DE2033626B2 - Verfahren zur Herstellung von Pregregs - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pregregs

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Description

Es ist bekannt, daß Trigiycidylisocyanurat (TGIC) mit bekannten Härtungsmitteln für Epoxidharze umgesetzt und gehärtet Formstoffe mit hervorragenden Eigenschaften ergibt. Durch die Trifunktionalität dieser Epoxidverbindung ergibt sich eine hohe Vernetzungsdichte der gehärteten Formstoffe, was besonders in Verbindung mit Carbonsäureanhydriden und aromatisehen Polyaminen als Härter hohe Wärmeformbeständigkeit, hohen Elastizitätsmodul sowie erstklassige mechanische und elektrische Eigenschaften bei erhöhter Temperatur ergibt. Der Aufbau des heterocyclischen Ringes des TGIC bedingt außerdem hohe Kriechstrom- und Lichtbogenbeständigkeiten der gehärteten Formstoffe.
Sowohl der hohe Elastizitätsmodul, als auch die Konstanz der mechanischen und elektrischen Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich hinweg, lassen die Verarbeitung von Triglycidylisocyanurat in Kombination mit Verstärkungsmitteln besonders mit Glasfasern und Kohlenstoffasern, interessant erscheinen. Aufgrund der kristallinen Konsistenz des Produktes (Schmelzpunkt ca. 1000C) sowie seiner relativ schlechten Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln, begegnet man beim Beschichten von Rovings, Matten oder Geweben aus Glasfasern außerordentlichen Verarbeitungsschwierigkeiten. So läßt sich reines Triglyddylisocyanurat, beispielsweise in Form einer heißen Schmelze, mit Carbonsäureanhydriden oder aromatischen Polyamiden nur mühsam auf Glasfasern verarbeiten. Arbeitet man jedoch in Lösung, so lassen sich nur wenige Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid oder Äthylenglykolmonomethyläther in sehr großem Überschuß, verwenden. Die Lösungen sind in der Regel nicht stabil und bereiten aufgrund des Wiederauskristallisierens des Triglycidylisocyanurates größte Schwierigkeiten beim Weiterverarbeiten.
Auf die beschichteten Bahnen oder Stränge aufgebracht, kristallisiert das Triglycidylisocyanurat auf jeden Fall bald wieder aus und fällt bei der geringsten mechanischen Beanspruchung wiederum vom Trägerstoff ab. Aus diesen Gründen ist es praktisch unmöglich, etwa Prepregs oder beschichtete Bahnen mit reinem Triglycidylisocyanurat herzustellen. Auch die Möglichr> keit des Abmischens oder Co-Reagierens mit anderen Polyepoxidverbindungen verschlechtert meist nur die guten Eigenschaften des Triglycidylisocyanurates, verhindert jedoch kaum das lästige Rekristallisieren.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es
ι» ermöglicht, Glasfaserlaminate oder Laminate auf Basis anderer hochtemperaturbeständiger Fasern nach dem Prepreg- bzw. Heißpreßverfahren mit Triglycedylisocyanurat herzustellen, wobei die guten Eigenschaften des TGIC erhalten bleiben und gleichzeitig ein
ι ri Kristallisieren auf den beschichteten Bahnen verhindert wird. Dabei verwendet man das reine, kristalline Triglycidylisocyanurat, welches mit einem Unterschuß eines geeigneten Härtungsmittels in der Wärme vorreagiert hat, sodaß einerseits keine Kristallisationstendenz der entstandenen Schmelze mehr besteht und andererseits noch eine genügende Löslichkeit bzw. Schmelzbarkeit des entstandenen Harzes erreicht wird. Als geeignet zur Vorreaktion mit dem Triglycidylisocyanurat erwiesen sich dabei cycloaliphatische und vor
2-> allem aromatische und heterocyclische Di- bzw. Polyamine.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs aus vorimprägnierten, endlosen Filamenten, Strängen, Rovings,
ίο Matten, Gewirken oder Geweben auf Basis anorganischer, mechanisch hochwertiger materialien, wie insbesondere Glasfasern, Bor-Fasern oder Kohlenstoff-Fasern, oder aus hochhitzebeständigen organischen Fasern, wie insbesondere Polyimid-Fasern, dadurch
r> gekennzeichnet, daß man das Substrat mit einer Lösung, bestehend aus (a) einem noch freie Glycidylgruppen enthaltenden, härtbaren Polyaddukt aus Triglycidylisocyanurat und einem Unterschuß an Härtungsmittel, welches erhalten worden ist durch Umsetzung in der
ίο Wärme von Triglycidylisocyanurat mit cycloyliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Polyaminen, welche mindestens zwei primäre Aminogruppen enthalten, wobei man pro 1 Epoxidäquivalent des Triglycidylisocyanurates 0,05 bis 0,5 Aminwasserstoffäquivalente
4r> des Polyamins einsetzt, (b) einem Härtungsmittel in einer für die vollständige Aushärtung des Polyadduktes (a) ausreichenden Menge und (c) einem organischen Lösungsmittel, imprägniert und anschließend die imprägnierten Substrate trocknet.
r>o Bei der Herstellung des Polyadduktes wird das Verhältnis von Triglycidylisocyanurat zu Amin-Härter so bemessen, daß pro 1 Epoxidäquivalent 0,05 bis 0,5 Aminwasserstoffäquivalente umgesetzt werden. Die verwendeten aromatischen, cycloaliphatischen und
« heterocyclischen Di- bzw. Polyamine sollen mindestens zwei primäre Aminogruppen enthalten.
Die Vorreaktion wird unter Verwendung von geeigneten Lösungsmitteln oder aber direkt in der Schmelze unter Anwendung erhöhter Temperatur
w) vorgenommen. Die Vorreaktion wird zweckmäßig bei Temperaturen von 70—2200C, vorzugsweise jedoch bei 100— 150° C vorgenommen.
Für die Herstellung der Polyaddukte geeignete cycloaliphatische diprimäre Di- bzw. Polyamine sind
M z.B.
1,8-Diamino-p-menthan,
S-Aminomethyl-j.S.S-trimethyl-i-cyclohexylamin
(= Isophorondiamin),
Bis(4-amino-cyclohexyl)-methan, Bis(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-amino-cyclohexyl)propan> 1,2-, 1,3- und 1,4-Diaminocyclohexan, !,S-Diaminocyclopentan, i-Amino-2-aminomethylcyclopentan, l-Amino-S-aminomethylcyclopentan, Dodecahydrobenzidin.
Vorzugsweise werden für die Herstellung der Polyaddukte aromatische diprimäre Polyamine oder heterocyclische diprimäre Polyamine verwendet.
Als geeignete aromatische Polyamine seien z. B. genannt:
ortho-, meta- und para-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylketon,4,4'-Diaminodiphenyloxid,
4,4'-DiaminodiphenyIsulfid,
4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenylmethan, 2,2-Bis(p-aminophenyl)propan und vor allem 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 4,4'-Diatninodiphenylmethan
{ = Bis[p-aminophenyl]methan). Als heterocyclische diprimäre Polyamine kommen vor allem Verbindungen in Frage, in welchen zwei ω-Aminoalkylreste, vorzugsweise y-Aminopropylreste an die beiden endocyclischen Stickstoffatome eines Hydantoin- oder Dihydrouracilkernes gebunden sind, wie z. B.
1,3- Di(y-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoin, 1,3- Di(y-aminopropy l)-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil oder
1,3-Di()>-aminopropyl)-6-me hyl-5,6-dihydrouracil; ferner Verbindungen, in welchen zwei Hydantoin- oder Dihydrouracilkerne mit ihrem einen endocyclischen Stickstoffatom über ein Brückenglied miteinander verknüpft sind, und in welchen an das andere endocyclische Stickstoffatom in jedem der beiden Kerne je ein ω-Aminoalkylrest, vorzugsweise ein y-Aminopropylrest, gebunden ist, wie z. B.
1,1 '-methylen-bis(3-y-aminop!Opyl)-5,5-dimethylhydantoin,
l,6-Bis(r-[)>-aminopropyl]-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-hexan oder
j3,j9'-Bis-(l-[y-aminopropyl]-5,5-dimethylhydantoinyl-3)-diäthyläther.
Zur Herstellung von gebrauchsfertigen Tränk- und Imprägnierharzen werden — sofern bei der Herstellung der Polyaddukte in Gegenwart organischer Lösungsmittel gearbeitet wurde — die Lösungen der Polyaddukte mit einem zur Härtung geeigneten Härtungsmittel versetzt. Das für die Herstellung des noch freie Glycidylgruppen enthaltenden Polyadduktes im Unterschuß verwendete Härtungsmittel und das der Imprägnierharzlösung für die vollständige Aushärtung zugesetzte Härtungsmittel können gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise verwendet man ebenfalls ein aromatisches Polyamin, wie 4,4'-Diaminodiphenyl-sulfon oder 4,4'-Diamino-diphenyl-methan, oder ein heterocyclisches, diprimäres Polyamin, wie 1,3-Di( yaminopropyl)-5,5-dimethylhydantoin. Man kann aber auch andere bekannte Härtungsmittel für Epoxidharze, z. B. Polycarbonsäureanhydride, wie z. B. Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, oder vor allem auch Lewis-Säuren, z. B. Friedel-Crafts-Katalysatoren, und insbesondere Additionsverbindungen von Bortrifluorid und Phenolen, Aminen oder Amiden, wie BF3-Monoäthylamin-Komplex, BF3-Piperidin-Komplex, BFs-Pyridin-Komplex oder BF3-D1-methylformamid-Komplex, verwenden.
Als besonders geeignet hat sich für die vollständige
Aushärtung ein Zusatz einer Mischung aus einem aromatischen Polyamin, wie 4,4'-Diaminodiphenyl-me-
-> than und einem Bortrifluorid-Amin-Komplex, wie Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplex, erwiesen.
Falls die Polyaddukte im Schmelzverfahren hergestellt wurden, wird das Produkt vor dem Vermischen mit dem Härter zweckmäßig mit Hufe eines geeigneten
κι organischen Lösungsmittels, wie Ketonen, Alkoholen, Estern, Dimethylsulfoxid und vor allem Äthylenglykolmonomethyläther und/oder Dimethylforamid, in Lösunggebracht.
Die derart hergestellten, epoxidgruppenhaltigen
π Polyaddukte sowie Härtungsmittel für Epoxidharze enthaltenden Lösungen werden nun zur Tauchimprägnierung von Rovings, Strängen oder Geweben verwendet und diese anschließend in einem Trockenkanal oder Ofen getrocknet. Dabei werden die Lösungsmittel verdampft und es entstehen mit Harz vorimprägnierte Bahnen oder Prepregs, welche nach dem Heißpreßverfahren zu Schichtstoffen verarbeitet werden können. Sowohl die Imprägnierlösungen als auch die beschichteten vorimprägnierten Bahnen besitzen eine längere
y-, Lagerfähigkeit, ohne daß das Triglycidylisocyanurat auskristallisiert.
Für die Imprägnierung eignen sich vor allem Rovings, Stränge, Matten oder Gewebe aus anorganischen, mechanisch hochwertigen Fasermaierialien, wie Glasfa-
)(> sern, Quarzfasern, Siliciumcarbid-Fasem, Siliciumnitrid-Fasern, Berylliumfasern, Berylliumoxid-Fasern, Bor-Fasern, Borcarbid-Fasern, Zirkonoxid-Fasern, Aluminiumoxid-Einkristall-Fasern und vor allem Kohlenstoff-Fasern.
ii Als Fasermaterialien für die zu imprägnierenden Substrate eignen sich ferner auch hochtemperaturfeste organische Fasern, wie z. B. Polyimid-Fasern.
Die derart vorimprägnierten Substrate können in an sich bekannter Weise zur Herstellung von Verbund-
4(i Konstruktionsteilen dienen, wie z. B. Karosserieteilen von Motorfahrzeugen und Flugzeugen, Boots- und Schiffskörpern, Druckgefäßen, Propellern von Flugzeugen, Schiffen und Schwebefahrzeugen, Rotoren von Hubschraubern, Konstruktionselemente für Radaran-
·)·> tennen und Weltraumsatelliten, Maschinenlager, Werkzeuge, faserverstärkte Kunststoffrohrleitungen, Prothesen sowie Sportartikel, wie Fiberstäbe, Skier, Angelruten und Ruder.
Die Herstellung der Verbund-Konstruktionsteile kann nach dem auch heute noch oft angewendeten Handauflegeverfahren erfolgen. Es bestehen jedoch auch andere Möglichkeiten für die Herstellung der Konstruktionsteile, wie die Fertigung mit Hilfe eines Druck- oder Vakuumsackes und vor allem das Arbeiten
v> mit Preßformen und Plattenpressen. Auch die neuere Methode, das sogenannte Fadenwickel-Verfahren (Filament-Winding) ist zur Herstellung der Verbund-Materialien, speziell für die Konstruktion von Hochdruckbehältern sowie für das Gebiet der Luftschiffahrt, der
w) Raketenbautechnik und der Weltraumschiffahrt geeignet.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
M Beispiel 1
350 Teile kristallines Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9,2 Epoxidäquivalenten pro 1000 g werden bei 1300C aufgeschmolzen und dann 35 Teile
4,4'-Diaminodiphenylsulfon portionenweise zugegeben. Danach wird der Ansatz auf 150°C erhitzt, wobei eine klare, gelbbraun gefärbte Schmelze entsteht. Aufgrund der schwachen Exothermie der Resktion steigt die Temperatur um einige Grade an. Unter Rühren wird die Reaktionsmischung 90 Minuten bei 150—155°C gehalten, dann auf ca. 1300C abgekühlt und 95 Teile Äthylenglykolmonomethyläther zugegeben.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur entsteht eine klare, gelbbraune Lösung, welche erst nach ungefähr 2 Tagen zu leichter Kristallisation neigt. Letzteres kann durch Zugeben von 20 Teilen Dimethylformamid verhindert werden ( = Harzlösung A).
Die unverdünnte Reaklionsmischung ergibt ein stabiles, klares und nicht kristallisierendes Festharz mit einem Erweichungspunkt (K ο f f 1 e r) von 50—55° C.
Das erstandene Harz kann wie folgt im Prepregverfahren zu Glaslaminaten verarbeitet werden:
500 Teile der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten und mit Äthylenglykolmonomethyläther und Dimethylformamid verdünnten Harzlösung A werden mit einer Lösung von 175 Teilen 4,4'-DiaminodiphenylsuIfon und 3,5 Teilen Bortrifluoridmonoäthylamin-Komplex in 250 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther versetzt, wodurch eine Imprägnierlösung mit einer Viskosität von ca. 150 cP/25°C entsteht.
Mit dieser Lösung wurde ein Glasgewebe vom Flächengewicht 290 g/m2 mit Atlasbindung und ausgerüstet mit Chrornmethacrylat-Komplexfinish durch Tauchimprägnierung und anschießende Trocknung während 10 Minuten bei 130°C im Heißluitstrom beschichtet. Es entsteht ein bei Raumtemperatur trockenes und flexibles Prepreg. Mehrere Lagen desselben, zu einem Preßbündel geschichtet und beidseitig mit einer Trennfolie aus Polyvinylfluorid belegt, lassen sich unter Anwendung von Druck und Wärme zu einem zähen, hochwertigen Schichtstoff wie folgt verprecsen:
Nach Einlegen in die 170°C heiße Presse wird nach einer Kontaktzeit von 3 Minuten 50 Sekunden der Preßdruck auf 20 kp/cm2 gesteigert und 1 Stunde gepreßt. Das entstandene Laminat besitzt nach 2stündiger Nachhärtung bei 180° C folgende Eigenschaften:
Harzgehalt
Biegefestigkeit VSM 77 103
bei Raumtemperatur
Schlagbiegefestigkeit
VSM 77 105
Ε-Modul (statisch)
Beispiel 2
38-39%
46,72 kp/mm2
129,21 cmkp/cm2 4156 kp/mm2
bis 62" C.
800 Teile der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten und mit Äthylenglykolmonomethyläther verdünnten Harzlösung B werden mit einer Lösung von 240 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 6 Teilen Bortrifluorid-monoäthylamin-Komplex in 440 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther versetzt, wodurch eine Imprägnierung von ungefähr 150cP/25°C entsteht.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden durch Tauchimprägnierung und Trocknung während 10 bis 11 Minuten bei 120°C Prepregs hergestellt. Diese sind trocken und flexibel. Das Verpressen zu Schichtstoffen kann analog wie im Beispiel 1 durchgeführt werden. Dabei werden die Preßbündel wiederum in die 170°C heiße Presse eingelegt und nach einer Kontaktzeit von 60 bis 80 Sekunden während einer Stunde bei 20 kp/cm2 verpreßt
Es entsteht ein zäher Schichtstoff, welcher nach 4 Stunden Nachhärtung bei 180° C folgende Eigenschaften aufweist:
Fortsetzung otte
Harzgehalt
Biegefestigkeit
(Raumtemperatur) VSM 77 103
bei 150° C
nach 1 Stunde Kochwasserlagerung
Wasseraufnahme nach
1 Tag; 20° C
1 Stunde; 100° C
Schlagbiegefestigkeit
VSM 77 105
tg ό bei verschiedenen
Temperaturen (gemessen mit
der Schering-Brücke;
1000 V/50 Hz) bei
25° C
0C
0C
0C
°c
3C
700 Teile kristallines Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9,2 Epoxidäquivalenten/kg werden bei 120°C aufgeschmolzen. Nach Abkühlen auf ca. 110°C werden 52,5 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan unter starkem Rühren in kleinen Portionen zugegeben. Nach ungefähr 15 Minuten ist die Zugabe beendet. Die Reaktionsmischung wird danach noch 20 Minuten bei 115 bis 12O0C gehalten und dann mit 250 g Äthylenglykolmonomethyläther verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es entsteht eine gelbliche Lösung, welche erst nach einigen Tagen zu leichter Kristallisation neigt ( = Harzlösung B). Die unverdünnte Reaktionsmischung ergibt ein klares, leicht gelb gefärbtes, nicht kristallines Festharz vom Erweichungspunkt (Koffler) von 60 60°
80°
100°
120°
140°
40%
57,49 kp/mm2
55,32 kp/mm2
49,68 kp/mm2
0,41%
1,07%
129,7cmkg/cm2
0,008
0,008
0,009
0,013
0,025
0,062
Beispiel 3
1000 Teile kristallines Triglycidylisocynurat mit einem Epoxidgehalt von 9,2 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 350 Teilen Aceton versetzt und unter starkem Rühren werden 137 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, gelöst in 75 Teilen Aceton, zugetropft.
Nach beendeter Zugabe wird das Aceton abdestilliert und die zurückbleibende klare Schmelze noch 60 Minuten bei 115°C bis 120°C gehalten. Die Reaktionsmischung wird danach mit 240 Teilen Aethylenglykolmonomethyläther verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es entsteht eine Lösung, welche erst nach einigen Tagen zu leichter Kristallisation neigt (= Harzlösung C). Die unverdünnte Reaktionsm-schung ergibt ein klares, leicht gelb gefärbtes, nicht kristallines Festharz, welches auch nach längerem Lagern nicht kristallisiert. 120 Teile der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten und mit Aethylenglykolmonomethyläther verdünnten Harzlösung C werden mit einer Lösung von 35 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 0,3 Teilen
Bortrifluoridmonoäthylamin-Komplex in 115 Teilen Aethylenglykolmonomethyläther versetzt, wodurch eine Imprägnierlösung von ungefähr 150 cp/25°C entsteht.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden durch Tauchimprägnierung und Trocknung während 6 bis 7 Minuten bei 150° C Prepregs hergestellt.
Das Verpressen zu Schichtstoffen kann wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt werden. Dabei werden die Preßbündei in die 160°C heiße Presse eingelegt und nach einer Kontaktzeit von 100—150 Sekunden während einer Stunde bei 20 kp/cm2 verpreßt.
Es entsteht ein zäher Schichtstoff, welcher nach 5 Stunden Nachhärtung bei 160° C folgende Eigenschaften aufweist:
35-40%
57,5 kp/mm2
48,1 kp/mm2
64,5 kp/mm2
38,8 kp/mm2
190,7 cmkp/cm2
0,53%
0,009
0,009
0,008
0,010
0,016
0,033
0,077
durchgeführt werden. Dabei werden die Preßbündel in die 160° C heiße Presse eingelegt und nach einer Kontaktzeit von 120—150 Sekunden während einer Stunde bei 20 kp/cm2 verpreßt.
Es entsteht ein zäher Schichtstoff, welcher nach 5 Stunden Nachhärtung bei 160°C folgende Eigenschaften aufweist:
Harzgehalt
Biegfestigkeit nach VSM 77103
Harzgehalt
Biegefestigkeit nach VSM FF 103
bei Raumtemperatur
bei 150° C
nach 1 Stunde Kochwasserlagerung
Druckfestigkeit DIN 53 454
Schlagbiegfestigkeit VSM 77105
Wasseraufnahme nach
1 Stunde bei 100°C
tg <5 bei verschiedenen
Temperaturen (gemessen mit
der Schering-Brücke;
1000 V/50 Hz) bei
25° C
60° C
80° C
100° C
120° C
140° C
160° C
Beispiel 4
1000 Teile kristallines Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9,2 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 350 Teilen Aceton versetzt und unter starkem Rühren werden 139 Teile l,3-Di-()>-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoin, gelöst in 100 Teilen Aceton, zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Aceton abdestilliert und die zurückbleibende klare Schmelze nach 45 Minuten bei 120°C gehalten. Die Reaktionsmischung wird danach mit 240 Teilen Aethylenglykolmonomethyläther verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es entsteht eine Lösung, welche erst nach einigen Tagen zu leichter Kristallisation neigt ( = Harzlösung D). Die unverdünnte Reaktionsmischung ergibt ein klares leicht gelb gefärbtes, nicht kristallines Festharz, welches auch nach längerem Lagern nicht kristallisiert. 120 Teile der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten und mit Aethylenglykolmonomethyläther verdünnten Harzlösung D werden mit einer Lösung von Teilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 0,3 Teilen Bortrifluoridmonoäthylamin-Komplex in 100 Teilen Aethylenglykolmonomethyläther versetzt, wodurch eine Imprägnierlösung von ungefähr 150 cp/24°C entsteht.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden durch Tauchimprägnierung und Trocknung während 6 bis 7 Minuten bei 1500C Prepregs hergestellt. Das Verpressen zu Schichtstoffen kann wie im Beispiel 1 beschrieben
38%
bei Raumtemperatur Beispiel 5 55,8 kp/mm2
bei 150° C 45,0 kp/mm2
nach 1 Stunde Koch
wasserlagerung 50,8 kp/mm2
Druckfestigkeit DIN 53 454 37,5 kp/mm2
Schlagbiegfestigkeit VSM 77105 227,9 cmkp/cm2
Wasseraufnahme nach 1 Stunde
bei 100° C 0,85%
tg d bei verschiedenen
Temperaturen (gemessen mit
der Schering-Brücke;
1000 V/50 Hz) bei
25° C 0,009
60° C 0,011
80° C 0,015
100° C 0,019
120° C 0,032
140° C 0,060
Ein zusammengesetztes Material auf der Basis von Kohlenstoffasern wurde wie folgt hergestellt.
500 Teile Harzlösung A, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden mit einer Lösung von 175 Teiler 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 3,5 Teilen Bortrifluoridmonoäthylamin-Komplex in genügend Aceton vermischt, so daß der gesamte Feststoffgehalt des Ganzen 33% betrug.
Behandelte Kohlenstoff-Fasern Typ II, hergestellt durch die Morganit Research and Development Co Ltd., wurden in 3 Strängen pro Zentimeter ausgelegt und mit der Lösung imprägniert. Nach Erhitzen des imprägnierten Materials während 15 Minuten bei 125°C erhielt man einen inflexiblen Prepreg. 7 oder 9 derart gebildete Schichten wurden übereinandergestapelt und in einer Mehrfachpresse zu Stäben, die 1,27 cm breit und 10 cm lang waren, verformt. Diese Stäbe wurden eine Stunde bei 170°C unter einem Druck von 14 kg/cm! gepreßt. Die Stäbe wurden dann 2 Stunden bei 180° C nachgehärtet.
Die aus 7 Schichten des Prepregs hergestellten Stäbe wurden zu einer Nenndicke von 0,2 cm gepreßt. Sie wurden auf Biegefestigkeit untersucht. Bei dem Test betrug das Verhältnis von Spannweite zu Tiefe 16:1 und die Geschwindigkeit betrug 0,6 cm/min. Die Ergebnisse sind in der Tabelle A angegeben.
Die aus 9 Schichten des Prepregs hergestellten Stäbe wurden zu einer Nenndicke von 0,25 cm verpreßt. Sie wurden in Stücke von 1,6 cm Länge zersägt und auf interlaminare Scherfestigkeit auf einer Dreipunktbelastungsvorrichtung untersucht, wobei das Verhältnis von Spannweite zu Tiefe 5,7 :1 und die Geschwindigkeit 0,5 mm/min, betrug. Die Ergebnisse sind in der Tabelle B eingetragen.
In allen Fällen wurde der Fasergehalt der Proben, ausgehend von den echien Stabdimensionen, berechnet.
9 Höchste Biege 20 33 626 10 Interlaminare i
festigkeit Schcrlestigkeit
Tabelle A Faser-Gehalt (kg/mm2) Tabelle B Faser-Gehalt (kg/mm2) !
i
Testtemperatur 94 Modul Testtemperatur 7,85
(%) 100 (%) 8,42
CO 56 112 (kg/mm2) r> (C) 57 6,94
25 56 43 11760 25 57 3,59
100 56 12 050 100 60
150 55 11400 ι« 150 58
200 6 300 250

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Prepregs aus vorimprägnierten endlosen Filamenten, Strängen, Rovings, Matten, Gewirken oder Geweben auf Basis anorganischer, mechanisch hochwertiger Fasermaterialien oder hochhitzebeständiger, organischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit einer Lösung, bestehend aus (a) einem noch freie Glycidylgruppen enthaltenden härtbaren Polyaddukt aus Triglicidylisocyanurat und einem Unterschuß an Härtungsmittel, das erhalten worden ist durch Umsetzung in der Wärme von Triglycidylisocyanurat mit cycloaliphatische^ aromatischen oder heterocyclischen Polyaminen, welche mindestens zwei primäre Aminogruppen enthalten, wobei man pro 1 Epoxidäquivalent des Triglycidylisocyanurates 0,05 bis 0,5 Aminwasserstoffäquivalente des Polyamins einsetzt, (b) einem Härtungsmittels in einer für die vollständige Aushärtung des Polyadduktes (a) ausreichenden Menge und (c) einem organischen Lösungsmittel, imprägniert und anschließend die imprägnierten Substrate trocknet.
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