JP2001261783A

JP2001261783A - エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP2001261783A
Application number: JP2000074211A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Ooseto; 浩樹大背戸; Toshiya Kamae; 俊也釜江; Shigemi Ueda; 重実上田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2001-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】低温領域における硬化反応性と、ポットライフ
やシェルフライフを両立し、特に航空機用途に好適に使
用できるエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】芳香族ポリアミン化合物、並びに、３フッ
化ホウ素と、脂肪族２級アミン及び脂肪族３級アミンか
ら選ばれる化合物との錯体を含んでなるエポキシ樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維強化複合材料
に用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂とからなる
繊維強化複合材料は、軽量で優れた機械特性を有するた
めに、スポーツ、航空宇宙、一般産業用途に広く用いら
れている。

【０００３】マトリックス樹脂には、熱硬化性樹脂や熱
可塑性樹脂が使用されるが、耐熱性の観点から主として
熱硬化性樹脂が用いられ、中でも耐熱性、弾性率、耐薬
品性に優れる、硬化収縮が小さい等の特徴を有すること
から、エポキシ樹脂が繁用される。

【０００４】エポキシ樹脂には、硬化剤として、脂肪族
アミン、芳香族アミン、酸無水物、イミダゾール誘導体
が組み合わせて使用される。中でも、航空宇宙用途に
は、芳香族アミンが使用されることが多い。

【０００５】しかしながら、芳香族アミンは、その他硬
化剤と比較してエポキシ樹脂との反応性が低いため、１
８０℃近辺の硬化温度が要求される。このように硬化温
度が高いと、成形用材料等に耐熱性が要求され、また、
エネルギーコストも高くなる等の欠点が顕在化する。こ
のため、６０℃〜１４０℃といった、比較的穏和な加熱
温度での硬化を可能とする技術が望まれていた。

【０００６】かかる問題点に対して、米国特許４３６６
１０８号公報には、硬化剤としてジエチルトルエンジア
ミンを使用し、硬化促進剤として、３フッ化ホウ素と芳
香族１級アミンの錯体である３フッ化ホウ素・アニリン
錯体、３フッ化ホウ素と脂肪族１級アミンの錯体である
３フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、BF2・アセト
アセトアニリド錯体、１−メチルイミダゾール、サリチ
ル酸より選ばれる化合物が使用されてなるエポキシ樹脂
組成物により、低温領域における硬化反応性を高める技
術が開示されている。

【０００７】本技術によれば、低温領域における硬化反
応性は充分に高められるが、樹脂を混合してＲＴＭ成形
法等に用いる場合は、混合後の樹脂組成物のいわゆるポ
ットライフ、樹脂を繊維に含浸させてプリプレグとして
用いる場合は、プリプレグのいわゆるシェルフライフが
低下するといった欠点があり、いずれも実用性に乏しい
ものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温領域に
おける硬化反応性と、ポットライフやシェルフライフを
両立し、特に航空機用途に好適に使用できるエポキシ樹
脂組成物を提供せんとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明は次の構成を有する。即ち、芳香族ポリア
ミン化合物、並びに、３フッ化ホウ素と、脂肪族２級ア
ミン及び脂肪族３級アミンから選ばれる化合物との錯体
を含んでなるエポキシ樹脂組成物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明者等は、鋭意検討の結果、
芳香族ポリアミン化合物を硬化剤、特定される錯体を硬
化促進剤としてそれぞれ用いてなるエポキシ樹脂組成物
によって前記した課題を一挙に解決することを見いだし
た。

【００１１】本発明において、エポキシ樹脂は、分子内
に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。具体的
には、ポリオールから得られるグリシジルエーテル、活
性水素を複数有するアミンより得られるグリシジルアミ
ン、ポリカルボン酸より得られるグリシジルエステル、
分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得ら
れるポリエポキシド等が挙げられる。

【００１２】グリシジルエーテルとしては、例えば、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＳビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、フェノールやアルキルフェノールやハロゲン化フェ
ノールから得られるノボラックのグリシジルエステル、
レゾルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリ
シジルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-テトラ
メチルビフェニルジグリシジルエーテル、1,6-ジヒドロ
キシナフタレンのジグリシジルエーテル、9,9-ビス（4-
ヒドロキシフェニル）フルエオレンのジグリシジルエー
テル、トリス(p-ヒドロキシフェニル）メタンのトリグ
リシジルエーテル、テトラキス(p-ヒドロキシフェニ
ル）エタンのテトラグリシジルエーテル、グリセリンの
トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテト
ラグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジル
エーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエー
テル等が使用できる。

【００１３】活性水素を複数有するアミンより得られる
グリシジルアミンとしては、例えば、N,N-ジグリシジル
アニリン、N,N-ジグリシジル、-o-トルイジン、テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジ
ル-m-キシリレンジアミン等が使用できる。

【００１４】また、本発明においては、エポキシ樹脂と
してグリシジルエーテルとグリシジルアミンの両方の構
造を有する、トリグリシジル-m-アミノフェノール、ト
リグリシジル-p-アミノフェノール等も使用できる。

【００１５】ポリカルボン酸より得られるグリシジルエ
ステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、テレ
フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジ
ルエステル等が使用できる。また、本発明においては、
これら以外のグリシジル基を有するエポキシ樹脂とし
て、トリグリシジルイソシアヌレート等が使用できる。

【００１６】分子内に複数の２重結合を有する化合物を
酸化して得られるポリエポキシドとしては、ビニルシク
ロヘキセンジエポキシド、3,4-エポキシシクロヘキサン
カルボン酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、アジ
ピン酸ビス3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、ジシ
クロペンタジエンジエポキシド、ジペンテンジオキシ
ド、1,7-オクタジエンジエポキシド等が使用できる。

【００１７】本発明において、芳香族ポリアミン化合物
とは、芳香環と結合したアミン性窒素原子を複数個有
し、複数の活性水素を有する化合物を意味する。ここに
「活性水素」とは、アミン性窒素原子に結合した水素原
子をいう。本発明では、芳香族ポリアミン化合物は、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として用いられる。

【００１８】本発明において、芳香族ポリアミン化合物
の配合量は、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、６
０×ＡＥＷ／ＥＥＷ重量部以上、１２０×ＡＥＷ／ＥＥ
Ｗ重量部以下であるのが好ましい。かかる範囲外である
と、エポキシ樹脂組成物の硬化物（以下、単に硬化物と
略記）の耐熱性や弾性率が十分に発現されないことがあ
る。ここに、ＡＥＷ／ＥＥＷは、芳香族ポリアミン化合
物の活性水素当量（ＡＥＷ）を、エポキシ樹脂のエポキ
シ当量（ＥＥＷ）で除した値を示す。

【００１９】また、芳香族ポリアミン化合物の活性水素
当量とは、アミン１ｇ中に含まれる活性水素のモル数の
逆数をいい、エポキシ樹脂のエポキシ当量とは、エポキ
シ樹脂１ｇ中に含まれるエポキシ基のモル数の逆数をい
う。

【００２０】芳香族ポリアミンの具体例としては、4,4'
-メチレンジアニリン、4,4'-メチレンビス(2-メチルア
ニリン)、4,4'-メチレンビス(2-エチルアニリン)、4,4'
-メチレンビス(2-イソプロピルアニリン)、4,4'-メチレ
ンビス(2-クロロアニリン)、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ
メチルアニリン)、4,4'-メチレンビス(2,6-ジエチルア
ニリン)、4,4'-メチレンビス(2-イソプロピル-6-メチル
アニリン)、4,4'-メチレンビス(2-エチル-6-メチルアニ
リン)、4,4'-メチレンビス(2-ブロモ-6-エチルアニリ
ン)、4,4'-メチレンビス(N-メチルアニリン)、4,4'-メ
チレンビス(N-エチルアニリン)、4,4'-メチレンビス(N-
sec-ブチルアニリン)、4,4'-ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-シクロヘ
キシリデンジアニリン、4,4'-(9-フルオレニリデン)ジ
アニリン、4,4'-(9-フルオレニリデン)ビス(N-メチルア
ニリン)、4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-オキシ
ジアニリン、2,4-ビス(4-アミノフェニルメチル）アニ
リン、4-メチル-m-フェニレンジアミン、2-メチル-m-フ
ェニレンジアミン、N,N'-ジ-sec-ブチル-p-フェニレン
ジアミン、2-クロロ-p-フェニレンジアミン、2,4,6-ト
リメチル-m-フェニレンジアミン、2,4-ジエチル-6-メチ
ル-m-フェニレンジアミン、4,6-ジエチル-2-メチル-m-
フェニレンジアミン、4,6-ジメチル-m-フェニレンジア
ミン、トリメチレンビス(4-アミノベンゾエート）等が
挙げられる。中でも、2,4-ジエチル-6-メチル-m-フェニ
レンジアミンと4,6-ジエチル-2-メチル-m-フェニレンジ
アミンの混合物（ジエチルトルエンジアミン）は、低粘
度性と得られる硬化物の物性を両立することから、液状
のエポキシ樹脂組成物を調製するに当たり好適に用いら
れる。

【００２１】また、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン
及び3,3'-ジアミノジフェニルスルホンは、硬化物の耐
熱性が高く、得られる硬化物が、線膨張係数の小さい、
耐熱性が良好なものとなるという特徴を有し、プリプレ
グ用の樹脂組成物を調製するに当たり好適に用いられ
る。

【００２２】本発明において、３フッ化ホウ素と、脂肪
族２級アミン及び脂肪族３級アミンから選ばれる化合物
との錯体は、エポキシ樹脂組成物に、いわゆる潜在性を
発現させる硬化促進剤として用いられる。

【００２３】ここに「潜在性」とは、エポキシ樹脂組成
物の、２０〜５０℃の温度領域における硬化反応性が著
しく低く抑えられる特性であり、具体的には、低温領域
におけるポットライフやシェルフライフに反映される特
性である。ここで、ポットライフとは、樹脂組成物にお
ける低温領域における粘度安定性をいい、シェルフライ
フとは、プリプレグにおける低温領域におけるタックや
ドレープが安定化する特性をいう。

【００２４】本発明において、３フッ化ホウ素と、脂肪
族２級アミン及び脂肪族３級アミンから選ばれる化合物
との錯体は、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、１
〜１５重量部、好ましくは５〜１０重量部含まれてなる
のが良い。１重量部未満であると硬化反応性が全温度領
域において十分に高められないことがあり、１５重量部
を越えると硬化物において、耐熱性など物性が低下する
ことがある。

【００２５】エポキシ樹脂組成物に発現される潜在性
は、使用する錯体の種類に依存して変化する。３フッ化
ホウ素と、芳香族１級アミン、例えば、アニリンとの錯
体が配合されてなるエポキシ樹脂組成物は、低温領域に
おける硬化反応性は良好であるものの、ポットライフに
乏しいものとなる。３フッ化ホウ素と、脂肪族１級アミ
ン、例えばモノエチルアミンとの錯体が配合されてなる
エポキシ樹脂組成物は、ポットライフが不足気味とな
る。

【００２６】一方、３フッ化ホウ素と、脂肪族２級アミ
ン及び脂肪族３級アミンから選ばれる化合物との錯体が
配合されてなるエポキシ樹脂組成物は、低温領域におけ
る硬化反応性に優れ、かつ潜在性をも発現するため、ポ
ットライフやシェルフライフが要求される多くの繊維強
化複合材料に好適に使用されるようになる。

【００２７】３フッ化ホウ素と脂肪族２級アミンとの錯
体の具体例としては、３フッ化ホウ素・ジメチルアミン
錯体、３フッ化ホウ素・ジエチルアミン錯体、３フッ化
ホウ素・ジイソプロピルアミン錯体、３フッ化ホウ素・
ジブチルアミン錯体、３フッ化ホウ素・ジベンジルアミ
ンアミン錯体、３フッ化ホウ素・ピペリジン錯体等が挙
げられる。

【００２８】３フッ化ホウ素と脂肪族３級アミンとの錯
体の具体例としては、３フッ化ホウ素・トリエチルアミ
ン錯体、３フッ化ホウ素・トリブチルアミン錯体、３フ
ッ化ホウ素・ジメチルベンジルアミン錯体、３フッ化ホ
ウ素・トリエタノールアミン錯体等が挙げられる。

【００２９】中でも、３フッ化ホウ素と、窒素原子が環
状構造の一部を占める環状脂肪族２級アミンとの錯体で
ある、３フッ化ホウ素・ピペリジン錯体が配合されてな
るエポキシ樹脂組成物は、低温領域における硬化反応性
に優れながら、ポットライフやシェルフライフに優れる
ため好ましく用いられる。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリプレ
グに好適に用いられる。ここに「プリプレグ」とは、半
固形状、又は高粘度の液状態のエポキシ樹脂組成物を強
化繊維に含浸させたシート状或いはストランド状の中間
製品である。このプリプレグを積層、或いは捲回して所
定の形状に成形後、加熱硬化して目的とする繊維強化複
合材料が得られる。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＲＴＭ成
形法による繊維強化複合材料の製造に好適に用いられ
る。ここに「ＲＴＭ成形法」とは、予め強化繊維からな
るプリフォームを型内に入れ、型内に液状のエポキシ樹
脂組成物を注入してプリフォームに含浸させ、その後に
樹脂を硬化させて成形品を得る方法である。ここで、プ
リフォームは、強化繊維を、マット、織物、ニット、ブ
レイド、一方向シート状等に加工してなるものである。

【００３２】ここで、強化繊維としては、炭素繊維、ガ
ラス繊維、アラミド繊維等が好ましく用いられる。特に
より軽量かつ高い性能を有する複合材料を得るために
は、強化繊維として、比強度、比弾性率に優れる炭素繊
維を用いるのが好ましい。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＲＴＭ成
形法に関する総説（SAMPE Journal,Vol.34, No. 6, pp.
7-19）に記載されている、VARTM（Vaccum-assisted Res
inTransfer Molding）、VIMP(Variable Infusion Moldi
ng Process)、TERTM(Thermal Expansion RTM)、RARTM(R
ubber-Assisted RTM)、RIRM(Rein Injection Recircula
tion Molding)、CRTM(Continuous RTM)、CIRTM(Co-inje
ction Resin Transfer Molding)、RLI(Resin Liquid In
fusion)、SCRIMP(Seeman's Composite ResinInfusion M
olding Process)法等の成形法にも好適に用いられる。

【００３４】また、本発明による樹脂は、その他成形
法、例えば、強化繊維織物をローラーで樹脂を含浸しな
がら積層した後、硬化せしめるハンドレイアップ法、樹
脂を含浸させたストランドをマンドレルに捲回した後、
硬化せしめるフィラメントワインディング法、樹脂を含
浸させたストランドを加熱したダイを通じて硬化せしめ
棒状の成形部材を得るプルトルージョン法等にも好適に
適用できる。

【００３５】尚、本発明においては、６０〜１４０℃の
温度領域でエポキシ樹脂組成物を熱処理して予備硬化せ
しめた後、更に１５０〜１８０℃の温度領域で熱処理し
て硬化せしめる方法によって硬化物を得ることができ
る。この方法では、比較的穏和な加熱条件下で樹脂組成
物を硬化せしめるため、成型用の鋳型等にローコストな
部材が適用でき、また、得られる硬化物の耐熱性もより
優れたものとなるため好ましい。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。実施例では次に示す方法で各種物性を測定した。＜原料＞各実施例、比較例では、エポキシ樹脂組成物用
の各種原料として、次に示す市販品を用いた。（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；”エポトー
ト”ＹＤ１２８（登録商標、東都化成（株）製）（２）ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル；”ヘロキシ”６８（登録商標、油化シェルエポキシ
（株）製）（３）2,4−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジ
アミンと4,6−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレン
ジアミンの混合物；”エピキュア”Ｗ（登録商標、油化
シェルエポキシ（株）製）（４）３フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体（ス
テラケミファ社製）（５）３フッ化ホウ素・ピペリジン錯体（ステラケミフ
ァ社製）（６）３フッ化ホウ素・ジブチルアミン錯体のポリエチ
レングリコール溶液（濃度50wt%）；アンカー１２２２
（ビー・ティ・アール・ジャパン社製）（７）３フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体（ステラ
ケミファ社製）（８）３フッ化ホウ素・アニリン錯体のポリエチレング
リコール溶液（濃度65wt%）；ＢＡＫ１１７１（型番；
ビー・ティ・アール・ジャパン社製）＜硬化反応性＞キュラストメーターにより、回転トルク
の経時変化からエポキシ樹脂組成物の硬化反応性を評価
した。測定により得られた時間−トルク曲線の傾き最大
の点に接線を引き、その接線とトルクが０である直線の
交点の時間を読みとり、これをゲルタイムとした（ゲル
タイムの求め方は図１に模式的に示した）。

【００３７】ここでは、堀場製作所（株）製、キュラス
トメーターＶ型を用い、測定温度１２０℃、振動数１０
０ｃｐｍ、振幅は±１／４°とし、ダイスはＰ−２００
を用いた。また、測定サンプルとして前記Ａ液とＢ液を
２５℃で所定の比率で混合した混合液３ｃｍ³を用い
た。

【００３８】したがって、本測定方法では、ゲルタイム
が小さい程、エポキシ樹脂組成物の低温領域における硬
化反応性が優れたものとなる。＜ポットライフ＞液状のエポキシ樹脂よりなるＡ液と硬
化剤と硬化促進剤との混合物よりなるＢ液を２５℃で所
定の比率で混合し、その混合液の４０℃における初期粘
度をＪＩＳＺ８８０３に従い、円錐−平板型回転粘度
計を用いて測定した。

【００３９】ここでは、粘度の測定装置として、東機産
業製のＥＨＤ型を用いた。本測定装置では、ローターに
１゜３４’×Ｒ２４の大きさのものを用い、ローターの
回転数は２０ｒｐｍとし、測定サンプル量は１ｃｍ³と
した。

【００４０】次に、前記Ａ液とＢ液を混合して得られた
混合液１００ｇを内径５ｃｍのポリエチレン製ビーカー
に投入し、４０℃に温調した恒温槽中で２時間放置し
た。放置後の粘度を前記と同条件で測定した。このよう
にして放置後の粘度と初期粘度との比（＝放置後粘度／
初期粘度）を計算し、これを増粘倍率とし、ポットライ
フの指標とした。

【００４１】したがって、本測定方法では、増粘倍率が
小さい程、エポキシ樹脂組成物のポットライフに優れる
ことになる。（実施例１〜３）エポキシ樹脂組成物の調整に使用した
Ａ液とＢ液の組成と配合比、エポキシ樹脂組成物の硬化
反応性とポットライフの評価結果を示す。（比較例１〜３）Ａ液とＢ液の組成と配合比、硬化反応
性とポットライフの評価結果を表１に示す。

【００４２】これら実施例及び比較例より、３フッ化ホ
ウ素と、脂肪族２級アミン及び脂肪族３級アミンから選
ばれる化合物との錯体が配合されてなるエポキシ樹脂組
成物は、低温領域における硬化反応性と、潜在性に優
れ、中でも３フッ化ホウ素・ピペリジン錯体が配合され
てなるエポキシ樹脂組成物は特に優れた特性を示してい
ることが判る。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、低温領域における硬化
反応性と、ポットライフやシェルフライフに代表される
潜在性が両立された、優れた特性を有するエポキシ樹脂
組成物を提供することができる。

【００４５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来の芳
香族アミン系硬化剤が含まれてなるエポキシ樹脂組成物
と比べ、より低温領域で硬化させることができ、成形に
要するエネルギーコスト等を大幅に削減することができ
る。

【００４６】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得ら
れる繊維強化複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、人
工衛星部材、自動車部材、自転車部材、鉄道車両部材、
船舶部材、建築部材、フライホイール、圧力容器、風車
ブレード、オイルライザー、スポーツ用品等に好適に用
いられ、特に高度の耐熱性や強度特性が要求される航空
機部材、宇宙機部材、人工衛星部材に好適に用いられ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ゲルタイムの求め方を示す模式図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ポリアミン化合物、並びに、３フッ
化ホウ素と、脂肪族２級アミン及び脂肪族３級アミンか
ら選ばれる化合物との錯体を含んでなるエポキシ樹脂組
成物。
【請求項２】前記錯体が、全エポキシ樹脂１００重量部
に対して、１５重量部含まれてなる請求項１記載のエポ
キシ樹脂組成物。
【請求項３】前記錯体が３フッ化ホウ素・ピペリジン錯
体である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。