KR20130034032A - 고온―가공되고 재순환될 수 있는 산―경화형 에폭시 열경화 수지 및 복합물 - Google Patents

Abstract

본원은 수지 및 이들을 포함하는 열경화 복합물에 관한 것이며, 이들 재료는 고온-방식으로 처리될 수 있다. 이들 조성물은, 히드록실 관능기 및/또는 에폭시 기, 및 임의로는 에스테르 관능기를 포함하는 하나 이상의 열경화성 수지 전구체를, 하나 이상의 트랜스에스테르화 촉매의 존재 하에, 카르복실산으로부터 선택되는 하나 이상의 경화제와 접촉시켜 생성되며, 이의 총 몰량은 열경화성 수지 전구체에 함유되는 히드록실 및 에폭시의 총 몰량의 5 내지 25% 이다. 본원은 이들 물질을 제작하는 방법, 이들 물질의 변형 방법 및 재순환 방법에 관한 것이다. 본원은 이들 공정의 이행에 사용될 수 있는 수지 및 열경화 복합물 형태의 신규 고체 형태에 관한 것이다.

Description

고온―가공되고 재순환될 수 있는 산―경화형 에폭시 열경화 수지 및 복합물 {ACID-HARDENING EPOXY THERMOSET RESINS AND COMPOSITES THAT CAN BE HOT-PROCESSED AND RECYCLED}

본 발명은 에폭시 수지 기재인 열가소성 엘라스토머 특성을 갖는 신규한 가교성 시스템에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 수지 및 이들을 포함하는 열경화 복합물에 관한 것이며, 이들 재료는 고온-방식으로 처리될 수 있다. 또한, 본 발명은 이들 물질을 제작하는 방법, 이들 물질을 변형하는 방법 및 이들 물질을 재활용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 방법의 이행에 사용될 수 있는 수지 및 열경화 복합물의 신규한 고체 형태에 관한 것이다. 적용 분야는 가요성 물질 및 복합물, 엘라스토머, 코팅, 접착제 및 아교 분야이다. 본 발명은 공정을 이행하기 위한 수선가능한 에폭시 수지 기재의 물품을 조립하거나 수선하기 위한 방법에 관한 것이고, 공정을 이행하기 위한 수선가능한 에폭시 수지-기재 조성물에 관한 것이다.

가요성 복합물 분야에서, 물질의 3 가지 부류는 매트릭스로서 사용되는 수지의 유형의 관능기로서 도식적으로 구분될 수 있다: 가요성 열가소성 매트릭스와의 복합물, 가요성 열경화성 매트릭스와의 복합물 및 마지막으로 열가소성 엘라스토머 매트릭스와의 복합물.

가요성 열가소성 수지는 폴리에틸렌 또는 PVC 와 같은 비-가교된 중합체이고, 이의 가요성은 가소제를 첨가함으로써 수득된다. 이들 수지는 가공될 수 있고 임의로는 고온에서 재가공될 수 있다. 그러나, 이들은 용융시 높은 점도를 갖는다는 단점이 있으며, 이는 강화 섬유 또는 충전제를 함침시키는 것을 어렵게 만들며, 더욱이, 가소제의 존재로 인해, 이들 재료의 무해성 및 장기간 안정성 둘 다를 충족시키는데 어려움이 있다.

가요성 열경화성 수지는 가교된 중합체이다. 예를 들어, 이들은 에폭시 전구체 및/또는 경화제가 연질 물질을 수득하기 위해 선택되는 에폭시 수지 제형이다. 이들 수지는 낮은 점도 액체인 전구체와 가교 출발 전에 가공된다.

이들 조성물은 가교 전에 높은 유동성을 갖는다는 이점이 있으며, 이는 복합물 제작을 위해 충전제 또는 섬유의 함침을 촉진한다. 또한, 이들은 양호한 열적 저항성 및 기계적 강도를 가지고 용매에 대해 양호한 저항성을 갖는다.

반면, 이들은 수득되는 복합 재료의 개질 또는 반응 후 수지의 재활용을 허용하지 않는다는 단점을 갖는다.

열가소성 엘라스토머, 예를 들어 미상 분리 기재의 블록 공중합체 (SBS/SEBS/SI, 폴리우레탄/PEBA, 이오노머 또는 초분자 엘라스토머 유형) 는 복합물을 수득한 후 개질을 허용한다는 이점을 갖는다. 그러나, 이들의 불량한 유동성은 이들을 사용하는데 심각한 단점으로 작용하며, 특히 이들 조성물의 지지체, 특히 섬유 또는 충전제와 같은 지지체를 함침할 필요성이 있을 때 심각한 단점으로 작용한다.

또한, 열가소성 엘라스토머는 고온 및 용매, 특히 오일에 대한 저항성이 불량하다는 단점을 갖는다. 이들은 사용자가 에폭시 수지만큼 용이하게, 요구되는 관능기로서 제형을 즉흥적으로 제조하는 것을 허용하지 않는다 (수지/경화제 혼합물의 선택, 이어서 경화).

이들 단점을 극복하기 위해, 본 발명자들은 에폭시 수지 기재의 신규 시스템을 개발하였고, 따라서 열가소성 엘라스토머 유형의 거동을 갖는 열경화성 시스템을 개발하였다. 정의하면, 열경화는 에너지의 작용 하에서, 특히 열의 작용 하에서 경화하는 중합체이다. 열경화성 중합체로부터 제작되는 물질은 높은 기계적, 열적 및 화학적 강도를 갖기 위해 경화될 수 있는 이점을 가지며, 이러한 이유로 특정 적용에서 금속을 대체할 수 있다. 이들은 금속 보다 가볍다는 이점을 갖는다. 또한, 이들은 복합 재료에서 매트릭스로서 사용될 수 있다. 열경화성 중합체 중에서, 불포화 폴리에스테르, 페노플라스트, 폴리에폭시드, 폴리우레탄 및 아미노플라스트로 제조되는 것을 언급할 수 있다.

본 발명에 따르면, 용어 "에폭시 수지" 는 옥시란 관능기 (에폭시 관능기로서도 공지되어 있음) 를 포함하는 임의의 단량체 물질, 올리고머 또는 올리고머 혼합물을 의미하고, 용어 "에폭시 중합체" 는 에폭시 수지와 하나 이상의 경화제와의 반응의 임의의 생성물을 의미하고, 이는 가장 통상적으로는 아민, 카르복실산 또는 산 무수물을 의미한다. 에폭시 중합체 그 자체는 복합물, 거품, 접착제, 페인트 및 기타 코팅의 형태일 수 있는 에폭시 물질을 제형화하기 위해 제공되며 매우 다양한 분야에 적용된다 (구조물, 자동차, 선박, 항공, 전자, 의류, 스포츠 장비 등의 분야).

열경화, 특히 에폭시 수지는 승온 또는 실온에서 성형되고 가교된다. 가공은 단량체로 출발하는 액체 경로를 통해 수행된다. 따라서 이들은 이들의 가공에 대해 액체를 정확히 조작하고 계량해야 하는 것을 요구한다는 단점을 갖는다. 액체 형태의, 전구체 화합물의 수송은 안전성 측면에서 만족스럽지 않다.

또한, 표준 열경화 물질이 제조되어야만 하고, 특히 이들은 최종 용도를 위한 적합한 형태로 성형되어야 한다. 이는, 기계 가공 외에도 일단 이들이 중합되면 이들의 취성 때문에 약하게 남아 있어 추가의 변형이 불가능하기 때문이다. 가요성 또는 강성 성분 및 열경화성 수지 기재의 복합물은 변형가능하거나 방식에 맞게 될 수 없고, 재순환될 수 없다. 열경화성 수지 기재의 물질, 특히 에폭시 수지 기재의 물질의 문제 중에서도, 특히 하기를 언급할 수 있다: 스크래치 나기 쉬운 벽 페인트 또는 자동차 바디워크 페인트; 이들의 사용의 결과로 손상되거나 갈라지기 쉬운 기계 부품 (이들을 교체하는 것이 요구됨). 환경 보호 차원에서, 폐기물을 감소시키고 에너지 소비를 감소시키는 것이 필요하며, 열경화성 수지, 특히 에폭시 수지 기재의 부품 및 재료의 수명을 연장하는 것이 추구되고 있다. 에폭시 수지 기재의 부품 및 재료의 수명을 연장하기 위한 수단 중 하나는 이들을 수선하는 것을 가능하게 한다. 더욱이, 큰 크기의 성분 또는 복합체 성분의 가공을 위해, 수개의 부품을 분리하여 제조한 다음, 분해된 물품의 분획을 재조립하는 방식으로, 이들을 단일 물품으로서 조립하는 것이 유리하다.

열경화성 수지와 병행하여, 중합성 물질의 부류, 열가소성 물질이 개발되었다. 열가소성 물질은 주조에 의해 또는 주입에 의해 고온에서 형성될 수 있으나, 열경화성 물질보다 기계적 특성, 열적 및 화학적 강도 특성이 덜 유리하다.

또한, 열가소성 물질의 형성은 매우 좁은 온도 범위에서만 수행될 수 있다. 이는, 열가소성 물질이 가열될 때, 이들이 액체가 되고, 용융점 및 유리 전이 온도 영역에서 유동성이 급변하므로, 이로 인해 예를 들어 유리 및 금속에 대해 존재하는 전반적인 다양한 변형 방법의 적용이 허용되지 않기 때문이다.

본 발명의 목적 중 하나는, 경화 후 고온-변형가능한 열경화성 수지를 개발하는 것이었다. 특히, 본 발명의 물질은, 이들의 구조가 파괴 또는 분해되지 않으면서 액체가 되도록 하는 온도로 가열될 수 있는 특성을 갖는다. 이들 물질의 점도는 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 천천히 변하고, 아레니우스 법칙에 근접한 거동을 갖는다. 이러한 특성은 열가소성 물질에 대해 고려되지 않는 매우 다양한 공정을 통해 변형을 겪는 것을 허용한다. 특히, 주조에 의해 수득되는 것이 어렵거나 불가능한 모양의 물체를 수득하는 것이 가능하고, 고려되는 제조비용이 너무 고비용인 것으로 증명된 금형의 제조를 가능하게 한다. 더욱이, 본 발명은 제어된 포획이 가능하게 하고 공간 제약을 완화한다.

히드록실 관능기의 존재는 본 발명의 조성물의, 목재, 유리 및 금속과 같은 물질로의 부착을 촉진하고, 따라서 매우 강한 복합물의 제작을 가능하게 하고 아교 및 코팅으로서 이의 사용을 가능하게 한다. 본 발명은 이들의 성형 및 재활용을 촉진함으로써 열경화성 물질에 대한 신규 적용물을 개발하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 본원에 고려되는 임의의 방식이 아니더라도, 적용 분야를 더욱 넓힐 수 있고, 열경화성 수지, 특히 에폭시 수지에 대한 가공 방법을 더욱 넓힐 수 있다. 마지막으로, 본 발명은 열경화 물질의 사용에서 본원의 고유의 액체를 계량하고 취급하는 문제점을 극복하는 것을 가능하게 한다.

본 발명의 물질은 가교전, 또는 가교 반응 후 열가소성, 또는 대안적으로는 특정 방법을 통한 고온-방식으로 처리되는 것에 의해 이의 유동성을 사용하여 유리하게는 표준 열경화성 수지와 같이 임의로 형성될 수 있다.

에폭시 수지 기재의 물품을 수선하는 것이 종래 기술에 공지되어 있다 (Aflal et al., Appl. Polym. Sci. 2009, 113, 2191). 물품의 제조 동안 에폭시 관능기를 부분적으로 반응시키는 것으로 이루어진 해결책이 제안되어 있다. 이는 경화제의 화학량론적 양 이하를 사용함으로써 수행될 수 있었다. 손상된 물품을 수선하기 위해, 자유롭게 남아 있는 에폭시 관능기가 함께 반응하고 공유 결합을 형성하도록 관심 물품의 일부에 고온이 적용된다.

중합제로 충전된 중합체 마이크로캡슐에서 분산시키는 것으로 이루어진 중합체-기재 물품을 수선하기 위한 또다른 방법이 특허 출원 WO 02/064 653 에 공지되어 있다. 물품의 손상은 마이크로캡슐의 파열을 유발하고 중합제가 균열로 방출되게 한다. 이러한 작용제의 중합은 균열이 수선되게 한다.

문헌 US-5 470 609 는 플라스틱 물질로 제조된 물품의 표면 결함을 수선하기 위한 방법을 기술하고 있다. 그러한 물품은 고온-가교되고 함께 반응하지 않는 수지의 구성성분을 포함하는 코팅 조성물을 사용하여 수선된다. 이들의 반응은 수선되는 표면과 접촉 이후 촉발된다.

그러나, 이들 방법은 물품의 수선에 제한적이며, 일단 경화되면, 열경화성 수지의 다른 모양으로의 변형 및 재활용을 고려할 수 없다. 또한, 이들의 수선 방법은 물품이 오직 최대 1 회 또는 2 회로 수선되는 것을 허용한다. 구체적으로는, 모든 에폭시 관능기가 반응할 때 - 또는 중합제가 중합될 때 - 성분 또는 물질을 수선하는 것이 더 이상 가능하지 않다. 마지막으로, 캡슐을 포함하는 물질은 통상적으로는 이들이 구성되는 수지의 그것에 대해 더욱 열악한 기계적 특성을 갖는다.

가역성 공유 결합을 사용하는 중합성 시스템이 이미 기술되어 있다. 문헌 [Thu, Lehn, J.M., progress Polym. Sci., 2005, 30, 814-831] 및 [Skene W.G., Lehn, J.M., P.N.A.S. 2004, 22, 8270-8275] 은 열의 작용 하에 재중합 및 탈중합할 수 있는 중합성 수지를 개시하고 있다. Wudl 교수의 연구진은 Diels-Alder 반응의 가역성을 기초로 하는 자가-수선 물질을 기술하고 있다 (Chen X. et al., Science 2002, 295, 1698-1702).

그러나, 이들 연구는 성분의 수선 및 조립만을 고려하고 있으며, 열경화성 수지 기재의 물품의 상이한 형상으로의 변형은 고려하지 않는다.

문헌 [J.O. Outwater, D.G. Gerry, J. Adhesion, vol. 1, 1969, 290-298] 은 에폭시 수지에서의 균열을 열-수선하는 가능성을 언급하고 있다. 균열 표면이 사라지는 것과 연계된 에너지 회복은 이러한 현상에 대해 책임이 있는 것으로 교시된다. 그러나, 이들 관찰은 40 년 이상 반복되지 않았으며 어떠한 개발도 유도하지 않았다.

또한, 문헌에 사용되는 수지 조성물은 본 발명의 조성물의 정의에 상응하지 않고 물품을 변형시키고 재활용 처리하는 것을 가능하게 하지 않는다.

본 발명에 따르면, 열경화성 수지는 화학적 가역성을 갖고 증여되고, 기계적 제약과 조합될 때, 이는 새로운 형상의 물품을 제공하기 위해 사용될 수 있다.

더욱이, 본 발명의 수지 조성물은 또한 특별한 수지가 아니라, 보통의 열경화성 수지, 특히 통상적인 에폭시 수지, 히드록실 및 에스테르 관능기를 생성하는 에폭시 관능기와 반응할 수 있는 산성 경화제, 표준 에스테르화 촉매 및 동일하거나 상이한 트랜스에스테르화 촉매로 구성된다는 점에서 종래 기술과는 구분된다. 이들은 통상 사용되는 것 보다 많은 트랜스에스테르화 촉매의 양의 존재에 의해 표준 에폭시 수지와는 상이한데, 왜냐하면 트랜스에스테르화가 통상적으로 바람직하지 않거나 고려되지 않기 때문이다.

상기 언급된 유리한 특성을 갖는, 열경화성 수지, 특히 가요성 에폭시 수지의 통상적인 적용 전체에서 사용될 수 있는 이들 조성물 및 본 발명의 방법은, 본 명세서 및 실시예에서 상세히 기술된다. 또한, 본 발명의 화합물 및 방법은 열가소성 엘라스토머의 통상적인 적용에 사용될 수 있으며, 이는 에폭시 수지, 특히 열적 저항성, 화학적 강도, 높은 연화점 또는 낮은 수축의 유리한 특성을 갖는다.

발명의 개요

본 발명의 하나의 목적은, 하나 이상의 트랜스에스테르화 촉매의 존재 하에, 카르복실산 관능기를 함유하는 하나 이상의 경화제와 히드록실 관능기 및/또는 에폭시 기를 함유하는 하나 이상의 열경화성 수지 전구체와의 반응으로부터 생성되는 열경화성 수지 조성물이며, 산의 양 및 관능성은 수지가 에스테르 관능기에 의해 유지되는 네트워크 형태이고 경화제와 전구체의 반응 후 자유 히드록실 관능기가 남아 있도록 선택된다.

또한, 본 발명의 주제는 그러한 수지 조성물을 포함하는 복합 재료, 물품을 제작하는 방법 또는 이러한 수지 기재의 물질, 수지-기재 물품을 변형하는 방법, 이러한 수지 기재의 물질 및 복합물을 조립하고 결합하는 방법, 이러한 수지 기재의 물품을 수선하는 방법, 수지-기재 물품을 재활용하는 방법이다. 또한, 본 발명의 주제는 특히 필요한 만큼 많이 에폭시 수지 기재 성분 또는 물질을 수선하는 것을 가능하게 하는 에폭시 수지 기재 성분 또는 물질을 수선하는 방법이다. 또한, 방법은 에폭시 수지 기재 성분을 조립하는 것을 가능하게 한다.

보다 구체적으로는, 본 발명의 주제는 에폭시 수지 기재의 물품을 조립하거나 수선하는 방법이며, 이의 하나 이상의 경화제는 카르복실산 관능기를 함유한다. 조립 또는 손상 후, 물품의 수선은 실온 초과의 온도 (T) 를 적용함으로써 수행될 수 있고, 단 조립될 부품 사이의 양호한 접촉이 존재한다. 이러한 접촉은, 예를 들어, 물질의 유리 전이 온도 Tg 초과의 온도 (T) 에서 기계적 압력을 적용함으로써 수득될 수 있다.

본 발명자들은, 손상을 겪은, 산성 경화제와 가교되는 에폭시 수지를, 실온 초과의 온도로 동시에 처리하거나 기계적 제약으로 처리함으로써, 필요한 만큼의 횟수로 조립하거나 수선하는 것이 가능하다는 것을 밝혀냈다. 이러한 설명에 얽매이지 않으면서, 본 발명자들은 고온 단계 동안, 에폭시-산 반응 후 수득되는 에스테르 관능기가 교환된다는 것을 고려하였다. 이러한 방식으로, 신규한 에스테르 관능기가 특히 손상 위치에서 창출되었다.

또한, 본 발명은 본 발명의 방법 중 하나를 통해 수득될 수 있는 열경화성 물질로 제조된 물품에 관한 것이다.

본 발명은 중합체가 에스테르 관능기 및 히드록실 관능기 둘 모두를 함유할 때 일어날 수 있는 트랜스에스테르화 반응을 기초로 한다.

이들 트랜스에스테르화를 허용하기 위해, 및 열가소성 엘라스토머 거동을 갖는 물질을 수득하기 위해, 에폭시 수지는 둘 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 경화제 분자를 사용하여 중합된다.

제어될 수 있는 시간에 걸쳐 물질의 파괴를 초래하지 않는 온도 범위에 걸쳐 이용될 수 있는 트랜스에스테르화 반응을 위해, 본 발명은 촉매를 이용한다.

열가소성 수지에 비해, 이는 고온-변형될 수 있으며, 본 발명에 따른 물질은 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 이의 중량 하에 유동하지 않고 작업될 수 있고, 이는 다양한 변형 방법을 적용하는 것을 가능하게 하고, 특히 주조가 급히 필요치 않는다. 이들 방법은 금속 및 유리 분야에서 사용되는 것과 동일한 성질을 갖는다.

또한, 이러한 방법은, 충분한 온도 및 적절한 기계적 제약을 적용함으로써, 열경화 재료로부터 열경화성 물질로 제조된 물품을 성형하는 것을 가능하게 한다. 또한 본 방법은, 성분의 양호한 접촉과 함께 충분한 온도를 적용함으로써, 보다 복잡한 물품을 형성하기 위해 용접에 의해 성분을 조립하는 것을 가능하게 한다. 또한, 본 방법은, 충분한 온도 및 기계적 제약을 적용함으로써, 재료로부터 형성되는 성분에서 야기되는 균열 또는 손상을 수선하는 것을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 열경화 물질의 시트로부터 샌드위치 구조를 제작하는 것을 고려할 수 있으며, 이는 예를 들어 목재, 유리, 플라스틱 또는 금속과 같은 재료 사이에서 삽입되고 아교로서 작용한다.

이러한 방법의 또다른 이점은, 사용 후 물질의 재활용을 허용한다는 것이며, 성분은 요소 단위의 형태로 재조절될 수 있고 이어서 본 발명에 따라 다시 개질될 수 있다.

마지막으로, 본 발명의 수지 및 재료에서, 산성 경화제와 기타 유형의 경화제의 조합은 실온에서 기계적 특성의 폭넓은 범주를 갖는 제형이 수득되게 한다 (Tg 제어, 계수 제어).

표준 열경화 아교 및 접착제 (에폭시) 와는 대조적으로, 이의 형성 또는 이의 사용 과정에서 샌드위치 구조 또는 복합물 내에 포획된 제약을 완화하는 것이 가능하고, 따라서 기계적 강도 및 화학적 저항성 (스트레스 분해 및 용매에 대한 저항성) 을 개선시키고 성분 및 물품의 수명을 개선시킨다.

도 1: 중합체 네트워크 내의 트랜스에스테르화 반응의 개략도.
도 2: 트랜스에스테르화 시험으로부터 수득되는 반응 매질에 함유되는 생성물의 크로마토그램.
도 3: 트랜스에스테르화 시험에서 트랜스에스테르화 동역학의 그래프.
도 4: Zn(Ac)₂ (5 몰%) 로 촉매작용되는, 에폭시-산 네트워크에 대한 제약 완화 데이타.

본 발명의 하나의 주제는,

- 하나 이상의 열경화성 수지 전구체 (이러한 열경화성 수지 전구체는 히드록실 관능기 및/또는 에폭시 기, 및 임의로는 에스테르 관능기를 포함함) 를,

- 카르복실산으로부터 선택되는 하나 이상의 경화제와,

- 하나 이상의 트랜스에스테르화 촉매의 존재 하에서 (이의 총 몰량은 열경화성 수지 전구체에 함유되는 히드록실 및 에폭시의 총 몰량의 5% 내지 25% 임)

접촉시키는 것으로부터 생성되며, 경화제의 양은 수지가 네트워크 형태가 되도록 선택되고, 하기 식을 충족시키는, 열경화성 수지 조성물이다:

N_A < N_O + 2N_X

[식 중,

N_O 는 전구체에서 히드록실 관능기의 몰 수를 나타내고,

N_X 는 전구체에서 에폭시 기의 몰 수를 나타내고,

N_A 는 열경화성 중합체 전구체의 에폭시 기 또는 히드록실 관능기와의 결합을 형성할 수 있는 경화제의 카르복실산 관능기의 몰수를 나타냄].

경화제가 디카르복실산일 때, 분자 당 2 개의 산 관능기를 제공할 수 있고, N_A 는 경화제의 몰수의 2 배이다. 경화제가 트리카르복실산일 때, 분자 당 3 개의 산 관능기를 제공할 수 있으며, N_A 는 경화제의 몰수의 3 배이다. 대부분, 경화제는 다양한 관능기 화합물의 혼합물이고 N_A 는 이의 조성물의 관능기로서 계산된다.

바람직하게는, 시약의 양은, 가교 후 반응하지 않은 에폭시 관능기가 남아 있지 않도록 선택된다.

이는 관계식 N_A > N_X 에 의해 반영된다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "열경화성 수지 전구체" 는 에너지원, 특히 열의 존재 하에, 임의로는 소량의 촉매의 존재 하에 경화제 (또한 가교제로서도 공지되어 있음) 와 반응할 때 고체 구조를 갖는 중합체 네트워크를 생성하는, 올리고머, 예비중합체, 중합체 또는 임의의 거대 분자를 의미한다. 종래 기술에 공지되어 있는 열경화성 수지는 가교 후 열의 작용 하에 변형될 수 없는데, 왜냐하면 3차원 네트워크의 형성이 비가역성을 초래하기 때문이다. 산과 가교되는 열경화성 수지는 엘라스토머 유형의 거동을 갖는다: 이들의 유리 전이 온도는 20℃ 미만이고; 실온에서, 열경화 수지 기재의 물품은 기계적 제약의 작용 하에 변형된다. 그러나, 종래 기술의 수지에서, 제약을 제거하는 것은 온도와는 상관없이 물품의 초기 형상으로 되돌아가는 것을 초래한다.

보다 특히, 본 발명은 하나 이상의 경화제와 열경화성 수지 전구체를 반응시켜 수득되는 물질에 관한 것이며, 이들 물질은 a) 에스테르 관능기 및 b) 히드록실 관능기를 포함한다.

이들 물질을 에스테르 관능기를 포함하고, 하나 이상의 폴리카르복실산을 포함하는 경화제 및 하나 이상의 에폭시 관능기 또는 하나의 히드록실 관능기를 포함하는 열경화성 수지 전구체 사이의 중합 반응으로부터 일반적으로 생성된다. 자유 히드록실 기 및 에스테르 관능기를 포함하는 수지를 생성하는 경화제 및 전구체의 기타 유형이 고려될 수 있다.

본 발명에 따르면, 자유 히드록실 관능기 및/또는 에폭시 기를 포함하는 전구체가 선택된다. 이들 자유 히드록실 관능기 및 에폭시 기는 에스테르 관능기에 의해 유지되는 3차원 네트워크를 형성하기 위해 경화제의 반응성 관능기와 반응할 수 있다. 경화제의 존재 하에 가교 반응에 참여할 수 있는 에폭시 기 및/또는 히드록실 관능기를 포함하는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 사슬 형태의 열경화성 수지 전구체 그 자체를 고려할 수 있다. 에폭시 기를 포함하는 아크릴 또는 메타크릴 수지 형태인 열경화성 수지 전구체를 고려할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명은 에폭시 수지 유형의 열경화성 수지에 관한 것이다.

따라서, 유리하게는, 열경화성 수지 전구체는 에폭시 수지 전구체이다. 유리하게는, 에폭시 수지 전구체는 열경화성 전구체 조성물 질량의 10질량% 이상, 유리하게는 20% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 더욱 양호하게는 60% 이상을 나타낸다.

에폭시 수지 유형의 열경화성 수지 전구체는 1 개 초과의 에폭시드 기를 함유하는 분자로서 규정된다. 에폭시드 기 (옥시란 또는 에톡실린으로도 공지되어 있음) 는 하기 화학식으로 표시된다:

[식 중,

Q=H 또는 Q=R' 이고,

R 및 R' 는 탄화수소 기를 나타냄].

에폭시 수지의 2 개의 주요 카테고리가 존재한다: 글리시딜 유형의 에폭시 수지, 및 비-글리시딜 유형의 에폭시 수지. 글리시딜 유형의 에폭시 수지는 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 및 글리시딜 아민으로 분류된다. 비-글리시딜 에폭시 수지는 지방족 또는 지환족 유형이다.

글리시딜 에폭시 수지는 이산 또는 디아민 및 에피클로로히드린과 적절한 디히드록시 화합물과의 축합 반응을 통해 제조된다. 비-글리시딜 에폭시 수지는 중합체의 올레핀성 이중 결합의 과산화에 의해 형성된다.

글리시딜 에폭시 에테르 중에서, 하기 식의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE) 는 가장 통상적으로 사용되는 것이다:

BADGE-기재 수지는 탁월한 전자 특성, 낮은 수축, 수많은 금속에 대한 양호한 접착, 양호한 수분 저항성, 양호한 열 저항성 및 기계적 충격에 대한 양호한 저항성을 갖는다.

BADGE 수지의 특성은 n (이는 중합 정도임) 의 값에 의존적이며, 합성 반응의 화학량론에 의존적이다. 일반적 법칙으로서, n 은 O 내지 25 이다.

노볼락 에폭시 수지 (이의 식이 하기에 나타남) 는 노볼락 페놀성 수지의 글리시딜 에테르이다. 이들은, 산 촉매의 존재 하에 포름알데히드와 페놀을 반응시켜 노볼락 페놀성 수지를 생성하고, 이어서 촉매로서 수산화 나트륨의 존재 하에 에피클로로히드린과 반응시켜 수득된다.

일반적으로, 노볼락 에폭시 수지는 수 개의 에폭시드 기를 함유한다. 다중 에폭시드 기는 높은 가교 밀도를 갖는 수지를 제조하는 것을 가능하게 한다. 노볼락 에폭시 수지는 이들의 고온에 대한 우수한 저항성, 탁월한 성형성, 및 이들의 우수한 기계적, 전자적, 열-저항성 및 수분-저항성 특성으로 인해, 마이크로전자에 대해 성형된 화합물을 제형화하는데 널리 사용된다.

본 발명이 적용되는 에폭시 수지는 하기를 충족시키는, 단, 이들의 전구체가 카르복실과의 반응 전에 전구체 당 에폭시드 및 히드록실 관능기의 평균 수를 포함하는 임의의 것일 수 있다:

2 < 2 <n_x> + <n_o>

(이러한 불균등은 엄밀히 말하면 고려되어야만 한다)

[식 중,

<n_x> 는 전구체 당 에폭시 관능기의 수를 의미하고,

<n_o> 는 전구체 당 히드록실 관능기의 수를 의미함].

수치는 하기에 의해 정의된다:

<n>=sum(P(i)*i)/sum(P(i)),

[식 중, P(i) 은 i 관능기를 함유하는 분자의 수이며,

바람직하게는, 3 ≤ 2<n_x> + <n_o> 이고,

심지어 더욱 유리하게는, 4 ≤ 2<n_x> + <n_o> 임].

본 발명에서 사용될 수 있는 열경화성 수지 전구체는 특히 하기로부터 선택될 수 있다: 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE), 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 테트라글리시딜 메틸렌 디아닐린, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 또는 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 레조시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 테레프탈산 디글리시딜 에스테르, 에폭시화 다불포화 지방산, 에폭시화 식물유, 에폭시화 어유 및 에폭시화 리모넨, 및 이의 혼합물.

유리하게는, 이는 하기로부터 선택된다: BADGE, 에폭시화된 대두유 (soja oil) 및 노볼락 수지.

하나의 변형에 따르면, 본 발명의 주제는 또한 비-가교된 에폭시 수지를 함유하는 제 1 조성물 및 카르복실산 및 반응 촉매 기재의 가교제를 함유하는 제 2 조성물을 함유하는, 수선가능한 에폭시 수지 조성물이며, 제 1 및 제 2 조성물은 사용 직전 함께 혼합되는 것으로 의도되며, 산의 양은 산의 카르복실 관능기와 반응할 수 있는 에폭시 관능기 모두에 대해 충분하다.

본 발명의 변형에 따르면, 경화제(들)은 수지의 자유 에폭시 관능기 모두를 소비하기에 충분한 양으로 사용된다. 하나의 제조 방법에 따르면, 특히 산 유형의 경화제는 모든 에폭시 관능기가 산과 반응하도록 에폭시 수지에 대한 화학량론적 양으로 사용될 수 있다.

경화제는 에폭시 수지로부터 가교된 3차원 네트워크를 형성하는데 요구된다.

다양한 경화제는 에폭시 수지에 대해 존재한다. 가교 에폭시드에 통상적으로 사용되는 작용제는 아민, 폴리아미드, 폴리카르복실산, 페놀성 수지, 무수물, 이소시아네이트 및 중합체캅탄이다. 가교된 수지의 반응 역학 및 유리 전이 온도 (Tg) 는 경화제의 성질에 의존적이다. 수지 및 경화제의 선택은 원하는 적용 및 특성에 본질적으로 의존적이다. 또한, 에폭시-경화제 시스템의 화학량론은 경화된 물질의 특성에 영향을 미친다.

본 발명에 따른 수지는 카르복실산으로부터 선택되는 하나 이상의 경화제로 제조된다.

카르복실산 부류의 경화제는 가요성 물질을 수득하기 위해 전형적으로 사용된다 (낮은 Tg 로 온화하게 가교된 네트워크).

카르복실산은 에폭시드 기와 반응하여 에스테르를 형성한다. 경화제 화합물에 대한 둘 이상의 카르복실산 관능기의 존재는 수지를 가교하기 위해 요구된다. 3 개 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 하나 이상의 경화제 화합물의 존재는 3차원 네트워크를 형성하는 것을 가능하게 한다. 촉매와의 활성이 요구된다.

본 발명에 따른 수지의 제조는, 하나 이상의 다관능성 카르복실산 유형을 포함하는, 하나 이상의 경화제로 수행될 수 있다. 유리하게는, 경화제는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 지방산 이량체 또는 삼량체의 혼합물 형태의 카르복실산으로부터 선택된다.

본 발명에서 사용될 수 있는 산으로서, 탄소수 2 내지 40 의 카르복실산, 예컨대 선형 이산 (글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 또는 도데칸디오산 및 이의 고질량 동족체) 및 이의 혼합물, 또는 이의 지방산 유도체를 언급할 수 있다. 삼량체 (동일하거나 상이한 단량체 3 개의 올리고머) 및 지방산 이량체 및 삼량체의 혼합물, 특히 식물 기원의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 하기와 같은 불포화 지방산의 올리고머화로부터 생성된다: 운데실렌산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 리놀레산, 리시놀레산, 에이코세노산 또는 도코세노산 (이는 통상적으노는 파인유, 평지씨유, 옥수수유, 해바라기유, 대두유, 포도씨유, 아마인유, 호호바오일에서 발견됨), 및 에이코사펜타엔산 및 도코사헥사엔산 (이는 어유에서 발견됨).

본 발명에 사용될 수 있는 산으로서, 방향족 이산, 예컨대, 프탈산, 트리멜리트산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산과 같은 탄소수 2 내지 40 의 방향족 카르복실산을 언급할 수 있다.

언급될 수 있는 지방산의 예는 18 개의 탄소 원자를 함유하는 지방산으로부터 유래하는 시클릭 삼량체를 기술하는 하기 식의 화합물을 포함하며, 임의로는 부분적으로 또는 전체적으로 수소화된 이들 구조의 위치 이성질체 및 입체 이성질체의 혼합물이 시판된다:

C₁₈ 산 삼량체

선형 또는 시클릭 C₁₈ 지방산 이량체, 삼량체 및 단량체를 함유하는 지방산 올리고머의 혼합물 (상기 혼합물은 이량체 및 삼량체가 우세하며 단량체는, 적은 백분율의 단량체를 함유함 (통상적으로 5% 미만)) 이 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 혼합물은 하기를 포함한다:

0.1중량% 내지 40중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%의 동일하거나 상이한 지방산 단량체,

0.1중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 18중량% 내지 85중량%의 동일하거나 상이한 지방산 이량체, 및

0.1중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 85중량%의 동일하거나 상이한 지방산 삼량체.

언급될 수 있는 지방산 이량체/삼량체의 예는 하기를 포함한다 (중량%):

Pripol? 1017 (Uniqema 또는 Croda), 약 1-3% 지방산 단량체를 갖는 75-80% 이량체 및 18-22% 삼량체의 혼합물,

Pripol? 1048 (Uniqema 또는 Croda), 이량체/삼량체의 50/50% 혼합물,

Pripol? 1013 (Uniqema 또는 Croda), 최대 0.2%의 지방산 단량체를 갖는 95-98% 이량체 및 2-4% 삼량체의 혼합물,

Pripol? 1006 (Uniqema 또는 Croda), 최대 0.4%의 지방산 단량체를 갖는 92-98% 이량체 및 최대 4% 삼량체의 혼합물.

Pripol? 1040 (Uniqema 또는 Croda), 75% 이상의 삼량체 및 1 % 미만의 지방산 단량체를 갖는 지방산 이량체 및 삼량체의 혼합물,

Unidyme? 60 (Arizona Chemicals), 1 % 미만의 지방산 단량체를 갖는 33% 이량체 및 67% 삼량체의 혼합물,

Unidyme? 40 (Arizona Chemicals), 1 % 미만의 지방산 단량체를 갖는 65% 이량체 및 35% 삼량체의 혼합물,

Unidyme? 14 (Arizona Chemicals), 약 1 %의 지방산 단량체를 갖는 94% 이량체 및 5% 미만의 삼량체 및 기타 고차 올리고머의 혼합물,

Empol? 1008 (Cognis), 약 5% 지방산 단량체를 갖는 92% 이량체 및 3% 고차 올리고머, 본질적으로 삼량체의 혼합물,

Empol? 1018 (Cognis), 약 5% 지방산 단량체를 갖는 81% 이량체 및 14% 고차 올리고머, 본질적으로 삼량체의 혼합물,

Radiacid? 0980 (Oleon), 70% 이상의 삼량체를 갖는, 이량체 및 삼량체의 혼합물.

생성물 Pripol?, Unidyme?, Empol? 및 Radiacid? 는 C₁₈ 지방산 단량체를 포함하고 지방산 올리고머는 다수의 C₁₈ 에 상응한다.

본 발명에 사용될 수 있는 이산으로서, 말단에 카르복실산 관능기를 포함하는 분지형 또는 비분지형 구조와, 말단에 카르복실산 관능기, 인산 폴리에스테르 및 폴리아미드를 포함하는 폴리옥시알킬렌 (폴리옥소에틸렌, 폴리옥소프로필렌, 등) 으로 제조되는 것을 언급할 수 있다.

바람직하게는, 경화제는 말단에 카르복실산을 포함하는 폴리옥시알킬렌 및 지방산 이량체 및 삼량체로부터 선택된다.

카르복실산 유형의 경화제(들)은 경화제 단독 또는 경화제의 기타 유형, 특히 아민 유형의 경화제 및 산 무수물 유형의 경화제와의 혼합물로서 사용될 수 있다.

산성 또는 염기성 촉매의 존재 하에서, 카르복실산은 에폭시드 기와 반응하여 에스테르를 형성한다. 본원에서, 당업자에 의해 사용되는 촉매는 이러한 에스테르화 반응을 위해 최적화된 것이고 에폭시 기에 대해 1 내지 3 몰%의 양으로 첨가된다 [Epoxy Resin, Chemistry and Technology, second edition, published by C.A. May, Marcel Dekker, New York 1988].

2 내지 40 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 NH₂ 관능기 또는 2 개의 NH 관능기를 함유하는 1차 아민 또는 2차 아민으로부터 아민 유형의 경화제가 선택될 수 있다. 이러한 아민은, 예를 들어, 지방족 아민 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 디헥실렌트리아민, 카다베린, 푸트레신, 헥산디아민, 스페르민, 이소포론 디아민, 및 방향족 아민, 예컨대 페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐 술폰 및 메틸렌비스클로로디에틸아닐린으로부터 선택될 수 있다.

유리하게는, 아민 경화제가 혼합물에서 사용될 때, 아민/에폭시 비는, 에스테르 결합의 부재 하에서, 3차 아민 결합이 겔화점을 통과하기에 충분하지 않게 창출되도록 제한된다. 실제로, 당업자는 적절한 조성물을 선택하기 위해 에폭시-아민계에 대한 방대한 기존 문헌에 의존할 수 있다. 네트워크의 형성에 관한 하기 기술되는 시험은 겔화점을 초과하지 않음을 확인하기 위해 사용될 수 있다:

재료에서, 이러한 재료로부터 제조되는 실린더형 포스트가 가능한 한 길게 겔화점에 도달되지 않는 것이 고려되며, 100℃ 의 온도에서 10 시간 동안 방치된 다음 이어서 실온에서 30 분 동안 평형화된 후, 실온에서 대략 1 cm 의 초기 높이를 가지며, 이는 초기 높이의 20 % 초과로 상이한 최종 높이를 갖는다.

무수물 유형의 경화제는, 시클릭 무수물, 예를 들어 프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 도데실숙신산 무수물 또는 글루타르산 무구술로부터 선택될 수 있다.

또한, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 클로렌드산 무수물, 나드산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 및 지방족 산 폴리무수물, 예컨대 폴리아젤라산 폴리무수물 및 폴리세바스산 폴리무수물을 언급할 수 있다.

유리하게는, 카르복실산 이외의 하나 이상의 경화제는 카르복실산 유형의 경화제(들)과의 혼합물로서 사용될 때, 산은 전체로서 경화제에 대해 10 몰% 이상, 바람직하게는 20 몰% 이상, 유리하게는 40 몰% 이상, 더욱 양호하게는 60 몰% 이상을 나타낸다.

종래 기술에 따르면, 카르복실산 및 에폭시 화합물 사이의 등몰 비를 사용함으로써, 온화하게 가교된 폴리히드록시 에스테르 네트워크가 수득된다. 카르복실산 및 에폭시 사이의 2:1 비를 이용하여, 고차로 가교된 폴리에스테르 네트워크가 수득되며, 이는 트랜스에스테르화 반응에 요구되는 자유 히드록실 기를 포함하지 않는다.

본 발명에 따르면, 트랜스에스테르화 반응을 수행하기 위한 자유 히드록실의 존재 및 고체이고 기계적으로 강한 물질을 제공하는 높은 가교 밀도 사이에서 절충되어야만 한다.

본 발명에 따르면, 경화제는 네트워크를 형성하기에 충분한 양으로 사용된다. 특히, 산 경화제는 에스테르 브릿지를 기초로 하는 네트워크를 형성하기에 충분한 양으로 사용된다.

본 발명의 목적을 위해, 네트워크가 일단 형성되면, 에스테르 브릿지에 의해 통합되는 연속된 단량체로부터 형성되는 연속 경로가 존재하며, 이러한 경로는 말단에서 말단으로 샘플을 횡단한다. 이들 단량체는 열경화성 전구체 및/또는 경화제로부터 기원할 수 있다. 당업자는 고려되는 수지 및 경화제로부터 네트워크를 생성할 수 있는 조성물을 측정하기 위한 이론적 및/또는 경험상 가이드를 숙지하고 있다 (예를 들어, 문헌 [P.J. Flory Principles of Polymer Chemistry Cornell University Press Ithaca-NY 1953] 참조).

실제로, 네트워크의 형성은, 에스테르 브릿지의 형성 후 이러한 물질로 제조된 실린더형 포스트가 (실온에서 대략 1 cm 의 초기 높이 및 1 cm 의 직경을 가짐, 100℃ 의 온도에서 10 시간 동안 방치한 다음 실온에서 30 분 동안 평형화됨) 초기 높이로부터 20% 미만으로 상이한 최종 높이를 갖는다.

본 발명에 따르면, 둘 초과의 관능기를 갖는 하나 이상의 이산 또는 하나의 산은 유리하게는 네트워크를 형성하기에 충분한 양으로 경화제에서 사용된다.

분자 당 둘 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 전구체, 및 둘 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 경화제가, 산 및 에폭시의 등몰 비로 사용되는 경우, 이미 언급된 조건은 네트워크를 수득하기에 충분하다:

N_A < N_O + 2N_X

N_A > N_X

하나 이상의 촉매는, 트랜스에스테르화 촉매로부터 선택되어야만 한다.

특정 트랜스에스테르화 촉매는, 에폭시드의 경화제와의 반응을 촉매작용하는 것을 가능하게 한다. 그러나, 트랜스에스테르화 촉매 외에도, 40 개의 오프닝 에폭시드를 위한 특정 촉매를 사용하는 것을 고려할 수 있다.

트랜스에스테르화 촉매는 열경화성 수지 전구체에 함유되는 에폭시 및 히드록실의 총 몰량에 대해 5 몰% 내지 25 몰%의 양으로 사용된다. 촉매의 이러한 비율은 종래 기술에 사용되는 양 보다 현저히 높은 것이다.

본 발명에 따르면, 용어 "트랜스에스테르화 촉매" 는 하기 시험을 충족시키는 화합물을 의미한다:

촉매 시험:

에스테르 E1 의 제조:

6.1 mmol 의 옥탄산 (Mw = 144.2 g/mol, m = 0.88 g) 및 0.37 mmol (6 몰%) 의 촉매 C1, 2-메틸이미다졸 (2-MI, Mw = 82.1 g/mol, m~30 mg) 을 시험 튜브에 두었다. 실온에서, 옥탄산은 액체 형태인 반면, 2-MI 는 튜브의 바닥으로 침전하는 고체이다. 120℃ 에서 약간 수동적인 교반으로, 촉매를 신속히 용해시켰다. 6.1 mmol 의 벤질 글리시딜 에테르 (Mw = 164.2 g/mol, m = 1 g) 를 첨가하고 반응 혼합물을 교반하여 이를 균질화하였다.

혼합물을 120℃ 에서 질소의 스트림 하에서 가열하였다 (~40 mL/분).

1735 cm^{- 1} 에서 에스테르의 U_{c =o} 밴드의 세기 및 1705 cm^{- 1} 에서 산의 세기 및 915 cm^{- 1} 에서 에폭시의

_c-o-c (고리 진동) 를 모니터링함으로써 IR 분광학에 의해 반응 진행을 측정하였다.

1 시간 후, 전환이 더 이상 변화가 없는 것으로 보였다.

¹³C NMR 분석 (CDCl₃/TMS) 으로 181 ppm 에서 [COOH] 신호의 소멸 및 174 ppm 에서 [COOR] 신호의 출현을 확인하였다.

이러한 반응 마지막에 수득된 생성물은 에스테르 E1 이고, 이는 옥탄산 및 벤질 글리시딜 에테르 사이의 에스테르화의 생성물이고, 이를 ¹H 및 ¹³C NMR 분석으로 확인하였다.

에스테르 E2 의 제조:

프로토콜은 상기와 동일하다. 이어서, 반응 혼합물은 6.7 mmol 의 페닐 글리시딜 에테르 (Mw = 150.2 g/mol, m = 1 g), 6.7 mmol 의 데칸산 (Mw = 172.3 g/mol, m = 1.15 g) 및 0.4 mmol 의 2-MI (6 몰%, m~33 mg) 로부터 형성된다. 데칸산 및 촉매 C1 는 고체 형태이다: 따라서 혼합물은 120℃ 에서 온화한 교반하에 균질화하였다. 질소의 40 mL/분의 스트림 하에서 120℃ 에서 수행하였다. 반응 진행을 전술된 바와 동일한 방식으로 모니터링하였다: 반응은 1 시간 후 완료되었다. 이를 ¹³C NMR 로 확인하였다. 수득된 생성물은 에스테르 E2 이다.

트랜스에스테르화 시험:

0.65 mmol 의 E1, 0.65 mmol 의 E2 및 0.032 mmol (5 몰%) 의 촉매 C2 (이는 시험 생성물임) 를 시험 튜브에 두었다. 150℃ 에서 가열하고 온화하게 교반함으로써 혼합물을 균질화하였다. 질소의 40 mL/분의 스트림 하에 유욕을 사용하여 반응 혼합물을 150℃ 로 가열하였다.

샘플을 정기적으로 취하여 트랜스에스테르화 동역학을 모니터링하였다. 채취한 각각의 샘플을 Shimadzu GCMS-QP 2010S 기계를 사용하여 질량 분광 분석에 커플링된 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 0.33 ㎛ 의 비극성 폴리(디메틸실록산) 고정 상 (Equity™-1 상) 의 필름으로 팩킹된, 12 m 길이, 0.2 mm 내부 직경의 Supelco 모세 컬럼 (모델 28041-U) 을 장착한 Shimadzu GC-2010 기계로 크로마토그래피 분석을 수행하였다. 벡터 기체는 헬륨이다 (34.6 kPa 의 유입 압력, 44.4 mL/분의 총 유속, 0.68 mL/분의 컬럼 유속, 48 cm/s 의 선형 속도, 및 3 mL/분의 퍼징 유속).

1 mg/g 내지 5 mg/g 의 농도에서 메탄올 중 분석될 생성물의 농도의 1 ㎕의 주입을 스플릿 모드에서 250℃ 의 주입 온도에서 수행하였고, 스플릿 비는 60% 였다. 주입 후 컬럼 온도 사이클은 80℃ 에서 30 초 동안 정체기로 이루어지고 이어서 24℃/분의 기울기로 280℃ 까지 오른다. 이러한 온도를 16 분 동안의 총 분석 시간 동안, 7 분 동안 일정하게 유지하였다.

70 eV 에서 GC 크로마토그래프를 Shimadzu 전자-충격 질량 분광계 (EIMS) 에 커플링하였다. 이온원의 온도 및 계면의 온도는 각각 200 및 300℃ 였다.

모노에스테르 E1, E2, E3 및 E4 에 상응하는 도 2 의 크로마토그램에 존재하는 신호 영역 (이는 교환 생성물임) 을 측정하였다 (이들 영역은 각각 A1, A2, A3 및 A4 로 명시됨). 질량 분광에 의해 수득되는 단편에 의해 모노에스테르를 확인하였다. 모노에스테르 E1, E2, E3 및 E4 에 상응하는 보유 시간은 각각 7.9, 8.4, 7.6 및 8.6 분이다. 샘플링 시간의 함수로서, 영역의 비 (A3+A4)/(A1 +A2) 를 폴롯팅함으로써 역학을 수득하였고, 이를 도 3 에 나타냈다.

비가 0.9 에 도달하는 시간이 5 시간 미만인 생성물은 본 발명의 목적을 위한 촉매인 것으로 고려된다.

바람직하게는, 촉매는 아연, 주석, 마그네슘, 코발트, 칼슘, 티탄 및 지르코늄의 금속 염으로부터 선택된다. 또한, 유기 성질의 촉매로부터 선택될 수 있으며, 예컨대 벤질디메틸아미드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드이다.

일반적으로, 이들 촉매는 고체 형태이고, 이 경우, 유리하게는 미분 분말 형태이다.

이형 촉매가 사용될 수 있으며, 즉 시약과 동일한 상이 아니거나, 시약과 동일한 상으로 존재하는 균질 촉매가 사용될 수 있다.

바람직하게는, 고체 또는 액체 촉매는 열경화성 수지 전구체에 가용성이다.

본 발명에 따른 열경화성 수지를 제조하기 위해, 유리하게는, 제 1 단계에서, 촉매는 경화제 조성물에 용해된다. 금속 성질의 촉매의 경우, 촉매 리간드 및 산 기 사이의 교환이 일어나 새로운 촉매를 형성한다: 촉매의 금속으로부터 형성된 염 및 경화제로서 사용되는 카르복실산. 유리하게는, 이러한 용해는 가열 및 교반에 의해 발생한다.

따라서, 본 발명의 수지를 제조하기 위해, 아연, 주석, 마그네슘, 코발트, 칼슘, 티탄 및 지르코늄으로부터 선택될 수 있는 금속의 염 및 상기 산 경화제 목록으로부터 선택될 수 있는 산의 염은, 열경화성 수지 전구체의 가교 반응을 위한 자가-촉매된 경화제로서 사용된다.

트랜스에스테르화 촉매 외에도 사용될 수 있는 에폭시드-오프닝 촉매 중에서, 하기를 언급할 수 있다: 주석 테트라클로라이드, 유기보론 염, 트리알킬아민, 헥사메틸렌테트라아민, 이가 주석 염, 아닐린-포름알데히드 응축물, 3차 아민, N,N-알칸올아민, 에폭시 기를 포함하는 금속 킬레이트, 폴리산의 아민 염, 우라늄 염, 트리알칸올아민 보레이트, 유기치환된 포스핀, 플루오로보레이트, 4차 암모늄 염, 4차 모노이미다졸린 염, 디시아노디아미드 및 이미다졸린.

에폭시드-오프닝 촉매가 사용되는 경우, 유리하게는 에폭시드 기의 몰수에 대해 0.1 몰% 내지 5 몰% 범위의 양으로 존재한다.

또한, 본 발명의 주제는 히드록실 관능기 및/또는 에폭시 기 및 임의로는 에스테르 관능기를 포함하는 열경화성 수지 전구체를 포함하는 하나 이상의 제 1 조성물, 카르복실산 및 하나 이상의 트랜스에스테르화 촉매으로부터 선택되는 경화제를 포함하는 하나 이상의 제 2 조성물을 포함하는 상기 기술된 바와 같은 열경화성 수지를 포함하는 복합 재료의 제조를 위한 또는 열경화성 수지의 제조를 위한 키트이며, 이때 제 1 및 제 2 조성물은 조작기의 중재 없이 발생하는 전구체 및 경화제 사이의 가교 반응을 방지하는데 적합한 조건 하에 있다. 그러한 키트는 열경화성 수지를 제조하는 것을 가능하게 하고, 제 1 및 제 2 조성물은 사용 직전 함께 혼합된다. 촉매를 포함하는 경화제 조성물을 고려할 수 있으며, 바람직한 것은 촉매 및 산 경화제의 리간드 사이의 교환 반응의 생성물이다.

그러한 조건화는, 각 성분의 분리되는 저장에 대한 둘 또는 셋의 내부 구획을 포함하는 용개로 구성될 수 있으며, 이는 촉매가 임의로는 전구체 또는 경화제로서 동일한 구획에서 저장될 수 있는 것으로 이해된다. 수단은 용기에서 가교를 개시하기 위해 다양한 구획의 내용물과 접촉하여 제공될 수 있다. 사용자가 칭량 및/또는 계량 작업을 수행하도록, 동일한 패키징에서 결합되는 둘 또는 셋의 분리된 플레이크 (각각은 열경화성 수지의 제조를 위한 각 생성물의 적합한 양을 포함함) 로 이루어지는 키트가 제공될 수 있다.

변형에 따르면, 열경화성 수지의 제조를 위한 키트는 단일 용기로 이루어질 수 있고, 전구체, 카르복실산 및 촉매의 3 개의 성분의 혼합물을 포함한다. 구체적으로는, 가열의 부재 하에서, 에폭시-아민 혼합물과는 달리, 에폭시 전구체 + 산 혼합물은 심지어 촉매의 존재 하에서 실온에서 약 2 개월의 저장성을 갖는다. 이후, 조작기의 중재는 가열에 한정된다.

또한, 본 발명의 주제는 하나 이상의 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 복합 재료의 조성물이고, 이의 조성물은 상기 기술된 바와 같다. 그러한 재료는, 본 발명에 따른 열경화성 수지(들) 외에도, 하나 이상의 중합체, 안료, 염료, 충전제, 가소제, 섬유, 난연제, 항산화제, 윤활제, 목재, 유리, 금속을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물과 혼합될 수 있는 중합체 중에서, 엘라스토머, 열가소성, 열가소성 엘라스토머, 충격 첨가제를 언급할 수 있다.

용어 "안료" 는 에폭시 수지에 불용성인 착색된 입자를 의미한다. 본 발명에 사용될 수 있는 안료로서, 산화티탄, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 금속 입자, 실리카, 금속 옥시드, 금속 술피드 또는 임의의 기타 광물 안료를 언급할 수 있으며; 또한 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 퀴나크리돈, 디옥사진, 아조 안료 또는 임의의 기타 유기 안료, 천연 안료 (주황, 인디고, 크림슨, 코치닐 등) 및 안료 혼합물을 언급할 수 있다. 안료는 재료의 중량에 대해 0.05% 내지 15중량%로 나타낼 수 있다.

용어 "염료" 는 가시 방사 부분을 흡수하는 수용력을 갖는, 에폭시 수지에 가용성인 분자를 의미한다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에서 사용될 수 있는 충전제 중에서, 실리카, 클레이, 탄산 칼슘, 카본 블랙, 카올린, 위스커를 언급할 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에서, 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유, 셀룰로오스 및 나노셀룰로오스 섬유 또는 식물 섬유 (아마씨, 대마, 사이잘, 대나무 등) 과 같은 섬유의 존재가 고려될 수 있다.

또한, 목재, 금속 또는 유리의 층을 갖는 수지-기재 복합물의 수지의 층의 적층을 변경함으로써 샌드위치 재료를 제작하기 위해, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하는 것을 고려할 수 있다.

열경화성 수지 조성물에서 방사선을 흡수할 수 있는 안료, 염료 또는 섬유의 존재는, 레이져와 같은 방사원에 의해 그러한 수지 기재 물품의 가열을 보장하기 위해 사용될 수 있다. 열경화성 수지 조성물에서 안료, 염료 또는 섬유, 전기적으로 전도성인 충전제, 예컨대 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 금속 분말 또는 자성 입자의 존재는 줄 (Joule) 효과에 의해, 유도에 의해 또는 마이크로파에 의해, 그러한 수지 기재의 물품의 가열을 보정하기 위해 사용될 수 있다. 그러한 가열은, 하기 기술되는 공정에 따른 열경화성 수지로 제조된 물품을 제작, 변형 또는 재활용하기 위한 방법이 사용되게 할 수 있다.

또한 본 발명의 주제는, 하기를 포함하는, 상기 기술된 바와 같은 열경화성 수지 조성물 기재의 물품을 제작하기 위한 방법이다:

a) 하나 이상의 트랜스에스테르화 촉매의 존재 하에, 하나 이상의 열경화성 수지 전구체를 포함하는 제 1 조성물과, 카르복실산으로부터 선택되는 하나 이상의 경화제를 포함하는 제 2 조성물과의 접촉 단계,

b) 단계 a) 로부터 수득된 조성물의 형성 단계,

c) 수지 경화를 위한 에너지의 적용 단계,

d) 경화된 수지의 냉각 단계.

성분의 접촉은, 당업자에게 공지된 임의의 유형의 혼합기에서 발생할 수 있다. 방법의 단계 c) 에서 수지의 경화를 위한 에너지의 적용은, 공지된 방식으로는 50 내지 250℃ 의 온도에서 가열하는 것으로 이루어질 수 있다. 통상적으로, 경화된 수지의 냉각은 냉각 수단을 사용하거나 사용하지 않으면서 재료를 실온으로 되돌림으로써 수행된다.

유리하게는, 방법은 단계 d) 의 마지막에 겔화점에 도달하거나 이를 초과하도록 하는 조건 하에서 수행된다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 유리하게는 수지의 겔화점에 도달하거나 이를 초과하기 위한 단계 c) 에서 충분한 에너지의 적용을 유도한다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "물품" 은 열경화성 수지, 특히 상기 기술된 바와 같은 에폭시 수지를 포함하는 물질 기재의 열경화 성분을 의미한다. 이는 복합 재료로 제조된 물품일 수 있다. 특히, 중합체, 안료, 염료, 충전제, 가소제, 섬유, 난연제, 항산화제, 윤활제, 목재, 유리 및 금속으로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 추가의 성분을, 단계 a) 전에, 단계 a) 동안 또는 단계 a) 이후 도입할 수 있다. 물품은 개방되거나 폐쇄되고 기체로 충전된 기공을 가질 수 있다. 유리하게는, 본 발명에 따른 물품에서, 수지의 겔화점에 도달하거나 이를 초과한다.

본 발명에 따른 물품은, 지지체, 예를 들어 보호 층 또는 페인트 상에 침착된 코팅으로 이루어질 수 있다. 이들은 또한 접착제 물질로 이루어질 수 있다.

실제로, 촉매는 경화제를 포함하는 조성물에서 우선 용해되고, 일반적으로 교반 하 가열에 의해 우선 용해되고, 이어서 2 개의 조성물이 함께 혼합된다.

예를 들어, 에폭시-산 네트워크는 산 이량체 및 삼량체의 혼합물 및 BADGE 의 혼합물의 중합에 의해 수득된다.

합성은 3 개의 단계에서 발생한다. 우선, 촉매는 경화제 (예를 들어 지방산 올리고머) 에 용해된다. 이 단계는 금속 염 (바람직하게는 180℃ 초과) 에 대한 높은 온도를 요구한다. 용해도는 촉매의 리간드 (아세테이트, 아세틸아세토네이트, 옥토에이트, tert-부톡시드) 와 지방산 사이의 교환에 의해 수득된다. 아세트산의 평가는 Zn(ac)₂ 의 경우 입증되었고 방법이 진공 하에 수행될 때 촉진될 수 있다. 다음으로, BADGE 에폭시 수지가 도입되고 혼합물은 균질 혼합물이 수득될 때까지 가열하에 교반된다. 혼합물은 제약을 완화시키기에 충분한 시간 동안 주형에서 경화를 위해 최종적으로 방치된다.

상기 기술되는 수지 조성물의 형성 및 경화로부터 생성되는 물품은 본 발명의 일부이다.

특히, 본 발명은 상기 기술된 방법을 통해 수득될 수 있는 열경화성 수지 기재의 열경화 물품 또는 재료에 관한 것이다. 특히, 이는 열경화성 수지 기재의 열경화 물품 또는 재료에 관한 것이며, 상기 수지는 이의 겔화점에 도달하거나 이를 초과한다.

용어 "수지의 경화를 위한 에너지의 적용" 은 일반적으로 온도를 상승시키는 것을 의미한다.

통상적으로, 열경화성 수지 기재의 물품은 전구체, 경화제, 촉매 및 첨가제를 혼합하고, 주형에서 도입하고 온도를 상승시킴으로써 제조된다. 그러한 물품을 제조하기 위한 수단은 당업자에게 익히 공지되어 있다.

그러나, 본 발명의 수지 조성물에 의해, 성형 보다는 물품을 형성하는 다른 방법이 고려될 수 있으며, 예를 들어 필라멘트 와인딩, 연속식 성형 또는 필름-사출 성형, 융합, 인발성형, RTM (수지 이동 성형), RIM (반응-사출 성형) 또는 문헌 ["Epoxy Polymer", edited by J.P. Pascault and R.J.J. William, Wiley-VCH, Weinheim 2010 or "Chimie industrielle", by R. Perrin and J.P. Scharff, Dunod, Paris 1999] 에서 당업자에게 공지된 임의의 기타 방법이 고려될 수 있다.

그러한 방법을 종래 기술의 열경화성 수지 조성물에 적용하여, 일단 수지가 경화되면, 물품은 더 이상 변형되거나 수선되거나 재순환될 수 없다. 실제로, 수지의 겔화점에 일단 도달하거나 이를 초과하면, 종래 기술에 따른 열경화성 수지 기재의 물품은 더 이상 변형되거나 수선되거나 재순환될 수 없다.

그러한 물품에 온화한 온도를 적용하는 것은 임의의 관찰가능하거나 측정가능한 변형을 초래하지 않으며, 매우 높은 온도의 적용은 이러한 물품의 변형을 야기한다.

대조적으로, 이들의 특정 조성물을 고려하는, 본 발명의 열경화성 수지 기재의 재료는 물품의 온도를 높임으로써 변형될 수 있고, 수선될 수 있고, 재순환될 수 있다.

본 발명의 물품의 하나의 특정 경우는 본 발명의 수지의 경화로부터 생성되는 재료로 이루어진다. 그러한 재료의 기계적 특성은 하기를 특징으로 하고 본 발명의 혁신적인 성질을 기술하고 있다. 이들 특성은 상기 기술된 바와 같은 방법에 의해 심지어 이들 재료의 변형 이후 보존된다 (기계적 제약의 적용 및 온도 평가).

유리 전이 온도 Tg 미만에서, 중합체는 유리질이고 강성 고체 바디의 거동을 갖는다.

Tg 온도 초과에서, 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 점탄성 거동을 갖는다 (조성물레 따른 1 x 10⁵ 내지 5 x 10⁶ Pa 사이의 저장 계수를 가짐). 이러한 저장 계수는 당업자에게 공지된 1 Hz 에서 기계적 역학 측정에 의해 측정될 수 있다. 일정한 변형이 주어진 온도에서 샘플에 적용되는 제약 완화 실험에서, 제약이 장기간 감소하는 것으로 밝혀졌다. 제약에서 그러한 감소는 재료의 변형 조건과는 별도로, 표준 열경화 재료의 경우 나타나지 않는다. 시간에 따른 제약의 기하급수적 감소는 재료의 완화 시간 T_R 및 하기의 정체기 계수를 정의하는 것을 가능하게 한다:

G_o: G(t)

G_o * exp(-t/T_R)

재료의 점도는 식을 통해 계산될 수 있다:

η = T_R x G_O

[식 중,

점도는 Pa 단위이고, G_O 는 Pa 단위이고, T_R 은 초 단위임].

조성물에 따라, 제약 완화에 대한 10% 변형을 사용하여 측정되는 점도는, 본 발명에 따른 재료에 대해 Tg+150℃의 온도에서 10⁵ Pa.s 내지 5 x 10⁹ Pa.s 로 다양하다. 완화된 제약 정도: (G_O-G(t))/G_O 는 완화 3 시간 후 20% 초과이다.

따라서, 본 발명은 본 발명의 수지의 경화로부터 생성되는 물품 또는 재료에 관한 것이고, 이의 점도는 150℃ 내지 300℃의 온도에서 10⁵ 내지 5 x 10⁹ Pa.s 이다.

폭넓은 온도 범위에 걸쳐 점도에서 이러한 느린 변화는, 무기 유리에 필적할만한 재료의 거동을 만들고 열가소성 물질에 적용될 수 있는 것과 비교시 추가의 변형 방법이 이에 적용되는 것을 허용한다.

동일한 조성물에 대해, 재료의 점도는 온도의 함수로서 아레니우스 (Arrhenius) 유형의 독립성을 따르고, 폭넓은 온도 간격 (전형적으로는 100℃ 내지 300℃) 에 걸쳐 그러하다:

η = B x exp(-A/T),

[식 중,

A 는 K^{- 1} 에서 활성 매개변수이고,

T 는 절대 온도 (K) 이고,

B 는 상수 (Pa.s) 임].

활성 매개변수 값은 전형적으로 7000 내지 12000 K^{- 1} 이다.

실제적인 관점으로부터, 폭넓은 온도 범위에서, 물품이 변형될 수 있고, 이어서 제 2 단계로, 내부 제약이 더욱 높은 온도에서 제거될 수 있음을 의미한다.

이러한 설명에 얽매이지 않으면서, 본 발명자들은 트랜스에스테르화 교환은 제약의 완화의 원인이고 높은 온도에서 점도에서의 변화의 원인이라고 판단하였다. 적용에 관해, 이들 재료는 높은 온도에서 처리될 수 있는데, 이때 낮은 점도는 사출 또는 압력 하 성형을 허용한다. Diels-Alder 반응과는 대조적으로, 고온에서 탈중합이 관찰되지 않음을 주목하고, 재료는 이의 가교된 구조를 보존함을 주목한다. 이러한 특성은 물품의 2 개의 부분의 수선을 허용한다. 주형은, 고온에서 공정을 수선하는 동안 성분의 모양을 유지하는 것이 필요치 않다. 유사하게, 성분은 주형에 대해 요구되지 않는 물품의 오직 하나의 부분에 기계적 제약의 적용에 의해 변형될 수 있는데, 왜냐하면 재료가 유동적이지 않기 때문이다. 그러나, 큰-크기의 성분 (이는 더욱 붕괴되는 경향이 있음) 은 유리작업의 경우와 같이 지지체 프레임에 의해 유지될 수 있다.

따라서 본 발명의 또다른 주제는, 실온 초과의 온도 (T) 에서 물품에 기계적 제약을 적용하는 것을 포함하는, 상기 기술된 바와 같은 재료로부터 제조된 하나 이상의 물품을 변형하기 위한 방법이다:

바람직하게는, 방법의 산업적 적용과 양립되는 시간 내에서 변형을 가능하게 하기 위해, 상기 방법은 물품이 구성되는 재료의 유리 전이 온도 Tg 초과의 온도 (T) 에서 기계적 제약을 물품에 적용하는 것을 포함한다.

통상적으로는, 그러한 방법은 이후 실온으로의 냉각 단계가 수행되며, 임의로는, 하나 이상의 기계적 제약의 적용이 수행된다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "기계적 제약" 은 기계적 힘을 물품의 전부 또는 부분에 국지적으로 적용하는 것을 의미하며, 이러한 기계적 힘은 물품을 형성하고 변형하려는 경향이 있다.

사용될 수 있는 기계적 제약 중에서, 압력, 성형, 배합, 압출, 취입-성형, 사출-성형, 스탬핑, 비틀림작업, 연화, 풀링 및 전단을 언급할 수 있다.

예를 들어 비틀림작업은 본 발명의 재료의 스트립에 적용할 수 있다. 본 발명의 물품의 하나 이상의 면 위에 플레이트 또는 주형에 의해 압력이 적용될 수 있는데, 플레이트 또는 시트에서 스탬핑 패턴은 본 발명의 재료로 만들어진다. 또한, 이들 물품의 결합을 가져오도록 서로 접촉하여 본 발명의 재료로 제조되는 2 개의 물품 상에 평행적으로 압력이 발휘될 수 있다. 물품이 본 발명의 재료의 과립으로 이루어지는 경우, 기계적 제약은 예를 들어 배합기 또는 압출기 축 주변에서 배합되는 것으로 이루어질 수 있다. 또한, 사출-성형 또는 압출로 이루어질 수 있다. 또한, 기계적 제약은 취입-성형으로 이루어질 수 있고, 이는 예를 들어, 본 발명의 재료의 시트에 적용될 수 있다. 또한, 기계적 제약은 매우 국지화된 방식으로 물품의 전부 또는 부분에 동시에 또는 연속식으로 적용되는 동일하거나 상이한 성질의 복수의 별도 제약으로 이루어질 수 있다.

이러한 변형은 하나 이상의 중합체, 안료, 염료, 충전제, 가소제, 섬유, 난연제, 항산화제, 윤활제, 목재, 유리 또는 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 성분과의 응집 또는 혼합을 포함할 수 있다.

조립, 결합 및 수선은 상기 기술되는 변형 방법의 특정 경우이다.

물품의 온도의 이러한 상승은 전도, 대류, 유도, 스팟 가열, 적외선, 마이크로파 또는 복사 가열과 같은 임의의 공지된 수단에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 방법을 수행하기 위해, 물품의 온도를 상승시키는 수단은, 마이크로파 오븐, 가열 저항성, 플레임, 발열 화학 반응, 레이져 빔, 고온 아이런, 고온-공기 건, 초음파처리 탱크, 가열 펀치 등을 포함한다.

온도 증가는 단계적으로 발생하거나 발생하지 않을 수 있고, 이의 기간은 하기 상술되는 예에서 주어지는 표시의 함수로서 예상되는 결과에 적용된다.

본 발명의 방법은 도 1 에 기술된 역학에 따른 본 발명의 재료에서 중합체 네트워크 내의 자유 OH 관능기에 의해 및 촉매의 존재에 의해 촉진되는 트랜스에스테르화 반응을 기초로 한다.

재료가 변형 동안 유동성이 없을지라도, 트랜스에스테르화 반응에 의해, 적절한 온도를 선택함으로써, 가열 시간 및 냉각 조건, 신규 형상은 잔류 제약이 없을 수 있다. 따라서, 재료는 기계적 제약의 적용에 의해 무르게 되지 않거나 파열되지 않는다. 또한, 성분은 이의 제 1 형상으로 되돌아가지 않을 것이다. 구체적으로는, 기계적 제약을 상쇄시키기 위해 중합체 네트워크의 가교 지점의 재조직화를 촉진하는 고온에서 트랜스에스테르화 반응이 발생한다. 충분한 가열 시간은 외부의 기계적 제약의 적용에 의해 야기되는 이들 내부의 기계적 제약이 재료에 대해 완전히 상쇄되게 할 수 있다.

이러한 방법은, 안정적인 착물 형상이 수득되게 하고, 이는 단순한 요소 형상으로부터 성형에 의해 수득되는 것이 어렵거나 불가능하게 한다. 특히, 비틀림작업으로부터 생성되는 성형 형상에 의해 수득되는 것이 매우 어렵다.

하나의 변형에 따르면, 본 발명의 주제는 하기를 포함하는, 에폭시 수지 기재의 물품을 수득하는 방법 및/또는 이를 수선하는 방법이다:

- 상기 수지의 에폭시 관능기를, 하나 이상의 카르복실산과 반응시켜 물품을 형성하는 하나 이상의 단계 (a),

- 단계 (a) 에서 수득되는 바와 같은 둘 이상의 물품을 접촉시키는 단계 (b), 및

- 실온 초과의 온도 (T) 를 적용하여 단일 물품을 수득하는 단계 (c).

본 발명의 목적을 위해, 용어 "물품" 은 특히 에폭시 재료로 제조된 성분; 특히 복합 재료, 거품, 필름 또는 필름 또는 시트의 스택으로 제조된 성분을 의미한다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "손상" 은 물품의 노화 또는 스트레스 과정에서 미시적으로 유도되는 임의의 기타 결함 또는 이의 치수 중 하나에 따른 물품의 완전한 파열을 야기할 수 있는 스크래치, 표면 또는 깊은 균열을 의미한다.

본 발명에 따르면, 단계 (b) 동안 온도 (T) 는 50℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 내에서 선택된다.

바람직하게는, 카르복실산은 에폭시 관능기에 대해 화학량론적 양으로 단계 (a) 에서 사용된다. 유리하게는, 카르복실산은 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게는, 카르복실산은 지방산 이량체 및 삼량체의 혼합물이다.

바람직하게는, 이러한 공정은 단계 (a) 동안 및/또는 단계 (b) 동안 촉매의 첨가를 포함한다. 유리하게는, 촉매는 상기 기술된 바와 같은 아연, 주석, 마그네슘, 코발트, 칼슘, 티탄 및 지르코늄의 금속 염으로부터 선택된다.

바람직하게는, 촉매는 재료의 총 질량에 대해 0.1% 내지 10질량%, 바람직하게는 0.5% 내지 5%의 함량으로 사용된다.

이러한 변형에 따르면, 상기 방법은 유리하게는 단계 (a) 동안 하나 이상의 아민의 첨가, 바람직하게는 탄소수 2 내지 40 의 2차 아민 또는 3차 아민의 첨가를 포함한다.

바람직하게는, 아민은 산의 첨가 후 단계 (a) 동안 첨가된다.

유리하게는, 이러한 변형에 따르면, 에폭시의 양은 모든 에폭시 관능기가 산 또는 아민 관능기와 반응하도록 하는 양이다.

또한, 본 발명의 재료로 제조된 물품은 재순환될 수 있다:

물품의 직접적인 처리를 통해, 예를 들어, 파괴된 또는 손상된 물품은 상기 기술된 바와 같은 변형 공정에 의해 수선되고, 따라서 이의 이전 작업 관능기 또는 기타 관능기를 회복할 수 있거나; 또는 물품은 기계적 분쇄의 적용에 의해 입자로 환원되고, 이에 따라 수득된 입자는 이후 물품을 제조하기 위한 방법에 사용될 수 있다. 특히, 본 방법에 따르면, 본 발명의 재료의 입자는 온도의 상승으로 동시에 처리되고 이를 물품에 변형시키는 것을 허용하는 기계적 제약으로 처리된다.

물품으로 입자의 변형을 허용하는 기계적 제약은, 예를 들어, 주형, 배합 또는 압출에서 압착을 포함할 수 있다.

따라서, 이러한 방법은, 충분한 온도 및 적절한 기계적 제약을 열경화 재료로부터의 주형 물품에 적용하는 것을 가능하게 한다. 특히, 상기 방법은, 겔화점에 도달하거나 이를 초과하는 열경화 수지 기재의 재료로부터 물품을 주조하는 것을 가능하게 한다.

본 발명의 또다른 이점은, 겔화점에 도달하거나 이를 초과하는 열경화 수지 기재의 요소 성분 또는 단위체의 형태 (입자, 과립, 비드, 로드, 플레이트, 시트, 필름, 스트립, 스템, 튜브 등) 로, 당업자에 공지된 임의의 방법을 통해, 액체 출발 재료로부터 열경화 수지로 제조되는 재료의 제조를 허용한다는 점이다. 이후, 이들 요소 성분은 원하는 형상의 물품으로 기계적 제약의 가열의 결합된 작용 하에 변형될 수 있으며: 예를 들어, 스트립은 스탬핑에 의해 선택된 형상의 더 작은 조각으로 개조될 수 있으며, 시트는 압착에 의해 적층되고 조립될 수 있다. 열경화 재료를 기초로 하는 요소 성분, 특히 에폭시 수지 기재의 요소 성분은 이들이 유래되는 액체 제형 보다는 저장, 이동 및 취급이 용이하다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 성분의 변형 단계는 화학적 장치 없이 최종 사용자에 의해 수행될 수 있다 (독성 없음 또는 만료 날짜 없음 또는 VOC 없음, 및 시약의 칭량 없음).

따라서, 본 발명의 주제는 열경화성 수지 기재의 하나 이상의 물품을 제조하기 위한 방법이고, 이는 이미 기술된 변형 방법의 특정 경우이며, 하기를 포함한다:

a) 요소 단위의 조립 또는 요소 단위의 형태에서 본 발명의 재료 또는 물품의 출발 재료로서 사용 단계,

b) 기계적 제약의 동시 적용 및 온도의 승온 적용으로 물품을 형성하는 단계,

c) 단계 b) 로부터 생성되는 물품의 냉각 단계.

특히, 단계 a) 에서, 본 발명의 재료 또는 물품은 유리하게는 겔화점에 도달하거나 이를 초과하는 열경화 수지 기재이다.

이러한 공정의 또다른 유리한 점은, 사용 이후 재료의 재활용을 허용한다는 점이고, 물품이 요소 단위 또는 성분 형태로 재조건화되는 것을 가능하게 하거나 이어서 본 발명에 따라 다시 재성형된다.

따라서, 본 발명의 하나의 주제는, 하기를 포함하는, 본 발명에 따른 재료로 제조된 물품을 재활용하는 방법이다:

a) 출발 재료로서 물품의 사용 단계,

b) 기계적 제약의 적용, 및 임의로는 온도의 동시 상승의 적용으로 이러한 물품을 요소 단위의 조립으로 변형시키는 단계,

c) 요소 단위의 이러한 조립의 냉각 단계.

특히, 단계 a) 에서, 물품은 유리하게는 겔화점에 도달하거나 이를 초과하는 열광화 수지 기재이다.

용어 "요소 단위" 는 예를 들어, 입자, 과립, 비드, 로드, 플레이트, 시트, 필름, 스트림, 스템, 튜브 등의 물품으로 이의 후속 변형에 적합한 표준화된 형상 및/또는 외관을 갖는 성분을 의미한다.

용어 "요소 단위의 조립" 은, 2 개 이상의 요소 단위, 더욱 양호하게는 3 개 이상, 심지어 더욱 양호하게는 5 개 이상, 바람직하게는 10 개 이상, 심지어 더욱 바람직하게는 100 개 이상, 유리하게는 10³ 개 이상, 심지어 더욱 유리하게는 10⁴ 개 이상, 바람직하게는 10⁵ 개 이상이다.

본 발명의 재료 및 방법은 종래 기술의 재료의 단점을 극복하게 하는데, 이는 이들 수지가 겔화점에 도달하거나 이를 초과할 때 특히 에폭시 수지에 기초한 비-변형 및 비-재순환되는 물품이다. 특히, 이들은 에폭시 수지 기재의 물품을 원하는 한 많이 변형시키고 재순환시키는 것을 가능하게 한다. 또한, 고체 형태로 에폭시 수지를 제조하는 것이 가능하고, 이는 저장, 수송 및 취급이 용이하고, 이들 신규 형태의 에폭시 수지는 요소 단위로서 지칭되고, 열가소성 물질을 위해 통상 사용되는 변형 단계를 적용함으로써 물품을 직접 제조하기 위해 이용가능하다. 최종적으로, 이들 수지 및 이들 재료는 이들 재료의 제어된 변형을 조작할 수 있는 가능성에 의해 이들 수지를 위한 신규 변형 방법의 적용에 의해 열경화성 수지의 신규 적용을 허용한다.

이들 재료의 적용 분야는 재료 및 복합물 자동차, 항공 구조물, 전자, 스포츠, 구조물, 인쇄 및 패키징을 위한 열경화성 수지 분야이다.

본 발명의 주제인 조성물은 유리하게는, 바니시, 페인트, 부식억제 보호 코트, 또는 전자 회로 상의 보호 코트에 적용되는 것으로 의도된다. 또한, 이는 밀봉제로서 사용되거나 아교 또는 접착제의 층으로서 사용될 수 있다.

실험 구획:

I - 합성예 :

I-1 실시예 1 - 촉매를 이용한 합성, 본 발명에 따른 재료 (1):

제 1 단계: 촉매의 용해 및 리간드 교환

20 g 의 Pripol? 1040 [COOH 296 g/mol 당 몰 질량, 이량체 함량 (23%), 삼량체 함량 (77%)] 및 742 mg 의 아연 아세테이트 디히드레이트 (3.47 mmol), 즉, 0.05 의 [Zn]/[COOH] 몰 비) 를 100 ml 들이 둥근-바닥 플라스크에 두었다. 촉매 그레인의 용해가 완료될 때까지 3 시간에 걸쳐 110℃ 내지 170℃ 의 단계에서 진공 하에 가열시켰다. 기체의 강한 평가가 관찰되었고, 이는 지방산에 의해 대체되는 아세테이트 리간드의 손실을 확인한다.

제 2 단계: 에폭시 수지와의 반응

제 1 단계에서 제조된 15.75 g 의 혼합물을 Teflon 비커에서 9.25 g 의 BADGE [에폭시 174 g/mol 당 몰 질량] ([COOH]/[에폭시] 비는 1 임) 에 첨가하였다. 반응 혼합물을 기계적 교반 하에 가열 (~130℃) 에 의해 균질화하였다. 이어서, 혼합물을 직사각형 홀을 갖는 피어싱된 1.4 mm 두께의 브래스 판으로부터 형성하고, 비-스틱지의 2 개의 시트 사이에 두고, 이어서 4 시간 동안 130℃ 에서 10 MPa 의 압력으로 압착하였다. IR 분광학에 의한 분석은 1705 cm^-1 에서 산의 U_{c =o} 밴드의 소멸 및 915 cm^{- 1} 에서 에폭시의

_c-o-c (고리 진동) 의 소멸 및 1735 cm^{- 1} 에서 에스테르의 U_{c =o} 밴드의 소멸을 나타낸다.

I-2 비교예 1: 촉매를 이용하지 않는 합성

§I-1 에서와 동일한 프로토콜을 사용하였다. 15.75 g 의 Pripol? 1040 및 9.25 g 의 BADGE (산/에폭시 화학량론적 비율) 를 Teflon 비커에 두었다. 반응 혼합물을 기계적 교반 하에 가열 (~130℃) 에 의해 균질화하였다. 이어서, 혼합물을 24 시간 동안 130℃ 에서 주형에 두었다 (10 MPa 의 압력). 반응을 추가의 24 시간 동안 130℃ 에서 진공 오븐에서 주형의 플레이트 컷 아웃을 둠으로써 계속하였다. 반응이 완료되는 IR 스펙트럼 분석을 나타냈다.

II - 실시예 2: 압력 하의 수선

실시예 I-1 및 I-2 에 따라 제조된 플레이트의 샘플을 2 mm 내지 5 mm 크기의 파편으로 절단하였다.

이들 단편을 비-스틱 지의 2 개의 시트 사이에서 원형 틈을 갖는 피어싱된 1.35 mm 두께의 황동 주형에 두었다. 이어서, 조립을 1 시간 30 분 동안 150℃ 에서 5 MPa 의 압력 하에 두었다.

촉매작용되는 경우 (I-1) 에서, 재수선된 재료의 회전 판이 관찰되었으며, 단편은 견고하게 함께 결합되고, 조인트는 매끄럽고 드물게되어 가시적이다. 비-촉매작용된 경우 (I-2) 에서, 플레이트는 거의 적은 결합을 나타내고, 단편은 함께 결합되지 않는다.

III - 실시예 3: 전단 실험

5 mm 폭, 25 mm 길이 및 1.35 mm 두께의 직사각형 스트립을 실시예 I-1 또는 I-2 에 따라 합성된 재료의 플레이트로부터 펀치를 이용하여 절단하였다. 2 개의 스트립을 서로 두고, 표준 ASTM D3983 의 도 7 에 따른 15 mm 길이 상에 적층시켰다. Mohr 클립 및 2 mm 블록을 사용하여, 조립을 2.70 mm 의 두께 내지 2 mm 의 두께로부터 압착시켰다 (즉, 26% 압착).

이에 따라, 이러한 스트립을 150℃ 의 온도에서 1 시간 동안 오븐에 두었다. 냉각 후, Mohr 클립을 떼어내고, Instron? 기기에서 일정한 여행 속도 (5 mm/분) 에서 실온에서 인장 시험을 수행하였다. 치환 함수로서 힘을 측정하였고, 이는 조립 파단 직전 이의 최대치에 도달했다.

촉매를 이용하지 않고 제조된 샘플의 경우 (I-2), 최대 힘은 11.8 N 인 반면, 촉매를 이용하여 제조된 샘플의 경우 (I-1) 26.8 N 이었다.

IV - 실시예 4: 수선의 반복성

5 mm 폭, 25 mm 길이 및 1.35 mm 두께의 2 개의 직사각형 스트립은 실시예 I-1 의 재료의 컷 아웃이다. 상기와 같이 15 mm 의 길이에 걸쳐 적층함으로써 2 개의 스트립을 서로 겹쳐 두고, Mohr 클립에서 2 mm 로 실온에서 압착하였다. 1 시간 후, 샘플을 Mohr 클립으로부터 제거하고 1 시간 동안 150℃ 에서 오븐에 두었다 (샘플 4.a). 샘플을 가열하지 않으나 압착 후 1 시간 동안 방치시켜 대조군 실험을 수행하였다 (샘플 4.b).

실시예 3 에서와 동일한 조건 하에서 인장 시험을 수행하였다. 샘플 4.b 에 대해, 수득되는 최대 힘은 6.4 N 이다. 샘플 4.a 에 대해, 파단 후, 2 개의 스트립을 서로 재조립하고 (동일한 힘이 항상 함께 위치함), 실온에서 압착하고 이어서 150℃ 에서 1 시간 동안 오븐에 두었다. 이러한 결합/박리 공정을 4 회 반복하였다. 4 개의 연속 실험에 대해 하기의 최대 힘 값을 수득하였다: 17.3; 18.7; 16.3 및 17.2 N, 즉, 평균 17.4 ± 1 N.

V- 실시예 5: 사출 실험:

실시예 I-1 에 기술되는 재료 (1) 는 특정 트랜스에스테르화 촉매를 함유한다. 산과 에폭시 관능기 사이의 반응에 의해 형성되는 에스테르 관능기는 적합한 온도에서 트랜스에스테르화 반응을 통해 히드록실 관능기와 교환할 수 있다. 이에 따라 수득된 네트워크는 결합 교환에 의한 역학이다. 고온에서, 역학 성질은 가교된 네트워크의 "흐름" 을 허용하고 성형 동안 제약을 완화시켰다. 이러한 특징은 수축을 피하기 위한 에폭시-산 네트워크의 경우 매우 유용하고, 이는 많은 완화된 제약 때문에 일정하게 관찰되었다.

표준 ISO527-3 에 따른 덤벨-모양의 표본 주형으로 DSM Xplore 12 사출기를 갖는 전체적으로 가교된 재료를 사용하여 사출 성형을 수행하였다.

V-1 재료 1 :

a) 제 1 시험:

재료 (1) 를 2-3 mm 의 측 길이를 갖는 수 개의 조각으로 절단시키고, 이어서 250℃ 의 온도의 배럴에 두었다. 온도 수립의 수 초 후, 30 초의 총 순환에 대한 16-bar 압력에 의해 재료를 실온에서 방치한 주형으로 사출하였다. 사출 표본을 주형으로부터 즉시 제거하였다: 수 분 내에, 매우 상당한 수축이 관찰되었다 (표본 길이: 4.8 cm 대 7.2 cm (펀치에 의한 절단 표본에 대해, 즉, 33%의 수축).

이러한 제 1 시험은 제약이 완화를 위한 시간을 갖지 않는다는 것을 나타낸다. 이는 주형과 접촉시 재료가 너무 신속하게 냉각되고 제약이 설정된다는 것으로부터 발생할 수 있다. 200℃ 로 가열된 주형으로 하기 시험을 수행하였다 (기계 제한).

b) 제 2 시험:

200℃ 의 온도의 주형으로 동일한 실험을 수행하였다. 사출 온도는 250℃ 이다. 사용되는 압력은 동일하다 (16 bar). 200℃ 에서 10 분 동안 담금질 후, 약 6 시간에 걸쳐 주형을 방치시켜 실온으로 되돌렸다.

수축이 관찰되지 않았다.

사출/주형-스트립핑 사이클은 약 6 시간 지속되었고, 이는 공정의 산업화와 드물게 양립된다. 이러한 문제를 극복하기 위해, 물을 이용하여 주형을 냉각하는 시스템을 설치하였고, 이는 약 5 분 안에 200℃ 에서 20℃ 로 냉각되게 하였다.

c) 제 3 시험:

시험 조건은 선행 시험과 동일하다. 200℃ 에서 10 분 동안 담금질 후, 주형을 물 냉각 회로에 의해 5 분에 걸쳐 냉각시켰다. 여기서 수득된 표본은 결점을 나타내지 않았고 수축이 없었다.

V-2 비-촉매작용된 비교 재료 1:

비교 목적을 위해, 선행하는 제 3 시험과 동일한 조건 하에서 비촉매작용된 에폭시/산 재료로 수행되는 사출을 수행하였다 (합성에 대해서는 §I-2 참조). 이어서, 백색 부분이 많은, 수 개의 조각에서 파괴된 표면을 수득하였다: 이러한 재료에 대해 사출을 수행할 수 없었다.

V-3 결론:

따라서, 에폭시/산 재료의 합성에 적합한 촉매를 첨가하는 것은 주형-스트립핑 단계 후 수축이 없는 열경화의 사출을 수행하는 것을 가능하게 한다. 이는, 네트워크에서 제약 완화에 의해 가능하며, 트랜스에스테르화 반응에 의한 에스테르 결합 (가교점) 의 교환과 직접 연계되어 있다. 사용된 촉매 (아연 아세테이트) 는, 250 ℃ 에 근접한 온도에 대한 사출 성형과 양립가능한 시간 내에서 제약의 완화를 허용하고, 이는 공정에서 가열/냉각 사이클의 존재를 필요로 한다. 제 1 시험의 경우, 이러한 사출/냉각 사이클을 약 15 분으로 감소시킬 수 있다 (모든 제약이 완화되는 것을 보장하기 위한 담금질을 이용).

마지막으로, 이러한 가열 단계는 유리하게는 화학적 가교를 완료하기 위해 사용될 수 있고 따라서 재료에 대한 제조 시간을 감소시킨다.

VI - 실시예 6: 완화 실험:

실시예 1 §I-1 에서 기술되는 재료에 대한 제약 완화 실험을 Anton Paar MCR 501 유량계에서 수행하였다. 직경이 26 mm 인 디스크를 1.4 mm 두께의 재료의 플레이트의 펀치 아웃을 이용하여 절단하였다. 소정의 온도에서 샘플을 평형화시킨 후, 25 mm 직경에서 플레이트-플레이트 기하학적 구조에 의해 10% 변형을 적용시켰다. 이에 따라 측정되는 시간에 따른 완화 계수 G(t) 의 변화를 단순한 기하급수적 완화 모델 (방정식 1) 에 대해 모델링할 수 있고, 이때 G_o 는 정체기 계수이고 τ 은 완화 시간이다:

G(t) = G_oe^-t/τ (방정식 1)

제약 완화 곡선을 도 4 에 나타냈다. 각 샘플에 대한 데이터를 모델링하기 위해 사용되는 매개변수 G_o 및 τ 을 표 2 에 나타냈다.

도 4 는 온도에 대한 완화 시간의 아레니우스 유형의 독립성을 나타낸다:

τ = B x exp(-A/T).

10 K 에서 활성 매개변수 A 를 추정한다.

[표 1] 5 몰% 에서 Zn(Ac)₂ 를 이용하여 촉매작용되는, 에폭시산 네트워크에 대한 제약 완화를 모델링하기 위해 선택되는 매개변수

VII - 실시예 7: 본 발명에 따른 재료의 고온 방식에 의한 변형

재료의 플레이트를 실시예 1 에서와 같이 합성하였으나, 촉매의 양은 2 배였다 (에폭시 관능기에 대해 10 몰%). 치수 100 mm x 8 mm x 1.4 mm 의 스트립은 기요틴을 이용한 컷아웃이다. 이러한 스트립을 2 개의 클램프에 의해 양 말단에서 유지시키고 1 턴에 상응하는 비틀기를 적용하였다. 스탠드를 이용하여 2 개의 클램프를 고정함으로써 이러한 변형을 일정하게 유지시켰다. 실험 과정에서 샘플의 복굴절을 관찰하기 위해, 어셈블리를 2 개의 교차된 편광판에 두고 영사막을 이용하여 후면발광하고, 디지털 카메라를 이용하여 이미지를 기록하였다.

이어서, 약 5 cm 의 거리에서 위치 9 수준 2 에서 Steinel HL 1910 E 모델 고온-공기 건을 이용하여 스트립을 가열시켰다.

결과

적용된 변형에서, 기계적 복굴절은, 샘플의 축과 말단 사이에서 대략 중간인 2 개의 중앙선 (어둡게 부분 착색됨) 및 샘플의 말단에 근접하고 샘플의 축에 근접한 매우 착색된 대역을 나타낸다. 10 분 미만 이후, 복굴절은 전체적으로 사라졌다. 클램프로부터 샘플을 제거할 때, 샘플은 이의 초기 모양을 되찾지 않고, 나선 변형을 보존하였고, 부여된 변형과는 동일한 것으로 밝혀졌다.

Claims (18)

1. - 히드록실 관능기 및/또는 에폭시 기, 및 임의로는 에스테르 관능기를 포함하는, 하나 이상의 열경화성 수지 전구체를,
   - 카르복실산으로부터 선택되는 하나 이상의 경화제와,
   - 열경화성 수지 전구체에 함유되는 히드록실 및 에폭시의 총 몰량의 5% 내지 25%의 총 몰량으로, 하나 이상의 트랜스에스테르화 촉매의 존재 하에,
   접촉시키는 것으로부터 생성되는 열경화성 수지 조성물로서,
   경화제의 양은 수지가 네트워크의 형태가 되도록 선택되고 하기의 식을 충족하도록 선택되는 열경화성 수지 조성물:
   N_A < N_O + 2N_X
   [식 중,
   N_O 는 전구체에서 히드록실 관능기의 몰수를 나타내고,
   N_X 는 전구체에서 에폭시 기의 몰수를 나타내고,
   N_A 는 열경화성 중합체 전구체의 히드록실 관능기 또는 에폭시 기와 결합을 형성할 수 있는 경화제의 산 관능기의 몰수를 나타냄].
2. 제 1 항에 있어서, N_A > N_X 인 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열경화성 수지 전구체가 에폭시 수지 전구체인 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지 전구체가 하기의 식을 충족하도록 선택되는 조성물:
   2 < 2<n_X> + <n_O>
   [식 중,
   <n_X> 는 전구체 당 에폭시 관능기 수의 평균 수치이고,
   <n_O> 는 전구체 당 히드록실 관능기 수의 평균 수치임].
5. 비-가교된 에폭시 수지를 함유하는 제 1 조성물, 및 카르복실산 및 반응 촉매 기재의 가교제를 함유하는 제 2 조성물을 함유하는 수선가능한 에폭시 수지 조성물로서, 제 1 및 제 2 조성물은 사용 직전 함께 혼합되는 것으로 의도되고, 산의 양은 에폭시 관능기 모두가 산의 카르복실 관능기와 반응할 수 있도록 하는 충분한 양인, 조성물.
6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 전구체가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 에폭시화된 대두유 또는 노볼락 수지인 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제가 지방산 이량체 및 삼량체, 및 말단에 카르복실산을 포함하는 폴리옥소알킬렌으로부터 선택되는 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 아연, 주석, 마그네슘, 코발트, 칼슘, 티탄 및 지르코늄, 벤질디메틸아미드 및 벤질트리메틸암모늄 클로라이드로부터 선택되는 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 열경화성 수지, 및 중합체, 안료, 염료, 충전제, 가소제, 섬유, 난연제, 항산화제, 윤활제, 목재, 유리, 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 열경화성 물질 조성물.
10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 또는 제 9 항에 따른 물질을 제조하기 위한 키트로서, 이러한 키트는 열경화성 수지 전구체를 포함하는 하나 이상의 제 1 조성물을 포함하고, 이러한 열경화성 수지 전구체는 히드록실 관능기 및/또는 에폭시 기, 및 임의로는 에스테르 관능기를 포함하고, 하나 이상의 제 2 조성물은 카르복실산 및 하나 이상의 트랜스에스테르화 촉매로부터 선택되는 경화제를 포함하고, 제 1 및 제 2 조성물은 조작기의 중재 없이 발생하는, 전구체와 경화제 사이의 가교 반응을 방지하기에 적합한 조건 하에 있는, 키트.
11. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 기재의 물품을 제조하는 방법:
    a) 하나 이상의 트랜스에스테르화 촉매의 존재 하에, 하나 이상의 열경화성 수지 전구체를, 카르복실산으로부터 선택되는 하나 이상의 경화제를 포함하는 제 2 조성물과 접촉시키는 단계,
    b) 단계 a) 로부터 수득되는 조성물을 형성하는 단계,
    c) 수지를 경화시키기 위해 에너지를 적용하는 단계,
    d) 경화된 수지를 냉각시키는 단계.
12. 제 11 항에 따른 방법을 통해 수득될 수 있는 열경화성 수지 기재의 물품.
13. 제 12 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지의 경화로부터 생성되는 물품으로서, 수지의 유리 전이 온도 Tg 초과에서 1 x 10⁵ 내지 5 x 10⁶ Pa 의 저장 계수를 특징으로 하는 물품.
14. 제 12 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지의 경화로부터 생성되는 물품으로서, 150 내지 300℃ 의 온도에서 10⁵ 내지 5 x 10⁹ Pa.s 의 점도를 갖는 물품.
15. 실온 초과, 바람직하게는 물품을 구성하는 물질의 유리 전이 온도 Tg 초과의 온도 (T) 에서 기계적 제약을 물품에 적용하는 것을 포함하는, 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 물품을 변형시키는 방법.
16. 하기 단계를 포함하는, 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 물품을 재순환시키는 방법:
    a) 기계적 분쇄의 적용에 의해 물품을 입자로 환원시키는 단계,
    b) 제 15 항에 따른 변형 방법에서 단계 a) 로부터의 입자를 사용하는 단계.
17. 하기 단계를 포함하는, 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 물품을 재순환시키는 방법:
    a) 출발 물질로서 물품을 사용하는 단계,
    b) 이러한 물품을 요소 유닛의 어셈블리로 변형시키기 위해, 기계적 제약을 적용하고, 임의로는 동시에 승온을 적용하는 단계,
    c) 요소의 유닛의 어셈블리를 냉각시키는 단계.
18. 자동차, 항공 구조물, 전자, 스포츠, 구조물, 인쇄 또는 패키징을 위한 재료 및 복합물로서, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 물품의 용도.

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