CH410430A - Verfahren zur Herstellung gehärter Harze und Anwendung desselben - Google Patents

Description

      Verfahren   <B>zur Herstellung gehärteter Harze und</B>     Anwendung   <B>desselben</B>    Diese Erfindung bezieht sich auf ein     Verfahren     zur Herstellung gehärteter Harze; das Verfahren ist  dadurch gekennzeichnet, dass man 100 Gew. Teile  eines Epoxyharzes mit durchschnittlich mehr als  einer Epoxygruppe pro Molekül, 5 bis 150 Gewicht  teiles eines Polyalkylenätherglykols der Formel  HO-(R-O-)m-R-OH  wobei R Alkylen bedeutet und m im Durchschnitt  einen Wert von mindestens 3 hat, und eine molare  Menge einer Dicarbonsäure oder eines     Dicarbonsäu-          reanhydrides,    die grösser als die molare Menge des  Polyalkylenätherglykols ist, miteinander umsetzt.

      Die vorliegende Erfindung     betrifft    auch eine An  wendung des     erfindungsgemässen    Verfahrens, bei der  man die Reaktionspartner des Verfahrens zu einer  leicht fliessfähigen, härtbaren, flüssigen Mischung  vereinigt, einen festen Gegenstand mit der Mischung  in Berührung     bringt    und sie in Berührung     mit    dem  Gegenstand härtet, um den     Gegenstand    mit gehärte  tem Harz zu überziehen oder zu     imprägnieren.     



  Typische für die Verwendung als Ausgangsmate  rialien im     erfindungsgemässen    Verfahren geeignete  Epoxyharze sind solche, welche aus Epichlorhydrin  und Bisphenol oder äquivalenten Reaktionsteilneh  mern erhalten werden und welche durch die folgende  allgemeine Formel repräsentiert werden:  
EMI0001.0012     
    worin n einen Durchschnittswert zwischen 0 und un  gefähr 7 besitzt. Ziemlich analoge Epoxyharze kön  nen aus Epichlorhydrin und Glycerin hergestellt wer  den. Statt Bisphenol können andere mehrwertige  Phenole wie z. B. Resorcin verwendet werden.  



  Andere harzartige Materialien, in welchen die  Durchschnittszahl von Epoxydgruppen pro Molekül  die Zahl 1 überschreitet, können durch geeignete Be  handlung von ungesättigten Verbindungen, wie z. B.  Sojabohnenöl, Kopolymeren von Butadien mit Styrol,  Acrylnitril oder Acrylsäure etc., beispielsweise mit  Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure hergestellt  werden. Diese Materialien können in gleicher Weise,  z. B. in Mischung mit anderen Epoxyharzen, für die  Zwecke dieser Erfindung verwendet werden.    In allen Fällen enthalten die Epoxyharze im Dur  schnitt mehr als eine Epoxydgruppe pro Molekül.  Die Epoxydgruppe entspricht folgender Formel:  
EMI0001.0013     
    Diese Gruppe wird auch Oxirangruppe genannt.

    Epoxyharze können bekanntlich durch Reaktion  mit organischen     Säureanhydriden,    verschiedenen  alkalischen Materialien usw. gehärtet werden, wobei       unschmelzbare,    unlösliche harzartige Produkte von  hoher Festigkeit, hoher Formbeständigkeit (Wärme  festigkeit), ausgezeichneter Adhäsion an einer Viel-      zahl von     Oberflächen    und guter Beständigkeit gegen  über     Lösungsmitteln    gebildet werden. Die gehärteten  Produkte haben jedoch, insbesondere bei niederen  Temperaturen, eine Neigung zu Sprödigkeit, und  diese Unzulänglichkeit hat die Verwendung von     Ep-          oxyharzen    für Zwecke verhindert, für welche sie sonst  ausgezeichnet verwendbar wären. So macht z.

   B. die  elektronische Industrie häufigen Gebrauch von Har  zen für Einbettungszwecke, aber die meisten     härtba-          ren    Epoxyharze können nicht zum Einbetten von  Stahl und anderen     Metallartikeln    verwendet werden,  weil sie nicht den     Spannungen    widerstehen können,  die eintreten, wenn man .den Giessling von Reak  tionstemperatur auf Raumtemperatur oder     darunter     abkühlt.  



  Es ist gut bekannt, dass eine     Vielzahl    von Mate  rialien in wärmehärtbare Epoxyharze einverleibt  werden kann, um die gehärteten Produkte zu     plastifi-          zieren,    d. h. die gehärteten Produkte weniger brüchig  und gegenüber mechanischen     Beanspruchungen     weniger empfindlich zu machen, z. B. indem sie ihnen  Biegsamkeit und Elastizität verleihen.  



  Die bis jetzt bekannten Weichmacher besitzen  jedoch     gewissen    Nachteile, welche die Zahl der Ver  wendungen, für welche sie geeignet sind, einschrän  ken. Die meisten Weichmachungsmittel bringen eine  unerwünschte Vergrösserung der Viskosität der     un-          gehärteten    Mischungen mit sich.  



  Diese macht sie dann zum Eingiessen von     kom-          plizierten        Artikeln    oder zum Imprägnieren von faser  haltigen Materialien ungeeignet. In einigen Fällen  kann eine befriedigend niedere Viskosität durch Er  höhung .der Temperatur einer ungehärteten Mischung  erzielt werden, aber dies     vermindert    die Gebrauchs  dauer oder die     Zeit,    während welcher die Mischung  für den gedachten Zweck gebraucht werden kann.  Einige Weichmacher erhöhen in     unerwünschtem     Ausmasse die zur Härtung der Epoxyharzmischung  benötigte Zeit. Andere Weichmacher bringen einen  beträchtlichen Qualitätsverlust der gehärteten Pro  dukte mit sich, z.

   B. tritt ein Verlust an Feuchtig  keitsbeständigkeit oder eine     Verminderung    der Zug  festigkeit ein.  



  Es wurde nun     gefunden,    dass das erfindungsge  mässe Verfahren feste, zähe, hitzebeständige Pro  dukte mit einer bei niedrigen Temperaturen und un  ter thermischen und mechanischen     Beanspruchungen     erhöhten Bruchfestigkeit liefert.  



  Die Verwendung von Polypropylenätherglykol  zusammen mit dem Epoxyharz und der     Dicarbon-          säure    oder dem Dicarbonsäureanhydrid ist für man  che Anwendungen gemäss dieser     Erfindung    eine be  vorzugte     Ausführungsform,    weil die gehärteten Pro  dukte eine ausgezeichnete Wasser- und Feuchtig  keitsbeständigkeit aufweisen.  



  Um eine relativ niedrige Viskosität der nicht ge  härteten Mischung und gut plastifizierte gehärtete  Produkte zu erhalten, soll das Polyalkylenätherglykol  durchschnittlich mindestens 3 Alkylenäthergruppen  und vorzugsweise mindestens ungefähr 8 Alkylen-    äthergruppen pro Molekül besitzen. Es wurde gefun  den, dass Glykole von weniger als ungefähr 3 Al  kylenäthergruppen in Mischung mit Epoxyharzen  Mischungen von unerwünscht hoher Viskosität lie  fern. Die daraus hergestellten gehärteten Produkte  sind zusätzlich wesentlich brüchiger als die, die aus  Glykolen von höherem Molekulargewicht erhalten  wurden. Im gleichen Masse, wie das Molekularge  wicht dieser Glykole zu sehr hohen Beträgen ansteigt,  erhöht sich die Viskosität der ungehärteten Mischun  gen.

   Jedoch bleibt der ausgezeichnete weichma  chende Effekt immer noch erhalten, und diese     Gly-          kole    von sehr hohem Molekulargewicht können mit  grossem Nutzen für eine. Vielzahl von Zwecken     Ep-          oxyharzmischungen    einverleibt werden.  



  Obgleich im vorliegenden Verfahren Mischungen  von Epoxyharz und den vorstehend definierten     Gly-          kolen    mit einem Überschuss einer Dicarbonsäure  verwendet werden können, wird, wenn die Bildung  von Wasser beim Härten der Mischung vermieden  werden soll, das Anhydrid einer Dicarbonsäure statt  dessen verwendet.  



  Wenn eine Carbonsäure mit dem Sauerstoff des  Oxiranringes reagiert, so kann angenommen werden,  dass ein Epoxydäquivalent des Harzes     stöchiome-          trisch    äquivalent einem Äquivalent der Säure ist, so  dass die Reaktion unter solchen Bedingungen ohne       Entwicklung    von Wasser vor sich geht. Jedoch  schafft die Reaktion eine freie Hydroxylgruppe, wel  che mit einer anderen     Säuregruppe    reagieren kann,  wobei sich Wasser abspaltet.

   Andererseits kann 1  Mol eines Carbonsäureanhydrides mit einem     Epoxyd-          äquivalent    des Harzes ohne Entwicklung von Was  ser reagieren, so dass diese Verhältnisse als     stöchio-          metrisch    äquivalent betrachtet werden können.

       Dem-          gemäss    werden, wenn ein Dicarbonsäureanhydrid  und ein Polyalkylenätherglykol zum Härten eines  Epoxyharzes verwendet werden, die Verhältnisse  vorzugsweise so gewählt, dass die Anzahl an     Hydr-          oxyläquivalenten    des Glykols plus Molen Anhydrid  gleich den Äquivalenten Epoxydharz sind, so dass  kein Wasser gebildet wird und feste, zähe, homogen  gehärtete Giesslinge erhalten werden können.  



  Während die Fähigkeit, ohne Entwicklung von  flüchtigen Substanzen zu einem unschmelzbaren, un  löslichen     Zustand    zu härten, eines der     hauptsächlich-          sten    Merkmale dieser neuen wärmehärtbaren  Mischungen ist, ist der Zusatz von flüchtigen flüssi  gen Verdünnungsmitteln, welche entweder organische  Lösungen Oder wässerige Dispersionen bilden kön  nen, nicht ausgeschlossen. Diese Verwendungsart  erwies sich als vorteilhaft bei gewissen Anwendun  gen, so z. B. bei der Herstellung dünner Überzüge.  



  Da man die Viskosität der wärmehärtbaren  Mischung gewöhnlich so niedrig als möglich macht,  wird die     Dicarbonsäure    oder deren     Anhydrid        demge-          mäss    nach der niedrigen Viskosität gewählt. In dieser  Hinsicht ganz besonders brauchbar sind die Reak  tionsprodukte von     äquimolaren    Anteilen.     Maleinsäu-          reanhydrid    und     Olefinen;    diese Produkte können als      Alkenylbernsteinsäureanhydride betrachtet werden.

    Diese Anhydride sind bei normaler Raumtemperatur  flüssig, und wenn sie mit niedermolekularen     Epoxy-          harzen    gemischt werden, so entstehen wärmehärtbare  Mischungen von niedriger Viskosität. Eine dieser  Verbindungen, welche sich bei der     Ausführung    dieser  Erfindung als besonders     wertvoll    erwies, ist das  Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, welches her  gestellt wird, indem man äquimolare Mengen von  Maleinsäureanhydrid und des Tetrameren von Pro  pylen miteinander erhitzt.

   Die niedrigen Viskositäten  dieser erfindungsgemässen Mischungen erlaubt es,  grosse Prozentsätze an fein zerteilten inerten Sub  stanzen einzuverleiben, ohne dass die Fähigkeit der  Mischung, komplizierte Gegenstände zu imprägnie  ren, in     unerwünschter    Weise     eingeschränkt    würde.  Inerte Substanzen, wie z. B. Russ, Zinksulfid,     Mica-          lith,    Asbestfasern, gepulverte inerte Harze und  Metallpulver, können eingeschlossen werden.

   Diese  verleihen besondere elektrische Eigenschaften, sie  bewirken eine     Verbilligung,    sie     erniedrigen    den Aus  dehnungskoeffizienten, sie erleichtern thermische Be  anspruchungen, sie verleihen eine     gewünschte    Farbe,  oder sie können für eine Anzahl anderer Zwecke ge  braucht werden.  



  Der Patentschutz für das     erfindungsgemässe    Ver  fahren wird nur soweit beansprucht, als es sich nicht  um eine für die Textilindustrie     in    Betracht kom  mende Behandlung von Textilfasern zum Zwecke der  Veredlung handelt.  



  <I>Beispiel 1</I>  Es wurden 40 g eines aus Epichlorhydrin und  Bisphenol A hergestellten Epoxyharzes, das einen  Schmelzpunkt (bestimmt nach der     Durrans-Mercury-          Methode)    von ca. 10  C und ein     Epoxydäquivalent-          gewicht    von ca. 200 besass, 20 g Polyäthylenglykol  mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von  400, 10 g Maleinsäureanhydrid und 27 g einer  Mischung von 99,25 %     Tetrapropenylbernsteinsäure-          anhydrid    und 0,75 % Dimethylbenzylamin unter ge  nügendem Erhitzen zusammen gemischt, so dass das  Maleinsäureanhydrid schmolz, und diese Mischung  um eine hexagonale Schraubenmutter gegossen.

   Die  Mischung gelierte nach 35 Minuten bei 120  C und  härtete nach 2 Stunden bei der gleichen Temperatur  zu einem harten unschmelzbaren, unlöslichen Zu  stand.  



  Die gehärteten harzartigen Giesslinge widerstan  den einer Kühlung bis zu -64  C ohne Rissbildung,  aber sie entwickelten feine Risse, wenn sie in eine  Mischung von, Trockeneis und Aceton gelegt wurden.  



  Die bei 25  gemessene Viskosität der     ungehärte-          ten    Mischung des Beispieles 1, bestimmt mit dem  Brookfield-Viskosimeter, war 330 Centipoisen. Sie  stieg nach 24-stündigem Stehen bei Raumtemperatur  auf 1280 Centipoisen und nach 120 Stunden auf  7300 Centipoisen. Wenn die Mischung auf ungefähr  5  C abgekühlt wurde, so blieb sich unter einer Vis  kosität von 5000 Centipoisen (bei 25  C gemessen)  zwei oder drei Monate lang stabil.    Ein aus der wärmehärtbaren Mischung gegosse  ner Giessling, der zwei Stunden lang bei 120  gehär  tet wurde, wurde in einem Luftzirkulationsofen 7  Tage lang bei einer Temperatur von 120  gehalten.

    Es wurde gefunden, dass er einen Gewichtsverlust  von 1,4     0%    erlitt, aber er     zeigte    sich im übrigen     völlig     unbeschädigt. Eine Beständigkeit gegen Abbau     in    der       Hitze    in     dieser    Grössenanordnung ist     für    gehärtete       harzartige    Produkte sehr gut.

      <I>Beispiel 2</I>  Eine in .der Wärme härtbare Mischung wurde aus  100 Teilen Epoxyharz, das durch Umsetzung von  Epichlorhydrin mit Bisphenol im Molverhältnis von  ca. 2 : 1     hergestellt    wurde und einen     Schmelzpunkt     von ungefähr 43 C (bestimmt nach der     Durrans'-          Mercury-Methode)    und ein Epoxydäquivalentgewicht  von ca. 335 besass, 40 Teilen Phthalsäureanhydrid  und 10 Teilen Polyäthylenglykol mit einem durch  schnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 4000  hergestellt. Diese Mischung wurde in eine Eintauch  pfanne gegeben und auf ungefähr 95  erhitzt, um so  eine geeignete Konsistenz für den Gebrauch als Ein  tauchmischung     zu    erreichen.

   Eine     grosse    Anzahl von       linear    angeordneten     kontinuierlichen    Glasfasern,  nämlich 200 Kettfäden pro 2,54 cm Breite eines     un-          gezwirnten    oder leicht gezwirnten Glasfasergarnes,  von denen jedes 204     Strähnen    von kontinuierlichen  Glasfasern mit ungefähr 0,000584 cm Durchmesser  enthielt, wurde unter Spannung durch die Eintauch  pfanne gelassen und durch Quetschwalzen geschickt,  um das so gebildete verstärkte Gewebe in eine breite  flächige Form zu bringen, welche ungefähr 60     0/o     Glasfasern enthielt.

   Das so verstärkte Gewebe     kühlte     nach dem Verlassen der     Quetschwalzen    rasch ab. Es  zeigte dann eine leicht klebrige Konsistenz, welche  genügte, um es mit einem     Papierfutter    zu     verbinden,     welches eine Schicht von geringer Adhäsion besass.  Das Gewebe und das Futter wurden zusammen ge  rollt, um     eine    bequeme Lagerung oder besseren Ver  sand zu ermöglichen, und vorzugsweise auf ungefähr  5  C abgekühlt, um vorzeitige Härtung zu verhin  dern.  



  Die Glasfasern hatten eine Appretur eines     Meth-          acrylsäure-Chromkomplexes,    der unter der Bezeich  nung      Volan    A  von der     Firma    du     Pont        in    den Han  del gebracht     wird.     



  12     Bahnen,    dieses     .Gewebes    wurden in     eine    er  hitzte Presse gegeben, wobei die Richtung der Glas  fasern in jeder Bahn sich von der der anliegenden  Bahnen um 60  unterschied. Die Temperatur wurde  5 Minuten lang auf 160  C erhöht, bevor Druck an  gewendet wurde, und diese Temperatur von 160   wurde dann unter einem Druck von 1,75     kg/cm2    30       Minuten    lang gehalten. Die so gebildeten.     Laminate     waren ungefähr 0,317 cm dick.  



  Nach :dem Kühlen wurden 4 Teststücke aus dem  gehärteten     Laminat    geschnitten und der Biegeprüfung  unterworfen, wie sie in dem Verfahren 1031 der       Federal        Specification        L-P-406b    beschrieben ist, um      so     eine    durchschnittliche Biegefestigkeit     zu    erhalten.  Dieses Laminat zeigte eine durchschnittliche Biegefe  stigkeit von 5090 kg/cm2. Laminate identischer Kon  struktion, die jedoch kein Polyglykol in der Harzmi  schung .enthielten, zeigten eine durchschnittliche Bie  gefestigkeit von 4535 kg/cm2.

   Die verbesserte Biege  festigkeit ist in hohem Masse auf die Fähigkeit des  die lange Polyäthylenätherkette enthaltenden gehär  teten Harzes     zurückzuführen,    in genügendem Masse  ohne Bruch dehnbar zu sein, so dass die grosse  Festigkeit der Glasfasern ihre volle     Wirkung    erreicht.  



  Es wurde ein anderes Laminat hergestellt, indem  man Glasfasern verwendete, welche mit einem Stär  ke-Mineralölappreturmittel versehen waren. Diese  wurden mit 5 Teilen Polyäthylenglykol pro 100 Teile  Harz und mit Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel  plastifiziert. Es wurde eine durchschnittliche Biegefe  stigkeit von 5723 kg/cm2 erreicht im Vergleich zu  4781 kg/cm2 für Laminate, die ohne Polyglykol her  gestellt waren.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung gehärteter Harze, dadurch gekennzeichnet, dass man 100 Gew.Teile eines Epoxyharzes mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül, 5 bis 150 Gewichts teile eines Polyalkylenätherglykols der Formel: HO-(R-O-)m-R-OH wobei R Alkylen bedeutet und m im Durchschnitt einen Wert von mindestens 3 hat, und eine molare Menge einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäu- reanhydrides, die grösser als die molare Menge des Polyalkylenätherglykols ist, miteinander umsetzt.

   II. Anwendung des Verfahrens nach Patentan spruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionspartner zu einer leicht fliessfähigen, härt- baren, flüssigen Mischung vereinigt, einen festen Ge genstand mit der Mischung in Berührung bringt und sie in Berührung mit dem Gegenstand härtet, um den Gegenstand mit gehärtetem Harz zu überziehen oder zu imprägnieren. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass m im Durchschnitt mindestens 8 ist.