法が好ましく用いられる。形状を固定するためには、ステッチあるいは少量の樹脂による接着が行われる。

強化繊維への含浸性を確保するためには、注入温度は高い方が粘度が低くなるため有利であるが、温度が高過ぎると、樹脂を注入中に樹脂の硬化反応が進行して粘度が増加したりゲル化したりすることがあり、一方、設備・熱源等のコストが上昇し、経済性が悪化する。かかる観点から、注入温度は２５〜５０℃であることが好ましい。このような条件で注入するためには、本発明のエポキシ樹脂組成物は、４０℃での粘度が５００ｃｐ以下、好ましくは４００ｃｐ以下であるのが良い。また、注入温度での反応性が高く、注入過程で粘度が増加すると成形が困難になる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、４０℃で２時間経過した後も粘度が５００ｃｐ以下であることが好ましく、４００ｃｐ以下であることがさらに好ましい。

樹脂組成物の注入が終了した後、型を加熱して樹脂組成物を硬化させる。硬化温度は７０〜２００℃の範囲であることが好ましい。また、硬化は異なる温度の複数のステップを経て行っても良い。

硬化温度が高い方が、繊維強化複合材料の耐熱性は高くなるが、型内での加熱の温度が高いと、設備・熱源等のコストが高くなり、経済性が悪化する。型内で比較的低温、具体的には７０〜１００℃で硬化させた後脱型し、オーブンなどの装置を用いて比較的高温、具体的には１５０〜２００℃で後硬化させることが、経済性と繊維強化複合材料の耐熱性を両立させるために好ましい。後硬化を行う場合は、型内の硬化温度が７０〜８０℃であると、熱源として熱水が使え経済性に優れるため特に好ましい。

なお、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、ＲＴＭに関する総説（ＳＡＭＰＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．６，ｐｐ．７−１９）に挙げられている、ＶＡＲＴＭ（Ｖａｃｃｕｍ−ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）、ＶＩＭＰ（Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）、ＴＥＲＴＭ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ＲＴＭ）、ＲＡＲＴＭ（Ｒｕｂｂｅｒ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ ＲＴＭ）、ＲＩＲＭ（Ｒｅｉｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）、ＣＲＴＭ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ＲＴＭ）、ＣＩＲＴＭ（Ｃｏ−ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）、ＲＬＩ（Ｒｅｓｉｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）、ＳＣＲＩＭＰ（Ｓｅｅｍａｎ’ｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）等の成形法にも好適に用いられる。

また、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、プリプレグを利用した繊維強化複合材料の製造に好適に使用できる。ここにプリプレグとは、半固形、又は高粘度液状のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させたシート状又はストランド状の形態を有する中間基材である。このプリプレグを積層したり、支持体（マンドレル）に捲回した後、加熱して成形せしめて繊維強化複合材料を得る。

さらに、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、ハンドレイアップ、フィラメントワインディング、プルトルージョン等にも、低粘度で強化繊維の含浸性に優れる特長が発揮でき、好適に用いることができる。

実施例 以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。実施例では、各物性の測定は次に示す方法によった。各実施例の内容は表１に纏めて示した。

＜樹脂組成物の粘度測定＞
エポキシ樹脂（Ａ液）と硬化剤、あるいは硬化剤と潜在性酸触媒の混合物（Ｂ液）を２５℃条件下、所定の比率で混合し、その混合液の２５℃および４０℃における粘度をＪＩＳ Ｚ８８０３に従い、円錐−平板型回転粘度計を用いて測定した。装置は東機産業製のＥＨＤ型を用いた。ここで、ローターは１°３４’×Ｒ２４を用い、回転数は２．５〜２０ｒｐｍの範囲から適正なトルクが得られる回転数を選択して設定し、サンプル量は１ｃｍ^３とした。また、混合液１００ｇを、内径５０ｍｍ、高さ７５ｍｍの円筒形のポリエチレン製カップに入れ、４０℃の恒温槽において２時間放置した後、４０℃における粘度を上述の方法により測定した。

＜樹脂硬化板の作成＞
前記Ａ液とＢ液を所定の比率で混合後、厚さ２ｍｍの板状キャビティーを備えた型および厚さ５ｍｍの板状キャビティーを備えた型に注入し、次の条件でオーブン中加熱処理して樹脂硬化板を得た。
（１）室温２５℃から１１０℃に速度１．５℃／ｍｉｎで昇温する。
（２）１１０℃で２時間保持する。
（３）１１０℃から１８０℃迄、速度１．５℃／ｍｉｎで昇温する。
（４）１８０℃で２時間保持する。
（５）１８０℃から３０℃迄、速度２．５℃／ｍｉｎで降温する。

＜樹脂硬化物のガラス転移温度測定＞
樹脂硬化板の小片を試料とし、ＤＳＣ測定装置ＴＡ３０００（型番、メトラー社製）を用いて、昇温速度４０℃／ｍｉｎでＤＳＣ測定を行い、時間に対し熱流をプロットしたグラフからガラス転移領域の中点を読みとり、その温度をガラス転移温度とした。

＜樹脂硬化物の弾性率測定＞
樹脂硬化板の曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠し測定した。

＜樹脂硬化物の線膨張係数測定＞
５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの直方体に切り出した樹脂硬化物の線膨張係数をＪＩＳ Ｋ７１９７に従い測定した。装置はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＴＭＡ２９４０ Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いた。２５〜１６０℃の温度範囲で速度３℃／ｍｉｎの昇温および降温測定を行い、２５℃と１３５℃と間の寸法変化（昇温測定、降温測定の平均値）から線膨張係数を求めた。

＜ＲＴＭ法による繊維強化複合材料の製造＞
縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ１．３ｍｍの直方体のキャビティーを備え、上型と下型よりなり、下型の中央部に樹脂の注入口を、四隅に備えた金型を用いた。

また、強化繊維基材として、炭素繊維クロスＣＦ６２７３Ｈ（Ｔ７００ＧＣ−１２Ｋ使用、１９０ｇ／ｍ^２目付、東レ（株）製）を、各辺が強化繊維と直行または平行となる１辺２８０ｍｍの正方形に切り出した。

この強化繊維基材６枚を金型内に重ねて設置して型締めし、次に、４０℃減圧下、１５分間脱泡したエポキシ樹脂組成物を、４０℃に保持した金型内に注入圧０．３ＭＰａで注入した。注入には３０分間を要した。この後、金型内にて８０℃で１２時間加熱して硬化した。脱型後、さらにオーブン中にて１８０℃で２時間、後硬化を行って繊維強化複合材料を得た。

＜繊維強化複合材料の引張強度測定＞
ＡＳＴＭ−Ｄ３０３９に準拠して、インストロン４２０８型試験器（インストロン社製）を用いて引張強度測定を行った。試験片寸法は、幅２５．４ｍｍ、長さ２２９ｍｍとし、環境温度は２３℃、クロスヘッドスピードは１．２７ｍｍ／ｓとした。

＜繊維強化複合材料のガラス転移温度測定＞
繊維強化複合材料の小片を試料とし、ＤＳＣ測定装置ＴＡ３０００（型番、メトラー社製）を用いて、昇温速度４０℃／ｍｉｎでＤＳＣ測定を行い、時間に対し熱流をプロットしたグラフからガラス転移領域の中点を読みとり、その温度をガラス転移温度とした。

＜樹脂原料＞
エポキシ樹脂組成物の調製には次の市販品を用いた。

（１）エポキシ樹脂
＜構成要素Ａのエポキシ樹脂＞・“セロキサイド”２０２１Ｐ（登録商標、ダイセル化学工業（株）製）：３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（脂環式エポキシ樹脂）
＜構成要素Ｄのエポキシ樹脂＞
・“エピコート”８２８（登録商標、ジャパンエポキシレジン（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂）
・“エピコード”６３０（登録商標、ジャパンエポキシレジン（株）製）：トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂）・“アラルダイト”ＭＹ７２１（登録商標、ヴァンティコ製）：テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタン（芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂）
・“エピコート”ＹＸ４００Ｈ（登録商標、ジャパンエポキシレジン（株）製）：４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル（芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂）。

＜その他のエポキシ樹脂＞
・“ヘロキシ”６８（登録商標、ジャパンエポキシレジン（株）製）：ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル（脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂）。

（２）構成要素（Ｂ）
・“エピキュア”Ｗ（登録商標、ジャパンエポキシレジン（株）製）：２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミンの混合物（芳香族ポリアミン）
・“アンカミン”２０４９（登録商標、エア・プロダクツ製）：４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（脂環式ポリアミン）。

（３）構成要素（Ｃ）
・３フッ化ホウ素・ピペリジン錯体（ステラケミファ社製）（潜在性酸触媒）
・アクセラレーターＤＹ ９５７７（ヴァンティコ製）：３塩化ホウ素ジメチルオクチルアミン錯体（潜在性酸触媒）。

実施例１
表１に示す組成の樹脂組成物を調製した。表１においては、原料の配合量は重量比で示されている。ここでＢ液は、２種の原料を室温２５℃で混合し、さらに７０℃に昇温後、３０分間攪拌して均一な溶液とし、室温まで放冷することにより調整した。Ｂ液は放冷後も、均一な溶液の状態のままであった。Ａ液とＢ液を室温で混合して得られた樹脂組成物は低粘度であり、前記した条件で硬化させたところ、高い弾性率を有する硬化物が得られた。

比較例１
表１に示す組成の樹脂組成物を調製した。Ａ液とＢ液とを室温２５℃で混合して得られた樹脂組成物は、実施例２、実施例３と比較してかなり高粘度となってしまった。

比較例２
表１に示す組成の樹脂組成物を調製した。ここでＡ液は、２種の原料を室温２５℃で混合し、さらに攪拌することにより調整した。Ａ液とＢ液を室温で混合して得られた樹脂組成物は、実施例２、実施例３と同様に低粘度であったが、前記した条件で硬化させたところ、得られた硬化物の耐熱性は、実施例２、実施例３に比べ劣ったものとなった。これは、低粘度な脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の配合が硬化物のガラス転移温度を低下させる副作用を持つことを示している。

比較例３
表１に示す組成の樹脂組成物を調製した。Ａ液とＢ液とを室温２５℃で混合して得られた樹脂組成物は低粘度であったが、前記した条件で硬化させたところ、得られた硬化物のガラス転移温度は、実施例１と比較して非常に低いものであった。これは、潜在性酸触媒が存在しないと、脂環式エポキシ樹脂とポリアミン硬化剤の反応が極めて遅いため、硬化反応が部分的にしか起こっていないことを示している。

実施例２、３
表１に示す組成の樹脂組成物を調製した。ここでＡ液は、２種の原料を室温２５℃で混合し、さらに攪拌することにより調整した。一方、Ｂ液は、２種の原料を室温で混合し、さらに７０℃に昇温後、３０分間攪拌して均一な溶液とし、室温まで放冷することにより調整した。Ｂ液は放冷後も、均一な溶液の状態のままであった。Ａ液とＢ液を室温で混合して得られた樹脂組成物は低粘度であり、前記した条件で硬化させたところ、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂のみを用いた場合に比べ、高い耐熱性を有する硬化物が得られた。

実施例４
表１に示す組成の樹脂組成物を調製した。ここでＡ液は、２種の原料を室温２５℃で混合し、さらに攪拌することにより調整した。一方、Ｂ液は、２種の原料を室温で混合し、さらに７０℃に昇温後、３０分間攪拌して均一な溶液とし、室温まで放冷することにより調整した。Ｂ液は放冷後も、均一な溶液の状態のままであった。Ａ液とＢ液を室温で混合して得られた樹脂組成物は低粘度であり、前記した条件で硬化させたところ、高い弾性率を有する硬化物が得られた。

実施例５、６、７
表１に示す組成の樹脂組成物を調製した。ここでＡ液は、２種または３種の原料を室温２５℃で混合し、さらに攪拌することにより調整した。一方、Ｂ液は、２種の原料を室温で混合し、さらに７０℃に昇温後、３０分間攪拌して均一な溶液とし、室温まで放冷することにより調整した。Ｂ液は放冷後も、均一な溶液の状態のままであった。Ａ液とＢ液を室温で混合して得られた樹脂組成物は低粘度であり、前記した条件で硬化させたところ、高い耐熱性、弾性率を有する硬化物が得られた。

実施例８，９，１０
実施例５，６，７で示した樹脂組成物を用いてＲＴＭ法により繊維強化複合材料を作成し、引張強度とガラス転移温度を測定した結果を表２に示す。高い強度と耐熱性を持つことが確認された。

本発明によるエポキシ樹脂組成物から得られる繊維強化複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、人工衛星部材、自動車部材、自転車部材、鉄道車両部材、船舶部材、建築部材、フライホイール、圧力容器、風車ブレード、オイルライザー、スポーツ用品等に好適に用いることができる。中でも、高度の耐熱性や強度が要求される航空機部材、宇宙機部材、人工衛星部材に好適に用いることができる。

Claims (25)

1. 次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含んでなる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
   （Ａ）脂環式エポキシ樹脂
   （Ｂ）ポリアミン
   （Ｃ）構成要素（Ａ）又は構成要素（Ｂ）に可溶な潜在性酸触媒
2. 構成要素（Ｃ）が強酸オニウム塩、強酸エステル及びルイス酸と塩基の錯体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
3. 構成要素（Ｃ）がルイス酸と塩基の錯体である、請求項２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
4. ルイス酸がハロゲン化ホウ素であり、塩基がアミンである、請求項３に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
5. ハロゲン化ホウ素・アミン錯体が、３フッ化ホウ素・ピペリジン錯体及び／又は３塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体である、請求項４に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
6. 構成要素（Ｂ）が芳香族ポリアミンである、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
7. 芳香族ポリアミンが、室温２５℃で液体である、請求項６に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
8. 室温２５℃で液体である芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジアミンである、請求項７に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
9. 構成要素（Ａ）が分子内に１，２−エポキシシクロヘキサン環を複数有するエポキシ樹脂である、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
10. 分子内に１，２−エポキシシクロヘキサン環を複数有するエポキシ樹脂が３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルである、請求項９に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
11. 次の構成要素（Ｄ）を含んでなる、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
    （Ｄ）芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び／又は芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂。
12. 構成要素（Ｄ）が芳香族グリシジルアミン型エポキシである、請求項１１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
13. 構成要素（Ｄ）が構造式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の少なくとも１種からなる、請求項１１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
    

    

    （式中Ｒ^１は水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表す）
    

    
14. ４０℃における粘度が５００ｃｐ以下である、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
15. ４０℃で２時間経過した後の粘度が５００ｃｐ以下である、請求項１４に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
16. １８０℃で２時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が１８０℃以上である、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
17. １８０℃で２時間硬化して得られる硬化物の曲げ弾性率が３．４ＧＰａ以上である、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
18. １８０℃で２時間硬化して得られる硬化物の線膨張係数が６．５×１０^−５Ｋ^−１以下である、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
19. 請求項１〜１８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを構成要素として含む繊維強化複合材料。
20. 強化繊維が炭素繊維である、請求項１９に記載の繊維強化複合材料。
21. 強化繊維の体積含有率が５０％〜８５％である、請求項１９に記載の繊維強化複合材料。
22. 型内に配置した強化繊維基材あるいはプリフォームに、請求項１〜１８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を注入し、含浸させ、加熱して硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
23. エポキシ樹脂組成物の注入温度が２５〜５０℃であり、加熱硬化温度が７０〜２００℃である、請求項２２に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
24. ７０〜１００℃で硬化させた後脱型し、さらに１５０〜２００℃で後硬化させることを特徴とする、請求項２３に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
25. 強化繊維の体積含有率が５０％〜８５％である、請求項２２に記載の繊維強化複合材料の製造方法。