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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sportgeräten aus organischen oder anorganischen Verstärkungsmaterialien, Epoxydharzen und Imidazolinen.
In der glasfaserverstärkte Kunststoffe verarbeitenden Industrie rückt der Mehrschichtenaufbau der Werkstücke immer mehr in den Vordergrund. Dies trifft insbesondere für die Sportmittelindustrie, vor allem der Skiindustrie, zu. Diese Herstellungsweise erfordert schnelle und feste Verklebung von gleichen oder unterschiedlichen Materialien, z. B. Kunststoffen (Polyäthylen, ABS), Holz und Metall mit sich selbst oder untereinander unter Einbau der Glasfaserverstärkung.
Weiterverbreitete Praxis ist eine Herstellungsweise, bei der ausgehärtete Glaslaminate, sogenannte Glashartgewebe mit den genannten andern Materialien unter Verwendung von zu Duroplasten aushärtenden Klebstoffen - insbesondere auf Epoxydharzbasis - verklebt werden.
Wünschenswert ist es, die Glasfaserverstärkung als vorimprägniertes, lagerfähige Klebeprepreg einzusetzen.
Dabei würde beim Verpressen mit den andern Materialien, die bei der Vorimprägnierung angewendete Bindemittelkomponente gleichzeitig als Bindemittel für den sich bildenden glasfaserverstärkten Kunststoff und als Klebstoff wirken.
Es ist verschiedentlich versucht worden, eine für die Praxis annehmbare Lösung des Problems zu finden. Zum Teil wurden dabei lösungsmittelhaltige Systeme verwendet, die aber naturgemäss zu Umweltproblemen führen.
Daneben erfordert die Verdampfung der Lösungsmittel den Einsatz von Energie. Die Rückgewinnung der verdampften Lösungsmittel ist aus ökonomischen Gesichtspunkten recht schwierig, so dass sie im Regelfall durch Nachverbrennung mit zusätzlichem Energieaufwand vernichtet werden. Deshalb wurden in letzter Zeit für den genannten Zweck Versuche mit lösungsmittelfreien Systemen durchgeführt.
Durch Fortfall des Lösungsmittels ergeben sich auf der andern Seite aber verarbeitungstechnische Probleme wie z. B. zu hohe Tränkviskositäten, erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit des Bindemittelsystems und damit kürzere Topfzeiten.
Das Viskositätsproblem ist in einigen Fällen durch Auswahl geeigneter niedrigviskoser Harze bzw. Harzmischungen mehr oder minder gut lösbar. Demgegenüber konnten die gegenläufigen Forderungen der Praxis, nämlich möglichst lange Lagerstabilität bei Raumtemperatur einerseits sowie schnelle und vollständige Härtung unter möglichst milden Bedingungen anderseits bei gleichzeitigem Erhalt guter Klebwerte und mechanischer Eigenschaften, bisher nicht befriedigend gelöst werden.
Einerseits kann man nach Zubereitung der Harz-Härtermischung die Faserverstärkung imprägnieren und direkt im "nassen Zustand" mit den zu verbindenden Materialien verpressen, anderseits kann man das in der vorimprägnierten Faserverstärkung enthaltende Bindemittel zunächst einer Vorreaktion unterwerfen-gegebenenfalls unter leicht erhöhter Temperatur - und anschliessend mit den übrigen Materialien verpressen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, insbesondere Sportgeräten aus organischen oder anorganischen Verstärkungsmaterialien und Epoxydharz/Härter-Bindemitteln zu finden, welches ohne die oben genannten Mängel einen optimalen Kompromiss aller Forderungen aufweist.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass den als Bindemittel verwendeten flüssigen Epoxydharzen bestimmte Imidazolinderivate als Härtungsmittel zugefügt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sportgeräten, insbesondere Skiern, aus üblichen Werkstoffen, wie z. B. Kunststoffen, Holz, Metall, unter Mitverwendung von
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werden, mit welchen in erster Stufe die organischen oder anorganischen Einlagematerialien bei Raumtemperatur imprägniert und in den halbfesten aber noch schmelzbaren Zustand überführt werden und in zweiter Stufe die so hergestellten, zwischen die zu verklebenden Substrate gebrachten Prepregs unter Anwendung von Druck und Temperatur ohne Mitverwendung weiterer Bindemittel ausgehärtet werden, gemäss Stammpatent Nr.
352592, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Bindemittel Mischungen aus Epoxydharz und Imidazolinverbindungen der allgemeinen Formel
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allein oder in Mischung verwendet werden und worin R die Bedeutung hat a) ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit < 10 C-Atomen, insbesondere-CH, oder b)-CH (OH)-CH, c)-(CHRI)y-mit R'= H, -CH, und y = 4 bis 8 und x die Bedeutung 1, 2, 3 hat und z gleich der Wertigkeit von R ist und wobei Imidazolinverbindungen, in denen R = a) ist, nur in Mischung mit Imidazolinverbindungen mit R = b) und/oder c) verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Aushärtung in einer Stufe erfolgt.
Die Herstellung der 2-Alkyl-3-aminoalkylimidazolinen aus Carbonsäuren und Polyaminen ist bekannt. In der DE-AS 1089544 wird die Umsetzung von Carbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Diäthylentriamin. Triäthylentetramin. Tetraäthylenpentamin unter Abspaltung von 2 Mol Wasser beschrieben. Die erhaltenen Imidazoline können auch zum Härten von Epoxydharzen verwendet werden.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Imidazoline sind flüssige Reaktionsprodukte aus geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen wie z. B.
Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Buttersäure, Valeriansäure. Capronsäure. Äthylhexansäure, 2-Methylbuttersäure oder gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen wie Adipinsäure. Trimethyladipinsäure. Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure. Sebazinsäure, mit mehrwertigen Aminen wie Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin. insbesondere Diäthylentriamin oder deren Gemisch.
Bei alleinigem Einsatz von Umsetzungsprodukten aus kurzkettigen Monocarbonsäuren und mehrwertigen Aminen treten in der Praxis Verarbeitungsprobleme auf, da bei Verwendung niedrigviskoser Epoxydharze die Tränkviskosität für eine einwandfreie Handhabung zu gering wird. Der Zusatz von üblichen viskositätserhöhenden Mitteln ist zwar möglich, hat aber auf der andern Seite unerwünschte Auswirkungen auf das Härtungsverhalten und beeinträchtigt die Endeigenschaften der Produkte. Es wurde nun gefunden, dass es durch die Verwendung der erfindungsgemäss verwendeten Härter oder deren Mischungen untereinander oder mit andern auf diesem Gebiet üblichen Härtern, wobei insbesondere Mischungen verwendet werden, welche mindestens 50 Gew.-%. bevorzugt aber
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Eigenschaften der Endprodukte negativ beeinflusst werden.
Als Epoxydharze kommen erfindungsgemäss flüssige Glycidyläther mit zwei oder mehr Epoxydgruppen pro Molekül auf Basis von mehrwertigen ein-oder mehrkernigen Phenolen, wie z. B. Resorcin, 4, 4'-Dihydroxydiphenylpropan-2. 2 (Bisphenol A), 4, 4'-Dihydroxyphenylmethan (Bisphenol F) und Novolaken (Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte), zum Einsatz.
Falls erforderlich, können zur Erzielung spezieller Forderungen die Harze auch als Mischun- gen eingesetzt oder im Bedarfsfalle mit geringen Mengen der auf dem Epoxydharzsektor bekannten und gebräuchlichen sogenannten reaktiven Verdünner modifiziert werden.
Das erfindungsgemäss bevorzugt eingesetzte Epoxydharz ist ein flüssiger Diglycidyläther auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxydwert von 0. 5 bis 0. 55 und einer Viskosität von ¯ 15 Pa . s bei 25OC.
Als Verstärkungsmaterialien werden die üblichen organischen bzw. anorganischen Stoffe in Form von Fasern, Matten. Strängen oder bevorzugt von Geweben verwendet. Falls gewünscht, können auch geringe Mengen von Füll-, Farb- oder üblichen Hilfsstoffen mitverwendet werden.
Der Anteil des Härters im Bindemittel kann-in Abhängigkeit von der Struktur des'Härters- innerhalb zirka 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Epoxydharz, variiert werden. Die optimalen Harz/
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Härter-Verhältnisse werden auch noch in geringem Masse durch die gewünschten mechanischen und chemischen Eigenschaften des Endproduktes sowie die Anforderungen an Lagerstabilität bzw. Härtungsgeschwindigkeit beeinflusst. Sie lassen sich jedoch für jeden speziellen Fall mit wenigen Handversuchen bestimmen.
Für die erfindungsgemäss bevorzugt eingesetzten Mischungen der erfindungsgemäss verwendeten Härtungsmittel mit 95 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamthärtungsmittel, an 2-Methyl-3-aminoäthyl- imidazolin- (2) sind Harz/Härterverhältnisse von 100 : 5 bis 100 : 30. vorzugsweise von 100 : 10 bis 100 : 20, möglich.
Es war nicht voraussehbar, dass durch die erfindungsgemässen Bindemittelsysteme die teilweise kontroversen Forderungen der Praxis in so überraschend hohem Masse erfüllt werden konnten.
So wird ein guter Kompromiss zwischen langer Lagerstabilität und schneller Aushärtung bei wenig erhöhten Temperaturen erzielt. Es sind mit dem erfindungsgemäss bevorzugten System Härtungstemperaturen von nur 50 bis 100 C erforderlich, so dass die auf dem Verbundwerkstoffsektor üblicherweise mitverwendeten Werkstoffe wie Holz und organische Kunststoffe wie Polyäthylen und ABS-Mischpolymerisate problem- und gefahrlos verklebt werden können. Falls gewünscht, kann natürlich auch bei Temperaturen oberhalb 100 C gehärtet werden. Die optimalen Härtungsbedingungen können für jeden speziellen Fall mit wenigen Handversuchen ermittelt werden.
Neben verbesserten mechanischen Werten wie Biegefestigkeit, Flexibilität, verbesserter Wärmebeständigkeit (Martenswert), konnten auch die Klebwerte an verschiedenen Substraten miteinander bzw. untereinander, insbesondere die Holzhaftung und die Haftung an Polyäthylen, gegenüber dem Stand der Technik stark verbessert werden.
Auf Grund des geringen Dampfdruckes und des verminderten Amincharakters der erfindungsgemäss verwendeten Härter ist weiterhin die Möglichkeit von Intoxikationen bei der Verarbeitung sehr gering. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können Sportgeräte, wie z. B. Skier, Skistöcke, Wasserskier, Surfbretter, Tenisschläger, Hockeyschläger. Angelruten usw.. nach den auf diesem Gebiet üblichen Verfahren der Formgebung und Aushärtung hergestellt werden.
Auf Grund der ausgezeichneten Chemikalienbeständigkeit der mit den erfindungsgemäss verwendeten Härtern bzw. Härtergemische hergestellten Verbundwerkstoffe ist der Einsatz, ausser dem bevorzugten Sportmittelsektor auf andern GFK-Sektoren wie z. B. dem Wickelsektor oder im Faserspritzverfahren mit Erfolg möglich.
Beispiel 1 : 100 Gew.-Teile Bisphenol-A-diglycidyläther (Epoxydäquivalentmasse'190) werden
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te Stahlform gegossen. Bei 100 C werden im Verlauf von 15 min 4 mm starke Prüfplatten ausgehärtet. Nach dem Entfernen werden aus den Prüfplatte Normkleinstäbe hergestellt. Das Produkt wies die folgenden mechanischen Werte auf :
Martenswert 75 C
Biegefestigkeit 150 N/mm'
Durchbiegung 100% der Prüfkörper < 6 mm
Schlagzähigkeit 20 Nmm/mm*
Viskosität Pa. s/25.
C 2, 2
Wasseraufnahme nach
Lagerung 5 h/100 C 100 mg
Beispiel 2 : 100 Gew.-Teile des Epoxydharzes wie in Beispiel 1 werden mit 7, 5 Gew.-Teilen 2-Methyl-3-aminoäthylimidazolin- (2) und 7, 5 Gew. -Teilen des Härters aus Beispiel 1 gemischt und gemäss Beispiel 1 ausgehärtet und abgeprüft.
Es wurden die folgenden Werte gefunden :
Martenswert 73 C
Biegefestigkeit 150 N/mm"
Durchbiegung 100% der Prüfkörper < 6 mm
Schlagzähigkeit 30 Nmm/mm'
Wasseraufnahme nach
Lagerung 5 h/100 C 125 mg
Viskosität Pa. s/25 C 0. 22
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Beispiel 3 : 100 Gew.-Teile des Epoxydharzes gemäss Beispiel 1 wurden mit 13. 5 Gew.-Teilen 2-Methyl-3-aminoäthylimidazolin- (2) und 1. 5 Gew.-Teilen des Härters gemäss Beispiel 1 vermischt und gemäss Beispiel 1 ausgehärtet und geprüft.
Es wurden die folgenden Werte gefunden :
Martenswert 750C
Biegefestigkeit 150 N/mm"
Durchbiegung 100% der Prüfkörper < 6 mm
Schlagzähigkeit 35 Nmm/mm2
Beispiel 4 : 100 Gew.-Teile des Epoxydharzes gemäss Beispiel 1 wurden mit 15 Gew.-Teilen des Kondensationsproduktes aus Milchsäure und Diäthylentriamin als Härtungsmittel vermischt und gemäss Beispiel 1 ausgehärtet und abgeprüft.
Es wurden die folgenden Werte gefunden :
Martenswert 530C
Biegefestigkeit 140 N/mm'
Durchbiegung 100% der Prüfkörper < 3 mm
Schlagzähigkeit 15 Nmm/mm'
Viskosität Pa. s/25OC 2, 0
Beispiel 5 : 100 Gew.-Teile des Epoxydharzes gemäss Beispiel 1 wurden mit 7,5 Gew.-Teilen 2-Methyl-3-aminoäthylimidazolin- (2) und 7, 5 Gew. -Teilen des Härters gemäss Beispiel 4 vermischt und gemäss Beispiel 1 ausgehärtet und abgeprüft.
Das Produkt wies die folgenden Werte auf :
Martenswert 730C
Biegefestigkeit 150 N/mm'
Durchbiegung 80% der Prüfkörper < 6 mm
Schlagzähigkeit 30 Nmm/mm'
Viskosität Pa. s/25 C 0, 17
Beispiel 6 : 100 Gew.-Teile des Epoxydharzes gemäss Beispiel 1 wurden mit 13,5 Gew. -Teilen 2-Methyl-3-aminoäthylimidazolin- (2) und 1. 5 Gew.-Teilen des Härters gemäss Beispiel 4 vermischt und gemäss Beispiel 1 ausgehärtet und abgeprüft. Das Produkt wies die folgenden Werte auf :
Martenswert 730C
Biegefestigkeit 150 N/mm'
Durchbiegung 100% der Prüfkörper < 6 mm
Schlagzähigkeit 30 Nmm/mm2
Beispiel 7 : Die gemäss Beispiel 1 hergestellten Normkleinstäbe wurden 6 Monate bei Raumtemperatur in den angegebenen Lösungsmitteln bzw.
Lösungen gelagert und dann die Restbiegefestigkeit bestimmt. Es wurden die folgenden Werte gefunden :
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<tb> Trichlor-Essig-NaOH
<tb> Benzin <SEP> Äthanol <SEP> Benzol <SEP> Aceton <SEP> äthylen <SEP> ester <SEP> Wasser <SEP> 10% <SEP> ig <SEP>
<tb> Biegefestig- <SEP> 140 <SEP> 132 <SEP> 135 <SEP> 104 <SEP> 122 <SEP> 125 <SEP> 103 <SEP> 103
<tb> keit
<tb> N/mm'
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