JP5747075B2 - エポキシ酸熱硬化樹脂ならびに熱形成および再利用され得る複合体 - Google Patents
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Description
エポキシ樹脂系の物品を修理することは、従来技術(Aflal et al.,Appl.Polym,Sci.2009,113,2191)から公知である。提案されている解決法は、物品の製造中に、エポキシ官能基を部分的に反応させることだけから構成されていた。これは、準化学量論的量の硬化剤を使用することにより行うことができた。破損品を修理するには、残っている遊離エポキシ官能同士を反応させて共有結合を形成するように、該物品の一部に高温を加える。
少なくとも1種の熱硬化性樹脂前駆体であって、ヒドロキシル官能基および/またはエポキシ基、および場合によってはエステル官能基を含む熱硬化性樹脂前駆体を、
カルボン酸類から選択される少なくとも1種の硬化剤と
総モル量が熱硬化性樹脂前駆体に含まれるヒドロキシルおよびエポキシの総モル量に対して5%と25%との間である少なくとも1種のエステル交換反応触媒の存在下で、
接触させることによって得られ、
硬化剤の量は、樹脂がネットワークの形態をとるように、および
NA<NO+2Nx
(NOは、前駆体中のヒドロキシル官能基のモル数を示し、
NXは、前駆体中のエポキシ基のモル数を示し、
NAは、熱硬化性ポリマー前駆体のヒドロキシル官能基またはエポキシ基と結合を形成し得る硬化剤のカルボン酸官能基のモル数を示す。)
となるように選択される熱硬化性樹脂組成物である。
2<2<nX>+<nO>
であるようなものであれば、いかなるものでもよい。
<nO>は、前駆体1個当たりのヒドロキシル官能基の数の数値的平均である。
<n>=合計(P(i)*i)/合計(P(i))
(式中、P(i)は、i個の官能基を含む分子の数である。)と定義する。
従って、直鎖または環状C18脂肪酸ダイマー、トリマーおよびモノマーを含む脂肪酸オリゴマーの混合物であって、該混合物は、主としてダイマーおよびトリマーであり、低い率(普通5%未満)のモノマーを含む混合物を使用してもよい。前記混合物は、以下を含むことが好ましい。
・0.1%から99重量%および好ましくは18%から85重量%の同じまたは異なる脂肪酸ダイマー、および
・0.1%から90重量%および好ましくは5%から85重量%の同じまたは異なる脂肪酸トリマー。
・UniqemaまたはCrodaのPripol(登録商標)1017、約1から3%の脂肪酸モノマーを含む75から80%のダイマーおよび18から22%のトリマーの混合物、
・UniqemaまたはCrodaのPripol(登録商標)1048、ダイマー/トリマーの50/50%混合物、
・UniqemaまたはCrodaのPripol(登録商標)1013、最大0.2%の脂肪酸モノマーを含む95から98%のダイマーおよび2から4%のトリマーの混合物、
・UniqemaまたはCrodaのPripol(登録商標)1006、最大0.4%の脂肪酸モノマーを含む92から98%のダイマーおよび最大4%のトリマーの混合物、
・UniqemaまたはCrodaのPripol(登録商標)1040、少なくとも75%のトリマーおよび1%未満の脂肪酸モノマーを含む脂肪酸ダイマーおよびトリマーの混合物、
・Arizona ChemicalsのUnidyme(登録商標)60、1%未満の脂肪酸モノマーを含む33%のダイマーおよび67%のトリマーの混合物、
・Arizona ChemicalsのUnidyme(登録商標)40、1%未満の脂肪酸モノマーを含む65%のダイマーおよび35%のトリマーの混合物、
・Arizona ChemicalsのUnidyme(登録商標)14、約1%の脂肪酸モノマーを含む94%のダイマー、5%未満のトリマーおよび他の高級オリゴマーの混合物、
・CognisのEmpol(登録商標)1008、約5%の脂肪酸モノマーを含む92%のダイマーおよび3%の高級オリゴマー、本質的にトリマーの混合物、
・CognisのEmpol(登録商標)1018、約5%の脂肪酸モノマーを含む81%のダイマーおよび14%の高級オリゴマー、本質的にトリマーの混合物、
・OleonのRadiacid(登録商標)0980、少なくとも70%のトリマーを含むダイマーおよびトリマーの混合物。
NA>NX
少なくとも1種の触媒は、エステル交換触媒から選択しなければならない。あるエステル交換触媒は、硬化剤によるエポキシドの反応の触媒を可能にできる。しかし、エステル交換触媒に加えて、エポキシドを開環する特定の触媒の使用も想定してもよい。
エステルE1の調製:
6.1mmolのオクタン酸(Mw=144.2g/mol,m=0.88g)および0.37mmol(6モル%)の触媒C1、2−メチルイミダゾール(2−MI,Mw=82.1g/mol,m約30mg)を試験管に充填する。室温で、オクタン酸は液状であり、一方2−MIは固体であり管の底に沈殿する。120℃で、わずかに手動で攪拌すると、触媒は素早く溶解する。6.1mmolのベンジルグリシジルエーテル(Mw=164.2g/mol,m=1g)を加え、均質にするために、反応混合物を攪拌する。
プロトコルは、前記と同じである。反応混合物を6.7mmolのフェニルグリシジルエーテル(Mw=150.2g/mol,m=1g)、6.7mmolのデカン酸(Mw=172.3g/mol,m=1.15g)および0.4mmolの2−MI(6モル%,m約33mg)から形成する。デカン酸および触媒C1は固体形状であり、従って、混合物は、120℃でゆっくり攪拌して均質にする。反応は、40mL/分の窒素流下、120℃で行う。反応の進行を、先と同じ方法でモニターし、反応は1時間後完了する。これを13C NMRにより確認する。得られた生成物は、エステルE2である。
0.65mmolのE1、0.65mmolのE2および0.032mmol(5モル%)の試験生成物である触媒C2を、試験管内に充填する。混合物を150℃に加熱し、ゆっくり攪拌することによって均質にする。40mL/分の窒素流下、油浴を使用して、反応混合物を150℃に加熱する。
a)少なくとも1種のエステル交換触媒の存在下、少なくとも1種の熱硬化性樹脂前駆体を含む第一組成物を、カルボン酸類から選択される少なくとも1種の硬化剤を含む第二組成物に接触させることと、
b)ステップa)で得た組成物を形成することと、
c)樹脂を硬化するためにエネルギーを加えることと、
d)硬化樹脂を冷却することと
を含む。
−前記樹脂のエポキシ官能基と、少なくとも1種のカルボン酸との反応で物品を形成する少なくとも1つのステップ(a)と、
−ステップ(a)で得られた少なくとも2個の物品を、接触しておくステップ(b)と、
−単一の物品が得られるように、室温を超える温度(T)を加えるステップ(c)とを含む方法である。
a)要素単位または要素単位の組立て品の形状の本発明の材料または物品を出発材料として使用することと、
b)機械的拘束および温度上昇を同時に加えて物品を形成することと、
c)ステップb)で得られた物品を冷却することと
を含む。
a)出発材料として物品を使用することと、
b)機械的拘束を加え、場合によっては同時に温度を上昇させ、この物品を要素単位の組立て品に転換することと、
c)この要素単位の組立て品を冷却することと
を含む。
[I−合成実施例]
[1−1実施例1−触媒を使用する合成、本発明による材料(1)]
第一ステップ:触媒の溶解およびリガンド交換
20gのPripol(登録商標)1040[モル質量/COOH:296g/mol,ダイマー含有量(23%)、トリマー含有量(77%)]および742mgの酢酸亜鉛二水和塩(3.47mmol)、即ち0.05の[Zn]/[COOH]モル比を、100mlの丸底フラスコに充填する。混合物を、真空下で110℃から170℃まで段階的に3時間かけて触媒粒が完全に溶解するまで加熱する。ガスの強い放出が観察され、これにより、脂肪酸により置換され、酢酸リガンドが失われたことを確認する。
第一ステップで調整した混合物15.75gを、テフロン(登録商標)ビーカー中の9.25gのBADGE[モル質量/エポキシ:174g/mol]([COOH]/[エポキシ]比は1に近似)に加える。反応混合物を機械的に攪拌しながら加熱(約130℃)することにより均質化する。次いで、長方形の孔のある、厚さ1.4mmの真ちゅう板で形成した型に混合物を注ぎ込み、非粘着性紙の2枚のシートの間に置き、次いで、10MPaの圧力、130℃で4時間プレスする。IR分光法による分析により、1705cm−1で酸のUC=Oバンドおよび915cm−1でエポキシのσC−O−C(環振動)が消え、1735cm−1でエステルのuC=Oバンドが現れることが示される。
§I−1と同じプロトコルを使用する。15.75gのPripol(登録商標)1040および9.25gのBADGE(酸/エポキシ化学量論的割合)をテフロン製ビーカーに充填する。反応混合物を機械的に攪拌しながら、加熱(約130℃)することによって、均質にする。次いで、混合物を型に充填し、130℃で24時間プレス(10MPaの圧力)する。真空オーブン中に型から切り取った板を置き、反応を130℃でさらに24時間続ける。IR分光分析は先と同じように、反応の完了を示す。
実施例I−1およびI−2に従って調製した板状の試料を、寸法が2mmから5mmの破片に細かく切断する。
5mm幅、25mm長および1.35mm厚の長方形の細長片を、実施例I−1またはI−2に従って合成した材料の板から、パンチを使用して切断する。2本の細長片を、標準ASTM D3983の図7に従って、15mmの長さを重ね合わせて、1本の片を他の片に置く。組立て品を、Mohrクリップおよび2mmのブロックを使用して、厚さ2.70mmから厚さ2mm(即ち26%の圧縮率)に圧縮する。
5mm幅、25mm長および1.35mm厚の2本の長方形の細長片を、実施例I−1の材料から切り出す。2本の細長片を、先のように、15mmの長さを重ね合わせて、1本の片を他の片に置き、室温で、Mohrクリップ中、2mmに圧縮する。1時間後、試料をMohrクリップから外し、150℃のオーブン中に1時間置く(試料4.a)。試料を加熱することなく、圧縮後1時間放置するコントロール実験を行う(試料4.b)。
実施例I−1で記載された材料(1)は、特定のエステル交換触媒を含む。酸とエポキシ官能基との間の反応により形成されたエステル官能基は、適切な温度で、エステル交換反応によってヒドロキシル官能基で交換することができる。このようにして得たネットワークは、結合交換によって動的になる。高温で、動特性は、架橋ネットワークを「流れ」とし、成型の間拘束を緩和する。後者の特性は、多くの緩和されない拘束のために常に観察される収縮を避けるために、エポキシ−酸ネットワークの場合非常に有用である。
a)第一試験:
材料(1)を辺長が2から3mmの数個の断片に細かく切断し、次いでこれらを250℃の温度にされたバレル中に置く。数秒の温度確立の後、材料をm16−バールの圧力によって30秒の総サイクルで、室温に置かれた型に射出する。射出された試験片を直ちに型から取り出す。数分の間に、非常に大きな収縮が観察される(試験片長さ:4.8cm対パンチで切断された試験片は7.2cm、即ち33%の収縮率)。
この第一試験は、拘束は緩和する時間がなかったことを示す。
これは、材料が型に接触してあまりに急激に冷却され、拘束されたという事実が原因であり得る。以下の試験を、200℃(機械の限界)に加熱した型で行う。
同じ実験を、200℃の温度にされた型を使用して行う。射出温度は250℃である。使用した圧力は同じ(16バール)である。200℃で10分間アニールした後、型を約6時間放置して室温に戻す。
収縮は観察されない。
射出/型からの取り外しサイクルを約6時間かけたが、これは、方法の工業化にはあまり対応していない。この問題を克服するため、型の水による冷却システムを設置すると、システムは、約5分で200℃から20℃にすることができる。
試験の条件は、先の試験と同じである。200℃で10分アニールした後、水冷却循環により5分間で型を冷却する。ここで得られた試験片は、キズも収縮もない。
比較方法として、先に行った第三試験と同じ条件下での射出を、触媒されていないエポキシ/酸材料(合成については§I−2を参照)を用いて行う。次いで、多くの白い部分(凝集した粉末)のある、数個の破片に破壊された試験片を得る。この材料は、射出は行うことができない。
従って、適切な触媒のエポキシ/酸材料への合成に添加により、型−取り外しステップの後、収縮なしで、熱硬化系物質の射出を行うことを可能になる。これは、ネットワーク内の拘束緩和により、エステル交換反応によるエステル結合(架橋点)の交換と直接かかわることで可能となる。使用される触媒(酢酸亜鉛)により、250℃に近い温度の射出成型に適合するタイムスケール内で、拘束が緩和され、これは、方法中に加熱/冷却サイクルの存在を必要とする。第一試験の場合、この射出/冷却サイクルは、約15分に短縮することができた(アニーリングにより、全拘束が緩和されることが保証される。)。
実施例1§I−1で記載した材料における拘束緩和実験を、Anton Paar MCR501レオメータで行った。直径26mmのディスクを、1.4mm厚の材料の板からパンチを使用して切断する。設定された温度で試料が平衡化した後、直径25mmの板−板構造によって、10%変形を加える。このようにして測定した経時的緩和弾性率G(t)の変化は、簡単な指数緩和モデル(式1)(式中、G0は平坦部弾性率であり、τは緩和時間である。)をモデルにしている。
拘束緩和曲線を図4に示す。各試料のデータをモデル化するために使用したパラメータG0およびτを表2に示す。
材料の板を、触媒を2倍の量(エポキシ官能基に対して10モル%)とした以外、実施例1と同じように合成する。寸法が100mm×8mm×1.4mmの細長片を、切断機を使用して切断する。この細長片の両端をクランプで挿み、1回転に相当するねじれを加える。この変形を、スタンドを使用し2つのクリップを固定することにより、一定に保つ。実験の間、試料の複屈折を観察するため、組立て品を、2つの交差するポラロイド(登録商標)の間に置き、ネガトスコープを使用して逆光で照らし、デジタルカメラを使用して画像を記録する。
加えた変形で、機械的服屈折は、試料の軸と両端との間の略真ん中で、試料の軸および試料の両端に近い非常に着色されたゾーン、ならびに(暗いおよびわずかに着色された)2本の中立線を示す。10分未満内で、複屈折は完全に消滅した。試料をクランプから外すと、試料は最初の形体を回復しないが、加えた変形と同じらせん状の変形は保存していることがわかる。
Claims (33)
- 熱硬化性樹脂組成物であって、この組成物は、
−少なくとも1種の熱硬化性樹脂前駆体であって、遊離のヒドロキシル官能基および/またはエポキシ基を含む熱硬化性樹脂前駆体を、
−脂肪酸ダイマーおよびトリマー、ならびに末端にカルボキシル基を有するポリオキシアルキレンから選択される少なくとも1種のカルボン酸をベースとする硬化剤と
−総モル量が熱硬化性樹脂前駆体に含まれる遊離のヒドロキシル官能基およびエポキシ基の総モル量に対して5%と25%との間である少なくとも1種のエステル交換反応触媒の存在下で、
接触させることによって得られ、
硬化剤の量は、樹脂がネットワークの形態をとるように、および
NA<NO+2Nx
(NOは、前駆体中の遊離のヒドロキシル官能基のモル数を示し、
NXは、前駆体中のエポキシ基のモル数を示し、
NAは、熱硬化性樹脂前駆体の遊離のヒドロキシル官能基またはエポキシ基と結合を形成し得る硬化剤の酸官能基のモル数を示す。)
となるように選択される、熱硬化性樹脂組成物。 - 熱硬化性樹脂前駆体がエステル官能基を含む、請求項1に記載の組成物。
- NA>NX
である、請求項1または2に記載の組成物。 - 熱硬化性樹脂前駆体がエポキシ樹脂である、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
- 熱硬化性樹脂前駆体は、
2<2<nX>+<nO>
(<nx>は、前駆体1つ当たりのエポキシ基の数の数値平均であり、
<nO>は、前駆体1つ当たりの遊離のヒドロキシル官能基の数の数値平均である。)
となるように選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。 - エポキシ樹脂を含む第一組成物と、脂肪酸ダイマーおよびトリマー、ならびに末端にカルボキシル基を有するポリオキシアルキレンから選択されるカルボン酸をベースとする硬化剤とエステル交換反応触媒とを含む第二組成物とを含む修理可能なエポキシ樹脂組成物であって、
第一および第二組成物は、使用直前の混合が意図されるものであり、
カルボン酸の量は、エポキシ基の全てがカルボン酸のカルボキシル官能基と反応できるのに充分である、組成物。 - エポキシ樹脂が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エポキシ化ダイズ油またはノボラック樹脂である、請求項4から6のいずれか一項に記載の組成物。
- 硬化剤が、他の種類の硬化剤との混合物として使用される、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
- 他の種類の硬化剤が、アミンタイプの硬化剤および酸無水物タイプの硬化剤から選択される、請求項8に記載の組成物。
- 触媒が、硬化剤組成物中に溶解した時、該触媒の金属と硬化剤として使用されるカルボン酸とから塩を形成する金属触媒から選択される、請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物。
- 触媒が、亜鉛、スズ、マグネシウム、コバルト、カルシウム、チタンの金属塩から選択される、請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物。
- 標準エステル化触媒をさらに含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物。
- 少なくとも1種の請求項1から7のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂と、ポリマー、顔料、染料、充填剤、可塑剤、繊維、難燃剤、酸化防止剤、潤滑剤、木材、ガラス、金属から選択される少なくとも1種の成分とを含む、熱硬化性複合材料組成物。
- 請求項1から12のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂または請求項13に記載の熱硬化性樹脂を含む複合材料を調製するためのキットであって、このキットは、少なくとも1種の熱硬化性樹脂前駆体を含む第一組成物であって、この熱硬化性樹脂前駆体は、遊離のヒドロキシル官能基および/またはエポキシ基を含む第一組成物と、脂肪酸ダイマーおよびトリマー、ならびに末端にカルボキシル基を有するポリオキシアルキレンから選択される少なくとも1種のカルボン酸をベースとする硬化剤と、少なくとも1種のエステル交換反応触媒とを含む第二組成物とを含み、第一および第二組成物は、操作者の介在なしに前駆体と硬化剤との間の架橋反応が行われることを防止するための適切な調整がなされている、キット。
- 熱硬化性樹脂前駆体がエステル官能基を含む、請求項14に記載のキット。
- 請求項1から12のいずれか一項に記載の組成物をベースとする物品を製造する方法であって、
a)少なくとも1種のエステル交換反応触媒の存在下、少なくとも1種の熱硬化性樹脂前駆体を含む第一組成物を、脂肪酸ダイマーおよびトリマー、ならびに末端にカルボキシル基を有するポリオキシアルキレンから選択される少なくとも1種のカルボン酸をベースとする硬化剤を含む第二組成物に接触させることと、
b)ステップa)で得た組成物を形成することと、
c)樹脂を硬化するためにエネルギーを加えることと、
d)硬化樹脂を冷却することと、
を含む、方法。 - 先ず、少なくとも1種のエステル交換反応触媒を、少なくとも1種の硬化剤を含む第二組成物に、加熱および攪拌することによって、溶解することを含む、請求項16に記載の方法。
- 請求項16または17に記載の方法により得られる、熱硬化性樹脂をベースとする物品。
- 樹脂のガラス転移温度Tgを超える温度で貯蔵弾性率が1×105と5×106Paとの間であることを特徴とする請求項1から12のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂を硬化することにより得られる、請求項18に記載の物品。
- 150と300℃との間の温度で粘度が105と5×109Pa.sとの間であることを特徴とする請求項1から12のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂を硬化することにより得られる、請求項18に記載の物品。
- エポキシ材料で製造される部品である、請求項18に記載の物品。
- エポキシ材料で製造される部品が、複合材料、発泡体、フィルム、またはフィルムまたはシートの積層品である、請求項21に記載の物品。
- 熱硬化性樹脂のゲル化点に達するまたは該ゲル化点を超える、請求項18から22のいずれか一項に記載の物品。
- 請求項18から23のいずれか一項に記載の少なくとも1種の物品を転換する方法であって、室温を超える温度(T)で、物品に機械的拘束を加えることを含む、方法。
- 室温を超える温度(T)が、物品を構成する材料のガラス転移温度Tgを超える温度である、請求項24に記載の方法。
- さらに、ポリマー、顔料、染料、充填剤、可塑剤、繊維、難燃剤、酸化防止剤、潤滑剤、木材、ガラス、金属から選択される1種以上の追加の成分と混合するまたは凝集させることを含む、請求項24または25に記載の方法。
- 少なくとも1つの物品を組立てる、結合するまたは修理する方法である、請求項24から26のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項18から23のいずれか一項に記載の物品を再利用する方法であって、
a)機械的粉砕を加えることによって物品を粒子に小さくすることと、
b)請求項24から27のいずれか一項に記載の転換工程においてステップa)で得た粒子を使用することと
を含む、方法。 - 請求項18から23のいずれか一項に記載の物品を再利用する方法であって、
a)出発材料として物品を使用することと、
b)機械的拘束を加え、この物品を要素単位の集合体に転換することと、
c)要素単位の集合体を冷却することと
を含む、方法。 - b)工程で、同時に温度を増加させる、請求項29に記載の方法。
- エポキシ樹脂をベースとする物品を得るおよび/または修理する方法であって、
−少なくとも1種のエステル交換反応触媒の存在下で、前記樹脂のエポキシ基と少なくとも1つのカルボン酸との反応により物品を形成する少なくとも1つのステップ(a)と、
−ステップ(a)で得た物品の少なくとも2個を接触させるステップ(b)と、
−単一の物品を得るように、室温を超える温度(T)を加えるステップ(c)と
を含む、方法。 - 請求項24から31のいずれか一項に記載の方法によって得られるまたは得られ得る、物品。
- 自動車両、航空機建造、電子機器、運動、建設、印刷、包装用の材料、複合体、糊、接着剤、被覆剤、またはシールとしての、請求項1から13のいずれか一項に記載の組成物または請求項18から23のいずれか一項に記載の物品の使用。
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