DE60217542T2

DE60217542T2 - Epoxidharzzusammensetzungen für faserverstärkte verbundwerkstoffe, verfahren zur herstellung der werkstoffe und faserverstärkte verbundwerkstoffe

Info

Publication number: DE60217542T2
Application number: DE2002617542
Authority: DE
Inventors: Shinji Matsuyama-shi KOUCHI; Mariko Ukyo-ku Kyoto-shi ISHIKAWA; Hiroki Iyo-gun OOSEDO; Go Iyo-gun TANAKA; Toshiya Iyo-gun KAMAE
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-11-07
Filing date: 2002-11-06
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2022-11-07
Also published as: EP1454936A4; US20100151137A1; CN1286875C; JPWO2003040206A1; US20080108761A1; DE60217542D1; EP1454936A1; JP4396274B2; CN1578799A; AU2002344461B2; US7709582B2; EP1454936B1; WO2003040206A1; US20040247882A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxidharzzusam89mensetzung, die zur Herstellung, insbesondere durch Harzinjektionsverfahren (RTM), von faserverstärkten Hochleistungsverbundwerkstoffen geeignet ist, und außerdem ein Formverfahren unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung.
Stand der Technik
Faserverstärkte Verbundwerkstoffe, die aus Verstärkungsfasern, wie z.B. Glasfasern, Kohlefasern und Aramidfasern, und einem Matrixharz, wie z.B. ungesättigtem Polyesterharz, Vinylesterharz, Epoxidharz, Phenolharz; Cyanatesterharz und Bismaleimidharz, bestehen, wiegen wenig und weisen neben hoher Korrosionsbeständigkeit auch hohe Festigkeit, Steifigkeit, Schlagzähigkeit und andere mechanische Eigenschaften auf und wurden deshalb für Flugzeuge, Raumfahrzeuge, Kraftfahrzeuge, Eisenbahnfahrzeuge, Schiffe, Baumaterial, Sportgeräte und viele andere Materialien in unterschiedlichen Bereichen eingesetzt. Im Allgemeinen werden vor allem faserverstärkte Verbundwerkstoffe, die aus Endlosfasern bestehen, zur Herstellung von Hochleistungsprodukten eingesetzt, wobei häufig Kohlefasern und Duroplaste, unter anderem Epoxidharze, als Verstärkungsfasern bzw. Matrixharz verwendet werden. In einem weit verbreiteten Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs, der aus Endlosfasern und einem Duroplast besteht, werden Prepregs aus Verstärkungsfasern und ungehärteten wärmehärtbaren Harzen als Zwischenprodukt hergestellt, die dann handlaminiert und wärmegehärtet werden. Dieses Verfahren ist jedoch in Bezug auf die Kosten nicht von Vorteil, da es die Herstellung von Prepregs als Zwischenprodukt erfordert. Im Vergleich dazu hat ein Herstellungsverfahren, das als Harzinjektionsverfahren (RTM, resin transfer molding) bezeichnet wird, bei dem ein flüssiges wärmehärtbares Harz in ein in einer Form befindliches Verstärkungsfasersubstrat eingespritzt und dieses dann wärmegehärtet wird, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff herzustellen, in den letzten Jahren aufgrund seiner hohen Produktivität bei der Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen viel Aufmerksamkeit erregt. Neuere Berichte über das Harzinjektionsver fahren (RTM) umfassen SAMPE Journal 34, Nr. 6, S. 7–19 (1998). Neuerdings wird dieses Verfahren gern zur Herstellung von Flugzeugmaterialien und anderen Materialien, die gute Eigenschaften aufweisen müssen, eingesetzt. Ein Beispiel ist in SAMPE Journal 35, Nr. 3, S. 58–63 (1999) angeführt.
Bei allgemein bekannten RTM-Verfahren wird ein wärmehärtbares Harz unter Druck in ein Verstärkungsfasersubstrat eingespritzt, das sich in einer geschlossenen Form befindet, oder ein Verstärkungsfasersubstrat, das sich in einer offenen Form befindet, wird mit einem Vakuumbeutel abgedeckt, wonach zum Einspritzen des Harzes abgesaugt wird, wobei letzteres Verfahren als vakuumunterstütztes Harzinjektionsverfahren (VaRTM) bezeichnet wird. Beispiele für VaRTM finden sich in Dokumenten wie US-A-4.902.215, US-A-4.942.013 und WO 01/41993A2. Es wird berichtet, dass VaRTM für eine kostengünstige Produktion von großen faserverstärkten Verbundwerkstoffen geeignet ist.
Unterschiedlichste Duroplaste wurden für RTM verwendet, aber im Bereich der Flugzeugherstellung, bei der Hochleistungsmaterialien wesentlich sind, sind vor allem Epoxidharz und Bismaleinimidharz weit verbreitet, wobei Epoxidharz aufgrund seines guten Kosten-Leistungs-Verhältnisses besonders wichtig ist.
Eine Epoxidharzzusammensetzung für RTM besteht im Wesentlichen aus Epoxidharz und einem Härter, wobei je nach Bedarf auch andere Additive zugesetzt werden können.
Epoxidharzmaterialien, die als Hauptkomponente einer Epoxidharzzusammensetzung für RTM eingesetzt werden, umfassen universell verwendbaren Glycidylether von Bisphenol A, universell verwendbaren Glycidylether von Bisphenol F, Novolak-Glycidylether, wie in der US-A-5.942.182 beschrieben, Epoxidharz vom Glyidylamintyp wie in der Offenlegungsschrift (Kokai) des japanischen Patents HEI 03-050242 beschrieben, Epoxidharz mit einem Fluorrückgrat, wie in der US-A-5.369.192 beschrieben, Epoxidharz mit einem Naphthalinrückgrat, wie in der Offenlegungsschrift (Kokai) des japanischen Patents HEI 09-137044 beschrieben, Epoxidharz mit einem Dicyclopentadienrückgrat, wie in WO 02/02666 beschrieben, und ein alizyklisches Epoxidharz, wie in der WO 01/82368A1 beschrieben.
Bekannte Härter, die im Allgemeinen mit einem Epoxidharz in einem RTM-Verfahren eingesetzt werden, umfassen aliphatische Polyamine, aromatische Polyamine, Säureanhydride und Lewis-Säure-Komplexe. Härter, die häufig mit einer Epoxidharzzusammensetzung eingesetzt werden, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff herzustellen, umfassen unter anderem aromatisches Polyamin, das in diesem Bereich auch oft als Harz für RTM eingesetzt wird.
Aromatische Polyaminmaterialien, die bekannterweise gerne als Harz für RTM eingesetzt werden, umfassen Diethyltoluolamine, wie in der US-A-5.688.877 und der WO 02/02666A1 beschrieben, Aminobenzoesäureester, wie in der Offenlegungsschrift (Kokai) des japanischen Patents HEI 05-320480 beschrieben, 4,4'-Diaminodiphenylsulfone, wie in der Offenlegungsschrift (Kokai) des japanischen Patents HEI 09/137044 beschrieben, Alkylderivate von Diaminodiphenylmethan, wie in der WO 02/02666A1 beschrieben, und aromatische Diamine mit einem Fluorrückgrat, wie in der US-A-5.369.192 beschrieben. Außerdem sind flüssige Epoxidharzzusammensetzungen zum Faserwickeln, die aus Epoxidharz vom Glycidylamintyp und Diglycidylanilin plus entweder Diaminodiphenylsulfon oder Diaminodiphenylmethan bestehen, in der Offenlegungsschrift (Kokai) des japanischen Patents SHO 63-077926 geoffenbart.
Einige der Diethyltoluoldiamine, Aminobenzoesäureester und Alkylderivate von Diaminodiphenylmethanen sind flüssig, während die Diaminodiphenylsulfone, Diaminodiphenylmethane und aromatischen Diamine mit einem Fluorrückgrat bei Raumtemperatur fest sind.
Die EP-A-1094087 offenbart eine für RTM geeignete Harzzusammensetzung, die ein aromatisches Epoxidharz, wie z.B. N,N-Diglycidyl-p-glycidyloxyanilin, und eine aromatische und/oder alizyklische Aminverbindung, wie z.B. Diethyltoluoldiamin, um fasst und einen Viskosität bei 25 °C im Bereich von 1 bis 1500 MPa·s und eine spezifische Beziehung zwischen der Tg und der während des Härtungsverfahrens erreichten Höchsttemperatur aufweist.
Es gibt zwei Arten von Epoxidharzprodukten für RTM, die aus einem aromatischen Polyamin bestehen: den Einkomponententyp und den Zweikomponententyp. Ein Einkomponenten-Epoxidharzprodukt ist eine Zusammensetzung, die sowohl Epoxidharz als auch aromatisches Polyamin umfasst. Zum Formen wird das Produkt eingespritzt, nachdem es auf eine geeignete Temperatur erhitzt wurde. Da aromatische Polyamine relativ geringe Reaktivität aufweisen, können Zusammensetzungen, die aus Epoxidharz und einem aromatischen Polyamin bestehen, über einen relativ langen Zeitraum gelagert werden.
Ein Zweikomponenten-Epoxidharzprodukt besteht aus einer Flüssigkeit auf Epoxidharzbasis und einer Flüssigkeit auf Basis eines aromatischen Amins, die separat gelagert und vermischt werden, um eine Harzzusammensetzung zum Formen bereitzustellen.
Faserverstärkte Verbundwerkstoffe, die für den Bereich der Flugzeugherstellung geeignet sind, müssen normalerweise hohe Hitzebeständigkeit aufweisen. Ein gehärtetes Epoxidharz ist amorph und hat eine Glastemperatur. Oberhalb der Glastemperatur nimmt die Steifigkeit des gehärteten Harzes stark ab, was zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des faserverstärkten Verbundwerkstoffs führt. Demgemäß dient die Glastemperatur des gehärteten Harzes als Indikator für die Hitzebeständigkeit des resultierenden faserverstärkten Verbundwerkstoffs. Die Glastemperatur eines gehärteten Duroplasts korreliert mit der Höchsttemperatur in der Wärmevorgeschichte des Härtungsvorgangs. In der Luftfahrtindustrie werden die Härtungsbedingungen häufig so gewählt, dass die Maximaltemperatur während des Vorgangs etwa 180 °C beträgt.
Um jedoch eine so hohe Härtungstemperatur von etwa 180 °C zu verwenden, müssen Formen und andere Werkzeuge beständig gegenüber einer solchen Hitze sein, wodurch die Kosten erhöht werden. Eine effektive Möglichkeit, die Kosten für Formen und Werkzeuge zu verringern, besteht darin, eine Vorhärtung bei einer relativ niedrigen Temperatur im Bereich von etwa 80 °C bis 140 °C durchzuführen, und nach dem Entfernen aus der Form eine Nachhärtung des resultierenden faserverstärkten Verbundwerkstoffs bei etwa 180 °C durchzuführen. Vor allem beim VaRTM-Verfahren, das einen Vakuumbeutel erfordert, ermöglich eine niedrige Härtungstemperatur den Einsatz einer kostengünstigen Folie als Vakuumbeutel, was vermuten lässt, dass eine Vorhärtung bei niedrige Temperatur äußerst gute Ergebnisse bringt.
Die Reaktivität von Epoxidharz und aromatischem Polyamin ist relativ gering, und eine Härtung bei einer niedrigen Temperatur erfordert eine längere Härtungsdauer. Deshalb wird ein Katalysator zugesetzt, um den Härtezyklus zu verbessern. Für diesen Zweck geeignete Katalysatoren umfassen BF₃·Amin-Komplexe, wie sie in der WO 01/92368A1 beschrieben sind, Sulfoniumsalze, wie sie in der US-A-4.554.342 und in der Offenlegungsschrift (Kokai) des japanischen Patents 2002-003581 beschrieben sind, Alkylester von stärkeren Säuren, wie sie in der US-A-5.688.877 beschrieben sind, und Polyphenolverbindungen, wie sie in der US-A-4.593.056 beschrieben sind.
Eine Epoxidharzzusammensetzung vom Zweikomponententyp ist bevorzugt, wenn ein Katalysator eingesetzt wird. Der Grund dafür ist, dass der Zusatz eines Katalysators zwar die Lagerbeständigkeit einer Epoxidharzzusammensetzung vom Einkomponententyp verkürzt, dieses Problem aber umgangen werden kann, wenn eine Epoxidharzzusammensetzung vom Zweikomponententyp eingesetzt wird. Gehärtete Produkte aus Epoxidharzzusammensetzungen, die auf die Herstellung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs für die Luftfahrtindustrie ausgerichtet sind, müssen viele gute Eigenschaften aufweisen. neben der oben hohen Glastemperatur sollten sie vorzugsweise einen hohen Elastizitätsmodul, hohe Zähigkeit, geringe Senkung der Glastemperatur durch Wasserabsorption (oder hohe Beständigkeit gegen feuchte Hitze) und einen niedrigen linearen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen. Solche aromatischen Polyamine, wie z.B. 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, können zur Herstellung von gehärteten Produkten mit solch guten Eigenschaften wie einem niedrigen linearen Ausdehnungskoeffizienten und hoher Hitzebeständigkeit dienen und werden folglich in der Raumfahrtindustrie gerne als Härtungsmittel für die Härtung von Epoxidharzzusammensetzungen zur Prepreg-Herstellung eingesetzt. Da Diaminodiphenylsulfone aber fest sind und einen hohen Schmelzpunkt aufweisen, werden sie nicht in Epoxidharzzusammensetzungsprodukten vom Zweikomponententyp eingesetzt. Es ist theoretisch nicht unmöglich, eine Charge herzustellen, die einen festen Härter umfasst, aber dies ist nicht praktisch, weil kein Durchlaufmischer eingesetzt werden kann. Somit war die Schwierigkeit des Einsatzes von Hochleistungskomponenten bisher ein Hauptproblem der herkömmlichen Epoxidharzzusammensetzungsprodukte vom Zweikomponententyp.
Ein weiteres großes Problem von herkömmlichen Epoxidharzzusammensetzungsprodukten für RTM ist die Abwägung zwischen niedriger Viskosität und guten Eigenschaften des gehärteten Produkts. Das Einspritzen und relativ hohem Druck kann beim RTM-Verfahren erfolgen, bei dem eine geschlossene Form verwendet wird, aber das VaRTM-Verfahren erfordert eine niedrige Viskosität beim Einspritzen, da das Verfahren Atmosphärendruck beim Einspritzen verwendet, war eine sehr niedrige Viskosität erforderlich, um eine Imprägnierung durchführen zu können. Wenn eine Vorhärtung bei 80 °C bis 140 °C durchgeführt wird, muss außerdem die Einlasstemperatur auf 40 °C bis 90 °C eingestellt werden. Eine Epoxidharzzusammensetzung, die verwendet werden soll, sollte bei einer Einlasstemperatur in diesem Bereich vorzugsweise eine Viskosität von 500 MPa·s oder weniger aufweisen. Herkömmliche Epoxidharzzusammensetzungsprodukte für RTM, die gehärtete Produkte mit guten Eigenschaften bereitstellen können, weisen jedoch im Allgemeinen hohe Viskosität auf und müssen bei einer hohen Temperatur eingespritzt werden, sodass sie für VaRTM und andere kostengünstige Verfahren, für die eine Einspritzung bei niedriger Temperatur bevorzugt ist, nicht geeignet sind. Ein herkömmliches Verfahren, das eine Einspritzung bei hoher Temperatur umfasst, ist in International SAMPE Technical Conference 31, 296–306 (2000) angeführt. Dieses Verfahren nutzt eine Formtemperatur von 180 °C beim Einspritzen.
Vor diesem Hintergrund bestand Hoffnung auf die Entwicklung einer Epoxidharzzusammensetzung für RTM, die eine Anfangsviskosität von 500 MPa·s oder weniger bei einer Einlasstemperatur im Bereich von 40 °C bis 90 °C aufweist, bei 80 °C bis 140 °C eingespritzt werden kann und gehärtete Produkte ergeben kann, die eine hohe Glastemperatur, eine hohen Elastizitätsmodul und hohe Zähigkeit bei gleichzeitig geringem Absinken der Glastemperatur aufgrund von Wasserabsorption und geringem linearem Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.
Zusammenfassung der Erfindung
Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer flüssigen Epoxidharzzusammensetzung zur kostengünstigen Herstellung von faserverstärkten Hochleistungsverbundwerkstoffen mit geringer Viskosität bei relativ niedrigen Temperaturen, wobei das gehärtete Produkt nach dem Härten eine hohe Glastemperatur, einen hohen Elastizitätsmodul und hohe Zähigkeit bei gleichzeitig geringem Absinken der Glastemperatur aufgrund von Wasserabsorption und geringem linearem Ausdehnungskoeffizienten aufweist; sowie die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen daraus.
Die Bezeichnung „Epoxidharz" bezieht sich im Allgemeinen auf entweder eine Kategorie von Duroplasten oder eine Kategorie von chemischen Substanzen mit zwei oder mehr 1,2-Epoxygruppen innerhalb eines Moleküls, wobei für die folgenden Beschreibungen letztere Definition anzuwenden ist. Außerdem bezieht sich die Bezeichnung „Epoxidharzzusammensetzung" auf eine Zusammensetzung, die aus einem Epoxidharz und einem Härter sowie, je nach Bedarf, anderen Additiven besteht.
Die Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Komponenten (1) bis (3), deren Mischungsverhältnisse die folgenden Bedingungen (1) bis (IV) erfüllen, als Hauptkomponenten und Komponente (3.), die homogen gelöst ist:

Komponente (1): Epoxidharz, das bei Raumtemperatur flüssig ist,
Komponente (2): aromatisches Polyamin, das bei Raumtemperatur flüssig ist,
Komponente (3): Diaminodiphenylsulfon,
Bedingung (I): der Anteil an Komponente (1) in Bezug auf das gesamte Epoxidharz in der Zusammensetzung beträgt 60–100 Gew.-%,
Bedingung (II): der Gesamtanteil an Komponente (2) und Komponente (3) in Bezug auf das gesamte Polyamin in der Zusammensetzung beträgt 70–100 Gew.-%,
Bedingung (III): der Anteil an Komponente (3) in Bezug auf das gesamte Polyamin in der Zusammensetzung beträgt 25–60 Gew.-%, und
Bedingung (IV): das stöchiometrische Verhältnis zwischen dem gesamten Polyamin und dem gesamten Epoxidharz in der Zusammensetzung beträgt 0,7–1,3.

In der obigen Definition ist Komponente (3) nicht in Komponente (2) enthalten.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Komponente (3) und Komponente (2) kann 0,25 oder mehr betragen.
Komponente (3) kann 3,3'-Diaminodiphenylsulfon und weiters 4,4'-Diaminodiphenylsulfon umfassen. Die Epoxidharzzusammensetzung sollte vorzugsweise durch Vermischen der folgenden beiden Flüssigkeiten hergestellt werden:

Flüssigkeit (A1): eine Flüssigkeit, die aus Komponente (1) besteht.
Flüssigkeit (B1): eine Flüssigkeit, die aus den Komponenten (2) und (3) besteht und in der Komponente (3) homogen gelöst ist. In Flüssigkeit (B) sollte vorzugsweise bei 30-tägiger Lagerung bei 5 °C keine Ausfällung von Komponente (3) erfolgen. Um dies zu erreichen, sollte Komponente (3) vorzugsweise aus 3,3'-Diaminodiphenylsulfon und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon bestehen. Der Grund dafür ist, dass eine Lösung der beiden Isomere viel stabiler ist als eine Lösung von nur einem Isomer. Komponente (2) sollte vorzugsweise Diethyltoluoldiamin sein, das geringe Viskosität aufweist, da es dazu dient, die Viskosität der Zusammensetzung zu senken. Außerdem sollte die Epoxidharzzusammensetzung, wenn sie zwei Stunden lang bei 180 °C gehärtet wird, vorzugsweise eine Glastemperatur von 170 °C oder mehr und einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 7 × 10^–5 K^–1 oder weniger über einen Temperaturbereich 30 °C bis 160 °C aufweisen. Ein faserverstärkter Verbundwerkstoff kann hohe Zugfestigkeit aufweisen, wenn sein linearer Ausdehnungskoeffizient im oben genannten Bereich liegt.

Um gute Imprägnationseigenschaften zu erhalten, sollte die Epoxidharzzusammensetzung vorzugsweise eine Anfangsviskosität bei 80 °C von 1–500 MPa·s aufweisen, und nach einstündiger Lagerung bei 80 °C sollte sie vorzugsweise eine Viskosität aufweisen, die nicht mehr als viermal so hoch ist wie die Anfangsviskosität. Weiters sollte, um eine Vorhärtung bei einer relativ niedrigen Temperatur zu ermöglichen, das durch eine zweistündige Härtung bei 130 °C hergestellte Material vorzugsweise eine Glastemperatur von 120 °C oder mehr aufweisen.
Um solche ein Viskositätsstabilität und Fähigkeit zur Härtung bei einer niedrigen Temperatur zu erreichen, sollte die Epoxidharzzusammensetzung vorzugsweise einen Beschleuniger enthalten, der aus der aus einem Ester einer starken Säure, Oniumsalz, einem Lewis-Säure·Aminkomplex und Polyphenol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Die Epoxidharzzusammensetzung dieser Erfindung kann eine Anfangsviskosität im Bereich von 1–500 MPa·s bei 80 °C aufweisen, und nachdem sie zwei Stunden lang bei 130 °C gehärtet wurde, ein gehärtetes Produkt ergeben, das nach 48-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser eine Glastemperatur von 130 °C oder mehr aufweist.
Die Epoxidharz sollte, nachdem sie zwei Stunden lang bei 180 °C gehärtet wurde, vorzugsweise ein Biegemodul bei 82 °C von 2,3 GPa oder mehr aufweisen.
Indem diese Anforderungen erfüllt werden kann der resultierende faserverstärkte Verbundwerkstoff, der ein gehärtetes Produkt aus der Epoxidharzzusammensetzung als Matrix umfasst, hohe Druckfestigkeit bei feuchter Hitze aufweisen.
Die Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem die folgenden zwei Flüssigkeit vermischt werden:

Flüssigkeit (A3): die folgende Komponente (9) und Komponente (10)
Flüssigkeit (B3): eine Flüssigkeit, die aus einem aromatischen Polyamin besteht.
Komponente (9): zumindest ein Epoxy, ausgewählt aus N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und alkylsubstituierten Derivaten davon.
Komponente (10): zumindest ein Epoxy, ausgewählt aus N,N-Diglyicylanilin und alkylsubstituierten Derivaten davon.

Die Epoxidharzzusammensetzung kann eine Anfangsviskosität bei 80 °C von 1–500 MPa·s aufweisen.
In der Epoxidharzzusammensetzung sollten die Komponenten (9) und (10) vorzugsweise 30–90 Gew.-% bzw. 10–30 Gew.-% des gesamten Epoxidharzes ausmachen.
Die genannte Epoxidharzzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass das gehärtete Produkt nach dem Härten einen geringen Abfall der Glastemperatur aufgrund von Wasserabsorption aufweist. Das Herstellungsverfahren für faserverstärkte Verbundwerkstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Verstärkungsfaser mit einer der genannten Epoxidharzzusammensetzungen imprägniert und dann durch Erhitzen gehärtet wird. Das Herstellungsverfahren für einen faserverstärkten Verbundwerkstoff gemäß der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise aus dem Imprägnieren einer Verstärkungsfaser mit einer der genannten Epoxidharzzusammensetzungen bei einer Temperatur im Bereich von 40–90 °C, gefolgt von einem Vorhärten bei einer Temperatur im Bereich von 80–140 °C und einem Nachhärten bei einer Temperatur im Bereich von 170–190 °C bestehen.
Der faserverstärkte Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung besteht aus einem gehärteten Produkt aus der Epoxidharzzusammensetzung und Verstärkungsfasern. Im faserverstärkten Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung sollten die Verstärkungsfasern vorzugsweise 50–85 Vol.-% ausmachen.
Beste Art der Durchführung der Erfindung
Die Epoxidharzzusammensetzung zur Herstellung von faserverstärktem Verbundwerkstoff gemäß der Erfindung ist eine flüssige Epoxidharzzusammensetzung, die aus Epoxidharz und aromatischem Amin besteht.
Die Epoxidharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise durch Vermischen der folgenden beiden Flüssigkeiten hergestellt werden:

(A) eine Flüssigkeit, die ein Epoxidharz umfasst
(B) eine Flüssigkeit, die ein aromatisches Amin umfasst.

Die separate Lagerung der Flüssigkeiten (A) und (B) bringt den Vorteil mit sich, dass im Vergleich mit der Lagerung aller Komponenten als Gemisch eine deutlich längere Lagerbeständigkeit erreicht werden kann. Dies ist vor allem dann von großem Vorteil, wenn ein Beschleuniger enthalten ist, wie nachstehend erläutert ist. Eine lange Lagerbeständigkeit kann erreicht werden, wenn entweder Flüssigkeit (A) oder (B) fest ist, aber ein Durchlaufmischer kann effizienter arbeiten, wenn beide flüssig sind. Um gute Imprägnationseigenschaften bei relativ niedrigen Temperaturen zu erreichen, sollte die Epoxidharzzusammensetzung zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Anfangsviskosität im Bereich von 1–500 mPa·s bei 80 °C aufweisen. Da dies eine lange Gebrauchsdauer erfordert, sollte die Zusammensetzung, nachdem sie eine Stunde lang bei 80 °C stehen gelassen wurde, vorzugsweise eine Viskosität von nicht mehr als viermal der Anfangsviskosität, vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 1–1000 MPa·s, nachdem sie eine Stunde lang bei 80 °C stehen gelassen wurde, aufweisen.
Ein aromatisches Polyamin zum Einsatz in der Epoxidharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung sollte ein Einkomponentenmaterial, das bei Raumtemperatur flüssig ist, oder ein Gemisch sein. Das Gemisch kann als Komponente ein aromatisches Amin enthalten, das bei Raumtemperatur fest ist, aber das Gemisch sollte bei Raumtemperatur flüssig sein.
Raumtemperatur ist hier als 25 °C definiert. Die Bezeichnungen „flüssig" und „fest" beziehen sich hierin im Folgenden auf Eigenschaften bei 25 °C, sofern nichts anderes angegeben ist.
Wenn ein Gemisch, das ein festes aromatisches Polyamin als Komponente enthält, eingesetzt wird, sollte das Gemisch vorzugsweise zumindest ein festes aromatisches Polyamin als weitere Komponente enthalten. Es ist nicht unmöglich, ein flüssiges Gemisch herzustellen, indem zwei oder mehr feste aromatische Polyamine vermischt werden, aber in den meisten Fällen ist das schwierig.
Flüssige aromatische Polyamine, die zur Herstellung eines Epoxidharzes gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen: Diethyltoluoldiamin (ein Gemisch, das hauptsächlich aus 2,4-Diethyl-6-methyl-m-phenylendiamin und 4,6-Diethyl-2-methyl-m-phenylendiamin besteht),
, Bis(methylthio)toluoldiamin
, 2,2'-Diisopropyl-6,6'-dimethyl-4,4'-methylendianilin
, 2,2',6,6'-Tetraisopropyl-4,4'-methylendianilin
2,2'-Diethyl-4,4'-methylendianilin
und Polyoxytetramethylen-bis(p-aminobenzoat)
.
Davon ist Diethyltoluoldiamin am meisten bevorzugt, weil es geringe Viskosität aufweist und ein gehärtetes Produkt mit bevorzugten Eigenschaften, einschließlich Glastemperatur, bilden kann.
Die Epoxidharzzusammensetzung gemäß der Erfindung sollte vorzugsweise Diaminodiphenylsulfon als feste aromatische Polyaminkomponente enthalten. Diaminodiphenylsulfon, insbesondere die Hauptisomere von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon
und 3,3'-Diaminodiphenylsulfon
weisen bevorzugt Merkmale auf, wie beispielsweise die Fähigkeit, ein gehärtetes Produkt mit hoher Hitzebeständigkeit und einem niedrigen linearen Ausdehnungskoeffizienten zu bilden. Diaminodiphenylsulfon fällt jedoch leicht in Form von Kristallen aus, wenn es längere Zeit bei einer niedrigen Temperatur stehen gelassen wird, auch nachdem es mit einem flüssigen aromatischen Polyamin mit einer hohen Temperatur vermischt wurde. Von den beiden Isomeren kristallisiert 3,3'-Diaminodiphenylsulfon langsamer. Ein flüssiges Gemisch, das aus den beiden Isomeren und einem flüssigen aromatischen Polyamin besteht, ist jedoch bevorzugt, weil es viel langsamer kristallisiert als ein Gemisch aus einem Isomer und einem flüssigen aromatischen Polyamin.
Die Epoxidharzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann als optionale Komponente auch ein anderes festes aromatisches Polyamin enthalten als Diaminodiphenylsulfone.
Bevorzugte feste aromatische Polyamine umfassen: 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren
, 1,1-Bis(4-aminophenyl)cyclohexan
, Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfon
und Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfon
Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfon ist besonders bevorzugt, weil es langsam kristallisiert, wenn es in Kombination mit 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 3,3'-Diaminodiphenylsulfon eingesetzt wird.
Die Epoxidharzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann ein aliphatisches Polyamin als optionale Komponente enthalten.
In der Epoxidharzzusammensetzung gemäß der Erfindung sollten ein flüssiges aromatisches Polyamin und Diaminodiphenylsulfon zusammen vorzugsweise 70–100 Gew.-% des gesamten Polyamins ausmachen.
In der Epoxidharzzusammensetzung gemäß der Erfindung sollte Diaminodiphenylsulfon vorzugsweise 25–60 Gew.-% des gesamten Polyamins ausmachen. Gute Merkmale, wie beispielsweise ein hoher linearer Ausdehnungskoeffizient, werden nicht erreicht, wenn der Anteil an Diaminodiphenylsulfon weniger als 25 Gew.-% beträgt, während leicht Kristallisation erfolgen kann, wenn er über 60 Gew.-% liegt.
Wenn sowohl 4,4'-Diaminodiphenylsulfon als auch 3,3'-Diaminodiphenylsulfon eingesetzt werden, sollte ihr Gewichtsverhältnis vorzugsweise 10:90 bis 90:10 betragen, um ihre Kristallisation zu unterdrücken.
Die Epoxidharzzusammensetzung gemäß der Erfindung sollte nach zweistündiger Härtung bei 180 °C vorzugsweise einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 7 × 10^–5 K^–1 oder weniger im Bereich von 30 °C bis 160 °C aufweisen.
Da der lineare Ausdehnungskoeffizient einer Kohlefaser, die gerne als Verstärkungsfaser eingesetzt wird, äußerst gering ist, ist die bevorzugte untere Grenze für den linearen Ausdehnungskoeffizienten theoretisch null, praktisch beträgt sie aber etwa 5 × 10^–5 K^–1.
Ein Epoxidharz, das für die Herstellung der Epoxidharzzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden soll, kann ein Einkomponentenmaterial sein, das bei Raumtemperatur flüssig ist, es kann aber auch ein Gemisch sein. Das Gemisch kann ein Epoxidharz enthalten, das bei Raumtemperatur fest ist, aber das Gemisch selbst sollte bei Raumtemperatur flüssig sein.
In unterschiedlichen Industriebereichen werden verschiedenste Epoxidhanze eingesetzt, aber aromatische Epoxidharze sind für die Herstellung von gehärteten Produkten mit einer hohen Glastemperatur und einem hohen Elastizitätsmodul bevorzugt. Deshalb sollte die Epoxidharzzusammensetzung gemäß der Erfindung vorzugsweise zumindest ein aromatisches Epoxidharz enthalten. Außerdem sollte die Epoxidharzzusammensetzung gemäß der Erfindung vorzugsweise in Kombination mit einem tri- oder höherfunktionellen aromatischen Epoxidharz und einem anderen aromatischen di- oder höher-, aber weniger als trifunktionellen Epoxidharz eingesetzt werden.
Praktische Beispiele für bevorzugte Epoxidharze sind nachstehend angeführt. Die meisten Epoxidharzprodukte sind Gemische aus Isomeren und Oligomeren mit untenschiedlichem Molekulargewicht, und demgemäß stellt die nachstehend angeführte Struktur nur die Hauptkomponente dar.
Bevorzugte tri- oder höher funktionelle Epoxidharze umfassen: N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan (bei Raumtemperatur flüssig),
N,N,N',N'-Tetraglycidyl-3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan (bei Raumtemperatur flüssig),
N,N,O-Triglycidyl-m-aminophenol (bei Raumtemperatur flüssig),
N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol (bei Raumtemperatur flüssig),
N,N,O-Triglycidyl-p-aminokresol (bei Raumtemperatur flüssig)
und N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xyloldiamin (bei Raumtemperatur flüssig)
Bevorzugte difunktionelle Epoxidharze umfassen: Diglycidylether von Bisphenol A (bei Raumtemperatur flüssig oder fest),
Diglycidylether von Bisphenol F (bei Raumtemperatur flüssig oder fest)
Diglycidylether von Bisphenol AD (bei Raumtemperatur flüssig),
Diglycidylether von Bisphenol S (bei Raumtemperatur fest),
Diglycidylether von Tetrabrombisphenol A (bei Raumtemperatur fest),
Diglycdiylether von Tetramethylbisphenol F (bei Raumtemperatur fest),
Diglycidylether von 4,4'-dihydroxydiphenylsulfid (bei Raumtemperatur fest),
Resorcinoldiglycidylether (bei Raumtemperatur fest),
Diglycidylether von 2,5-Di-tert-butylhydrochinon (bei Raumtemperatur fest),
Diglycidylether von 1,6-Dihydroxynaphthalin (bei Raumtemperatur flüssig oder fest),
Diglycidylether von 4,4'-Dihydroxybiphenol (bei Raumtemperatur fest),
Diglycidylether von 3,3'-5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl (bei Raumtemperatur fest),
Diglycidylether von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluor (bei Raumtemperatur fest),
N,N-Glycidylanilin (bei Raumtemperatur flüssig),
N,N-Diglycidyl-o-toluidin (bei Raumtemperatur flüssig),
Epoxidharz mit einem Oxazolidinring, der durch die Umsetzung von zwei Molekülen eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem Molekül von Tolylendiisocyanat hergestellt wird (bei Raumtemperatur fest),
Diglycidylether in Form eines Kondensationsprodukts von zwei Molekülen von 2,6-Xylenol und einem Molekül von Dicyclopentadien (bei Raumtemperatur fest),
Diglycidylphthalat (bei Raumtemperatur flüssig),
und Diglycidylterephthalat (bei Raumtemperatur fest),
Di- oder höher-, aber weniger als trifunktionelle Epoxidharze umfassen Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Phenol oder einem substituierten Derivat davon, d.h. Novolak-Polyglycidylether (normalerweise bei Raumtemperatur fest),
worin R¹ und R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bezeichnen und n eine reelle Zahl von 0 oder mehr und weniger als 1 bezeichnet,
Polyglycidylether in Form eines Kondensationsprodukts von Dicyclopentadien und Phenol oder seinem substituierten Derivat (normalerweise bei Raumtemperatur fest),
worin R¹ und R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bezeichnen und n eine reelle Zahl von 0 oder mehr und weniger als 1 bezeichnet, Polyglycidylether von Phenyolaralkylharz (normalerweise bei Raumtemperatur fest),
worin R¹, R², R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bezeichnen und m und n eine reelle Zahl von 1–4 bzw. ein reelle Zahl von 0 oder mehr und weniger als 1 bezeichnen. Die Epoxidharzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann neben den genannten aromatischen Epoxidharzen als optionale Komponente noch ein aliphatisches Epoxidharz enthalten.
Bevorzugte aliphatische Epoxidharze umfassen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, Diglycidylhexahydrophthalat und Neopentylenglykoldiglycidylether. Die Reaktivität ist jedoch gering, wenn der Einmischanteil von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, das einen Epoxycylohexanring enthält, oder von Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether groß ist. Vor allem ist es notwendig, einen Beschleuniger zuzusetzen, wie oben beschrieben ist, wenn 3,4-Epoxycyclohexymethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat eingesetzt wird. Diglycidylhexahydrophthalat und Diglycidylether von Neopentylenglykol, die eine Diglycidylgruppe enthalten, weise eine geeignete Reaktivität auf, aber die Glastemperatur ihrer gehärteten Produkte nimmt ab, wenn ihr Einmischanteil zunimmt. Demgemäß sollte der Einmischanteil dieser aliphatischen Epoxidharze vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das gesamte Epoxidharz, betragen. Einer der Zwecke der vorliegenden Erfindung ist, dass das resultierende gehärtete Produkt neben einer ausreichen hohen Bruchdehnung und Zähigkeit eine ausreichend hohe Glastemperatur aufweist.
Nach zweistündigem Härten bei 180 °C sollte das Epoxidharz gemäß der Erfindung vorzugsweise eine Glastemperatur von 170 °C oder mehr, noch bevorzugter 180 °C oder mehr, aufweisen. Gehärtete Produkte der Epoxidharzzusammensetzung, die durch zweistündiges Härten bei 180 °C erhalten werden, sollten vorzugsweise eine Bruchdehnung von 4 % oder mehr, noch bevorzugter 5 % oder mehr, aufweisen.
Um die bevorzugte Glastemperatur und Bruchdehnung zu erhalten, sollten die gehärteten Produkte aus der Epoxidharzzusammensetzung gemäß der Erfindung vorzugsweise ein theoretisches Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten, á, im Bereich von 250–350 g/mol aufweisen. Das theoretische Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten, á, ist definiert als das Gewicht des gehärteten Epoxidharzes, W, dividiert durch die theoretische Anzahl an Vernetzungspunkten im gehärteten Epoxidharz, und es ist bekannterweise umgekehrt proportional zur Vernetzungsdichte des gehärteten Produkts und korreliert negativ mit der Glastemperatur und dem Elastizitätsmodul. Wenn das theoretische Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten weniger als 250 g/mol beträgt, weist das resultierende gehärtete Epoxidharz eine so hohe Vernetzungsdichte auf, dass das gehärtete Epoxidharz möglicherweise geringe Bruchdehnung und Zähigkeit aufweist, obwohl es hohe Hitzebeständigkeit aufweist, was wiederum dazu führt, dass der faserverstärkte Verbundwerkstoff nie drige Zugfestigkeit, Druckfestigkeit nach einem Aufschlag und Ermüdungsbeständigkeit aufweist. Wenn das theoretische Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten größer ist als 350 g/mol, dann ist die Vernetzungsdichte andererseits so gering, dass das resultierende gehärtete Epoxidharz möglicherweise eine niedrige Glastemperatur aufweist, was wiederum zu einem faserverstärkten Verbundwerkstoff mit geringer mechanischer Hitzebeständigkeit führt.
Das theoretische Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten, á, kann wie nachstehend beschrieben ausgehend vom Gewicht des gehärteten Epoxidharzes, W (g), bestimmt werden.
Es wird erstens davon ausgegangen, dass die betroffene Epoxidharzzusammensetzung aus n Typen von Epoxidharzkomponenten besteht, und dass die i-te Epoxidharzkomponente ein Gewicht von a_i (g) aufweist. Weiters wird davon ausgegangen, dass die Epoxidharzzusammensetzung eine Polyaminkomponente enthält, und dass die j-te Polyaminkomponente ein Gewicht von b_j (g) aufweist, sodass das Gewicht des gehärteten Epoxidharzes, W, durch Gleichung (1) ausgedrückt wird:
Wenn der Einmischanteil von Epoxidharz und der von Polyamin stöchiometrisch äquivalent sind, d.h. wenn die Molanzahl der in der Epoxidharzzusammensetzung enthaltenen Epoxygruppen jener der aktiven Wasserstoffatome entspricht, dann kann die theoretische Anzahl an Vernetzungspunkten, C, im gehärteten Epoxidharz wie folgt berechnet werden. Es wird davon ausgegangen, dass E_i (g/Äqu.) das Epoxyäquivalentgewicht der i-ten Epoxidharzkomponente bezeichnet, und dass x_i die Anzahl an Epoxygruppen im einem Molekül der i-ten Epoxidharzkomponente bezeichnet. Weiters wird davon ausgegangen, dass die j-te Polyaminkomponente in der Epoxidharzzusammensetzung ein Aktivwasserstoffäquivalentgewicht H_j (g/Äqu.) aufweist, und dass y_j die Anzahl an aktiven Wasserstoffatomen in einem Molekül der j-ten Polyaminkomponente bezeichnet, wobei die Gesamtmenge an Vernetzungspunkten, C (mol), im gehärteten Epoxidharz durch die Gleichung (2) ausgedrückt wird, wenn alle Epoxygruppen mit allen Wasserstoffatomen im Polyamin reagiert haben.
In Gleichung (2) stehen E_i × x_i und H_j × y_j für das mittlere Molekulargewicht der i-ten Epoxidharzkomponente bzw. für das mittlere Molekulargewicht der j-ten Polyaminkomponente. Außerdem stellen (x_i – 2) und (y_j – 2) die Anzahl an Vernetzungspunkten dar, die von einem Molekül der i-ten Epoxidharzkomponente produziert werden, bzw. die Anzahl an Vernetzungspunkten, die von einem Molekül der j-ten Polyaminkomponente produziert werden.
Für die meisten im Handel erhältlichen Chemikalien sind das Aktivwasserstoffäquivalentgewicht von Polyaminprodukten und das Epoxyäquivalentgewicht von Epoxidharzprodukten von den Herstellern erhältlich. Auch wenn das Äquivalentgewicht eines Produkts nicht bekannt ist, kann es anhand der Strukturformel berechnet werden, wenn das Produkt reines Material ist, oder es kann aus einer Titration bestimmt werden, wenn das Produkt ein Gemisch ist.
Wenn die Einmischanteile von Epoxidharz und Polyamin nicht stöchiometrisch äquivalent sind, wird die Gesamtmenge an Vernetzungspunkten, C, wie folgt berechnet.
Zuerst wird der Mischungsanteilindex, â, mithilfe von Gleichung (3) für das Epoxidharz und das Polyamin bestimmt.
Wenn â > 1 ist, was darauf hinweist, dass die Polyaminmenge stöchiometrisch überschüssig ist, wird die Gesamtmenge an Vernetzungspunkten, C, nach Gleichung (4) berechnet.
Wenn â < 1 ist, was darauf hinweist, dass die Epoxidharzmenge stöchiometrisch überschüssig ist, wird die Gesamtmenge an Vernetzungspunkten, C, nach Gleichung (5) berechnet.
Für die Epoxyzusammensetzung gemäß der Erfindung sollte das stöchiometrische Verhältnis, â, zwischen dem gesamten Polyamin und dem gesamten Epoxidharz vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 1,3 liegen. Wenn das Verhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, sind die Hitzebeständigkeit und der Elastizitätsmodul des gehärteten Produkts unvorteilhaft niedrig.
Um eine Harzzusammensetzung herzustellen, die ein gehärtetes Produkt mit einer theoretischen Vernetzungsdichte im bevorzugten Bereich und einer Glastemperatur im bevorzugten Beriech aufweist, besteht eine bevorzugte Möglichkeit in der Verwendung eines Epoxidharzes, das aus einem starren Rückgrat und einer kleinen Anzahl von, vorzugsweise zwei oder mehr und weniger als drei, funktionellen Gruppen besteht.
Für diesen Zweck bevorzugte Epoxidharze umfassen Polyglycidylether in Form eines Kondensationsprodukts von Dicyclopentadien und Phenol oder seinen substituierten Derivaten, Diglycidylether von Dihydroxynaphthalin, Diglycidylether von Dihydroxybiphenyl oder seinen substituierten Derivaten, Diglycidylether von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluor und Polyglycidylether von Phenolaralkylharz.
Vor allem Polyglycidylether von Phenolaralkylharz sind äußerst bevorzugt, da sie ein großes Epoxyäquivalentgewicht aufweisen und ein gehärtetes Produkt mit hoher Hitzebeständigkeit bilden können.
Von den handelsüblichen Polyglycidylethern von Phenylaralkylharz sind Epoxidharzprodukte, die ein Biphenylrückgrat aufweisen, wie im Folgenden dargestellt, und in Bezug auf das Epoxyäquivalentgewicht und die Hitzebeständigkeit ihrer gehärteten Produkte besonders bevorzugt.
Polyglycidylether von Phenylaralkylharz sind nicht nur als Komponente einer Epoxidharzzusammensetzung zweckdienlich, die flüssiges aromatisches Polyamin als Härter nutzt, sondern auch als Komponente einer Epoxidharzzusammensetzung für einen faserverstärkten Verbundwerkstoff, der Polyamin als Härter nutzt. Im Speziellen umfassen sie Harzzusammensetzungen zur Prepreg-Herstellung, die aus einem Polyglycidylether von Phenolaralkylharz, anderen Epoxidharzkomponenten, wie z.B. Diglycidylether von Bisphenol A und N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, einem festen aromatischen Polyamin, wie z.B. Diaminodiphenylsulfon, und einem Duroplast als optionale Komponente, wie z.B. Polyethersulfon bestehen; und flüssige Harzzusammensetzungen für RTM, Faserwicklung und Handlaminieren, die aus einem Polyglycidylether von Phenylaralkylharz, anderen Epoxidharzkomponenten, wie z.B. Diglycidylether von Bisphenol A, und flüssigem aliphatischem Polyamin, wie z.B. Isophorondiamin und 4,4'-Methylenbis(2-methylcyclohexanamin), als Härter bestehen.
Epoxidharzzusammensetzungen für faserverstärkte Verbundwerkstoffe für die Raumfahrtindustrie müssen einen geringen Abfall der Glastemperatur aufgrund von Wasserabsorption aufweisen sowie in der Lage sein, ein gehärtetes Produkt mit hoher Glastemperatur zu bilden. Demgemäß sollte die Epoxidharzzusammensetzung gemäß der Erfindung nach zweistündigem Härten bei 180 °C und 48-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser vorzugsweise eine Glastemperatur von 130 °C oder mehr aufweisen. Um ein gehärtetes Produkt herzustellen, das nach 48-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser eine hohe Glastemperatur aufweist, ist es im Allgemeinen wirksam, die Beschaffenheit so zu wählen, dass das gehärtete Produkt im trockenen Zustand eine hohe Glastemperatur aufweist, was mit einer Harzzusammensetzung, die eine theoretische Vernetzungsdichte im genannten bevorzugten Bereich aufweist und ein gehärtetes Produkt mit einer ausreichen hohen Bruchdehnung bilden kann, aber nicht immer einfach ist.
Ein besserer Weg kann darin bestehen zu verhindern, dass die Glastemperatur durch Wasserabsorption abnimmt. Im Speziellen besteht ein Weg zu verhindern, dass die Glastemperatur durch Wasserabsorption abnimmt, in der Verwendung von zumindest einem Epoxidharz, das aus der aus N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und alkylsubstituierteri Derivaten davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, als tri- oder höher funktionelle Epoxidharzkomponente in Kombination mit zumindest einem Epoxidharz, das aus der aus N,N-Diglycidylanilin und alkylsubstituierten Derivaten davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, als di- oder höherfunktionelle Epoxidharzkomponente.
Hier sollte das aus der aus N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und alkylsubstituierten Derivaten davon bestehenden Gruppe ausgewählte Epoxidharz vorzugsweise 30–90 Gew.-% des gesamten Epoxidharzes ausmachen, während das aus der aus N,N-Glycidylanilin und alkylsubstituierten Derivaten davon bestehenden Gruppe ausgewählte Epoxidharz vorzugsweise 10–30 Gew.-% des gesamten Epoxidharzes ausmachen sollte.
Die Epoxidharzzusammensetzung gemäß der Erfindung sollte vorzugsweise bei relativ niedrigen Temperaturen im Bereich von 80 °C bis 140 °C vorgehärtet werden können.
Ein Harz, das aus dem bevorzugten aromatischen Epoxidharz und dem bevorzugten aromatischen Polyamin besteht, kann beispielsweise einer vierstündigen Vorhärtung bei 130 °C unterzogen werden.
Es ist aber ein Beschleuniger erforderlich, wenn die Vorhärtung in einem kürzeren Zeitraum oder bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden soll.
Es gibt zwar Arten von Beschleunigern für Epoxidharzzusammensetzungen, die eine Polyaminhärter nutzen, nämlich einen Säuretyp und einen Basentyp, wobei der Säuretyp gut funktioniert, wenn ein aromatisches Polyamin als Härter eingesetzt wird, während hier der Basentyp, z.B. Imidazolderivate und Harnstoffderivate, nicht effizient ist.
Neben der Fähigkeit, in einem kurzen Zeitraum oder bei einer niedrigen Temperatur vorzuhärten, muss ein Beschleuniger auch eine ausreichen lange Gebrauchsdauer bei der Einlasstemperatur aufweisen, ohne eine rasche Viskositätssteigerung oder rasche Gelierung zu erfahren.
Genauer gesagt sollte, wenn die Epoxidharzzusammensetzung gemäß der Erfindung einen Beschleuniger enthält, die Zusammensetzung, nachdem sie eine Stunde lang bei 80 °C stehen gelassen wurde, vorzugsweise eine Viskosität von nicht mehr als viermal der Anfangsviskosität aufweisen, und das gehärtete Produkt, das durch zweistündiges Härten bei 130 °C hergestellt wird, sollte vorzugsweise eine Glastemperatur von 120 °C oder mehr aufweisen.
Beschleuniger vom Säuretyp, die für diesen Zweck geeignet sind, umfassen Ester von starken Säuren, Oniumsalze, Lewis-Säure-Amin-Komplexe und Polyphenole.
Ester von starken Säuren umfassen Methyl-p-toluolsulfonat und Propyl-p-toluolsulfonat. Bevorzugte Oniumsalze umfassen p-Acetoxyphenyldimethylsulfoniumhexafluorophosphat, p-Acetoxyphenylbenzylmethylsulfoniumhexafluorophosphat und p-Acetoxyphenyldibenzylsulfoniumhexafluoröphosphat. Bevorzugte Lewis-Säure·Amin-Komplexe umfassen BF₃·Piperidin-Komplexe. Bevorzugte Polyphenole umfassen substituierte Derivate von Catechin, wie z.B. 4-tert-Butylcatechin und Propylgallat.
Das Verfahren für einen faserverstärkten Verbundwerkstoff gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus der Imprägnation von Verstärkungsfasern mit der Epoxidharzzusammensetzung, gefolgt vom Erhitzen zum Härten. Das Verfahren für einen faserverstärkten Verbundwerkstoff gemäß der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise durchgeführt werden, indem die flüssige Epoxidharzzusammensetzung auf ein Verstärkungsfasersubstrat gespritzt wird, das sich in einer Form befindet, gefolgt vom Härten, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff bereitzustellen, wobei solch ein Verfahren als Harzinjektionsverfahren (RTM) bezeichnet wird.
Bevorzugte Verstärkungsfasern umfassen Kohlefasern, Glasfasern, Aramidfaser und Metallfasern, die alleine oder in Kombination eingesetzt werden können. Kohlefasern sind als Material für Flugzeuge und Raumfahrzeuge besonders bevorzugt. Das genannte Verstärkungsfasersubstrat kann ein Gewebe, ein Gelege oder eine Matte aus Verstärkungsfasern oder ein durch Lamination und Anordnung davon, gefolgt durch Fixieren des Aufbaus mit einem Klebrigmacher oder durch Vernähen, hergestellter Vorformling sein.
Die Form kann eine geschlossene Form aus steifen Material oder eine offene Form aus steifem Material sein, die in Kombination mit einer Weichfolie (Beutel) verwendet wird. Im letzteren Fall wird die Verstärkungsfaser zwischen der offenen Form aus steifem Material und der Weichfolie platziert.
Bevorzugte steife Materialien für Formen umfassen Metall (Stahl, Aluminium, INVAR usw.), FKs, Holz, Gips und andere bekannte Materialien. Bevorzugte Materialien für die Weichfolie umfassen Nylon, Fluorkohlenstoffharz und Siliconharz.
Wenn eine geschlossene Form aus steifem Material eingesetzt wird, wird die Form üblicherweise unter Druck geschlossen, und dann wird eine Epoxidharzzusammensetzung unter Druck eingespritzt. In solch einem Fall kann zusätzlich zum Einlass auch ein Auslass bereitgestellt werden, damit eine Absaugung mithilfe geeigneter Mittel, wie z.B. einer Vakuumpumpe, durchgeführt werden kann. Wenn eine Absaugung durchgeführt wird, kann das Epoxidharz nur unter Atmosphärendruck, ohne Einsatz spezieller Druckerzeugungsmittel eingespritzt werden.
Wenn eine offene Form aus steifem Material mit einer Weichfolie eingesetzt wird, wird normalerweise ein Auslass bereitgestellt und mithilfe von Mitteln, wie z.B. einer Vakuumpumpe, eine Absaugung durchgeführt, damit unter Atmosphärendruck eingespritzt werden kann, wobei dieses Verfahren VaRTM genannt wird. Wie im Falle des in der WO 01/41993A2 beschriebenen CAPRI-Verfahrens kann der Einlassdruck auf einen Wert eingestellt werden, der niedriger ist als der Atmosphärendruck. Die Verwendung eines Harzverteilungsmediums, wie in US-A-4.902.215 dargestellt, ist wirksam, um gute Imprägnation durch Einspritzung unter einem Druck zu erreichen, der nicht höher ist als der Atmosphärendruck.
Ein Formkern, ein Wabenkern, eine Metallkomponente usw. können in Kombination mit einer Verstärkungsfasern in eine Form gegeben werden, um einen einstückigen Verbundwerkstoff herzustellen. Vor allem eine Sandwich-Struktur, die durch Platzieren einer Verstärkungsfaser auf beiden Seiten eines Formkerns oder eines Wabenkerns, gefolgt vom Formen hergestellt wird, ist zweckdienlich, weil sie wenig wiegt und hohe Biegesteifigkeit aufweist. Außerdem kann die Oberfläche der steifen Form mit einer Gelschicht versehen werden, bevor die Verstärkungsfaser in die Form gefüllt wird.
Eine Epoxidharzzusammensetzung kann in Form einer einzigen Flüssigkeit vorliegen, die alle Komponenten enthält und aus einem einzigen Behälter eingespritzt wird; oder in Form von zwei Flüssigkeiten, A und B, die in separaten Behältern gelagert werden und vor dem Einspritzen in einem Mischer vermengt werden; oder in Form von zwei Flüssigkeiten, A und B, die über einen Mischer in einen Behälter geleitet und aus dem Behälter und Atmosphärendruck in eine Form gespritzt werden.
Da die Viskositätseigenschaften von Harz stark von der Temperatur abhängen, sollten sowohl der Behälter als auch die Form, die zur Herstellung der Epoxidharzzusammensetzung verwendet werden, während des Harzinjektionsvorgangs auf geeigneten konstanten Temperaturen gehalten werden. Die Temperatur des Behälters für eine Epoxidharzzusammensetzung oder für die Flüssigkeiten A und B sollte vorzugsweise im Bereich von 25 °C bis 90 °C liegen, während die Temperatur der Form beim Einspritzvorgang, d.h. die Einlasstemperatur, vorzugsweise im Bereich von 40 °C bis 90 °C liegen sollte.
Das Heißhärten wird in der Form durchgeführt, nachdem die Harzinjektion beendet wurde. Zum Heißhärten in der Form kann die Temperatur für einen bestimmten Zeitraum auf der Temperatur der Form zum Zeitpunkt des Einspritzens gehalten werden; auf einen Punkt zwischen der Temperatur der Form zum Zeitpunkt des Einspritzens und der höchsten Härtungstemperatur erhöht werden und, nachdem sie für einen bestimmten Zeitraum darauf gehalten wurde, wieder auf die höchste Härtungstemperatur erhöht werden, wo sie wieder für eine bestimmte Zeit gehalten wird, um sicherzustellen, dass eine Härtung stattfindet; oder bis zur höchsten Härtungstemperatur erhöht und dort für einen bestimmten Zeitraum gehalten werden, um sicherzustellen, dass eine Härtung stattfindet. Der Zeitraum, für den die höchste Härtungstemperatur zum Härten in der Form aufrechterhalten wird, sollte vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 12 Stunden, noch bevorzugter 1 bis 4 Stunden, liegen.
Nach dem Entnehmen aus der Form kann das Material bei einer Temperatur nachgehärtet werden, die höher ist als die höchste Härtungstemperatur in der Form. In diesem Fall dient das Härten in der Form als Vorhärten. Das Nachhärten sollte vor zugsweise 0,5 bis 12 Stunden lang, noch bevorzugter 1 bis 4 Stunden lang, durchgeführt werden.
In einem Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen, wie z.B. Flugzeugmaterial, die hohe Beständigkeit aufweisen müssen, kann die Endhärtung bei einer Temperatur von 170 °C bis 190 °C durchgeführt werden. Die höchste Härtungstemperatur in einem Verfahren ohne Nachhärtungsschritt ist 170 °C bis 190 °C, während, wenn ein Nachhärtungsschritt vorhanden ist, dieser bei einer Nachhärtungstemperatur von 170 °C bis 190 °C durchgeführt wird.
Wenn eine Nachhärtung bei 170 °C bis 190 °C durchgeführt werden soll, dann sollte die Vorhärtungstemperatur, d.h. die maximale Temperatur im Vorhärtungsschritt, vorzugsweise im Bereich von 80 °C bis 140 °C liegen.
Die Durchführung eines Vorhärtungsschritts bei 80 °C bis 140 °C dient zur Kostenreduktion, da es so möglich wird, kostengünstige Formmaterialien, Werkzeuge und Wärmequellen zu verwenden.
Die Herstellung des faserverstärkten Verbundwerkstoffs gemäß der Erfindung kann nicht nur durch das RTM-Verfahren erfolgen, sondern auch durch ein beliebiges Verfahren, das auf die Herstellung von faserverstärktem Verbundwerkstoff aus einer flüssigen Epoxidharzzusammensetzung ausgerichtet ist, wie z.B. Faserwickeln, Pultrusion und Handlaminieren.
Der faserverstärkte Verbundwerkstoff gemäß der Erfindung umfasst die Verstärkungsfasern in Kombination mit einem gehärteten Produkt aus den Verstärkungsfasern in Kombination mit einem gehärteten Produkt aus dem Epoxidharz gemäß der vorliegenden Erfindung, das als Matrix verwendet wird. Im faserverstärkten Verbundwerkstoff gemäß der Erfindung sollten die Verstärkungsfasern vorzugsweise 50–85 Vol.-% ausmachen, um eine hohe spezifische Festigkeit und geringe Steifigkeit zu erreichen.
Faserverstärkte Verbundwerkstoffe, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind nicht auf bestimmte Anwendungen eingeschränkt und können als Material für Flugzeugteile, einschließlich Haupttragflächen, Seitenflossen, Rotorblätter, Verkleidungen, Schutzkappen und Türen; Teile von Raumfahrzeugen, einschließlich Motorgehäuse und Haupttragflächen; und Teile von Satellitenkörperkonstruktionen. Sie sind auch als Materialein für Fahrgestelle von Kraftfahrzeugen und Wagenkastenkonstruktionen von Eisenbahnfahrzeugen geeignet.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen im Detail beschrieben. Für die nachstehend angeführten Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die folgenden Verfahren eingesetzt, um die Viskosität von Epoxidharzzusammensetzungen; die Glastemperatur, den linearen Ausdehnungskoeffizienten, den Biegemodul und die Zugdehnung von gehärteten Produkten; und die 0°-Zugfestigkeit, die 0°-Druckfestigkeit, die heiße/nasse (hierin im Folgenden als H/N- bezeichnet) 0°-Druckfestigkeit, und CAI eines faserverstärkten Verbundwerkstoff zu bestimmen.
(1) Viskositätsmessung einer Epoxidharzzusammensetzung
Die Anfangsviskosität einer Epoxidharzzusammensetzung bei 80 °C und ihre Viskosität, nachdem sie eine Stunde lang auf 80 °C erhitzt wurde, wurden wie folgt gemessen. Ein Kegel-Platten-Rotationsviskosimeter vom EHD-Typ von Toki Sangyo Co., Ltd. wurde für die Messung eingesetzt. Ein 1°34' × R24 Rotor wurde mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 10 U/min verwendet, und die Messungen wurden an 1 cm³ großen Proben durchgeführt. Nachdem die Bechertemperatur des Viskosimeters auf 80 °C eingestellt worden war, wurde 1 cm³ einer Epoxidharzzusammensetzung in den Becher gespritzt, und Änderungen der Viskosität wurden über eine Stunde lang gemessen, wobei die Bechertemperatur auf 80 °C gehalten wurde.
(2) Messverfahren für die Glastemperatur eines gehärteten Epoxidharzes
Eine Epoxidharzzusammensetzung wurde in die Form eingespritzt, in einem Heißlufttrockner von 30 °C ausgehend mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1,5 °C/min erhitzt, zwei Stunden lang auf 130 °C oder zwei Stunden lang auf 180 °C gehalten, um sicherzustellen, dass Härtung stattfindet, und dann mit einer Geschwindigkeit von 2,5 °C/min auf 30 °C abgekühlt, um eine gehärtete Harzplatte mit einer Dicke von 2 mm zu erhalten.
Proben mit einer Breite von 12,7 mm und einer Länge von 55 mm wurden aus der oben hergestellten gehärteten Harzplatte herausgeschnitten, und ihre Glastemperatur wurde durch das DMA-Verfahren gemäß SACMA SRM18R-94 bestimmt. In der Kurve des Speichermoduls, G', wurde die Glastemperatur aus dem Schnittpunkt zwischen der Tangente im Glaszustand und der im Übergangszustand bestimmt.
Hier wurde eine Viskoelastizitäts-Messvorrichtung vom Expansionstyp, ARES, von Rheometric Scientific Inc. unter den Bedingungen einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 °C/min und einer Frequenz von 1 Hz eingesetzt.
(3) Messverfahren für den linearen Ausdehnungskoeffizienten eines gehärteten Produkts
Wie im Fall von (2) wurde eine Epoxidharzzusammensetzung durch zweistündiges Erhitzen auf 180 °C gehärtet, um eine gehärtete Harzplatte mit einer Dicke von 6 mm herzustellen. Proben mit einer Breite von 6 mm und einer Länge von 10 mm wurden aus der oben hergestellten Harzplatte herausgeschnitten und mit einer Rate von 3 °C/min in einem thermomechanischen Analysator TMA 2940 von TA-Instruments von 30 °C auf 180 °C erhitzt, um ihren linearen Ausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 30 °C bis 160 °C zu bestimmen.
(4) Messverfahren für den Biegemodul eines gehärteten Produkts
Wie im Fall von (2) wurde eine Epoxidharzzusammensetzung durch zweistündiges Erhitzen auf 180 °C gehärtet, um eine gehärtete Harzplatte mit einer Dicke von 2 mm herzustellen. Proben mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 60 mm wurden aus der oben hergestellten Harzplatte herausgeschnitten, und ein Dreipunktbiegetest wurde unter den Bedingungen einer Testgeschwindigkeit von 2,5 mm und einer Trägerspannlänge von 32 mm durchgeführt, um ihren Biegemodul gemäß JIS K7203 zu bestimmen.
(5) Messverfahren für die Zugfestigkeit eines gehärteten Produkts
Wie im Fall von (4) wurden Proben mit einer Dicke von 2 mm, einer Breite von 10 mm und eine Länge von 60 mm herausgeschnitten, und Proben vom Typ „klein-1 (1/2)" gemäß JIS K7113 (in Übereinstimmung mit ISO 527-2) wurden vorbereitet und eingesetzt, um die Zugfestigkeit zu bestimmen.
(6) Messverfahren für die 0°-Zugfestigkeit von faserverstärktem Verbundwerkstoff
Vier 395 mm × 395 mm große Stücke wurden aus einem unidirektionalen Kohlefasergewebe (Leinenbindung; Kette: T800S-24K-10C Kohlefaser von Toray Industries Inc.; Faserflächengewicht 295 g/m², Kettendichte 7,2/25 mm; Schuss: ECE225 1/0 Glasfaser von Nitto Boseki Co., Ltd., Kettendichte 7,5/25 mm) herausgeschnitten und übereinander platziert, wobei ihre Kohlefaser in die 0°-Richtung in einer Metallform mit einem plattenförmigen Hohlraum von 400 mm × 400 mm × 1,2 mm ausgerichtet wurde, und dann wurde die Form zugeklemmt. Anschließend wurde die Form auf 80 °C erhitzt, und die Epoxidharzzusammensetzung, die separat an einem anderen Ort auf 80 °C erhitzt worden war, wurde unter einem Einlassdruck von 0,2 MPa mit einem Harzinjektor in die Form gespritzt. Nach Beendigung des Einspritzens wurde die Form mit einer Geschwindigkeit von 1,5 °C/min auf 130 °C erhitzt, und Heißhärten wurde zwei Stunden lang bei 130 °C durchgeführt, gefolgt von einer Abkühlung auf 30 °C und dem Herausnehmen des Produkts. Um nach dem Herausneh men des Produkts eine Nachhärtung durchzuführen, wurde die Temperatur mit einer Rate von 1,5 °C/min von 30 °C auf 180 °C erhöht, gefolgt von einer zweistündigen Nachhärtung bei 180 °C und einer Abkühlung auf 30 °C, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff bereitzustellen.
Ein Stück mit einer Länge von 229 mm und eine Breite von 12,7 mm wurde aus dem faserverstärkten Verbundwerkstoff herausgeschnitten, wobei seine Längsrichtung in die 0°-Richtung ausgerichtet war, um eine Probe zum Testen der Zugfestigkeit in die 0°-Richtung zu erhalten, und die Zugfestigkeit in die 0°-Richtung des faserverstärkten Verbundwerkstoffs wurde gemäß ASTM-D3039 unter Einsatz eines Universalmaterialtesters (Modell 4208 von Instron Japan Co., Ltd.) bestimmt. Die Kreuzkopfgeschwindigkeit während der Messung betrug 1,27 mm/min, und die Messtemperatur betrug 23 °C.
(7) Messverfahren für die 0°-Druckfestigkeit eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs
Ein Stück mit einer Länge von 79,4 mm und einer Breite von 12,7 mm wurde aus einem faserverstärkten Verbundwerkstoff herausgeschnitten, der wie in (6) hergestellt worden war, um eine Probe für die Bestimmung der 0°-Druckfestigkeit zu erhalten, und die 0°-Druckfestigkeit des faserverstärkten Verbundwerkstoffs wurde gemäß ASTM D695 unter Einsatz eines Universalmaterialtestgeräts (Modell 4208 von Instron Japan Co., Ltd.) bestimmt. Die Kreuzkopfgeschwindigkeit während der Messung betrug 1,27 mm/min, und die Messtemperatur betrug 23 °C.
(8) Messverfahren für H/N-0°-Druckfestigkeit eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs
Eine Probe zur Bestimmung der 0°-Druckfestigkeit, die durch das gleiche Verfahren hergestellt wurde wie in (8), wurde 14 Tage lang in warmes Wasser mit 72 °C getaucht, und ihre 0°-Druckfestigkeit wurde bei 82 °C gemessen.
(9) Messverfahren für CAI von faserverstärktem Verbundwerkstoff
395 mm × 395 mm große Stücke wurden aus einem unidirektionalen Kohlefasergewebe (Leinenbindung; Kette: T800S-24K-10C Kohlefaser von Toray Industries Inc.; Faserflächengewicht 295 g/m², Kettendichte 7,2/25 mm; Schuss: ECE225 1/0 Glasfaser von Nitto Boseki Co., Ltd., Kettendichte 7,5/25 mm) herausgeschnitten, von denen dann 12 übereinander platziert wurden, und zwar in einer Metallform mit einem plattenförmigen Hohlraum von 400 mm × 400 mm × 1,2 mm und in die 45°-, 0°-, -45°- bzw. 90°-Richtung (dreimal wiederholt) in Bezug auf die Richtung der Kohlefaser, die als 0°-Richtung definiert wurde, gefolgt von weiteren 12 Stücken, die in die 90°-, -45°-, 0°- bzw. 45°-Richtung darüber gelegt wurden (dreimal weiderholt), und dann wurde die Form zugeklemmt. Anschließend wurde die Form auf 70 °C erhitzt, und eine Epoxidharzzusammensetzung, die separat an einem anderen Ort auf 70 °C erhitzt worden war, wurde unter einem Einlassdruck von 0,2 MPa mit einem Harzinjektor in die Form gespritzt, um eine Imprägnation des Verstärkungsfasersubstrats zu erreichen. Nach Beendigung der Imprägnation wurde die Form mit einer Rate von 1,5 °C/min auf 130 °C erhitzt und zwei Stunden lang bei 130 °C gehalten, gefolgt von einer Abkühlung auf 30 °C und dem Herausnehmen des Produkts. Um nach dem Herausnehmen des Produktseine Nachhärtung durchzuführen, wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1,5 °C/min von 30 °C auf 180 °C erhöht, gefolgt von einer zweistündigen Nachhärtung bei 180 °C und einer Abkühlung auf 30 °C, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff bereitzustellen.
Ein Stück mit einer Breite von 101,6 mm und eine Länge von 152,4 mm wurde aus dem oben hergestellten faserverstärkten Verbundwerkstoff herausgeschnitten, um eine Probe bereitzustellen, deren Längsrichtung in die 0°-Richtung ausgerichtet war, und CAI wurde gemäß dem SACMA-SRM-2R-94-Verfahren bestimmt. Die verwendete Ausrüstung war ein Tensilon Modell 1128 von Instron Corporation. Der Fallaufprall betrug 6,7 J/mm, die Kreuzkopfgeschwindigkeit während der Messung betrug 1,27 mm/min, und die Messtemperatur betrug 23 °C.
Harzmaterialien
Das Epoxidharz, das Polyamin und der Beschleuniger, die oben beschrieben wurden, wurden in den Beispielen 1–7 und Vergleichsbeispielen 1–3 eingesetzt. Die gemessenen Zusammensetzungs- und anderen Eigenschaften der Epoxidharzzusammensetzungen, die in den Beispielen 1–7 und Vergleichsbeispielen 1–3 eingesetzt wurden, sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Komponente (1): Epoxidharz, das bei Raumtemperatur flüssig ist

– „Epikote" 630 (N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol, von Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Epoxyäquivalentgewicht 97,5).
– „Araldite" MY-721 (N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, von Vantico Ltd., Epoxyäquivalentgewicht 113)
– „Celoxid" 2021 P (3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, von Daicel Chemical Industries, Ltd., Epoxyäquivalentgewicht 136,5)
– „Heroxy" 68 (Diglycidylether von Neopentylenglykol, von Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Epoxyäquivalentgewicht 135)
– „Epikote" 807 (Diglycidylether von Bisphenol F, von Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Epoxyäquivalentgewicht 170)
– „Denacol" EX721 (Diglycidylphthalat, von Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., Epoxyäquivalentgewicht 154)

Sonstiges Epoxidharz

– „AER" 4152 (Epoxidharz mit einem Oxazolidonring, hergestellt durch Umsetzung von zwei Molekülen Diglycidylether von Bisphenol A und einem Molekül Tolylendiisocyanat, von Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., Epoxyäquivalentgewicht 340)

Komponente (2): aromatisches Polyamin, das bei Raumtemperatur flüssig ist

– „Epicure" W (Diethyltoluoldiamin, von Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Aktivwasserstoff-Äquivalentgewicht 45)

Komponente (3): Diaminodiphenylsulfon

– 3,3'-DAS (3,3'-Diaminodiphenylsulfon, von Mitsui Kagaku Fine Chemicals Inc., Aktivwasserstoff-Äquivalentgewicht 62)
– „Sumicure" S (4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Sumitomo Chemical Co., Ltd., Aktivwasserstoff-Äquivalentgewicht 62)

Beschleuniger

– PTSP (Propyl-p-toluolsulfonat, von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
– TBC (4-tert-Butylcatechin, von Ube Industries Co., Ltd.)
– BF3·Piperidin-Komplex (von Stella Chemifa Corporation)
– „Cuazorl" 2E4MZ (2-Ethyl-4-methylimidazol, von Shikoku Corporation)

Beispiel 1
Einhundert (100) Teile „Epikote" 630, das als Komponente (1) gewählt wurde, wurden als Flüssigkeit (A1) verwendet. Siebzig (70) Teile „Epicure" W, das als Komponente (2) gewählt wurde, und 30 Teile 3,3'-DAS, das als Komponente (3) gewählt wurde, wurden vermischt und eine Stunde lang bei 100 °C gerührt, bis das 3,3'-DAS homogen gelöst war, um Flüssigkeit (B1) bereitzustellen. In Flüssigkeit (B1) fand keine Fällung statt, wenn sie 30 Tage lang bei 5 °C gelagert wurde.
Einhundert (100) Teile von Flüssigkeit (A1) und 50,3 Teile von Flüssigkeit (B1) wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung herzustellen, gefolgt von der Messung ihrer Anfangsviskosität bei 80 °C und ihrer Viskosität nach einstündiger Lagerung, die 28 cp bzw. 39 cp betrugen, was zeigt, dass ihre Viskosität ausreichend niedrig war.
Dann wurden gehärtete Harzplatten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen, wobei die Ergebnisse zeigten, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 130 °C und einer zweistündigen Härtung bei 180 °C 109 °C bzw. 225 °C betrug, und dass ihr linearer Ausdehnungskoeffizient 6,7 × 10^–5 K^–1 betrug.
Außerdem wurde die Epoxidharzzusammensetzung verwendet, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff herzustellen, dessen 0°-Zugfestigkeit dann gemessen wurde und 2650 MPa betrug, was zeigt, dass seine Festigkeit ausreichend hoch war.
Beispiel 2
Flüssigkeit (A1) war die gleiche wie in Beispiel 1. Siebzig (70) Teile „Epicure" W, das als Komponente (2) gewählt wurde, 15 Teile 3,3'-DAS, das als Komponente (3) gewählt wurde, und 15 Teile „Sumicure" S wurden vermischt und eine Stunde lang bei 100 °C gerührt, bis das 3,3'-DAS und „Sumicure" S homogen gelöst waren, um Flüssigkeit (B1) bereitzustellen. In Flüssigkeit (B1) fand keine Fällung statt, wenn sie 30 Tage lang bei 5 °C gelagert wurde.
Einhundert (100) Teile von Flüssigkeit (A1) und 50,3 Teile von Flüssigkeit (B1) wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung herzustellen, gefolgt von der Messung ihrer Anfangsviskosität bei 80 °C und ihrer Viskosität nach einstündiger Lagerung, die 28 cp bzw. 39 cp betrugen, was zeigt, dass ihre Viskosität ausreichend niedrig war.
Dann wurden gehärtete Harzplatten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen, wobei die Ergebnisse zeigten, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 130 °C und einer zweistündigen Härtung bei 180 °C 109 °C bzw. 225 °C betrug, und dass ihr linearer Ausdehnungskoeffizient 6,7 × 10^–5 K^–1 betrug.
Beispiel 3
Flüssigkeit (A1) war die gleiche wie in Beispiel 1. Außerdem wurden 2 Teile PTSP, das als Beschleuniger eingesetzt wurde, zu der in Beispiel 2 hergestellten Flüssigkeit (B1) zugesetzt, um eine neue Flüssigkeit (B1) bereitzustellen.
Einhundert (100) Teile von Flüssigkeit (A1) und 51,3 Teile von Flüssigkeit (B1) wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung herzustellen, gefolgt von der Messung ihrer Anfangsviskosität bei 80 °C und ihrer Viskosität nach einstündiger La gerung bei 80 °C, die 24 cp bzw. 79 cp betrugen, was zeigt, dass ihre Viskosität ausreichend niedrig war.
Dann wurden gehärtete Harzplatten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen, wobei die Ergebnisse zeigten, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 130 °C und einer zweistündigen Härtung bei 180 °C 128 °C bzw. 227 °C betrug. Die Glastemperatur nach zweistündigem Härten bei 130 °C war höher als in Beispiel 2 (109 °C), was zeigt, dass die Härtbarkeit bei niedriger Temperatur durch den Zusatz des Beschleunigers verbessert wurde. Der lineare Ausdehnungskoeffizient betrug 6,7 × 10^–5 K^–1.
Beispiel 4
Flüssigkeit (A1) und Flüssigkeit (B1) wurden durch das gleiche Verfahren hergestellt wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, dass anstelle von PTSP, das in Beispiel 3 verwendet wurde, zwei Teile TBC als Beschleuniger zugesetzt wurden.
Einhundert (100) Teile von Flüssigkeit (A1) und 51,3 Teile von Flüssigkeit (B1) wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung herzustellen, gefolgt von der Messung ihrer Anfangsviskosität bei 80 °C und ihrer Viskosität nach einstündiger Lagerung bei 80 °C, die 32 cp bzw. 115 cp betrugen, was zeigt, dass ihre Viskosität ausreichend niedrig war.
Dann wurden gehärtete Harzplatten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen, wobei die Ergebnisse zeigten, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 130 °C und einer zweistündigen Härtung bei 180 °C 121 °C bzw. 227 °C betrug. Die Glastemperatur nach zweistündigem Härten bei 130 °C war höher als in Beispiel 2 (109 °C), was zeigt, dass die Härtbarkeit bei niedriger Temperatur durch den Zusatz des Beschleunigers verbessert wurde. Der lineare Ausdehnungskoeffizient betrug 6,7 × 10^–5 K^–1.
Beispiel 5
Flüssigkeit (A1) wurde durch das gleiche Verfahren hergestellt wie in Beispiel 1. Siebzig (60) Teile „Epicure" W, das als Komponente (2) gewählt wurde, und 40 Teile 3,3'-DAS, das als Komponente (3) gewählt wurde, wurden vermischt und eine Stunde lang bei 100 °C gerührt, bis das 3,3'-DAS homogen gelöst war, um Flüssigkeit (B1) bereitzustellen. In Flüssigkeit (B1) fand keine Fällung statt, wenn sie 30 Tage lang bei 5 °C gelagert wurde.
Einhundert (100) Teile von Flüssigkeit (A1) und 51,8 Teile von Flüssigkeit (B1) wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung herzustellen, gefolgt von der Messung ihrer Anfangsviskosität bei 80 °C, die 38 cp betrugt, was zeigt, dass ihre Viskosität ausreichend niedrig war.
Dann wurden gehärtete Harzplatten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen, wobei die Ergebnisse zeigten, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 130 °C und einer zweistündigen Härtung bei 180 °C 108 °C bzw. 234 °C betrug, und dass ihr linearer Ausdehnungskoeffizient 6,7 × 10^–5 K^–1 betrug.
Beispiel 6
Vierzig (40) Teile „Celoxid" 2021P, das als Komponente (1) gewählt wurde, 10 Teile „Heroxy" 68, das als weitere Komponente (1) gewählt wurde, und 30 Teile „AER" 4152, das als „sonstiges Epoxidharz" gewählt wurde, vermischt und eine Stunde lang bei 120 °C gerührt, und nach dem Abkühlen auf 70 °C wurden 20 Teile „Araldite" MY-721, das als weitere Komponente (1) gewählt wurde, zugesetzt, wonach das Ganze 30 Minuten lang bei 70 °C gerührt wurde, um Flüssigkeit (A1) bereitzustellen. Dann wurden 60 Teile „Epicure" W, das als Komponente (2) gewählt wurde, und 40 Teile 3,3'-DAS, das als Komponente (3) gewählt wurde, vermischt und eine Stunde lang bei 100 °C gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten, und auf 60 °C abgekühlt, wobei 17 Teile eines BF₃·Piperidin-Komplexes wurden als Beschleuniger zugesetzt wurden. Das Rühren wurde weitere 30 Minuten bei 60 °C fortgesetzt, um eine homogene Lösung des 3,3'-DAS zu erreichen, und das resultierende Gemisch wurde als Flüssigkeit (B1) eingesetzt. In Flüssigkeit (B1) fand keine Fällung statt, wenn sie 30 Tage lang bei 5 °C gelagert wurde.
Einhundert (100) Teile von Flüssigkeit (A1) und 32,7 Teile von Flüssigkeit (B1) wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung herzustellen, gefolgt von der Messung ihrer Anfangsviskosität bei 80 °C, die 71 cp betrugt, was zeigt, dass ihre Viskosität ausreichend niedrig war.
Dann wurden gehärtete Harzplatten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen, wobei die Ergebnisse zeigten, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 130 °C und einer zweistündigen Härtung bei 180 °C 125 °C bzw. 172 °C betrug, und dass ihr linearer Ausdehnungskoeffizient 6,7 × 10^–5 K^–1 betrug.
Außerdem wurde die Epoxidharzzusammensetzung verwendet, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff herzustellen, dessen 0°-Zugfestigkeit dann gemessen wurde und 2840 MPa betrug, was zeigt, dass seine Festigkeit ausreichend hoch war.
Beispiel 7
Zwanzig (20) Teile „Epikote" 807, 50 Teile „Araldite" MY-721 und 30 Teile „Denacol" EX721, die alle als Komponente (1) gewählt wurden, wurden vermischt und eine Stunde lang bei 60 °C gerührt, um Flüssigkeit (A1) bereitzustellen. Dann wurden 55,6 Teile „Epicure" W, das als Komponente (2) gewählt wurde, 22,2 Teile 3,3'-DAS, 22,2 Teile „Sumicure" S, die beide als Komponente (3) gewählt wurden, und 3 Teile Cuazorl 2E4MZ, das als Beschleuniger gewählt wurde, vermischt und eine Stunde lang bei 100 °C gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten und Flüssigkeit (B1) bereitzustellen. In Flüssigkeit (B1) fand keine Fällung statt, wenn sie 30 Tage lang bei 5 °C gelagert wurde.
Einhundert (100) Teile von Flüssigkeit (A1) und 33,4 Teile von Flüssigkeit (B1) wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung herzustellen, gefolgt von der Messung ihrer Anfangsviskosität bei 80 °C die 39 cp betrug, was zeigt, dass ihre Viskosität ausreichend niedrig war.
Dann wurden gehärtete Harzplatten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen, wobei die Ergebnisse zeigten, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 130 °C und einer zweistündigen Härtung bei 180 °C 121 °C bzw. 176 °C betrug, und dass ihr linearer Ausdehnüngskoeffizient 6,3 × 10^–5 K^–1 betrug.
Außerdem wurde die Epoxidharzzusammensetzung verwendet, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff herzustellen, dessen 0°-Zugfestigkeit dann gemessen wurde und 2860 MPa betrug, was zeigt, dass seine Festigkeit ausreichend hoch war.
Vergleichsbeispiel 1
Einhundert (100) Teile „Epikote" 630, das als Komponente (1) gewählt wurde, und 100 Teile „Epicure" W, das als Komponente (2) gewählt wurde, wurden als Flüssigkeit (A1) bzw. Flüssigkeit (B1) eingesetzt.
Einhundert (100) Teile von Flüssigkeit (A1) und 46 Teile von Flüssigkeit (B1) wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung herzustellen, gefolgt von der Messung ihrer Anfangsviskosität bei 80 °C, die 15 cp betrug, was zeigt, dass ihre Viskosität ausreichend niedrig war.
Dann wurden gehärtete Harzplatten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen, wobei die Ergebnisse zeigten, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 180 °C 233 °C betrug, und dass ihr linearer Ausdehnungskoeffizient 7,5 × 10^–5 K^–1 betrug, was darauf hinweist, dass der lineare Ausdehnungskoeffizient in diesem Vergleichsbeispiel, bei dem eine geringere Menge von Komponente (3) eingesetzt wurde als für die vorliegende Erfindung erforderlich, höher war als in Beispiel 1.
Außerdem wurde die Epoxidharzzusammensetzung verwendet, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff herzustellen, dessen 0°-Zugfestigkeit dann gemessen wurde und 2380 MPa betrug, was zeigt, dass seine Festigkeit geringer war als in Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 2
Flüssigkeit (A1) wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Dann wurden 15 Teile „Epicure" W, das als Komponente (2) gewählt wurde, und 85 Teile „Sumicure" S, das als Komponente (3) gewählt wurde, vermischt und eine Stunde lang bei 100 °C gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten, und nach dem Abkühlen auf 70 °C wurden 17 Teile eines BF₃·Piperidin-Komplexes zugesetzt, gefolgt von weiteren 30 Minuten Rühren bei 70 °C um eine homogene Lösung zu erhalten und Flüssigkeit (B1) bereitzustellen. Die Flüssigkeit (B1) enthielt eine geringere Menge von Komponente (2) als für die vorliegende Erfindung erforderlich, und demgemäß wurde eine Fällung von Kristallen beobachtet wurde, wenn die Flüssigkeit 30 Tage lang bei 5 °C gelagert wurde.
Einhundert (100) Teile von Flüssigkeit (A1) und 32,7 Teile von Flüssigkeit (B1) wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung herzustellen, gefolgt von der Messung ihrer Anfangsviskosität bei 80 °C, die 830 cp betrugt, was zeigt, dass ihre Viskosität höher war als in den Beispielen.
Dann wurden gehärtete Harzplatten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen, wobei die Ergebnisse zeigten, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 130 °C und einer zweistündigen Härtung bei 180 °C 123 °C bzw. 172 °C betrug, und dass ihr linearer Ausdehnungskoeffizient 6,2 × 10^–5 K^–1 betrug.
Außerdem wurde die Epoxidharzzusammensetzung verwendet, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff herzustellen, aber der resultierende faserverstärkte Ver bundwerkstoff hatte eine so hohe Viskosität bei 80 °C, dass er nicht imprägnierte Abschnitte aufwies.
Vergleichsbeispiel 3
Flüssigkeit (A1) wurde durch das gleiche Verfahren hergestellt wie in Beispiel 1. Dann wurden 91 Teile „Epicure" W, das als Komponente (2) gewählt wurde, 4,5 Teile 3,3'-DAS, 4,5 Teile „Sumicure" S, die beide als Komponente (3) gewählt wurden, und 3 Teile Cuazorl 2E4MZ, das als Beschleuniger gewählt wurde, vermischt und eine Stunde lang bei 100 °C gerührt, um das 3,3'-DAS und „Sumicure" S homogen zu lösen und Flüssigkeit (B1) bereitzustellen. In Flüssigkeit (B1) fand keine Fällung statt, wenn sie 30 Tage lang bei 5 °C gelagert wurde.
Einhundert (100) Teile von Flüssigkeit (A1) und 30 Teile von Flüssigkeit (B1) wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung herzustellen, und gehärtete Harzplatten wurden durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt und untersucht, um ihre Eigenschaften zu bestimmen, wobei die Ergebnisse zeigen, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 130 °C und einer zweistündigen Härtung bei 180 °C 125 °C bzw. 180 °C betrug, und dass ihr linearer Ausdehnungskoeffizient 7,3 × 10^–5 K^–1 betrug; was zeigt, dass der lineare Ausdehnungskoeffizient in diesem Vergleichsbeispiel, bei dem eine größere Menge von Komponente (2) eingesetzt wurde als für die vorliegende Erfindung erforderlich, höher war als in Beispiel 7.
Außerdem wurde die Epoxidharzzusammensetzung verwendet, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff herzustellen, gefolgt von der Messung seiner 0°-Zugfestigkeit, die 2520 MPa betrug, was zeigt, dass seine Festigkeit geringer war als in Beispiel 1.
Tabelle 1
Harzmaterialien
Die folgenden Epoxidharze Polyamine und Beschleuniger wurden in den Beispielen 15–18 und Vergleichsbeispielen 8–9 eingesetzt. Die gemessenen Zusammensetzungen und Eigenschaften der Epoxidharzzusammensetzungen, die in den Beispielen 15–18 und Vergleichsbeispielen 8–9 eingesetzt wurden, sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Epoxidharz

– „Araldite" MY-0500 (N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol, von Vantico Ltd., Epoxyäquivalentgewicht 110)
– „Epikote" 825 (Diglycidylether von Bisphenol A, bei Raumtemperatur flüssig, von Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Epoxyäquivalentgewicht 175)
– GAN (N,N-Diglycidylanilin, von Nippon Kayaku Ltd., Epoxyäquivalentgewicht 154)
– „Epikote" 1750 (Diglycidylether von Bisphenot F, bei Raumtemperatur flüssig, von Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Epoxyäquivalentgewicht 160)
– YSLV-80XY (Diglycidylether von Tetramethylbisphenol F, von Nippon Steel Chemical Ltd., Epoxyäquivalentgewicht 195)

Aromatisches Polyamin

– „Epicure" W (Diethyltoluoldiamin, von Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Aktivwasserstoff-Äquivalentgewicht 45)
– 3,3'-DAS (3,3'-Diaminodiphenylsulfon, von Mitsui Kagaku Fine Chemicals Inc., Aktivwasserstoff-Äquivalentgewicht 62)
– „Sumicure" S (4,4'-Diaminodiphenylsulfon, von Sumitomo Chemical Ltd., Aktivwasserstoff-Äquivalentgewicht.62)

Beschleuniger

– TBC (4-tert-Butylcatechin, von Ube Industries Ltd.)

Beispiel 15
Hier wurden 80 Teile „Araldite" MY-0500 und 20 Teile „Epikote" 825, die als Epoxidharz ausgewählt wurden, vermischt und eine Stunde lang bei 70 °C gerührt. Dazu wurden 44,1 Teile von Flüssigkeit (B2) zugesetzt, die in Beispiel 11 verwendet wurde, um eine Epoxidharzzusammensetzung herzustellen, gefolgt von einer Messung ihrer Viskosität bei 80 °C, die 54 cp betrug, was zeigt, dass ihre Viskosität ausreichend niedrig war.
Dann wurden gehärtete Harzplatten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen, wobei die Ergebnisse zeigten, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 1.80 °C 217 °C betrug, während ihr Biegemodul 3,3 GPa betrug, was zeigt, dass sie ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufwiesen. Das theoretische Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten des gehärteten Produkts betrug 216 g/mol.
Weiters wurden die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten gehärteten Harzplatten untersucht, um ihre Glastemperatur nach 48-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser und ihren Biegemodul bei 82 °C zu bestimmen, die 136 °C bzw. 2,3 GPa betrugen, was zeigt, dass sie ausreichend hohe Hitzebeständigkeit und einen ausreichen hohen Elastizitätsmodul aufwiesen. Außerdem wurde die Epoxidharzzusammensetzung verwendet, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff herzustellen, gefolgt von einer Messung seiner 0°-Zugfestigkeit, 0°-Druckfestigkeit, H/N-0°-Druckfestigkeit und CAI, die 2730 MPa, 1420 MPa, 1247 MPa bzw. 220 MPa betrugen, was zeigt, dass er ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufwies.
Beispiel 16
Hier wurden 80 Teile „Araldite" MY-0500 und 20 Teile „Epikote" 1750, die als Epoxidharz ausgewählt wurden, vermischt und eine Stunde lang bei 70 °C gerührt. Dazu wurden 44,7 Teile von Flüssigkeit (B2) zugesetzt, die in Beispiel 11 verwendet wurde, um eine Epoxidharzzusammensetzung herzustellen, gefolgt von einer Messung ihrer Viskosität bei 80 °C, die 48 cp betrug, was zeigt, dass ihre Viskosität ausreichend niedrig war.
Dann wurden gehärtete Harzplatten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen, wobei die Ergebnisse zeigten, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 180 °C 212 °C betrug, während ihr Biegemodul 3,4 GPa betrug, was zeigt, dass sie ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufwiesen. Das theoretische Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten des gehärteten Produkts betrug 215 g/mol.
Weiters wurden die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten gehärteten Harzplatten untersucht, um ihre Glastemperatur nach 48-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser und ihren Biegemodul bei 82 °C zu bestimmen, die 136 °C bzw. 2,3 GPa betrugen, was zeigt, dass sie ausreichend hohe Hitzebeständigkeit und einen ausreichen hohen Elastizitätsmodul aufwiesen. Außerdem wurde die Epoxidharzzusammensetzung verwendet, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff herzustellen, gefolgt von einer Messung seiner 0°-Zugfestigkeit, 0°-Druckfestigkeit, H/N-0°-Druckfestigkeit und CAI, die 2730 MPa, 1470 MPa, 1260 MPa bzw. 221 MPa betrugen, was zeigt, dass er ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufwies.
Beispiel 17
Hier wurden 60 Teile „Araldite" MY-0500 und 40 Teile „Epikote" 825, die als Epoxidharz ausgewählt wurden, vermischt und eine Stunde lang bei 70 °C gerührt. Dazu wurden 40,7 Teile von Flüssigkeit (B2) zugesetzt, die in Beispiel 11 verwendet wurde, um eine Epoxidharzzusammensetzung herzustellen, gefolgt von einer Messung ihrer Viskosität bei 80 °C, die 48 cp betrug, was zeigt, dass ihre Viskosität ausreichend niedrig war.
Dann wurden gehärtete Harzplatten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen, wobei die Ergebnisse zeigten, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 180 °C 214 °C betrug, während ihr Biegemodul 3,0 GPa betrug, was zeigt, dass sie ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufwiesen. Das theoretische Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten des gehärteten Produkts betrug 246 g/mol.
Weiters wurden die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten gehärteten Harzplatten untersucht, um ihre Glastemperatur nach 48-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser und ihren Biegemodul bei 82 °C zu bestimmen, die 130 °C bzw. 2,2 GPa betrugen, was zeigt, dass sie ausreichend hohe Hitzebeständigkeit und einen ausreichen hohen Elastizitätsmodul aufwiesen. Außerdem wurde die Epoxidharzzusammensetzung verwendet, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff herzustellen, gefolgt von einer Messung seiner 0°-Zugfestigkeit, 0°-Druckfestigkeit, H/N-0°-Druckfestigkeit und CAI, die 2730 MPa, 1410 MPa, 1140 MPa bzw. 234 MPa betrugen, was zeigt, dass er ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufwies.
Beispiel 18
Hier wurden 70 Teile „Araldite" MY-0500, 10 Teile GAN und 20 Teile YSLV-80XY, die als Epoxidharz ausgewählt wurden, vermischt und eine Stunde lang bei 70 °C gerührt. Siebzig (60) Teile „Epicure", 15 Teile 3,3'-DAS und 15 Teile „Sumicure", die alle als Härter ausgewählt wurden, wurde vermischt und eine Stunde lang bei 100 °C gerührt, und nach einer Abkühlung auf 70 °C wurden 2 Teile TBC zugesetzt, gefolgt von weiterem einstündigem Rühren, um einen Härter bereitzustellen.
Einhundert (100) Teile des Epoxidharzes und 40,2 Teile des Härters wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung herzustellen, gefolgt von einer Messung ihrer Viskosität bei 80 °C, die 46 cp betrug, was zeigt, dass ihre Viskosität ausreichend niedrig war.
Dann wurden gehärtete Harzplatten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen, wobei die Ergebnisse zeigten, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 180 °C 208 °C betrug, während ihr Biegemodul 3,3 GPa betrug, was zeigt, dass sie ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufwiesen. Das theoretische Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten des gehärteten Produkts betrug 216 g/mol.
Weiters wurden die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten gehärteten Harzplatten untersucht, um ihre Glastemperatur nach 48-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser und ihren Biegemodul bei 82 °C zu bestimmen, die 131 °C bzw. 2,3 GPa betrugen, was zeigt, dass sie ausreichend hohe Hitzebeständigkeit und einen ausreichen hohen Elastizitätsmodul aufwiesen. Außerdem wurde die Epoxidharzzusammensetzung verwendet, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff herzustellen, gefolgt von einer Messung seiner 0°-Zugfestigkeit, 0°-Druckfestigkeit, H/N-0°-Druckfestigkeit und CAI, die 2830 MPa, 1420 MPa, 1190 MPa bzw. 227 MPa betrugen, was zeigt, dass er ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufwies.
Vergleichsbeispiel 8
Einhundert (100) Teile „Epikote" 825 wurden als Epoxidharz eingesetzt. Der gleiche Härter wie in Beispiel 18 wurde hier verwendet. Einhundert (100) Teile des Epoxidharzes und 28 Teile des Härters wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung herzustellen, gefolgt von einer Messung ihrer Viskosität bei 80 °C, die 52 cp betrug, was zeigt, dass ihre Viskosität ausreichend niedrig war.
Dann wurden gehärtete Harzplatten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen, wobei die Ergebnisse zeigten, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 180 °C 160 °C betrug, während ihr Biegemodul 3,1 GPa betrug, was zeigt, dass sie schlechte Hitzebeständigkeit aufwiesen. Das theoretische Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten des gehärteten Produkts betrug 448 g/mol.
Weiters wurden die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten gehärteten Harzplatten untersucht, um ihre Glastemperatur nach 48-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser und ihren Biegemodul bei 82 °C zu bestimmen, die 108 °C bzw. 1,8 GPa betrugen, was zeigt, dass sie sowohl schlechte Hitzebeständigkeit als auch einen schlechten Elastizitätsmodul aufwiesen. Außerdem wurde die Epoxidharzzusammensetzung verwendet, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff herzustellen, gefolgt von einer Messung seiner 0°-Zugfestigkeit, 0°-Druckfestigkeit, H/N-0°-Druckfestigkeit und CAI, die 2470 MPa, 1300 MPa, 980 MPa bzw. 236 MPa betrugen, was zeigt, dass die H/N-0°-Druckfestigkeit trotz hoher 0°-Druckfestigkeit gering war.
Vergleichsbeispiel 9
Einhundert (100) Teile „Araldite" MY-721 wurden als Epoxidharz eingesetzt. Der gleiche Härter wie in Beispiel 18 wurde hier verwendet.
Einhundert (100) Teile des Epoxidharzes und 43,4 Teile des Härters wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung herzustellen, gefolgt von einer Mes sung ihrer Viskosität bei 80 °C, die 180 cp betrug, was zeigt, dass ihre Viskosität unvorteilhaft hoch war.
Dann wurden gehärtete Harzplatten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen, wobei die Ergebnisse zeigten, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 180 °C 206 °C betrug, während ihr Biegemodul 3,4 GPa betrug, was zeigt, dass sie schlechte Hitzebeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften aufwiesen. Das theoretische Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten des gehärteten Produkts betrug 162 g/mol.
Weiters wurden die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten gehärteten Harzplatten untersucht, um ihre Glastemperatur nach 48-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser und ihren Biegemodul bei 82 °C zu bestimmen, die 148 °C bzw. 2,6 GPa betrugen, was zeigt, dass sie sowohl schlechte Hitzebeständigkeit als auch einen schlechten Elastizitätsmodul aufwiesen. Außerdem wurde die Epoxidharzzusammensetzung verwendet, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff herzustellen, gefolgt von einer Messung seiner 0°-Zugfestigkeit, 0°-Druckfestigkeit, H/N-0°-Druckfestigkeit und CAI, die 2430 MPa, 1480 MPa, 1260 MPa bzw. 193 MPa betrugen, was zeigt, dass er trotz hoher H/N-0°-Druckfestigkeit und 0°-Druckfestigkeit geringe Zugfestigkeit und CAI aufwies.
Tabelle 4
Harzmaterialien
Die folgenden Epoxidharze, Polyamine und Beschleuniger wurden in den Beispielen 19–23 und Vergleichsbeispielen 10–12 eingesetzt. Die gemessenen Zusammensetzungen und Eigenschaften der Epoxidharzzusammensetzungen, die in den Beispielen 19–23 und Vergleichsbeispielen 10–12 eingesetzt wurden, sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Komponente (9): zumindest ein aus der aus N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und alkylsubstituierten Derivaten davon bestehenden Gruppe ausgewähltes Epoxidharz

– „Araldite" MY-721 (N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, von Vantico Ltd., Epoxyäquivalentgewicht 113)

Komponente (10): zumindest ein aus der aus N,N-Diglycidylanilin und alkylsubstituierten Derivaten davon bestehenden Gruppe ausgewähltes Epoxidharz

– GAN (Diglycidylanilin, von Nippon Kayaku Ltd., Epoxyäquivalentgewicht 154)
Sonstiges Epoxidharz
– „Epikote" 630 (N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol, von Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Epoxyäquivalentgewicht 97,5)
– „Araldite" MY-0500 (N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol, von Vantico Ltd., Epoxyäquivalentgewicht 110)
– NC-3000 (Polyglycidylether von Phenolaralkylharz, von Nippon Kayaku Ltd., Epoxyäquivalentgewicht 275)

Polyamin

– „Epicure" W (Diethyltoluoldiamin, von Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Aktivwasserstoff-Äquivalentgewicht 45)
– 3,3'-DAS (3,3'-Diaminodiphenylsulfon, von Mitsui Kagaku Fine Chemicals Inc., Aktivwasserstoff-Äquivalentgewicht 62)
– „Sumicure" S (4,4'-Diaminodiphenylsulfon, von Sumitomo Chemical Ltd., Aktivwasserstoff-Äquivalentgewicht 62)

Beschleuniger

– TBC (4-tert-Butylcatechin, von Ube Industries Ltd.)

Beispiel 19
Vierzig (40) Teile „Araldite" MY-721, das als Komponente (9) gewählt wurde, 10 Teile GAN, das als Komponente (10) gewählt wurde, 20 Teile „Epikote" 630 und 30 Teile „Epikote" 825, die beide als „sonstiges Epoxidharz" gewählt wurden, wurden vermischt und eine Stunde lang bei 70 °C gerührt, um Flüssigkeit (A3) bereitzustellen.
Dann wurden 20 Teile 3,3'-DAS und 10 Teile „Sumicure" S zu 70 Teilen „Epicure" W zugesetzt und eine Stunde lang bei 100 °C gerührt, und 1 Teil TBC wurde zugesetzt, gefolgt von einer weiteren Stunde Rühren, um eine homogene Lösung zu erhalten und Flüssigkeit (B3) bereitzustellen.
Einhundert (100) Teile von Flüssigkeit (A3) und 40,7 Teile von Flüssigkeit (B3) wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung bereitzustellen, gefolgt von einer Messung ihrer Viskosität bei 80 °C, die 50 cp betrug, was zeigt, dass ihre Viskosität ausreichend niedrig war.
Dann wurden gehärtete Harzplatten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen, wobei die Ergebnisse zeigten, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 180 °C 205 °C betrug, während ihr Biegemodul 3,3 GPa betrug, was zeigt, dass sie ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufwiesen. Das theoretische Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten des gehärteten Produkts betrug 215 g/mol.
Weiters wurden die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten gehärteten Harzplatten untersucht, um ihre Glastemperatur nach 48-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser und ihren Biegemodul bei 82 °C zu bestimmen, die 141 °C bzw. 2,6 GPa betrugen, was zeigt, dass sie ausreichend hohe Hitzebeständigkeit und einen ausreichen hohen Elastizitätsmodul aufwiesen.
Außerdem wurde die Epoxidharzzusammensetzung verwendet, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff herzustellen, gefolgt von einer Messung seiner 0°-Zugfestigkeit, 0°-Druckfestigkeit, H/N-0°-Druckfestigkeit und CAI, die 2630 MPa, 1370 MPa, 1140 MPa bzw. 222 MPa betrugen, was zeigt, dass er ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufwies.
Beispiel 20
Vierzig (40) Teile „Araldite" MY-721, das als Komponente (9) gewählt wurde, 10 Teile GAN, das als Komponente (10) gewählt wurde, 20 Teile „Epikote" 630, 10 Teile „Epikote" 825 und 20 Teile NC-3000, die alle als „sonstiges Epoxidharz" gewählt wurden, wurden vermischt und eine Stunde lang bei 70 °C gerührt, um Flüssigkeit (A3) bereit zustellen. Flüssigkeit (B3) aus Beispiel 19 wurde hier ebenfalls als Flüssigkeit (B3) eingesetzt.
Einhundert (100) Teile von Flüssigkeit (A3) und 38,7 Teile von Flüssigkeit (B3) wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung bereitzustellen, gefolgt von einer Messung ihrer Viskosität bei 80 °C, die 84 cp betrug, was zeigt, dass ihre Viskosität ausreichend niedrig war.
Dann wurden gehärtete Harzplatten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen, wobei die Ergebnisse zeigten, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 180 °C 207 °C betrug, während ihr Biegemodul 3,4 GPa betrug, was zeigt, dass sie ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufwiesen. Das theoretische Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten des gehärteten Produkts betrug 219 g/mol.
Weiters wurden die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten gehärteten Harzplatten untersucht, um ihre Glastemperatur nach 48-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser und ihren Biegemodul bei 82 °C zu bestimmen, die 148 °C bzw. 2,6 GPa betrugen, was zeigt, dass sie ausreichend hohe Hitzebeständigkeit und einen ausreichen hohen Elastizitätsmodul aufwiesen.
Außerdem wurde die Epoxidharzzusammensetzung verwendet, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff herzustellen, gefolgt von einer Messung seiner 0°-Zugfestigkeit, 0°-Druckfestigkeit, H/N-0°-Druckfestigkeit und CAI, die 2760 MPa, 1450 MPa, 1190 MPa bzw. 200 MPa betrugen, was zeigt, dass er ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufwies.
Beispiel 21
Vierzig (40) Teile „Araldite" MY-721, das als Komponente (9) gewählt wurde, 15 Teile GAN, das als Komponente (10) gewählt wurde, 10 Teile „Epikote" 630 und 35 Teile „Epikote" 825, die beide als „sonstiges Epoxidharz" gewählt wurden, wurden ver mischt und eine Stunde lang bei 70 °C gerührt, um Flüssigkeit (A3) bereitzustellen. Flüssigkeit (B3) aus Beispiel 19 wurde hier ebenfalls als Flüssigkeit (B3) eingesetzt.
Einhundert (100) Teile von Flüssigkeit (A3) und 39,1 Teile von Flüssigkeit (B3) wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung bereitzustellen, gefolgt von einer Messung ihrer Viskosität bei 80 °C, die 55 cp betrug, was zeigt, dass ihre Viskosität ausreichend niedrig war.
Dann wurden gehärtete Harzplatten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen, wobei die Ergebnisse zeigten, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 180 °C 197 °C betrug, während ihr Biegemodul 3,3 GPa betrug, was zeigt, dass sie ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufwiesen. Das theoretische Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten des gehärteten Produkts betrug 230 g/mol.
Weiters wurden die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten gehärteten Harzplatten untersucht, um ihre Glastemperatur nach 48-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser und ihren Biegemodul bei 82 °C zu bestimmen, die 138 °C bzw. 2,6 GPa betrugen, was zeigt, dass sie ausreichend hohe Hitzebeständigkeit und einen ausreichen hohen Elastizitätsmodul aufwiesen.
Außerdem wurde die Epoxidharzzusammensetzung verwendet, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff herzustellen, gefolgt von einer Messung seiner 0°-Zugfestigkeit, 0°-Druckfestigkeit, H/N-0°-Druckfestigkeit und CAI, die 2700 MPa, 1410 MPa, 1200 MPa bzw. 220 MPa betrugen, was zeigt, dass er ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufwies.
Beispiel 22
Vierzig (40) Teile „Araldite" MY-721, das als Komponente (9) gewählt wurde, 20 Teile GAN, das als Komponente (10) gewählt wurde, 40 Teile „Epikote" 825, das als „sonstiges Epoxidharz" gewählt wurde, wurden vermischt und eine Stunde lang bei 70 °C gerührt, um Flüssigkeit (A3) bereitzustellen. Flüssigkeit (B3) aus Beispiel 19 wurde hier ebenfalls als Flüssigkeit (B3) eingesetzt.
Einhundert (100) Teile von Flüssigkeit (A3) und 37,4 Teile von Flüssigkeit (B1) wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung bereitzustellen, gefolgt von einer Messung ihrer Viskosität bei 80 °C, die 55 cp betrug, was zeigt, dass ihre Viskosität ausreichend niedrig war.
Dann wurden gehärtete Harzplatten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen, wobei die Ergebnisse zeigten, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 180 °C 181 °C betrug, während ihr Biegemodul 3,5 GPa betrug, was zeigt, dass sie ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufwiesen. Das theoretische Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten des gehärteten Produkts betrug 249 g/mol.
Weiters wurden die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten gehärteten Harzplatten untersucht, um ihre Glastemperatur nach 48-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser und ihren Biegemodul bei 82 °C zu bestimmen, die 133 °C bzw. 2,7 GPa betrugen, was zeigt, dass sie ausreichend hohe Hitzebeständigkeit und einen ausreichen hohen Elastizitätsmodul aufwiesen.
Außerdem wurde die Epoxidharzzusammensetzung verwendet, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff herzustellen, gefolgt von einer Messung seiner 0°-Zugfestigkeit, 0°-Druckfestigkeit, H/N-0°-Druckfestigkeit und CAI, die 2920 MPa, 1480 MPa, 1190 MPa bzw. 234 MPa betrugen, was zeigt, dass er ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufwies.
Beispiel 23
Fünfzig (50) Teile „Araldite" MY-721, das als Komponente (9) gewählt wurde, 10 Teile GAN, das als Komponente (10) gewählt wurde, 30 Teile „Araldite" MY-0500 und 10 Teile „Epikote" 825, die beide als „sonstiges Epoxidharz" gewählt wurden, wurden vermischt und eine Stunde lang bei 70 °C gerührt, um Flüssigkeit (A3) bereitzustel len. Flüssigkeit (B3) aus Beispiel 19 wurde hier ebenfalls als Flüssigkeit (B3) eingesetzt.
Einhundert (100) Teile von Flüssigkeit (A3) und 42,8 Teile von Flüssigkeit (B3) wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung bereitzustellen, gefolgt von einer Messung ihrer Viskosität bei 80 °C, die 67 cp betrug, was zeigt, dass ihre Viskosität ausreichend niedrig war.
Dann wurden gehärtete Harzplatten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen, wobei die Ergebnisse zeigten, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 180 °C 213 °C betrug, während ihr Biegemodul 3,5 GPa betrug, was zeigt, dass sie ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufwiesen. Das theoretische Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten des gehärteten Produkts betrug 192 g/mol.
Weiters wurden die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten gehärteten Harzplatten untersucht, um ihre Glastemperatur nach 48-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser und ihren Biegemodul bei 82 °C zu bestimmen, die 143 °C bzw. 2,7 GPa betrugen, was zeigt, dass sie ausreichend hohe Hitzebeständigkeit und einen ausreichen hohen Elastizitätsmodul aufwiesen.
Außerdem wurde die Epoxidharzzusammensetzung verwendet, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff herzustellen, gefolgt von einer Messung seiner 0°-Zugfestigkeit, 0°-Druckfestigkeit, H/N-0°-Druckfestigkeit und CAI, die 2780 MPa, 1470 MPa, 1290 MPa bzw. 206 MPa betrugen, was zeigt, dass er ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufwies.
Vergleichsbeispiel 10
Einhundert (100) Teile „Araldite" MY-721, das als Komponente (9) gewählt wurde, wurde hier als Flüssigkeit (A3) verwendet. Einhundert (100) Teile „Epicure" W wurden hier als Flüssigkeit (B3) eingesetzt.
Einhundert (100) Teile von Flüssigkeit (A3) und 39,9 Teile von Flüssigkeit (B3) wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung bereitzustellen, gefolgt von einer Messung ihrer Viskosität bei 80 °C, die 1563 cp betrug, was zeigt, dass ihre Viskosität höher war als in den Beispielen.
Dann wurden gehärtete Harzplatten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen, wobei die Ergebnisse zeigten, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 180 °C 221 °C betrug, während ihr Biegemodul 3,6 GPa betrug, was zeigt, dass sie ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufwiesen. Das theoretische Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten des gehärteten Produkts betrug 158 g/mol.
Weiters wurden die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten gehärteten Harzplatten untersucht, um ihre Glastemperatur nach 48-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser und ihren Biegemodul bei 82 °C zu bestimmen, die 148 °C bzw. 2,7 GPa betrugen, was zeigt, dass sie ausreichend hohe Hitzebeständigkeit und einen ausreichen hohen Elastizitätsmodul aufwiesen.
Außerdem wurde die Epoxidharzzusammensetzung verwendet, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff herzustellen, aber der resultierende faserverstärkte Verbundwerkstoff hatte eine so hohe Viskosität bei 80 °C, dass er viele nicht imprägnierte Abschnitte aufwies.
Vergleichsbeispiel 11
Einhundert (100) Teile „Araldite" MY-721, das als Komponente (9) gewählt wurde, 20 Teile GAN, das als Komponente (10) gewählt wurde, und 30 Teile „Epikote" 825, das als „sonstiges Epoxidharz" gewählt wurde, wurden vermischt und eine Stunde lang bei 70 °C gerührt, um Flüssigkeit (A3) bereitzustellen. Einhundert (100) Teile 3,3'-DAS wurden als Flüssigkeit (B3) eingesetzt.
Einhundert (100) Teile von Flüssigkeit (A3) und 48 Teile von Flüssigkeit (B3) wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung bereitzustellen, gefolgt von einer Messung ihrer Viskosität bei 80 °C, die 1000 cp betrug, was zeigt, dass ihre Viskosität höher war als in den Beispielen.
Dann wurden gehärtete Harzplatten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen, wobei die Ergebnisse zeigten, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 180 °C 217 °C betrug, während ihr Biegemodul 3,4 GPa betrug, was zeigt, dass sie ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufwiesen. Das theoretische Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten des gehärteten Produkts betrug 243 g/mol.
Weiters wurden die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten gehärteten Harzplatten untersucht, um ihre Glastemperatur nach 48-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser und ihren Biegemodul bei 82 °C zu bestimmen, die 145 °C bzw. 2,6 GPa betrugen, was zeigt, dass sie ausreichend hohe Hitzebeständigkeit und einen ausreichen hohen Elastizitätsmodul aufwiesen.
Außerdem wurde die Epoxidharzzusammensetzung verwendet, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff herzustellen, aber der resultierende faserverstärkte Verbundwerkstoff hatte eine so hohe Viskosität bei 80 °C, dass er viele nicht imprägnierte Abschnitte aufwies.
Vergleichsbeispiel 12
Zwanzig (20) Teile GAN, das als Komponente (10) gewählt wurde, und 80 Teile „Epikote" 825, das als „sonstiges Epoxidharz" gewählt wurde, wurden vermischt und eine Stunde lang bei 70 °C gerührt, um Flüssigkeit (A3) bereitzustellen. Einhundert (100) Teile 3,3'-DAS wurden hier als Flüssigkeit (B3) eingesetzt.
Einhundert (100) Teile von Flüssigkeit (A3) und 27,8 Teile von Flüssigkeit (B3) wurden vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung bereitzustellen, gefolgt von einer Messung ihrer Viskosität bei 80 °C, die 265 cp betrug, was zeigt, dass ihre Viskosität etwas hoch war.
Dann wurden gehärtete Harzplatten durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen, wobei die Ergebnisse zeigten, dass ihre Glastemperatur nach einer zweistündigen Härtung bei 180 °C 156 °C betrug, während ihr Biegemodul 3,2 GPa betrug, was zeigt, dass sie schlechte Hitzebeständigkeit aufwiesen. Das theoretische Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten des gehärteten Produkts betrug 414 g/mol.
Weiters wurden die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten gehärteten Harzplatten untersucht, um ihre Glastemperatur nach 48-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser und ihren Biegemodul bei 82 °C zu bestimmen, die 109 °C bzw. 2,0 GPa betrugen, was zeigt, dass sie sowohl schlechte Hitzebeständigkeit als auch einen schlechten Elastizitätsmodul aufwiesen.
Außerdem wurde die Epoxidharzzusammensetzung verwendet, um einen faserverstärkten Verbundwerkstoff herzustellen, gefolgt von einer Messung seiner 0°-Zugfestigkeit, 0°-Druckfestigkeit, H/N-0°-Druckfestigkeit und CAI, die 1890 MPa, 1300 MPa, 940 MPa bzw. 240 MPa betrugen, was zeigt, dass er trotz hoher 0°-Zugfestigkeit, 0°-Druckfestigkeit und CAI schlechte N/N-0°-Druckfestigkeit aufwies.
Tabelle 5

Claims

Epoxidharzzusammensetzung für einen faserverstärkten Verbundwerkstoff, folgende Komponenten (1) bis (3) als Hauptkomponenten umfassend und folgende Bedingungen (1) bis (IV) für die Mischungsverhältnisse erfüllend, worin Komponente (3) homogen gelöst ist: Komponente (1): Epoxidharz, das bei Raumtemperatur flüssig ist, Komponente (2): aromatisches Polyamin, das bei Raumtemperatur flüssig ist, Komponente (3): Diaminodiphenylsulfon, Bedingung (I): der Anteil an Komponente (1) in Bezug auf das gesamte Epoxidharz in der Zusammensetzung beträgt 60–100 Gew.-%, Bedingung (II): der Gesamtanteil an Komponente (2) und Komponente (3) in Bezug auf das gesamte Polyamin in der Zusammensetzung beträgt 70–100 Gew.-%, Bedingung (III): der Anteil an Komponente (3) in Bezug auf das gesamte PoIyamin in der Zusammensetzung beträgt 25–60 Gew.-%, und Bedingung (IV): das stöchiometrische Verhältnis zwischen dem gesamten PoIyamin und dem gesamten Epoxidharz in der Zusammensetzung beträgt 0,7–1,3.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, die durch Vermischen der folgenden beiden Flüssigkeit hergestellt ist: Flüssigkeit (A1): eine Flüssigkeit, die Komponente (1) umfasst, und Flüssigkeit (B1): eine Flüssigkeit, die die Komponenten (2) und (3) umfasst, worin Komponente (3) homogen gelöst ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 2, worin in Flüssigkeit (B1) bei 30-tägiger Lagerung bei 5 °C keine Ausfällung von Komponente (3) erfolgt.
Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Gewichtsverhältnis zwischen Komponente (3) und Komponente (2) 0,25 oder mehr beträgt.
Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin Komponente (2) Diethyltoluoldiamin umfasst.
Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin Komponente (3) 3,3'-Diaminodiphenylsulfon umfasst.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 6, worin Komponente (3) 3,3'-Diaminodiphenylsulfon und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon umfasst.
Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die, wenn sie zwei Stunden lang bei 180 °C gehärtet wird, zur Bildung eines gehärteten Produkts mit einer Glastemperatur von 170 °C oder mehr und einem linearen Ausdehnungskoeffizienten von 7 × 10^–5K^–1 oder weniger über einen Temperaturbereich 30 °C bis 160 °C in der Lage ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Anfangsviskosität bei 80 °C im Bereich von 1–500 MPa·s liegt.
Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Viskosität nach einstündiger Lagerung bei 80 °C das Vierfache der Anfangsviskosität oder weniger beträgt.
Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Viskosität nach einstündiger Lagerung bei 80 °C im Bereich von 1–1000 MPa·s liegt.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, die, wenn sie zwei Stunden lang bei 130 °C gehärtet wird, zur Bildung eines Produkts mit einer Glastemperatur von 120 °C oder mehr in der Lage ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, die einen aus Estern starker Säuren, Oniumsalzen, Lewis-Säure-Amin-Komplexen und Polyphenolen ausgewählten Beschleuniger enthält.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, die, wenn sie zwei Stunden lang bei 180 °C gehärtet wird, zur Bildung eines gehärteten Produkts in der Lage ist, das, wenn es 48 Stunden lang in siedendes Wasser getaucht wird, eine Glastemperatur von 130 °C oder mehr aufweist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 14, die eine Anfangsviskosität bei 80 °C von 1–500 MPa·s aufweist und, wenn sie zwei Stunden lang bei 180 °C gehärtet wird, zur Bildung eines gehärteten Produkts in der Lage ist, das, wenn es 48 Stunden lang in siedendes Wasser getaucht wird, ein Biegemodul bei 82 °C von 2,3 GPa oder mehr aufweist.
Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die, wenn sie gehärtet wird, zur Bildung eines gehärteten Produkts mit einem theoretischen Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten im Bereich von 250–350 g/mol in der Lage ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Epoxidharzzusammensetzung durch Vermischen der folgenden beiden Flüssigkeiten hergestellt ist: Flüssigkeit (A3): Komponente (9) oder Komponente (10), wie sie nachstehend spezifiziert sind, Flüssigkeit (B3): eine Flüssigkeit, die ein aromatisches Polyamin, Komponente (9): zumindest ein Epoxy, ausgewählt aus N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und alkylsubstituierten Derivaten davon, und Komponente (10): zumindest ein Epoxy, ausgewählt aus N,N-Diglyicylanilin und alkylsubstituierten Derivaten davon, umfasst.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 17, worin die Epoxidharzzusammensetzung eine Anfangsviskosität bei 80 °C von 1–500 MPa·s aufweist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 17, worin die Komponenten (9) und (10) 30–90 Gew.-% bzw. 10–30 Gew.-% des gesamten Epoxidharzes ausmachen.
Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs, wobei das Verfahren das Imprägnieren von Verstärkungsfasern mit einer Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, gefolgt von Erhitzen zur Härtung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, welches das Imprägnieren der Verstärkungsfasern mit einer Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche bei 40-90 °C, das Vorhärten der Epoxidharzzusammensetzung bei 80–140 °C und das Nachhärten derselben bei 170–190 °C umfasst.
Faserverstärkter Verbundwerkstoff, der ein gehärtetes Produkt aus einer Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche und Verstärkungsfasern umfasst.
Faserverstärkter Verbundwerkstoff nach Anspruch 22, worin die Verstärkungsfasern 50–80 Vol.-% ausmachen.
Verwendung einer Epoxidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 in einem RTM-Verfahren.