JP4396274B2 - 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料の製法および繊維強化複合材料 - Google Patents
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Description
【技術分野】
本発明は、高性能の繊維強化複合材料の、特にRTM(レジン・トランスファー・モールディング)による、製造に適したエポキシ樹脂組成物、および当該樹脂組成物を用いた成形方法に関する。
【0002】
【背景技術】
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維と不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂などのマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度、剛性、耐衝撃性、耐疲労性などの機械物性に優れ、さらに耐食性に優れるため、航空機、宇宙機、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築、スポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に高性能が要求される用途では、連続繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては炭素繊維が、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、なかんずくエポキシ樹脂が多く用いられている。連続繊維と熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料の製造には、強化繊維と未硬化の熱硬化性樹脂からなる中間体であるプリプレグを作成し、これを積層し、加熱硬化する方法が広く用いられてきた。ところが、この方法はプリプレグという中間体を作らなければならないため、コスト的に優れているとは言えない。
【0003】
これに対して、型内に配置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂を注入し、加熱硬化して繊維強化複合材料を得るRTM(Resin Transfer Molding)が、より生産性のすぐれる繊維強化複合材料の製造方法として近年注目されている。RTMに関する最近の総説としてSAMPE Journal, Vol. 34, No, 6, pp.7-19(1998)が例示される。最近は、航空機部材など高い性能が要求される分野にも適用されつつある。SAMPE Journal, Vol. 35, No.3, pp.58-63(1999)にその事例が紹介されている。
【0004】
RTMには、クローズド・モールド中の強化繊維基材に熱可塑性樹脂を加圧により注入する方法、およびオープン・モールド上に設置した強化繊維基材を真空バッグで覆い、吸引により樹脂を注入するバリエーション、いわゆるVaRTM(Vacuum Assisted Resin Transfer Molding)が知られている。VaRTMの事例は、US4902215A、US4942013A、WO01/41993A2等の文献に示されている。VaRTMは、大型の繊維強化複合材料を低コストで製造するのに適していると言われている。
【0005】
多くの熱硬化性樹脂がRTMに用いられているが、高性能が要求される航空機分野では、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂が用いられており、これらの内ではコストパフォーマンスの優れたエポキシ樹脂がより重要である。
【0006】
RTMに用いるエポキシ樹脂組成物は、主としてエポキシ樹脂と硬化剤からなり、場合により他の添加剤を含む。
【0007】
RTM用エポキシ樹脂組成物の成分として用いられるエポキシ樹脂としては、汎用のビスフェノールAグリシジルエーテル、ビスフェノールFグリシジルエーテル、さらにUS5942182Aに示されるノボラックグリシジルエーテル、特開平03-050244に示されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、特開平03-050242に示されるジグリシジルアニリン、US5369192Aに示されるフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、特開平09-137044に示されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、WO02/02666A1に示されるジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、WO01/92368A1に示される脂環式エポキシ樹脂などが知られている。
【0008】
RTM用エポキシ樹脂に用いる硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、ルイス酸錯体などが知られている。航空機分野の繊維強化複合材料に用いるエポキシ樹脂組成物の硬化剤としては芳香族ポリアミンが一般的であり、この分野で用いるRTM用樹脂も同様に芳香族ポリアミンを用いることが多い。
【0009】
RTM用樹脂に用いる芳香族ポリアミンとしては、US5688877A、WO02/02666A1 に示されるジエチルトルエンジアミン、特開平05-320480に示されるアミノ安息香酸エステル、特開平09-137044に示される4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、WO02/02666A1 に示されるジアミノジフェニルメタンのアルキル基誘導体、US5369192Aに示されるフルオレン骨格を有する芳香族ジアミンなどが知られている。また、特開昭63-077926には、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリンとジアミノジフェニルスルホンまたはジアミノジフェニルメタンからなるフィラメントワインディング用液状エポキシ樹脂組成物が開示されている。
【0010】
ジエチルトルエンジアミン、アミノ安息香酸エステルおよびジアミノジフェニルメタンのアルキル基誘導体の一部は液体であるが、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、フルオレン骨格を有する芳香族ジアミンは室温で固体である。
【0011】
芳香族ポリアミンを用いるRTM用エポキシ樹脂は、一液型と二液型の2つのタイプがある。一液型樹脂はエポキシ樹脂と芳香族ポリアミンを共に配合した組成物を製品としたものである。これを適切な温度に加温して注入することにより成形が行われる。芳香族ポリアミンは比較的反応性が低いため、エポキシ樹脂と芳香族ポリアミンからなる組成物は低温で比較的長期保管が可能である。
【0012】
2液型樹脂はエポキシ樹脂からなる液体と芳香族アミンからなる液体の2種の液体として保管し、成形前に混合して使用するタイプの樹脂組成物である。
【0013】
航空機分野で用いる繊維強化複合材料は多くの場合、耐熱性が要求される。エポキシ樹脂の硬化物は非晶質であり、ガラス転移温度をもつ。ガラス転移温度以上では樹脂硬化物の剛性率は大幅に低下し、これにともなって繊維強化複合材料の機械物性も低下する。したがって、樹脂硬化物のガラス転移温度は、繊維強化複合材料の耐熱性の指標とされる。熱硬化性樹脂の硬化物のガラス転移温度は硬化プロセスの熱履歴における最高の温度に相関する。航空機分野では、プロセスの最高温度が約180℃となる硬化条件が選ばれることが多い。
【0014】
ところが、約180℃という高温で硬化するプロセスに対応するためには、型や副資材に相応の耐熱性が要求され、コストを高くする要因となる。型や副資材のコストダウンのためには、80℃〜140℃程度の比較的低い温度で硬化(プリキュア)して脱型し、得られた繊維強化複合材料を約180℃で加熱処理(アフターキュア)する方法が有効である。特に、真空バッグを用いるVaRTM法では、硬化温度が低いと安価な真空バッグ用フィルムが使用できるため、低温でプリキュアできる意味が大きい。
【0015】
エポキシ樹脂と芳香族ポリアミンの反応性は比較的低く、低温で硬化すると硬化時間が長くなる。そこで、触媒を加えることにより硬化性を改良することが行われる。この目的に適した触媒としては、WO01/92368A1にBF3アミン錯体、US4554342A、特開2002-003581にスルホニウム塩、US5688877A に強酸アルキルエステル、US4593056Aにポリフェノール化合物が開示されている。
【0016】
触媒を用いる場合は、二液型エポキシ樹脂組成物が適している。一液型エポキシ樹脂組成物に触媒を添加すると、シェルフライフが短くなるのに対し、二液型エポキシ樹脂組成物ではその問題がないためである。
【0017】
航空機分野で用いる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の硬化物には、多くの物性が優れることが要求される。前述のガラス転移温度が高いことに加え、弾性率、靭性に優れること、吸水によるガラス温度低下が少ない(すなわち耐湿熱性が優れる)こと、線膨張係数が小さいことが望まれる。4,4'-ジアミノジフェニルスルホンおよび3,3'-ジアミノジフェニルスルホンは、このような観点で優れた性質、特に線膨張率が小さいこと、耐熱性が高いこと、を硬化物に与える芳香族ポリアミンであり、航空機分野ではプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の硬化剤として広く用いられる。
【0018】
ところが、ジアミノジフェニルスルホンは高融点の固体であるため、二液型エポキシ樹脂組成物では使用されていない。固形の硬化剤をバッチで混合することは原理的に不可能ではないが、連続式の混合機を適用できないため、実用的に不便であるためである。このように高性能な成分を使用しにくいことが従来の二液型エポキシ樹脂組成物の問題点であった。
【0019】
また、従来のRTM用エポキシ樹脂組成物の大きな課題は、低粘度と硬化物物性のトレードオフであった。クローズドモールドを用いるRTM法では、比較的高い圧力で注入することも可能だが、VaRTM法では、注入圧力として大気圧を利用するため、粘度が低くないと充分な含浸が達成できないため、注入時の粘度が低いことが求められる。しかも、80℃〜140℃でのプリキュアを前提にすると、ポットライフを確保するために注入温度は40〜90℃に設定する必要がある。エポキシ樹脂組成物はこの温度範囲から選ばれる注入温度で500mPa・s以下の粘度を有することが好ましい。ところが、硬化物物性の優れたRTM用エポキシ樹脂組成物は、従来は一般に高粘度であり、高温で注入する必要があったため、VaRTM法のような低温注入が好ましい低コスト成形法に適していなかった。高温注入を行う従来技術の例としては、International SAMPE Technical Conference, Vol. 31, pp. 296-306(2000)を挙げることができる。この例では、注入時の型温が180℃である。
【0020】
したがって、40〜90℃の範囲から選ばれる注入温度において初期粘度が500mPa・s以下であり、80℃〜140℃でのプリキュアが可能で、しかもその硬化物がガラス転移温度が高く、弾性率、靭性に優れ、吸水によるガラス温度低下が少なく、線膨張係数が小さいRTM用エポキシ樹脂組成物が望まれていた。
【0021】
【発明の開示】
【0022】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比較的低い温度で低粘度であり、しかもその硬化物がガラス転移温度が高く、弾性率、靭性に優れ、吸水によるガラス温度低下が少なく、線膨張係数が小さく、高性能の繊維強化複合材料を低コストで製造するために適した液状エポキシ樹脂組成物、およびこれを用いた繊維強化複合材料の製造方法を提供することである。
【0023】
【課題を解決するための手段】
エポキシ樹脂という用語は熱硬化性樹脂の一つのカテゴリーの名称、および分子内に複数の1,2-エポキシ基を有する化合物という化学物質のカテゴリーの名称として用いられるが、以下の記述では後者の意味で用いられる。また、エポキシ樹脂組成物という用語はエポキシ樹脂と硬化剤、場合により他の添加剤を含む組成物を意味する。
【0024】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下に示す2つの液体を混合して得られ、その配合量が下記条件(I)〜(IV)を満たす組成物であって、構成要素(4)が均一に溶解していることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
(A1)液:構成要素(1)および(2)からなる液体。
(B1)液:構成要素(3)と(4)からなり、構成要素(4)が均一に溶解している液体。
構成要素(1):N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンおよびそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂。
構成要素(2):N,N−ジグリシジルアニリンまたはそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂。
構成要素(3):室温で液体である芳香族ポリアミン。
構成要素(4):ジアミノジフェニルスルホン。
条件(I):組成物中の全エポキシ樹脂に対する構成要素(1)と構成要素(2)の配合量の合計が60〜100重量%である。
条件(II):組成物中の全ポリアミンに対する構成要素(3)と構成要素(4)の配合量の合計が70〜100重量%である。
条件(III):組成物中の全ポリアミンに対する構成要素(4)の配合量が25〜60重量%である。
条件(IV):組成物中の全ポリアミンの全エポキシ樹脂に対する化学量論的比率が0.7〜1.3である。
【0025】
但し、上記において構成要素(3)は構成要素(4)を含まないものを意味する。
【0026】
このエポキシ樹脂組成物は、全エポキシ樹脂中の構成要素(1)の比率が30〜90重量%、構成要素(2)の比率が10〜30重量%であることが好ましい。
【0027】
ここで、(B1)液は5℃にて30日保管した後に構成要素(4)の析出が見られない性状の液体であることが好ましい。これを実現するためには、構成要素(4)が3,3’−ジアミノジフェニルスルホンと4,4’−ジアミノジフェニルスルホンからなることが好ましい。2種類の異性体を用いることにより、1種類の異性体を用いる場合より、飛躍的に溶液の安定性が改良させるためである。また、構成要素(3)は、低粘度であるジエチルトルエンジアミンであることが、組成物の粘度を低くする効果があるため好ましい。
【0028】
さらに、前記エポキシ樹脂組成物は、180℃で2時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が170℃以上であり、30℃から160℃における線膨張係数が7×10-5K-1以下であることが好ましい。線膨張係数が上記範囲にあると、繊維強化複合材料の引張強度が優れるためである。
【0029】
前記エポキシ樹脂組成物は、80℃での初期粘度が1〜500mPa・sであり、80℃での1時間放置したときの粘度が初期粘度の4倍以下であることが良好な含浸性を得るために好ましい。
【0030】
また、比較的低温のプリキュアを可能にするため、130℃で2時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が120℃以上であることがこのましい。
【0031】
上記の粘度安定性と低温硬化性を実現するために、前記エポキシ樹脂組成物は、強酸アルキルエステル、オニウム塩、ルイス酸アミン錯体、ポリフェノールより選ばれる硬化促進剤を含むことが好ましい。
【0032】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の理論架橋点間分子量が250〜350g/molの範囲内であることが好ましい。
【0033】
ただし、理論架橋点間分子量=全エポキシ樹脂硬化物の重量/全エポキシ樹脂硬化物が持つ架橋点の数である。
【0034】
理論架橋点間分子量が前記の範囲にあることは、硬化物が耐熱性と靭性を両立するために必要である。
【0037】
前記エポキシ樹脂組成物は、180℃で2時間硬化して得られる硬化物の25℃における曲げ弾性率が、3.3〜4.5GPaの範囲内であるとこが好ましい。
【0039】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、180℃で2時間硬化して得られる硬化物を沸騰水中に48時間浸漬した後のガラス転移温度が130℃以上であることが好ましい。
【0040】
前記エポキシ樹脂組成物は、180℃で2時間硬化して得られる硬化物の82℃における曲げ弾性率が2.3GPa以上であることが好ましい。
【0041】
これらの条件を満たすことにより、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックスとする繊維強化複合材料は湿熱圧縮強度が優れたものになる。
【0044】
本発明の繊維強化複合材料の製法は、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸し、加熱硬化することを特徴とする。本発明の繊維強化複合材料の製法は、前記エポキシ樹脂組成物を40〜90℃から選ばれる温度で強化繊維に含浸させ、80℃〜140℃から選ばれる温度でプリキュアし、170〜190℃から選ばれる温度でアフターキュアすることが好ましい。
【0045】
本発明の繊維強化複合材料は、前記のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる。本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維の体積含有率が50〜85%であることが好ましい。
【0046】
【発明の効果】
【0047】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と芳香族アミンからなる液状のエポキシ樹脂組成物である。
【0048】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の2種の液体を混合して得られるものであることが好ましい。
(A)エポキシ樹脂からなる液体
(B)芳香族アミンからなる液体
これには(A)液と(B)液を別個に保管することにより、全成分を混合して保管するよりはるかに長いシェルフライフを実現できるという利点がある。このことは後述のように硬化促進剤を含む場合に特に大きな利点となる。長いシェルフライフを得るためだけなら(A)と(B)の片方が固体であってもかまわないが、両方が液体であると連続式の混合機が使用しやすいという大きな利点をもつ。
【0049】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は比較的低温で良好な含浸性を得るために、80℃での初期粘度が1〜500mPa・sの範囲内であることが好ましい。また、この目的には十分長いポットライフをもつ必要があり、80℃で1時間放置したときの粘度が初期粘度の4倍以下であることが好ましく、80℃で1時間放置したときの粘度が1〜1000mPa・sであることがさらに好ましい。
【0050】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる芳香族ポリアミンは、室温で液体である単一成分を用いてもよく、混合物を用いてもよい。混合物の成分には室温で固形の芳香族アミンを含んでもよいが、混合物が室温で液体である必要がある。
【0051】
ここで、室温は25℃と定義する。以下の記述では、液状、固形という用語は特にとこわらない限り25℃においての性状を示すものとする。
【0052】
固形芳香族ポリアミンを成分として含む混合物を用いる場合は、少なくとも1種の液状芳香族ポリアミンをその成分として用いることが好ましい。複数の固形芳香族ポリアミンを混合して液状混合物を得ることは不可能ではないが、一般に困難である。
【0053】
本発明のエポキシ樹脂に好適に用いられる液状の芳香族ポリアミンの例としては、ジエチルトルエンジアミン(2,4-ジエチル-6-メチル-m-フェニレンジアミンと4,6-ジエチル-2-メチル-m-フェニレンジアミンを主成分とする混合物)、
【0054】
【化2】
【0055】
ビス(メチルチオ)トルエンジアミン、
【0056】
【化3】
【0057】
2,2’−ジイソプロピル−6,6’−ジメチル−4,4’−メチレンジアニリン、
【0058】
【化4】
【0059】
2,2’,6,6’−テトライソプロピル−4,4’−メチレンジアニリン、
【0060】
【化5】
【0061】
2,2’−ジエチル−4,4’−メチレンジアニリン、
【0062】
【化6】
【0063】
ポリオキシテトラメチレンビス(p-アミノベンゾエート)
【0064】
【化7】
【0065】
を挙げることができる。
【0066】
これらのうちでは、低粘度でガラス転移温度などの硬化物物性も優れるジエチルトルエンジアミンが最も好ましい。
【0067】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、固形芳香族ポリアミンとしてジアミノジフェニルスルホンを含むことが好ましい。ジアミノジフェニルスルホン、特に代表的な異性体である4,4'-ジアミノジフェニルスルホン
【0068】
【化8】
【0069】
および3,3'-ジアミノジフェニルスルホン
【0070】
【化9】
【0071】
は、硬化物の耐熱性が優れること、線膨張係数が小さいことなど優れた性質をもつ。
【0072】
ところが、ジアミノジフェニルスルホンは、液状芳香族ポリアミンと高温で混合して液体としても、低温で長時間放置すると結晶として析出しやすい。2つの異性体のうちでは3,3'-ジアミノジフェニルスルホンの方が結晶として析出しにくい。ところが、2つの異性体と液状芳香族ポリアミンを混合した液体は、単一の異性体と液状芳香族ポリアミンの混合物よりはるかに結晶の析出が起こりにくく好ましい。
【0073】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意成分としてジアミノジフェニルスルホン以外の固形芳香族ポリアミンを含むことも可能である。
【0074】
好ましい固形芳香族ポリアミンとしては、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、
【0075】
【化10】
【0076】
9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、
【0077】
【化11】
【0078】
1,1--ビス(4-アミノフェニル)シクロヘキサン、
【0079】
【化12】
【0080】
ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、
【0081】
【化13】
【0082】
ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン
【0083】
【化14】
【0084】
を挙げることができる。ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホンは、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホンと共に用いると結晶析出しにくい性質をもつため特に好ましい。
【0085】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意成分として脂肪族ポリアミンを含むことも可能である。
【0086】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の全ポリアミンに対する液状芳香族ポリアミンとジアミノジフェニルスルホンの配合量の合計は70〜100重量%であることが好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全ポリアミンに対するジアミノジフェニルスルホンの配合量は25〜60重量%であることが好ましい。ジアミノジフェニルスルホンの配合量が25重量%より小さいと線膨張係数が小さいなどの特徴を現しにくく、60重量%を超えると結晶が析出しやすくなる。
【0087】
4,4'-ジアミノジフェニルスルホンと3,3'-ジアミノジフェニルスルホンを配合する場合は、結晶析出を抑止するために、両者の重量比は10:90〜90:10であることが好ましい。
【0088】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、180℃で2時間硬化した場合の線膨張係数が、30℃から160℃における線膨張係数が7×10-5K-1以下であることが好ましい。
【0089】
代表的な強化繊維である炭素繊維の線膨張係数が極めて小さいため、好ましい線膨張係数の下限は理論的には0であるが、実質的な下限はおよそ5×10-5K-1である。
【0090】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、室温で液体である単一成分を用いてもよく、混合物を用いてもよい。混合物の成分には室温で固形のエポキシ樹脂を含んでもよいが、混合物が室温で液体である必要がある。
【0091】
非常に多数のエポキシ樹脂が工業的に用いられているが、高いガラス転移温度と弾性率をもつ硬化物を得るため、芳香族エポキシ樹脂を用いることを必須とする。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物には、少なくとも、分子内に窒素原子を有する3官能以上の芳香族エポキシ樹脂を含むことが好ましい。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の架橋密度が適切な範囲になるよう、前記分子内に窒素原子を有する3官能以上の芳香族エポキシ樹脂に加え、2官能以上3官能未満の芳香族エポキシ樹脂を共に用いることが好ましい。
【0092】
以下に、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。市販のエポキシ樹脂は一般に異性体や分子量の異なるオリゴマーの混合物なので、掲示した構造式は主要成分を示す。
【0093】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる、分子内に窒素原子を有する3官能以上のエポキシ樹脂としては、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(室温で液体)、
【0094】
【化15】
【0095】
N,N,N',N'-テトラグリシジル-3,3'-ジエチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン(室温で液体)、
【0096】
【化16】
【0105】
が挙げられる。
【0106】
好ましい2官能のエポキシ樹脂としては、
【0132】
N,N-ジグリシジルアニリン(室温で液体)、
【0133】
【化34】
【0134】
N,N-ジグリシジル-o-トルイジン(室温で液体)、
【0135】
【化35】
【0144】
などを挙げることができる。
【0152】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記の芳香族エポキシ樹脂の他に脂肪族エポキシ樹脂を任意成分として含むことができる。
【0153】
このましい脂肪族エポキシ樹脂としては、3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、ビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテルを挙げることができる。ただし、エポキシシクロヘキサン環を含む3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、ビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテルの配合量が多いと反応性が低くなる。特に、3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチルを配合する場合は、後述の硬化促進剤も配合する必要がある。また、グリシジル基を含むヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテルは、反応性には問題ないが、配合量が多いと硬化物のガラス転移温度が低くなる。したがって、これらの脂肪族エポキシ樹脂の配合量は、全エポキシ樹脂の30重量%以下であることが好ましい。
【0154】
本発明の目的の一つは、硬化物が十分高いガラス転移温度と十分高い伸度や靭性をあわせ持つことである。
【0155】
本発明のエポキシ樹脂は、180℃で2時間硬化して得た硬化物のガラス転移温度が170℃以上であることが好ましく、180℃以上であることがより好ましい。また、180℃で2時間硬化して得た硬化物の伸度が4%以上あることが好ましく、5%以上であることがより好ましい。
【0156】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の好ましいガラス転移温度と伸度を実現するために、硬化物の理論架橋点間分子量αが250〜350g/molの範囲内であることが好ましい。ここで、理論架橋点間分子量αとはエポキシ樹脂硬化物の質量Wをエポキシ樹脂硬化物が持つ架橋点の数の理論値Cで除した値であり、硬化物の架橋密度と反比例の関係にあり、硬化物のガラス転移温度や弾性率と負の相関があることが知られている。理論架橋点間分子量が250g/mol未満であると、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が大きくなりすぎるため、耐熱性は優れるものの、エポキシ樹脂硬化物の伸度や靭性が低くなり、得られる繊維強化複合材料の引張強度、衝撃後圧縮強度、耐疲労性などが低下することがある。逆に、理論架橋点間分子量が350g/molよりも大きいと、架橋密度が小さくなり過ぎるため、硬化物のガラス転移温度が低くなり、繊維強化複合材料の機械的な耐熱性が低下することがある。
【0157】
理論架橋点間分子量αはエポキシ樹脂硬化物の質量W(単位:g)を以下に述べる計算によって求めることができる。
【0158】
まず、エポキシ樹脂組成物中に、n種のエポキシ樹脂成分が含まれる場合、このうちi番目のエポキシ樹脂成分の配合量をai(単位:g)とする。また、エポキシ樹脂組成物中にl種のポリアミン成分が含まれる場合、、このうちj番目のポリアミンの配合量をbj(単位:g)とすると、エポキシ樹脂硬化物の重量W(単位:g)は式(1)で表される。
【0159】
【数1】
【0160】
エポキシ樹脂硬化物が持つ架橋点の数の理論値Cは、エポキシ樹脂とポリアミンの配合比が化学量論量的に当量である、すなわち、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基のモル数と活性水素のモル数が等しい場合は、以下のように計算される。
【0161】
i番目のエポキシ樹脂成分のエポキシ当量をEi(単位:g/eq)、i番目のエポキシ樹脂成分1分子が持つエポキシ基の数をxiとする。また、エポキシ樹脂組成物におけるj番目のポリアミン成分の活性水素当量をHj(単位:g/eq)、j番目のポリアミン成分1分子が持つ活性水素の数をyjとすると、エポキシ樹脂硬化物に含まれる全架橋点の数C(単位:mol)は、全てのエポキシ基が全てのポリアミンの活性水素と反応するものとすると式(2)で求められる。
【0162】
【数2】
【0163】
式(2)において、Ei×xi、およびHj×yjはそれぞれi番目のエポキシ樹脂成分の平均分子量、およびj番目のポリアミン成分の平均分子量である。 また、(xi−2)は、i番目のエポキシ樹脂成分1分子によって生じる架橋点の数であり、(yj−2)はj番目のポリアミン1分子中によって生じる架橋点の数である。
【0164】
ポリアミンの活性水素当量、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、化成品の場合には通常メーカーの資料により知ることができる。当量の数値が未知であっても、純品の場合は構造式からの計算により、混合物の場合は滴定による実測により知ることができる。
【0165】
エポキシ樹脂とポリアミンの配合比が化学量論量的に当量ではない場合、全架橋点の数Cは以下のように計算される。
【0166】
まず、エポキシ樹脂とポリアミンの配合比指数βを式(3)により求める。
【0167】
【数3】
【0168】
β>1の場合、すなわちポリアミンが化学量論的に過剰の場合は、全架橋点の数Cは式(4)で計算される。
【0169】
【数4】
【0170】
β<1の場合、すなわちエポキシ樹脂が化学量論的に過剰の場合は、全架橋点の数Cは式(5)で計算される。
【0171】
【数5】
【0172】
本発明のエポキシ組成物は、全ポリアミンの全エポキシ樹脂に対する化学量論的比率βが0.7〜1.3であることが好ましい。前記の範囲を外れると、硬化物の耐熱性や弾性率が低くなるため好ましくない。
【0173】
硬化物の理論架橋密度が上述の好ましい範囲内にあり、なおかつガラス転移温度が上述の好ましい範囲にある樹脂組成物を得るためには、官能基数が少なく、具体的には2以上3未満であり、剛直な骨格を有するエポキシ樹脂を配合することが有効である。
【0174】
この目的で好ましいエポキシ樹脂は、フェノールまたはその置換基誘導体とジシクロペンタジエンの縮合物のポリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルまたはその置換基誘導体のジグリシジルエーテル、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンジグリシジルエーテル、フェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテルである。
【0175】
特にフェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテルは、エポキシ当量が大きくかつ硬化物の耐熱性を高める効果が大きいために特に好ましい。
【0176】
市販のフェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテルの中では、次式に示すビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂が、エポキシ当量、硬化物の耐熱性の点で有利であり、特に好ましい。
【0177】
【化43】
【0178】
フェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテルは、液状の芳香族ポリアミンを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物のみならず、ポリアミンを硬化剤とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の構成要素として有用である。具体的には、フェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテルと、その他のエポキシ樹脂成分、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテルやN,N,N',N'-テトラグリシジル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、および固形芳香族ポリアミン、例えばジアミノジフェニルスルホン、および任意成分として熱可塑性樹脂、例えばポリエーテルスルホンからなるプリプレグ用樹脂組成物、あるいはフェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテルと、その他のエポキシ樹脂成分、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、と液状脂肪族ポリアミン、具体的にはイソホロンジアミンや4,4'-メチレンビス(2-メチルシクロヘキサンアミン)などを硬化剤とするRTM、フィラメントワインディング、ハンドレイアップに適した液状樹脂組成物を挙げることができる。
【0179】
航空機分野で用いられる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が高いガラス転移温度を有するだけではなく、吸水によるガラス転移温度の低下が小さいことが求められる。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、180℃で2時間硬化して得られる硬化物を沸騰水中に48時間浸漬した後のガラス転移温度が130℃以上であることが好ましい。
【0180】
硬化物を沸騰水中に48時間浸漬した後のガラス転移温度を高くするためには、乾燥状態の硬化物のガラス転移温度が高くなるように組成を設計することは一般的には有効であるが、十分な硬化物伸度を付与するために、前述のような好ましい範囲の理論架橋密度とした樹脂組成物では、これは必ずしも容易ではない。
【0181】
むしろ、吸水によるガラス転移温度の低下を小さくする手法の方が有効である。吸水によるガラス転移温度の低下を小さくする具体的な手法の一つは、3官能以上のエポキシ樹脂成分としてN,N,N’,N’-テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンおよびそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂を用い、同時に2官能以上3官能未満のエポキシ樹脂成分としてN,N-ジグリシジルアニリンまたはそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂を用いることである。
【0182】
このとき、全エポキシ樹脂中のN,N,N’,N’-テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンおよびそのアルキル置換誘導体より選ばれるエポキシ樹脂の比率は30〜90重量%、N,N-ジグリシジルアニリンまたはそのアルキル置換誘導体より選ばれるエポキシ樹脂の比率は10〜30%であることが好ましい。
【0183】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、比較的低い温度、具体的には80℃〜140℃から選ばれる温度でプリキュアできる性質を有することが好ましい。
【0184】
前述した好ましい芳香族エポキシ樹脂と好ましい芳香族ポリアミンの組合せからなる樹脂であると、例えば130℃で4時間程度のプリキュアが可能である。
【0185】
しかし、さらに短時間あるいは低温のプリキュア条件を適用しようとすると、何らかの硬化促進剤の配合が必要になる。
【0186】
ポリアミンを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤には酸型と塩基型があるが、芳香族ポリアミンを硬化剤とする場合は、イミダゾール誘導体や尿素誘導体などの塩基型促進剤は有効ではなく、酸型の硬化促進剤が有効である。
【0187】
硬化促進剤は、プリキュア時間の短縮あるいは、プリキュア温度の低下の効果を有するだけでは不十分であり、注入温度における十分なポットライフ、具体的には短時間で粘度上昇やゲル化が起こらないことも同時に満たす必要がある。
【0188】
具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、80℃での1時間放置したときの粘度が初期粘度の4倍以下であることが好ましく、130℃で2時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が120℃以上であることが好ましい。
【0189】
このような目的に適した酸型の硬化促進剤としては、強酸アルキルエステル、オニウム塩、ルイス酸アミン錯体、ポリフェノールを挙ることができる。
【0190】
好ましい強酸アルキルエステルとしては、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸プロピルを挙げることができる。好ましいオニウム塩としては、p-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、p-アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、p-アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェートを挙げることができる。好ましいルイス酸アミン錯体としてはBF3ピペリジン錯体を挙げることができる。好ましいポリフェノールとしては、カテコールの置換基誘導体、具体的には4-tert-ブチルカテコールや没食子酸プロピルを挙げることができる。
【0191】
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、上述のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、加熱硬化する方法である。
【0192】
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、型内に配置した強化繊維基材に上述の液状のエポキシ樹脂組成物を注入し、硬化して繊維強化複合材料を得る方法、すなわちRTM(Resin Transfer Molding)であることが好ましい。
【0193】
強化繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維など、あるいはこれらを組合せたものが選択される。航空機、宇宙機部材には炭素繊維が特に好ましく使用される。強化繊維基材は、強化繊維の織物、ブレイド、マットなどを用いてもよく、これらを積層、賦形し、結着剤やステッチなどの手段で形態を固定しプリフォームとしたものを用いても良い。
【0194】
型は、剛体からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛体のオープンモールドと可撓性のフィルム(バッグ)を用いる方法も可能である。後者の場合、強化繊維は剛体オープンモールドと可撓性フィルムの間に設置する。
【0195】
剛体からなる型の材料としては、金属(スチール、アルミニウム、INVARなど)、FRP、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。また、可撓性のフィルムの材料としては、ナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。
【0196】
剛体からなるクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプなどの手段により吸引することも可能である。吸引を行い、特別な加圧手段を用いず、大気圧のみでエポキシ樹脂を注入することも可能である。
【0197】
剛体のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引口を設け真空ポンプなどの手段により吸引し、大気圧による注入を用いるVaRTM法を用いる。WO01/41993A2に引用されるCAPRI法のごとく、大気圧より低い圧力に注入圧力を調整する方法も可能である。大気圧あるいはそれ以下の圧力による注入で、良好な含浸を実現するためには、US4902215に示されるような、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。
【0198】
また、型内には、強化繊維以外にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを設置し、これらと一体化した複合材料を得ることも可能である。特にフォームコアやハニカムコアの両面に強化繊維を配置して成型して得られるサンドイッチ構造体は、軽量で大きな曲げ剛性を持つので、有用である。
【0199】
さらに、強化繊維の型内への配置に先立って、剛体型の表面にゲルコートを塗布することも可能である。
【0200】
エポキシ樹脂組成物は、全成分をバッチで混合した単一の液体を単一の容器から型に注入することも、A液とB液を別々の容器に格納し、混合器を経由して型に注入することも、A液とB液を別々の容器に格納し、混合器を経由して容器注入しながら、容器から大気圧で型に注入することも可能である。
【0201】
樹脂の粘度特性は温度に敏感に依存するため、樹脂注入工程では、エポキシ樹脂組成物の容器、型ともにそれぞれ一定の温度に保持されることが好ましい。エポキシ樹脂組成物、あるいはA液およびB液の容器の温度は、25〜90℃であることが好ましく、注入工程における型の温度、すなわち注入温度は40〜90℃であることが好ましい。
【0202】
樹脂注入完了後、型内で熱硬化が行われる。型内の熱硬化は、注入時の型の温度のまま一定時間保持して行う方法、注入時の型の温度と最高硬化温度の中間の温度まで昇温し一定時間保持した後再度昇温し、最高硬化温度に達した後一定時間保持して硬化させる方法、最高硬化温度まで昇温し一定時間保持して硬化させる方法のいずれも用いることが可能である。型内での硬化における最高硬化温度の保持時間は0.5〜12時間が好ましく、1〜4時間であることがより好ましい。
【0203】
脱型後、型内の最高硬化温度より高い温度でアフターキュアすることも可能である。この場合、型内の硬化はプリキュアになる。アフターキュアの時間は、0.5〜12時間が好ましく、1〜4時間であることがより好ましい。
【0204】
航空機部材など耐熱性が要求される繊維強化複合材料を製造する場合は、最終的には170〜190℃の温度で硬化することがおこなわれる。
【0205】
アフターキュアを行わない場合は、型内の最高硬化温度を170〜190℃とし、アフターキュアを行う場合は、アフターキュアの温度を170〜190℃とする。
【0206】
170〜190℃でアフターキュアする場合、プリキュア温度、すなわちプリキュアにおける最高温度は80℃〜140℃であることが好ましい。
【0207】
80℃〜140℃でプリキュアする方法は、型の材質、副資材、熱源に安価なものを使用できるので、経済的に有利である。
【0208】
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、液状エポキシ樹脂組成物を用いる繊維強化複合材料の製造方法であれば、RTM法以外にもフィラメントワインディング、プルトルージョン、ハンドレイアップなどであってもよい。
【0209】
本発明の繊維強化複合材料は、前述の強化繊維を含み上述の本発明のエポキシ樹脂の硬化物をマトリックスとしたものである。本発明の繊維強化複合材料は、高い比強度、非剛性を得るために強化繊維の体積含有率が50〜85%であることが好ましい。
【0210】
本発明により得られた繊維強化複合材料の用途は特に限定されないが、航空機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドアなど、宇宙機のモーターケース、主翼など、人工衛星の構体に適している。さらに特に自動車のシャシー、鉄道車両の構体などにも好適に用いることができる。
【0211】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例、および比較例中、エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化物のガラス転移温度、線膨張係数、曲げ弾性率、引張伸度、および繊維強化複合材料の0°引張強度、0°圧縮強度、Hot Wet(以下、H/Wと省略) 0°圧縮強度、およびCAIの測定は次の方法で行った。
(1)エポキシ樹脂組成物の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の80℃における初期粘度、および80℃にて1時間保持した後の粘度は、以下のように測定した。装置は東機産業製の円錐−平板型回転粘度計EHD型を用いた。ここで、ローターは1゜34’×R24を用い、回転数は10rpmとし、サンプル量は1cm3とした。粘度計のカップ温度を80℃に設定し、エポキシ樹脂組成物1cm3をカップに注入し、カップ温度を80℃に保ちつつ、粘度の経時変化を1時間追跡した。
(2)エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度の測定方法
エポキシ樹脂組成物をモールドに注入した後、熱風乾燥機中で30℃から速度1.5℃/分で昇温して、130℃で2時間、もしくは180℃で2時間加熱硬化した後、30℃まで速度2.5℃/分で降温して厚さ2mmの樹脂硬化板を作成した。
【0212】
作成した樹脂硬化板から幅12.7mm、長さ55mmの試験片を切り出し、SACMA SRM18R−94に従い、DMA法によりガラス転移温度を求めた。貯蔵弾性率G’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をガラス転移温度とした。
【0213】
ここでは、Rheometric Scientific社製粘弾性測定システム拡張型“ARES”を用い、昇温速度5℃/分、周波数1Hzで測定した。
(3)硬化物の線膨張係数の測定方法
(2)と同様にしてエポキシ樹脂組成物を180℃で2時間加熱硬化して厚さ6mmの樹脂硬化板を作成した。作成した樹脂硬化板から幅6mm、長さ10mmの試験片を切り出し、TA Instruments社製2940型熱機械分析装置TMAを用いて30℃から180℃まで昇温速度3℃/分で測定した後、30℃から160℃における線膨張係数を求めた。
(4)硬化物の曲げ弾性率の測定方法
(2)と同様にしてエポキシ樹脂組成物を180℃で2時間加熱硬化して厚さ2mmの樹脂硬化板を作成した。作成した樹脂硬化板から幅10mm、長さ60mmの試験片を切り出し、試験速度2.5mm、支点間距離32mmで3点曲げ試験を行い、JIS K7203に従い、曲げ弾性率を測定した。
(5)硬化物の引張伸度の測定方法
(4)と同様にして厚さ2mm、幅10mm、長さ60mmの試験片を切り出し、JIS K7113(ISO 527-2に対応)に準拠し、小型1(1/2)号形試験片を作成し、引張伸度を測定した。
(6)繊維強化複合材料の0°引張強度測定方法
400mm×400mm×1.2mmの板状キャビティーを有する金型に、395mm×395mmに切り出した炭素繊維一方向織物(平織、縦糸:炭素繊維T800S−24K−10C 東レ(株)製、炭素繊維目付295g/m2、縦糸密度7.2本/25mm、横糸:ガラス繊維ECE225 1/0 1Z 日東紡(株)製、横糸密度7.5本/25mm)を、炭素繊維方向を0°として、0°方向に揃えて4枚積層したものをセットし、型締めを行った。続いて、金型を80℃に加温した後、別途予め80℃に加温したエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用い、注入圧0.2MPaで型内に注入した。注入後、金型を速度1.5℃/minで130℃まで昇温して、130℃で2時間硬化した後、30℃まで降温して、脱型した。脱型後、後硬化として30℃から180℃まで速度1.5℃/minで昇温して、180℃で2時間硬化した後、30℃まで降温して後硬化を行い、繊維強化複合材料を得た。
【0214】
得られた繊維強化複合材料を0°方向と長さ方向が同じになるように長さ229mm×幅12.7mmにカットして0°引張強度用試験片とし、繊維強化複合材料の0°引張強度をASTM−D3039に準拠し、材料万能試験機(インストロン・ジャパン(株)製 4208型インストロン)を用いて測定した。測定時のクロスヘッドスピードは1.27mm/min、測定温度は23℃とした。
(7)繊維強化複合材料の0°圧縮強度測定方法
(6)と同様にして得た繊維強化複合材料を0°方向と長さ方向が同じになるように長さ79.4mm×幅12.7mmにカットして0°圧縮強度用試験片とし、繊維強化複合材料の0°圧縮強度をASTM D695に準拠し、材料万能試験機(インストロン・ジャパン(株)製 4208型インストロン)を用いて測定した。測定時のクロスヘッドスピードは1.27mm/min、測定温度を23℃とした。
(8)繊維強化複合材料のH/W0°圧縮強度測定方法
(7)と同様にして得た0°圧縮強度用試験片を72℃温水中に14日間浸漬した後、82℃で0°圧縮強度を測定した。
(9)繊維強化複合材料のCAI測定方法
400mm×400mm×4.8mmの板状キャビティーを有する金型に、395mm×395mmに切り出した炭素繊維一方向織物(平織、縦糸:炭素繊維T800S−24K−10C 東レ(株)製、炭素繊維目付295g/m2、縦糸密度7.2本/25mm、横糸:ガラス繊維ECE225 1/0 1Z 日東紡(株)製、横糸密度7.5本/25mm)を、炭素繊維方向を0°として、(45°/0°/−45°/90°)を3回繰り返して12枚積層した上に、(90°/−45°/0°/45°)を3回繰り返して12枚積層したものをセットして、型締めを行った。続いて、金型を70℃に加温した後、予め別途70℃に加温したエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用い、注入圧0.2MPaで型内に注入し、強化繊維基材に含浸させた。含浸後、金型を速度1.5℃/minで130℃まで昇温し、130℃で2時間保持した後、30℃にまで降温して、脱型した。脱型後、後硬化として30℃から180℃まで速度1.5℃/minで昇温して、180℃で2時間硬化した後、30℃まで降温して後硬化を行い、繊維強化複合材料を得た。
【0215】
上記の方法で得た繊維強化複合材料から、幅101.6mm、長さ152.4mmの試験片を、0°方向と長さ方向が同じになるように作成し、SACMA SRM 2R−94に準拠し、CAIを測定した。装置はインストロン社製の1128型テンシロンを用いた。ここで、落錘衝撃のエネルギーは6.7J/mm、クロスヘッドスピードは1.27mm/min、測定温度を23℃とした。
【0223】
[樹脂原料]
実施例1〜5および比較例1〜3には、下記のエポキシ樹脂、ポリアミン、および硬化促進剤を用いた。実施例1〜5、および比較例1〜3で用いたエポキシ樹脂組成物の組成、各物性の測定結果は表1に纏めて示した。
構成要素(1):N,N,N’,N’-テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンおよびそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂
・“アラルダイト(登録商標)”MY−721(N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、Vantico(株)製、エポキシ当量113)。
構成要素(2):N,N-ジグリシジルアニリンまたはそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂
・GAN(ジグリシジルアニリン、日本化薬(株)製、エポキシ当量154)。
その他のエポキシ樹脂:
・“エピコート(登録商標)”630(N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール、ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量97.5)。
・“アラルダイト(登録商標)”MY−0500(N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール、Vantico(株)製、エポキシ当量110)。
・NC−3000(フェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテル、日本化薬(株)製、エポキシ当量275)。
構成要素(3):室温で液体である芳香族ポリアミン
・“エピキュア(登録商標)”W(ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン(株)製、活性水素当量45)。
構成要素(4):ジアミノジフェニルスルホン
・3,3’−DAS(3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン(株)製、活性水素当量62)。
・“スミキュア(登録商標)”S(4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、住友化学工業(株)製、活性水素当量62)。
硬化促進剤:
・TBC(4-tert-ブチルカテコール、宇部興産(株)製)。
実施例1
構成要素(1)として“アラルダイト(登録商標)”MY−721を40部、構成要素(2)としてGANを10部、その他のエポキシ樹脂として“エピコート(登録商標)”630を20部、“エピコート(登録商標)”825を30部加え70℃で1時間攪拌し、(A1)液とした。
構成要素(3)として“エピキュア(登録商標)”W70部に、構成要素(4)として3,3’−DAS20部、および“スミキュア(登録商標)”S10部を加え、100℃で1時間攪拌した後、硬化促進剤としてTBC1.0部を加えてさらに1時間攪拌して均一に溶解させた混合物を(B1)液とした。
(A1)液100部と(B1)液40.7部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、80℃での粘度を測定した結果、50cPであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、180℃で2時間硬化後のガラス転移温度は205℃、曲げ弾性率は3.3GPaであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は215g/molであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に48時間浸漬した後のガラス転移温度、および82℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ141℃、および2.6GPaであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、0°引張強度、0°圧縮強度、H/W0°圧縮強度、およびCAIを測定した結果、それぞれ2630MPa、1370MPa、1140MPa、および222MPaであり、十分な機械特性を有していた。
(実施例2)
構成要素(1)として“アラルダイト(登録商標)”MY−721を40部、構成要素(2)としてGANを10部、その他のエポキシ樹脂として“エピコート(登録商標)”630を20部、“エピコート(登録商標)”825を10部、NC−3000を20部加え70℃で1時間攪拌し、(A1)液とした。また、実施例1で用いた(B1)液と全く同一のものを(B1)液とした。
(A1)液100部に(B1)液38.7部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、80℃での粘度を測定した結果、84cPであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、180℃で2時間硬化後のガラス転移温度は207℃、曲げ弾性率は3.4GPaであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は219g/molであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に48時間浸漬した後のガラス転移温度、および82℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ148℃、および2.6GPaであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、0°引張強度、0°圧縮強度、H/W0°圧縮強度、およびCAIを測定した結果、それぞれ2760MPa、1450MPa、1190MPa、および200MPaであり、十分な機械特性を有していた。
(実施例3)
構成要素(1)として“アラルダイト(登録商標)”MY−721を40部、構成要素(2)としてGANを15部、その他のエポキシ樹脂として“エピコート(登録商標)”630を10部、“エピコート”825を35部加え70℃で1時間攪拌し、(A1)液とした。また、実施例1で用いた(B1)液と全く同一のものを(B1)液とした。
(A1)液100部に(B1)液39.1部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、80℃での粘度を測定した結果、55cPであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、180℃で2時間硬化後のガラス転移温度は197℃、曲げ弾性率は3.3GPaであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は230g/molであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に48時間浸漬した後のガラス転移温度、および82℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ138℃、および2.6GPaであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、0°引張強度、0°圧縮強度、H/W0°圧縮強度、およびCAIを測定した結果、それぞれ2700MPa、1410MPa、1200MPa、および220MPaであり、十分な機械特性を有していた。
(実施例4)
構成要素(1)として“アラルダイト(登録商標)”MY−721を40部、構成要素(2)としてGANを20部、その他のエポキシ樹脂として“エピコート(登録商標)”825を40部加え70℃で1時間攪拌し、(A1)液とした。また、実施例1で用いた(B1)液と全く同一のものを(B1)液とした。
(A1)液100部に(B1)液37.4部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、80℃での粘度を測定した結果、55cPであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、180℃で2時間硬化後のガラス転移温度は181℃、曲げ弾性率は3.5GPaであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は249g/molであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に48時間浸漬した後のガラス転移温度、および82℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ133℃、および2.7GPaであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、0°引張強度、0°圧縮強度、H/W0°圧縮強度、およびCAIを測定した結果、それぞれ2920MPa、1480MPa、1190MPa、および234MPaであり、十分な機械特性を有していた。
(実施例5)
構成要素(1)として“アラルダイト(登録商標)”MY−721を50部、構成要素(2)としてGANを10部、その他のエポキシ樹脂として“アラルダイト(登録商標)”MY−0500を30部、“エピコート(登録商標)”825を10部加え70℃で1時間攪拌し、(A1)液とした。また、実施例1で用いた(B1)液と全く同一のものを(B1)液とした。
(A1)液100部に(B1)液42.8部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、80℃での粘度を測定した結果、67cPであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、180℃で2時間硬化後のガラス転移温度は213℃、曲げ弾性率は3.5GPaであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は192g/molであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に48時間浸漬した後のガラス転移温度、および82℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ143℃、および2.7GPaであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、0°引張強度、0°圧縮強度、H/W0°圧縮強度、およびCAIを測定した結果、それぞれ2780MPa、1470MPa、1290MPa、および206MPaであり、十分な機械特性を有していた。
(比較例1)
構成要素(1)として“アラルダイト(登録商標)”MY−721の100部を(A1)液とした。また、構成要素(3)として“エピキュア(登録商標)”Wの100部を(B1)液とした。
(A1)液100部に(B1)液39.9部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、80度での粘度を測定した結果、1563cPであり、実施例に比較して高粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、180℃で2時間硬化後のガラス転移温度は221℃、曲げ弾性率は3.6GPaであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は158g/molであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に48時間浸漬した後のガラス転移温度、および82℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ148℃、および2.7GPaであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料の作成を試みたが、80℃での粘度が高く、得られた複合材料に多数の未含浸部が見られた。
(比較例2)
構成要素(1)として“アラルダイト(登録商標)”MY−721を50部、構成要素(2)としてGANを20部、その他のエポキシ樹脂として“エピコート(登録商標)”825を30部加え70℃で1時間攪拌し、(A1)液とした。また、構成要素(4)として3,3’−DAS100部を(B1)液とした。
(A1)液100部に(B1)液48部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、80℃での粘度を測定した結果、1000cPであり、実施例に比較して高粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、180℃で2時間硬化後のガラス転移温度は217℃、曲げ弾性率は3.4GPaであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は243g/molであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に48時間浸漬した後のガラス転移温度、および82℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ145℃、および2.6GPaであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料の作成を試みたが、80℃での粘度が高く、得られた複合材料に多数の未含浸部が見られた。
(比較例3)
構成要素(2)としてGANを20部、その他のエポキシ樹脂として“エピコート(登録商標)”825を80部加え70℃で1時間攪拌し、(A1)液とした。また、構成要素(3)として“エピキュア(登録商標)”Wの100部を(B1)液とした。
(A1)液100部に(B1)液27.8部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、80℃での粘度を測定した結果、265cPであり、やや粘度の高いものであった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、180℃で2時間硬化後のガラス転移温度は156℃、曲げ弾性率は3.2GPaであり、耐熱性の低いものであった。また、硬化物の理論架橋点間分子量は414g/molであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に48時間浸漬した後のガラス転移温度、および82℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ109℃、および2.0GPaであり、耐熱性、弾性率ともに低いものであった。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、0°引張強度、0°圧縮強度、H/W0°圧縮強度、およびCAIを測定した結果、それぞれ2890MPa、1300MPa、940MPa、および240MPaであり、0°引張強度、0°圧縮強度、CAIは高い強度であるが、H/W0°圧縮強度の低いものであった。
【0224】
【表1】
Claims (19)
- 以下に示す2つの液体を混合して得られ、その配合量が下記条件(I)〜(IV)を満たす組成物であって、構成要素(4)が均一に溶解していることを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
(A1)液:構成要素(1)および(2)からなる液体。
(B1)液:構成要素(3)と(4)からなり、構成要素(4)が均一に溶解している液体。
構成要素(1):N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンおよびそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂。
構成要素(2):N,N−ジグリシジルアニリンまたはそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂。
構成要素(3):室温で液体である芳香族ポリアミン。
構成要素(4):ジアミノジフェニルスルホン。
条件(I):組成物中の全エポキシ樹脂中に対する構成要素(1)と構成要素(2)の配合量の合計が60〜100重量%である。
条件(II):組成物中の全ポリアミンに対する構成要素(3)と構成要素(4)の配合量の合計が70〜100重量%である。
条件(III):組成物中の全ポリアミンに対する構成要素(4)の配合量が25〜60重量%である。
条件(IV):組成物中の全ポリアミンの全エポキシ樹脂に対する化学量論的比率が0.7〜1.3である。 - 全エポキシ樹脂中の構成要素(1)の比率が30〜90重量%、構成要素(2)の比率が10〜30重量%である、請求項1に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- (B1)液が5℃にて30日保管した後に構成要素(4)の析出が見られない、請求項1または2に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 構成要素(4)の構成要素(3)に対する重量比が0.25以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 構成要素(3)がジエチルトルエンジアミンからなる、請求項1〜4のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 構成要素(4)が3,3’−ジアミノジフェニルスルホンからなる、請求項1〜5のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 構成要素(4)が3,3’−ジアミノジフェニルスルホンと4,4’−ジアミノジフェニルスルホンからなる、請求項1〜6のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 180℃で2時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が170℃以上であり、かつ、180℃で2時間硬化して得られる硬化物から厚さ6mm、幅6mmおよび長さ10mmの試験片を切り出し、TA Instruments社製2940型熱機械分析装置TMAを用いて30℃ から180℃まで昇温速度3℃/分で測定した後、30℃から160℃の温度範囲において算出した線膨張係数が7×10−5K−1以下である、請求項1〜7のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 80℃での初期粘度が1〜500mPa・sである、請求項1〜8のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 80℃で1時間放置したときの粘度が初期粘度の4倍以下である、請求項1〜9のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 80℃で1時間放置したときの粘度が1〜1000mPa・sである、請求項1〜10のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 130℃で2時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が120℃以上である、請求項1〜11のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 強酸アルキルエステル、オニウム塩、ルイス酸アミン錯体、ポリフェノールより選ばれる硬化促進剤を含む、請求項1〜12のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 180℃で2時間硬化して得られる硬化物を、沸騰水中に48時間浸漬した後のガラス転移温度が130℃以上である、請求項1〜13のいずれかに繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 180℃で2時間硬化して得られる硬化物から厚さ2mm、幅10mmおよび長さ10mmの試験片を切り出し、沸騰水中に48時間浸漬した後、82℃の温度下において試験速度2.5mm、支点間距離32mmで3点曲げ試験を行い、JIS K7203に従い算出した曲げ弾性率が2.3GPa以上である、請求項1〜14のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜15のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、加熱硬化することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
- 請求項1〜15のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を40〜90℃で強化繊維に含浸させ、80℃〜140℃でプリキュアし、170〜190℃でアフターキュアする繊維強化複合材料の製造方法。
- 請求項1〜15のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料。
- 強化繊維の体積含有率が50〜85%である、請求項18に記載の繊維強化複合材料。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5949545B2 (ja) * | 2011-02-16 | 2016-07-06 | 三菱レイヨン株式会社 | 繊維強化複合材料を得る製造方法、およびそれに用いるエポキシ樹脂組成物 |
KR20170037987A (ko) | 2014-07-31 | 2017-04-05 | 도레이 카부시키가이샤 | 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료 |
KR20170072288A (ko) * | 2014-12-22 | 2017-06-26 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 에폭시 수지 조성물 |
WO2020008847A1 (ja) | 2018-07-06 | 2020-01-09 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料ならびにその製造方法 |
US10577455B2 (en) | 2016-01-19 | 2020-03-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Epoxy resin composition, prepreg for fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced composite material |
Families Citing this family (74)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003040206A1 (fr) * | 2001-11-07 | 2003-05-15 | Toray Industries, Inc. | Compositions de resine epoxy pour materiaux composites a fibres, procede de production de ces materiaux, et materiaux composites a fibres |
US20060272150A1 (en) * | 2003-07-03 | 2006-12-07 | Syuuji Eguchi | Module and method for fabricating the same |
US20080160860A1 (en) * | 2004-03-02 | 2008-07-03 | Toray Industries, Inc. | Epoxy Resin Composition for Fiber-Reinforced Composite Material, Prepreg, and Fiber-Reinforced Composite Material |
US20100196611A1 (en) * | 2004-07-14 | 2010-08-05 | Nopphawan Phonthammachai | Nanocomposites and process for their production |
EP1621323A1 (en) * | 2004-07-27 | 2006-02-01 | Hexcel Composites GmbH | Continuous pultrusion process for producing high performance structural profiles |
JP2006241308A (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Toray Ind Inc | 繊維強化複合材料 |
US7504460B2 (en) * | 2005-03-07 | 2009-03-17 | Delphi Technologies, Inc. | Composition of aromatic or cycloaliphatic amine-derived polyepoxide and polyamine |
JP2006249171A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 硬化性樹脂組成物およびプリプレグならびにこれを用いた複合材料 |
WO2007020717A1 (ja) * | 2005-08-18 | 2007-02-22 | Jsr Corporation | 表示装置の製造方法及び表示装置の製造装置 |
US8101107B2 (en) * | 2005-11-23 | 2012-01-24 | Milgard Manufacturing Incorporated | Method for producing pultruded components |
US8597016B2 (en) | 2005-11-23 | 2013-12-03 | Milgard Manufacturing Incorporated | System for producing pultruded components |
US7901762B2 (en) | 2005-11-23 | 2011-03-08 | Milgard Manufacturing Incorporated | Pultruded component |
US7875675B2 (en) | 2005-11-23 | 2011-01-25 | Milgard Manufacturing Incorporated | Resin for composite structures |
CA2650599C (en) * | 2006-04-28 | 2013-09-24 | Toho Tenax Europe Gmbh | Carbon fiber |
CN103333459B (zh) * | 2006-04-28 | 2016-06-01 | 日立化成工业株式会社 | 树脂组合物、预渍体、层叠板及布线板 |
GB0616119D0 (en) | 2006-08-14 | 2006-09-20 | Airbus Uk Ltd | Method of producing structural components having improved toughness |
US8158221B2 (en) * | 2006-11-22 | 2012-04-17 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Reactive ink and ink-media system for reduced air fade on porous media |
US20090220795A1 (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Composites comprising a multi-layer coating system |
US20110097568A1 (en) * | 2008-03-25 | 2011-04-28 | Toray Industries, Inc | Epoxy resin composition, fiber-reinforced composite material, and method for producing the same |
FR2929169A1 (fr) * | 2008-03-28 | 2009-10-02 | Airbus France Sa | Panneau structural d'aeronef en materiau composite incorporant une protection contre les impacts a haute energie |
JP2009280669A (ja) * | 2008-05-21 | 2009-12-03 | Toray Ind Inc | Rtm成形繊維強化複合材料、およびその製造方法 |
WO2010035859A1 (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-01 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
US20100249277A1 (en) * | 2009-03-31 | 2010-09-30 | General Electric Company | Cured composite composition |
JP5385011B2 (ja) * | 2009-05-30 | 2014-01-08 | 東邦テナックス株式会社 | プリプレグ |
EP2449013A1 (en) * | 2009-06-29 | 2012-05-09 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH | Method to produce a composite material |
WO2011039879A1 (ja) * | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 株式会社Ihiエアロスペース | 繊維強化プラスチック用のマトリックス樹脂組成物及び繊維強化プラスチック構造体 |
GB201000182D0 (en) * | 2010-01-07 | 2010-02-24 | Hexcel Composites Ltd | Novel curable resins and curing agents therefor |
CN101805493B (zh) * | 2010-03-10 | 2012-03-07 | 中山大学 | 一种耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料及制备方法和用途 |
GB201004940D0 (en) * | 2010-03-24 | 2010-05-12 | Hexcel Composites Ltd | Novel curing agents |
CN102858893B (zh) | 2010-04-16 | 2016-08-03 | 威士伯采购公司 | 用于包装制品的涂料组合物以及涂布方法 |
CN103068941A (zh) | 2010-06-23 | 2013-04-24 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 粉末涂料组合物 |
WO2012039456A1 (ja) * | 2010-09-24 | 2012-03-29 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
JP5719562B2 (ja) * | 2010-10-22 | 2015-05-20 | 新日鉄住金化学株式会社 | 高分子量エポキシ樹脂、該高分子量エポキシ樹脂を用いる樹脂フィルム、樹脂組成物、および硬化物 |
EP4219634A1 (en) | 2011-02-07 | 2023-08-02 | Swimc Llc | Coating compositions for containers and other articles and methods of coating |
JP5696518B2 (ja) * | 2011-02-17 | 2015-04-08 | 株式会社デンソー | エポキシ樹脂組成物およびこの硬化物 |
JP5811883B2 (ja) * | 2011-02-25 | 2015-11-11 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
WO2012134466A1 (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | Taiwan Green Point Enterprises Co., Ltd. | Molding tool with a three dimensional surface relief pattern and method of making the same |
KR101362887B1 (ko) * | 2011-05-23 | 2014-02-14 | 제일모직주식회사 | 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자 |
US20120328811A1 (en) * | 2011-06-24 | 2012-12-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Epoxy Resin Compositions |
GB201203341D0 (en) * | 2012-02-27 | 2012-04-11 | Cytec Technology Group | Curable resin composition and short-cure method |
EP2674285A1 (en) * | 2012-06-15 | 2013-12-18 | Airbus Operations S.L. | Method and conforming tool for manufacturing pieces of composite material with a high dimensional quality |
WO2014025411A1 (en) | 2012-08-09 | 2014-02-13 | Valspar Sourcing, Inc. | Container coating system |
AU2013299578A1 (en) | 2012-08-09 | 2015-02-19 | Valspar Sourcing, Inc. | Compositions for containers and other articles and methods of using same |
US9486940B2 (en) * | 2012-12-18 | 2016-11-08 | Autoliv Asp, Inc. | Radiation curable resin systems for composite materials and methods for use thereof |
WO2014126626A1 (en) * | 2013-02-15 | 2014-08-21 | Empire Technology Development Llc | Phenolic epoxy compounds |
KR20150136064A (ko) | 2013-03-28 | 2015-12-04 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 적층형 반도체 장치의 층간 충전재용의 조성물, 적층형 반도체 장치, 및 적층형 반도체 장치의 제조 방법 |
KR101485390B1 (ko) * | 2013-03-28 | 2015-01-26 | 국방과학연구소 | 에폭시 수지 경화 조성물 및 그 제조방법 |
CN105408411B (zh) | 2013-06-13 | 2018-04-06 | 英派尔科技开发有限公司 | 多官能酚醛树脂 |
EP3077364A4 (en) | 2013-12-02 | 2017-11-08 | Empire Technology Development LLC | Novel gemini surfactants and their use |
JP5983590B2 (ja) * | 2013-12-13 | 2016-08-31 | 株式会社デンソー | 硬化性樹脂組成物、封止材、及びこれを用いた電子デバイス製品 |
WO2015160788A1 (en) | 2014-04-14 | 2015-10-22 | Valspar Sourcing, Inc. | Methods of preparing compositions for containers and other articles and methods of using same |
JP6272189B2 (ja) * | 2014-08-29 | 2018-01-31 | 三菱電機株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、それを用いた繊維強化複合材料及びその製造方法 |
US10253142B2 (en) | 2014-10-21 | 2019-04-09 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition and fiber reinforced composite material |
WO2016067736A1 (ja) * | 2014-10-29 | 2016-05-06 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
GB201421373D0 (en) | 2014-12-02 | 2015-01-14 | Cytec Ind Inc | Modified amine curing agents, their preparation and use in curable compositions |
US9670356B2 (en) * | 2014-12-11 | 2017-06-06 | Honda Motor Co., Ltd. | Matrix material |
JP6569215B2 (ja) * | 2014-12-11 | 2019-09-04 | 本田技研工業株式会社 | マトリックス材 |
EP3312210B1 (en) * | 2015-06-19 | 2022-03-30 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
US10696805B2 (en) * | 2015-06-25 | 2020-06-30 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, fiber reinforced composite material, molded article, and pressure vessel |
KR20180045863A (ko) * | 2015-08-27 | 2018-05-04 | 도레이 카부시키가이샤 | 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 섬유 강화 복합 재료 |
DK3345950T3 (da) | 2015-09-04 | 2021-09-06 | Adeka Corp | Harpikssammensætning til fiberforstærket plast, hærdet produkt deraf, fiberforstærket plast indeholdende det hærdede produkt og fremgangsmåde til fremstilling af den fiberforstærkede plast |
TWI614275B (zh) | 2015-11-03 | 2018-02-11 | Valspar Sourcing Inc | 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物 |
CN108290354B (zh) * | 2015-11-25 | 2021-06-22 | 株式会社Adeka | 成型装置、制造方法和纤维增强树脂材料 |
CN106916282B (zh) * | 2015-12-28 | 2019-07-26 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种环氧树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板 |
CN105504231A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-04-20 | 武汉理工大学 | 一种高耐候性复合材料用环氧树脂 |
JP6686763B2 (ja) * | 2016-07-25 | 2020-04-22 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
TW201905021A (zh) * | 2017-06-07 | 2019-02-01 | 日商大賽璐股份有限公司 | 環氧-胺加成物、熱塑性樹脂組成物、上漿劑、塗布上漿劑之碳纖維、以及纖維強化複合材料 |
WO2019102853A1 (ja) * | 2017-11-22 | 2019-05-31 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物及び繊維強化複合材料 |
JP2021529224A (ja) * | 2018-06-15 | 2021-10-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 強化エポキシ組成物 |
CN111087650B (zh) * | 2019-12-25 | 2021-06-29 | 浙江加诚新材料有限公司 | 一种氟橡胶用硫化剂体系、氟橡胶混炼胶及应用 |
JPWO2021131740A1 (ja) * | 2019-12-26 | 2021-07-01 | ||
CN111793193A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-10-20 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体及其制备方法 |
CN112536206A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-03-23 | 五河县俊宝钢结构有限公司 | 一种改善钢梁耐疲劳性能的处理方法 |
US12053908B2 (en) | 2021-02-01 | 2024-08-06 | Regen Fiber, Llc | Method and system for recycling wind turbine blades |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB798177A (en) * | 1956-06-19 | 1958-07-16 | Tennessee Corp | Resin compositions and curing agents therefor |
US3954650A (en) * | 1971-11-09 | 1976-05-04 | Union Carbide Corporation | Amine hardner compositions |
SU499282A1 (ru) * | 1973-03-12 | 1976-01-15 | Предприятие П/Я М-5314 | Эпоксидна пресскомпозици |
US4366108A (en) * | 1980-07-25 | 1982-12-28 | Ciba-Geigy Corporation | Liquid matrix system based on a mixture of epoxide resin and an amine curing agent for producing fibre-reinforced plastics components |
JPS606722A (ja) * | 1984-04-11 | 1985-01-14 | Toray Ind Inc | 炭素繊維プリプレグ用エポキシ樹脂組成物 |
US4528305A (en) * | 1984-04-13 | 1985-07-09 | Ciba-Geigy Corporation | Epoxy resin modeling stock |
GB8421525D0 (en) * | 1984-08-24 | 1984-09-26 | Ciba Geigy Ag | Powder coating compositions |
US4680076A (en) * | 1986-08-28 | 1987-07-14 | Hercules Incorporated | Multiphase epoxy thermosets having rubber within disperse phase |
DE3751984T2 (de) * | 1986-09-30 | 1997-04-17 | Toho Rayon Kk | Harzzusammensetzung auf der Basis von wärmehärtbaren Harzen und thermoplastischen Harzen |
JPH02124919A (ja) * | 1988-11-04 | 1990-05-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
US5011721A (en) * | 1989-10-16 | 1991-04-30 | Thiokol Corporation | Chemorheologically tailored matrix resin formulations and their use in making pre-impregnated fibers and in fabricating composite parts |
JPH05132540A (ja) * | 1991-04-18 | 1993-05-28 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂用硬化剤及びそれを用いるエポキシ樹脂の硬化法 |
US5360840A (en) * | 1992-12-29 | 1994-11-01 | Hercules Incorporated | Epoxy resin compositions with improved storage stability |
US5503936A (en) * | 1994-02-28 | 1996-04-02 | Ciba-Geigy Corporation | N-alkyl-N'-aryl-P-phenylenediamines as modifiers for epoxy resins |
KR970700720A (ko) * | 1994-12-02 | 1997-02-12 | 마에다 가쯔노스께 | 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료(A Prepreg, and a Fiber Reinforced Composite Material) |
JPH08176325A (ja) * | 1994-12-26 | 1996-07-09 | Toray Ind Inc | プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
JP3653906B2 (ja) * | 1996-12-26 | 2005-06-02 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料 |
DE60013527T2 (de) * | 1999-03-11 | 2005-09-22 | Toray Industries, Inc. | Expoxidharzzusammensetzung, expoxidharzzusammensetzung für faserverstärkte verbundwerkstoffe und diese enthaltende faserverstärkte verbundstoffe |
US6596373B1 (en) * | 1999-10-13 | 2003-07-22 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material prepreg, and fiber-reinforced composite material |
WO2001042330A1 (fr) * | 1999-12-13 | 2001-06-14 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Composition de resine epoxyde et materiau composite renforce par des fibres constituees de la composition de resine epoxyde |
TW587094B (en) * | 2000-01-17 | 2004-05-11 | Sumitomo Bakelite Co | Flame-retardant resin composition comprising no halogen-containing flame retardant, and prepregs and laminates using such composition |
DE60127660T2 (de) * | 2000-04-21 | 2007-12-13 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxyharzzusammensetzung und prepreg hergestellt aus dieser zusammensetzung |
WO2003040206A1 (fr) * | 2001-11-07 | 2003-05-15 | Toray Industries, Inc. | Compositions de resine epoxy pour materiaux composites a fibres, procede de production de ces materiaux, et materiaux composites a fibres |
-
2002
- 2002-11-06 WO PCT/JP2002/011556 patent/WO2003040206A1/ja active IP Right Grant
- 2002-11-06 US US10/493,811 patent/US20040247882A1/en not_active Abandoned
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- 2002-11-06 AU AU2002344461A patent/AU2002344461B2/en not_active Ceased
- 2002-11-06 JP JP2003542249A patent/JP4396274B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-06-06 US US11/808,108 patent/US7709582B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2010
- 2010-02-23 US US12/710,876 patent/US20100151137A1/en not_active Abandoned
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5949545B2 (ja) * | 2011-02-16 | 2016-07-06 | 三菱レイヨン株式会社 | 繊維強化複合材料を得る製造方法、およびそれに用いるエポキシ樹脂組成物 |
KR20170037987A (ko) | 2014-07-31 | 2017-04-05 | 도레이 카부시키가이샤 | 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료 |
KR20170072288A (ko) * | 2014-12-22 | 2017-06-26 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 에폭시 수지 조성물 |
US10577455B2 (en) | 2016-01-19 | 2020-03-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Epoxy resin composition, prepreg for fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced composite material |
WO2020008847A1 (ja) | 2018-07-06 | 2020-01-09 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料ならびにその製造方法 |
US12091479B2 (en) | 2018-07-06 | 2024-09-17 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, fiber-reinforced composite material, and production method thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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US20040247882A1 (en) | 2004-12-09 |
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