AT351772B

AT351772B - Verfahren zum haerten von epoxydharzen mit cyanamid

Info

Publication number: AT351772B
Application number: AT687977A
Authority: AT
Inventors: Gustav Dr Bihlmayer; Julius Krick
Original assignee: Chemie Linz Ag
Priority date: 1977-09-27
Filing date: 1977-09-27
Publication date: 1979-08-10
Also published as: ATA687977A

Description

Die Härtung von Epoxydharzen kann, wie in der DE-PS Nr. 947632 beschrieben ist, mit einer Vielzahl von Verbindungen erfolgen. Als Beispiele hiefür werden dort neben den Anhydriden mehrbasischer
Carbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, neben anorganischen oder organischen
Basen, wie Ätznatron, Kalziumoxyd, Natriumamid, Guanidin, Piperidin, Äthylendiamin und vielen andern auch Cyanamid sowie Dicyandiamid und Melamin genannt. Nach dieser Patentschrift wird eine trockene
Mischung von Harz und Härter in Pulverform auf vorerwärmte Werkstoffe aufgetragen, diese werden mit
Zwingen zusammengehalten und bei einer Temperatur von meist 200 C bis zu 2 h gehärtet.

In der DE-AS 2122955 (AT-PS Nr. 319606) ist die Härtung von Epoxydharzen mit wasserfreiem, monomerem Cyanamid beschrieben, wobei das wasserfreie Cyanamid, das im Epoxydharz gelöst wird, entweder vorher aufgeschmolzen oder langsam in das Epoxydharz eingerührt werden muss, was wegen der geringen Lösungstension des Cyanamids im Epoxydharz sehr zeitaufwendig ist.

Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, dass nicht nur wasserfreies Cyanamid, das bekanntlich durch Eindampfen einer wässerigen Cyanamidlösung hergestellt werden muss, zum Härten von
Epoxydharzen verwendet werden kann, sondern auch wässeriges Cyanamid selbst, das sich unerwarteter- weise in Epoxyden sehr schnell homogen verteilen lässt und nicht entweder als Pulver langsam in das
Epoxyd eingerührt oder zum Zweck der Mischung aufgeschmolzen werden muss.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zum Härten von Epoxydharzen mit Cyanamid, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige Lösung von Cyanamid oder einem Gemisch von Cyanamid mit bis zu 75 Gew.-% Harnstoff im Harz homogen verteilt und dieses homogene Gemisch, gegebenenfalls in
Gegenwart von Beschleunigern, ausgehärtet wird.

Besonders vorteilhaft ist es, von flüssigen Epoxydharzen auszugehen, die mit der wässerigen
Cyanamidlösung sehr rasch eine Wasser-in-Öl Emulsion bilden.

Die dabei erzielte Homogenität des Gemisches ist deshalb besonders gross, da sich bei der Mischung der beiden Phasen ein grosser Teil, beispielsweise etwa 60 bis 80% des Cyanamids, im Epoxyd löst und nur der Rest in der wässerigen Phase verbleibt, die durch die gebildete Emulsion ebenfalls gleichmässig verteilt ist. Wird eine wässerige Lösung eines Gemisches von Cyanamid und Harnstoff als Härterlösung eingesetzt, verteilt sich in Gegenwart des Cyanamids auch der Harnstoff homogen im Epoxyd und wirkt dort ebenfalls härtend, obwohl Harnstoff allein keine härtende Wirkung besitzt.

Zweckmässigerweise wird man zur Härtung die Mischung von Epoxydharzen und wässeriger Härterlösung in einer ersten Verfahrensstufe bei 80 bis 130 C unter Verdampfung der Hauptmenge an Wasser in einen festen oder leicht klebenden, schmelzbaren B-Zustand überführen und in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von 100 bis 180 C aushärten. Während der Verdampfung des Wassers löst sich das restliche Cyanamid unter dem Einfluss der höheren Temperatur im Harz auf und entfaltet dabei seine härtende Wirkung.

Die Konzentration der wässerigen Cyanamid- bzw. Cyanamid-Harnstofflösung ist für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens an sich ohne wesentlichen Einfluss. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man jedoch trachten, die einzubringende Wassermenge nicht zu hoch zu wählen. In der Regel ist die handelsübliche Konzentration von etwa 40 bis 70 Gew.-% vorzuziehen.

Pro Mol Epoxydharz werden in der Regel 0, 4 bis 1, 0 Mol Cyanamid in Form einer wässerigen Lösung eingesetzt. Enthält die Härterlösung auch Harnstoff, so wird der Cyanamidgehalt entsprechend verringert.

Unter Epoxydharzen sind Verbindungen mit mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül zu verstehen, insbesondere bei Raumtemperatur flüssige Di- oder Polyglycidyläther, welche sich einerseits von mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen, insbesondere von Bisphenol A, anderseits von Epichlorhydrin od. ähnl. Verbindungen ableiten. Es können Mischungen verschiedener Epoxydharze, Gemische mit reaktivem und nicht reaktivem Verdünner, Flexibilisatoren oder Lösungen von Epoxydharzen verwendet werden.

Es kann zweckmässig sein, die erfindungsgemässe Härtung durch Zusatz katalytischer Mengen von Beschleunigern so zu steuern, dass die Aushärtungstemperaturen und -zeiten auf ein wirtschaftliches Mass gesenkt werden. Als Beschleuniger sind AMine oder gleichartig wirkende Verbindungen, wie sie auf dem Epoxydharzsektor in Verbindung mit andern Härtern üblich sind, geeignet. Insbesondere tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Diäthylmethylamin, Tributylamin, Dimethyläthanolamin, Dimethylbenzylamin u. ähnl.

Verbindungen haben eine gute beschleunigende Wirkung.

Diese Mischung des Epoxydharzes mit Cyanamid und gegebenenfalls andern Komponenten kann in der
Praxis insbesondere dazu verwendet werden, um in Kombination mit Textilglaserzeugnissen oder andern
Verstärkungsfasern Formteile aus faserverstärkten Epoxydharzen herzustellen. Hiebei wird z. B.
Glasgewebe mit der Harzmischung imprägniert, bei vorzugsweise 100 bis 130 C in einen noch löslichen und schmelzbaren Zustand (B-Zustand) übergeführt und bei vorzugsweise 130 bis 180 C unter Druck ausgehärtet. Die Aushärtung kann aber auch sofort und ohne Druck durchgeführt werden. Ebenso können durch Vermischen mit geeigneten Füllstoffen und Überführen in den B-Zustand entsprechende
Epoxydharz-Pressmassen hergestellt werden.

Beispiel l : 100 g eines Epoxydharzes vom Typ des Diglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 190 wurden mit 0, 5 g Dimethylbenzylamin versetzt, kurz gerührt und anschliessend mit 19 g einer 50% igen wässerigen Cyanamidlösung zu einer Emulsion verrührt. Mit dieser
Mischung wurde ein etwa 500 g schweres Glasseidengewebe imprägniert, so dass ein Harzgehalt von 35 bis
40% resultierte. Das imprägnierte Glasgewebe wurde in einem Trockenschrank bei etwa 130 C 5 min lang erwärmt, wobei sich das Wasser fast vollständig entfernte und das Harz in den B-Zustand überführt wurde. Das so hergestellte, vorimprägnierte Glasgewebe (Prepreg) wurde bei 150 C, 8 bar und 30 min
Presszeit zu einem Laminat ausgehärtet.

Derartige Laminate können als elektrischer Isolierschichtstoff oder bei unidirektionalem Aufbau des Glasgewebes insbesondere zur Schiverstärkung verwendet werden.

Beispiel 2 : 100 g eines Epoxydharzes vom Typ des Diglycidyläthers des 4, 4'-Dihydroxy- diphenylmethan mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 175 wurden mit 0, 5 g Dimethylbenzylamin versetzt, kurz gerührt und anschliessend mit 15 g einer 50% igen wässerigen Cyanamidlösung zu einer Emulsion verrührt. Mit dieser Mischung wurde ein etwa 500 g schweres Glasseidengewebe imprägniert, so dass ein Harzgehalt von 35 bis 40% resultierte. Das imprägnierte Glasgewebe wurde in einem Umlufttrockenschrank bei etwa 120 C 4 min lang erwärmt, wobei sich das Wasser entfernte und das Harz in den B-Zustand überführt wurde. Das so hergestellte Prepreg wurde bei 150 C, 8 bar und 30 min Presszeit zum Laminat gehärtet.

Beispiel 3 : 100 g eines Epoxydharzes vom Typ des Diglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 190 wurden mit l g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol versetzt, kurz gerührt und anschliessend mit 8 g einer 60% igen Cyanamidlösung, in der 5 g Harnstoff gelöst waren, zu einer Emulsion verrührt. Mit dieser Mischung wurde ein etwa 500 g schweres Glasseidengewebe imprägniert, so dass ein Harzgehalt von 35 bis 40% resultierte. Das imprägnierte Glasgewebe wurde in einem Trockenschrank bei etwa 100 C 8 min lang erwärmt, wobei sich das Wasser fast vollständig entfernte und das Harz in den B-Zustand überführt wurde. Das so hergestellte vorimprägnierte Glasgewebe (Prepreg) wurde bei 150 C, 8 bar und 30 min Presszeit zu einem Laminat ausgehärtet.

Beispiel 4 : Ein etwa 500 g schweres Glasseidengewebe wurde mit einem wie in Beispiel 3 hergestellten Harz imprägniert, so dass ein Harzgehalt von 35 bis 40% resultierte, einseitig ein 150 g/m2 schweres a-Zellulosepapier beigelegt und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. Dabei wurde während der Verpressung das Papier vom aufschmelzenden Harz vollständig durchdrungen und es entstand ein Schichtstoff mit einer dekorativen Oberfläche.

Beispiel 5 : Ein etwa 300 g schweres Kohlenstoffasergewebe wurde mit einem wie in Beispiel 1 hergestellten Harz imprägniert und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet.

Beispiel 6 : Mit einem wie in Beispiel 1 hergestellten Harz wurde ein etwa 500 g schweres Glasseidengewebe imprägniert, so dass ein Harzgehalt von 25 bis 30% resultierte. Das imprägnierte Glasgewebe wurde bei 140 bis 180 C drucklos ausgehärtet.

Beispiel 7 : 100 g eines Epoxydharzes vom Typ des Diglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 190 wurden mit 15 g einer 60% eigen Cyanamidlösung und 0, 5 g Dimethylbenzylamin zu einer Emulsion verrührt. Dieser wurden anschliessend 200 g coatierter Kreide beigegeben und die teigartige Masse auf einer Aluminiumfolie in etwa 2 mm Schichtstärke aufgetragen. In einem Umlufttrockenschrank wurde bei 115 C in 3 min die masse getrocknet und in einen vorpolymerisierten Zustand überführt. Nach Abkühlung konnte das Material zu einer pulverförmigen, rieselfähigen Pressmasse gemahlen werden, welche bei 150 C und 2 bar in 20 min zu einem plattenförmigen Pressteil verarbeitet wurde.

Claims

EMI3.1 :net, dass eine wässerige Lösung von Cyanamid oder einem Gemisch von Cyanamid mit bis zu 75 Gew.-% Harnstoff im Harz homogen verteilt und dieses homogene Gemisch, gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern, ausgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Raumtemperatur flüssige Epoxydharze als Ausgangsmaterial verwendet werden. EMI3.2 Mischung von Epoxydharzen und wässeriger Härterlösung in einer ersten Verfahrensstufe bei 80 bis 130 C unter Verdampfung der Hauptmenge an Wasser in einen festen oder leicht klebenden, schmelzbaren B-Zustand übergeführt und bei Temeraturen von 100 bis 180 C ausgehärtet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerigen Cyanamid- bzw. Cyanamid-Harnstofflösung eine Konzentration von 40 bis 70 Gew.-% hat. EMI3.3