CN107849226A - 形成动态交联聚合物组合物的方法 - Google Patents

Abstract

描述了用于制备预动态交联聚合物组合物的方法。还描述了使用预动态交联聚合物组合物制备动态交联聚合物组合物的方法。

Description

形成动态交联聚合物组合物的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求美国申请62,188,934，“形成动态交联聚合物组合物的方法”(2015年7月6日提交)的优先权和权益，该申请的全部通过引用并入本文，用于任何和所有目的。

背景技术

本文描述了预动态交联聚合物组合物和动态交联聚合物组合物，并且具体地涉及制造预动态交联聚合物组合物和动态交联聚合物组合物的方法。

“动态交联聚合物组合物”——其也被称为“动态交联网络”或“DCN”——具有动态、共价交联聚合物网络。在低温下，动态交联聚合物组合物表现类似传统热固性材料，但是在升高的温度下，认为交联经历了酯交换反应。这里，聚合物可以被加工为非常像粘弹性热塑性塑料。在那些升高的温度下，酯交换以这样的速率发生：使得流动样行为被观察到并且材料可以被加工。由于在较低的温度下，链间酯交换的速率减慢，所以网络变得更加坚硬和静态。由于聚合物在高温下抵抗降解并且维持结构完整性，所以网络结合的动态性质允许这些聚合物被加热和再加热，以及再形成。

通过在酯交换催化剂存在下将环氧化物与羧酸结合制造动态交联聚合物组合物的先前描述的方法需要将聚合物的所有组分进料到容器中，其然后被加热至聚合物的加工温度。一旦所有起始组分熔融，将掺合物混合。在混合期间，将发生交联反应，其导致粘度增大。虽然该方法适合用于一些小规模的操作，但是由于难以清洗反应容器和搅拌器，对于更大规模它是麻烦的。此外，该方法不容易允许产生可以重新加工——例如通过注射成型或型材挤出——的颗粒或其他形式的材料。因此，本领域存在对于制造动态交联聚合物组合物的方法的需要，该方法可以更大规模进行并且能够形成小球。如果动态交联聚合物组合物可以用在注射成型、型材挤出工艺和其他工艺中，那么这将是进一步的优点。

发明内容

通过将含环氧组分、聚酯组分和催化剂结合以形成预动态交联聚合物组合物的方法弥补本领域的上述和其他缺点。在另一个实施方式中，描述了在注射成型工艺中使用预动态交联聚合物组合物的方法。在又另一个实施方式中，描述了在压缩成型工艺、型材挤出工艺或吹制成型工艺中使用预动态交联聚合物组合物的方法。

上述和其他特征通过以下附图、详细描述、实施例和权利要求示例。

附图说明

以下是附图说明，其中类似的要素被相似编号并且其是本文描述的各种实施方式的示例。

图1描绘了交联聚合物网络的振荡时间扫描测量曲线的存储(实线)和损耗(虚线)模量。

图2描绘了动态交联聚合物网络(实线)的标准化模量(G/G0)，以及表示常规的交联聚合物网络中应力松弛不存在的线(虚线，虚构数据)。

图3使用优选的实施方式描绘了停留时间和酯交换催化剂浓度对注射压力的影响。见表1的样品1-5。

图4使用优选的实施方式描绘了环氧浓度对注射压力的影响。见表1的样品1、4、6和7。

图5使用优选的实施方式描绘了聚酯分子量对注射压力的影响。见表1的样品4和9。

图6使用优选的实施方式描绘了在配混期间水/水分浓度的影响。见表1的样品4、10和11。

图7描绘了材料预动态交联聚合物组合物的差示扫描量热法实验。

图8描绘了在加热之后配混的材料组合物的差示扫描量热法实验。

图9描绘了在230、250、270和290℃下一个实施方式的应力松弛。见表1的样品4(3.5mol％环氧，0.1mol％乙酰丙酮锌(II))。

图10描绘了含PBT动态交联聚合物组合物优选实施方式的剪切模量分析，lnτ*。见表1的样品4和9。

图11对于优选的实施方式，描绘了具有3.5mol％环氧和0.05、0.1和变化的催化剂浓度0.2mol％乙酰丙酮锌(II)的PBT195的应力松弛时间。见表1的样品3、4和5。

图12对于本公开内容的一个实施方式，描绘了作为时间的函数的存储模量。

图13描绘了与对照组合物(纯PBT)相比具有变化的环氧化物负载的本公开内容的注射成型的预动态交联组合物的作为温度的函数的存储模量。

图14描绘了根据实施例11的时间扫描流变学实验。

图15描绘了根据实施例11的应力松弛实验。

具体实施方式

通过参考期望实施方式的以下详细描述和本文中包括的实施例可以更容易地理解本公开内容。在以下的说明书和随后的权利要求中，将参考具有以下含义的多个术语。

本文描述的是制造组合物，即预动态交联聚合物组合物的方法，预动态交联聚合物组合物在暴露于足够的热之后可以转变为动态交联聚合物组合物。这些预动态交联聚合物组合物是有优势的，因为它们可以比本领域中先前描述的动态交联聚合物组合物更容易制备。预动态交联聚合物组合物也可以被加工成颗粒、薄片等，其可以比本领域已知的动态交联聚合物组合物更容易运输和进一步加工。

定义

除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。如有矛盾，以本文件为主，包括定义。以下描述了优选的方法和材料，虽然在实践或测试中可以使用与本文描述的方法和材料类似或等同的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文件通过引用以其全部被并入。本文公开的材料、方法和实例仅仅是说明性的并且不是限制性的。

除非上下文另有明确指示，单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数指称。

如在说明书和权利要求书中所使用，术语“包括(comprising)”可以包括“由…组成(consisting of)”和“基本上由…组成(consisting essentially of)”的实施方式。术语“包括(comprise)”、“包含(include)”、“具有(having)”、“有(has)”、“可以(can)”、“含有(contain)”及其变形，如本文所使用，旨在是开放式过渡短语、术语或词语，其需要存在所述成分/步骤并且允许存在其它成分/步骤。然而，这种描述应被解释为还将组合物或方法描述为“由所列举的成分/步骤组成”和“基本上由所列举的成分/步骤组成”，其允许仅存在所述成分/步骤以及由此可能产生的任何杂质，并且不包括其他成分/步骤。

本申请的说明书和权利要求书中的数值，特别地当它们涉及聚合物或聚合物组合物时，反映了可以含有不同特性的各个聚合物的组合物的平均值。此外，除非相反地指出，数值应当理解为包括当减少到相同的有效数字数目时相同的数值和与所述值相差小于本申请中描述类型的确定该值的常规测量技术的实验误差的数值。本文公开的所有范围包括所述的端点并且是可以独立地组合的(例如，“从2克至10克”的范围包括端点，2克和10克，和所有中间值)。本文公开的范围的端点和任何值不限于精确的范围或值；它们足够不精确以包括近似这些范围和/或值的值。

如本文所使用，可以应用近似语言以更改可以变化而不会导致与其相关的基本功能的改变的任何定量表示。因此，在一些情况下，由一个术语或多个术语诸如“大约”和“基本上”修饰的值可以不限于指定的精确值。在至少一些情况下，近似语言可以对应于用于测量该值的仪器的精度。修饰语“大约”也应当被理解为公开了由两个端点的绝对值限定的范围。例如，表述“从大约2至大约4”也公开了范围“从2至4”。术语“大约”可以指所指示数字的加或减10％。例如，“大约10％”可以指示9％至11％的范围，并且“大约1”可以表示0.9-1.1。“大约”的其他含义从上下文中可以是明显，诸如四舍五入，所以，例如“大约1”也可以表示从0.5至1.4。

如本文所使用，“Tm”是指聚合物完全失去有序排列的熔点。术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指聚合物仍然具有一种或多种有用的性质的最高温度。这些性质包括抗冲击性、刚度、强度和形状保持性。因此Tg可以是其有用的上限温度的指示，特别地在塑料应用中。Tg可以使用差示扫描量热法测量并且以摄氏度(℃)表示。

如本文所使用，“交联”，和其变型，是指在两种聚合物之间稳定共价键的形成。该术语旨在包含导致网络形成的共价键的形成，或导致链延伸的共价键的形成。术语“可交联的”是指聚合物形成这种稳定的共价键的能力。

如本文所使用，“动态交联聚合物组合物”是指包括动态、共价交联聚合物网络的一类聚合物系统。在低温下，动态交联聚合物组合物表现为类似传统热固性材料，但是在较高温度下，例如，至多大约320℃的温度，理论上，交联具有动态迁移性，导致能够使组合物被加工和再加工的流动样行为。动态交联聚合物组合物并入了共价交联的网络，其能够通过热活化键交换反应改变其拓扑学。网络能够自身重组而不改变其原子之间的交联数量。在高温下，动态交联聚合物组合物达到允许交联之间的迁移的酯交换速率，使得网络表现为类似柔性橡胶。在低温下，交换反应是非常长的并且动态交联聚合物组合物表现为类似传统的热固性材料。从液体至固体的转变是可逆的并且展现玻璃转变。换句话说，动态交联聚合物组合物可以被加热至使得它们变成液体而它们的结构不会经受破坏或降解的温度。

这些材料的粘度在宽的温度范围内缓慢变化，其行为接近Arrhenius定律。由于存在交联，动态交联聚合物组合物将不会像热塑性树脂那样在玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)以上失去完整性。交联能够经由例如由Kloxin和Bowman,Chem.Soc.Rev.2013,42,7161-7173描述的多个交联和/或链段之间的键交换反应重新排列其本身。连续的重排反应可以在室温或升高的温度下发生，这取决于可适用于该系统的动态共价化学。各自的交联程度可能取决于温度和化学计量。本公开内容的动态交联聚合物组合物可具有40℃至60℃，或大约40℃至大约60℃的Tg。由动态交联聚合物组合物制成的制品可以被加热并且变形，并且在恢复到初始温度时，保持变形的形状。这种性质的组合允许制造通过成型难以或不可能获得的或者使得模具不经济的形状。动态交联聚合物组合物通常具有低温下良好的机械强度、高耐化学性和低热膨胀系数、以及高温下的加工性能。动态交联聚合物组合物的实例在本文中、以及在美国专利申请号011/0319524、WO 2012/152859；WO2014/086974；D.Montarnal等,Science 334(2011)965-968；和J.P.Brutman等，ACS Macro Lett.2014,3,607-610中描述。

检查给定聚合物组合物的性质可以区分组合物是否为交联的、可逆交联的或非交联的，并且区分组合物是否为常规交联的或动态交联的。动态交联的网络特征为通过相关机制进行的键交换反应，而可逆交联的网络特征为分解机制。即，动态交联的组合物总是保持交联，只要维持允许交联的化学平衡。然而，可逆交联的网络在加热之后显示网络分解，可逆地转变为低粘度液体并且然后在冷却之后重新形成为交联网络。可逆交联的组合物也倾向于在溶剂中，尤其是在极性溶剂中分解，而动态交联的组合物倾向于如常规交联组合物一样在溶剂中膨胀(swell)。

动态和其它常规的交联系统中显而易见的交联网络也可以通过流变学测试确认。在固定的应变和温度下的振荡时间扫描(oscillatory time sweep)(OTS)测量可用于确认网络形成。在图1中呈现了交联聚合物网络的示例性OTS曲线。曲线的取向指示聚合物是否具有交联网络。最初，损耗模量(粘性组分)具有比存储模量(弹性组分)更大的值，指示材料表现如同粘性液体。聚合物网络形成通过损耗和存储模量曲线的交叉(intersection)证明。交叉，称为“凝胶点”表示当弹性组分在粘性组分中占优势并且聚合物开始表现如同弹性固体时。

在区分动态交联和常规的(或不可逆的)交联中，应力松弛测量也可以或可选地在恒定应变和温度下进行。在网络形成之后，聚合物可以被加热并且将一定应变强加在聚合物上。作为时间函数的弹性模量所产生的演变揭示了聚合物是动态交联的或常规交联的。在图2中呈现了动态交联的和常规交联的聚合物网络的示例性曲线。

应力松弛通常遵照多模态行为：

其中不同松弛模式的数字(n)、相对贡献(C_i)和特征时间量程(τ_i)取决于键交换化学、网络拓扑和网络密度。对于常规的交联网络，松弛时间接近无穷大，τ→∞，并且G/G₀＝1(水平虚线)。在作为时间的函数的标准化模量(G/G₀)的曲线中显而易见，常规交联的网络不展现任何应力松弛，因为交联的永久特征防止聚合物链段关于彼此移动。然而，动态交联的网络特征为允许聚合物链段的个体移动的键交换反应，由此允许随着时间的推移完全的应力松弛。

如果网络是DCN，它们应该能够使由于在较高的温度下的网络重排强加在材料上的任何残留应力松弛。随着时间的推移残留应力的松弛可以用单指数衰减函数描述，其仅具有一个特征松弛时间τ*：

特征松弛时间可以被定义为在给定温度下需要获得具体G(t)/G(0)的时间。在较低的温度下，应力松弛较缓慢，而在升高的温度下，网络重排变得更活跃并且因此应力更快地松弛，证明网络的动态性质。温度对应力松弛模量的影响清楚地表明交联网络缓解作为温度的函数的应力或流动性的能力。

另外，通过将特征松弛时间，τ*拟合至Arrhenius型方程研究了温度对与酯交换速率一致的应力松弛速率的影响。

lnτ*＝–E_a/RT+ln A

其中E_a是用于酯交换反应的活化能。

如本文所使用，“预动态交联聚合物组合物”是指包括形成动态交联聚合物组合物的所有所需元素的混合物，但是其未被充分固化以建立形成动态交联聚合物组合物的必需的交联水平。在充分固化之后，例如，加热至至多大约320℃的温度，预动态交联聚合物组合物将转变为动态交联聚合物组合物。预动态交联聚合物组合物包括含环氧组分、聚酯组分、和酯交换催化剂、以及任选的添加剂。

本文描述的是形成预动态交联聚合物组合物的方法、以及根据所述方法形成的预动态交联聚合物组合物。在这些方法中，含环氧组分、聚酯组分、和催化剂——优选地酯交换催化剂，在至多大约320℃的温度下结合大约15分钟或更少。由于该结合形成的组合物是“预动态交联聚合物组合物”。

在优选的实施方式中，含环氧组分、聚酯组分和催化剂的结合进行小于大约7分钟。在其他实施方式中，结合步骤进行小于大约6分钟、小于大约5分钟、小于大约4分钟、小于大约3分钟、小于大约2分钟、或小于大约1分钟。在又其他实施方式中，结合步骤进行小于大约2.5分钟。在仍其他实施方式中，结合步骤进行大约10秒和大约2.5分钟之间，优选地在大约10秒和大约45秒之间。在仍其他实施方式中，结合步骤进行大约10分钟和大约15分钟之间。

在一些实施方式中，结合步骤在至多大约300℃或大约320℃的温度下进行。在又其他实施方式中，结合步骤在大约40℃和大约320℃之间，优选地在大约40℃和大约280℃之间的温度下进行。在其他的实施方式中，结合步骤在大约40℃和大约290℃之间的温度下进行。在一些实施方式中，结合步骤在大约40℃和大约280℃之间的温度下进行。在一些实施方式中，结合步骤在大约40℃和大约270℃之间的温度下进行。在其他的实施方式中，结合步骤在大约40℃和大约260℃之间的温度下进行。在一些实施方式中，结合步骤在大约40℃和大约250℃之间或在大约40℃和大约240℃之间的温度下进行。在又其他的实施方式中。结合步骤在大约70℃和大约320℃之间，优选地在大约70℃和大约300℃之间的温度下进行。在仍其他的实施方式中，结合步骤在大约70℃和大约280℃，优选地在大约70℃和大约270℃之间的温度下进行。在其他的实施方式中，结合步骤在大约70℃和大约240℃之间，优选地在大约70℃和大约230℃之间的温度下进行。在又其他的实施方式中，结合步骤在大约190℃和大约320℃之间，优选地在大约180℃和大约300℃之间的温度下进行。在仍其他的实施方式中，结合步骤大约190℃和大约270℃之间的温度下进行。在其他的实施方式中，结合步骤在大约190℃和大约240℃之间的温度下进行。

结合步骤可以使用本领域已知的任何方式实现，例如，混合，其包括螺杆混合、掺合、搅拌、振动等。用于将含环氧组分、聚酯组分和催化剂结合的优选的方法是使用挤出机设备，例如，单螺杆或双螺杆挤出设备。

本文所述的方法可以在环境大气条件下进行，但是优选的是，方法在惰性气氛例如氮气气氛下进行。优选地，方法在降低所得的本文所述的预动态交联聚合物组合物中水分的量的条件下进行。例如，基于预动态交联聚合物组合物的重量，优选的本文所述的预动态交联聚合物组合物将具有小于大约3.0重量百分数(wt.％)、小于大约2.5wt.％、小于大约2.0wt.％、小于大约1.5wt.％或小于大约1.0wt.％的水(即，水分)。如本文所使用并且除非另有规定，提供重量百分数的值使得所有组分的组合重量百分数值不超过大约100wt.％，并且其中所有的重量百分数值基于组合物的总重量。

在一些方法中，含环氧组分、聚酯组分和催化剂的结合可以在大气压下进行。在其他的实施方式中，结合步骤可以在小于大气压的压力下进行。例如，在一些实施方式中，含环氧组分、聚酯组分和催化剂的结合在真空中进行。

预动态交联聚合物组合物可以形成本领域已知的任何形状。这种形状可以便于运输本文所述的预动态交联聚合物组合物。可选地，形状在将本文所述的预动态交联聚合物组合物进一步加工成动态交联聚合物组合物和包括它们的制品中是有用的。例如，预动态交联聚合物组合物可以形成颗粒。在其他的实施方式中，预动态交联聚合物组合物可以形成薄片。在又其他的实施方式中，预动态交联聚合物组合物可以形成粉末。

在加工期间，在动态交联组合物形成之前预动态交联组合物可以进行三个阶段。阶段1(t₀–t₁)是指在交联(酯交换)发生之前的时间t。该状态包括一致的加工和高流动。使用预动态交联组合物在阶段1期间形成的模塑部件需要在低于组合物的熔融温度下固化以便形成交联系统。阶段2(t₁–t₂)是指形成交联的时间。在阶段2期间的加工是变化的并且组合物展现增加的粘度。在阶段2期间形成的部件是部分交联的并且需要在加工后固化以完全交联。阶段3(在>t₂)是指部件的完全交联。在完全交联下，组合物展现低流动性，而内应力增加，并且尺寸稳定性减小。

通常，使用现有的加工或成形方法，诸如，例如，注射成型、压缩成型、型材挤出、吹制成型等，可以将预动态交联聚合物组合物转化成动态交联聚合物组合物制品，条件是方法的停留时间是动态交联聚合物组合物形成的反应时间的量级。例如，根据所述的方法制备的预动态交联聚合物组合物可以被熔融并且然后注射到注射模具以形成注射成型的制品。通过模具加热至至多大约320℃的温度，接着冷却至环境温度，注射成型方法可以提供固化的制品。在其他方法中，可以将预动态交联聚合物组合物熔融、经历压缩成型过程以激活交联系统，以形成动态交联聚合物组合物。

在本公开内容的方法中，可以使用低温和短的加工时间加工预动态交联聚合物组合物以确保在加工期间预动态交联聚合物不经历交联。例如，预动态交联聚合物可以例如在成型或吹制成型之后保持不交联。低加工温度可以指从40℃至80℃，或从大约40℃至大约80℃的桶温度。在一个实例中，低加工温度可以指60℃或大约60℃的成型温度。用于DCN成型的示例性非限制性桶温度是230℃至270℃，或大约230℃至大约270℃，优选地250℃，或大约250℃。加工时间是指使组合物成型例如注射成型的持续时间。短的加工时间可以是至多20秒或至多大约20秒的注射成型循环时间。低温和短加工时间的组合可以使预动态交联聚合物组合物能够作为成型部件以展现低模具内应力、良好的美观和薄壁部件加工。在加热根据该方法制备的预动态交联聚合物部件之后，部件可以被热处理至刚好低于其熔融温度或变形温度。加热至刚好低于熔融或变形温度激活了动态交联网络，即，将组合物固化成动态交联聚合物组合物。

可选地，本文所述的预动态交联聚合物组合物可以熔融、进行压缩成型过程并且然后固化。在其他的实施方式中，本文所述的预动态交联聚合物组合物可以熔融、经历型材挤出过程，并且然后固化。在一些实施方式中，本文所述的预动态交联聚合物组合物可以熔融、经历吹制成型过程，并且然后固化。

本文所述的聚合物组合物的粘度将依赖于压力、温度、交联度等变化。例如，本公开内容的预动态交联聚合物组合物将在挤出机中在停留时间的持续时间内展现小于500帕斯卡-秒(Pa-s)，或小于大约500Pa-s例如100Pa-s至00Pa-s，或从大约100Pa-s至大约500Pa-s的粘度。随着交联度增加，在组合物经历进一步的加工之后，预动态交联聚合物组合物将展现更高的粘度。例如，在注射成型过程期间，本公开内容的预动态交联聚合物组合物展现在500Pa-s和1500Pa-s之间，或在大约500Pa-s和大约1500Pa-s之间的粘度。在另一个实例中，在压缩成型过程期间，本公开内容的预动态交联聚合物组合物展现在500Pa-s和3000Pa-s之间，在大约500Pa-s和大约3000Pa-s之间的粘度。在充分加热之后，预动态交联聚合物组合物将达到基本上交联，因而将预动态交联聚合物组合物转化为动态交联聚合物组合物。动态交联聚合物组合物展现至少1500Pa-s，或至少大约1500Pa-s，优选地大于3000Pa-s，大约3000Pa-s的粘度。

本文更详细地描述了预动态交联聚合物组合物的各个组分。

含环氧组分

含环氧组分可以是单体、低聚物或聚合物。通常，含环氧组分具有至少两个环氧基团，并且根据需要，也可以包括其他官能团，例如，羟基(-OH)。缩水甘油环氧树脂是特别优选的含环氧组分。

一种示例性缩水甘油环氧醚是双酚A二缩水甘油醚(BADGE)，其可以被认为是单体、低聚物或聚合物，并且如以下式(A)所示。

式(A)中n的值可以是从0至25。当n＝0时，这是单体。当n＝1至7时，这是低聚物。当n＝8至25时，这是聚合物。BADGE基树脂具有极好的电性能、低收缩性、对多种金属良好的粘附性、良好的耐湿性、良好的耐热性和良好的耐机械冲击性。BADGE低聚物(其中n＝1或2)作为D.E.R.^TM671从Dow商业上可获得，其具有475-550克/当量的环氧化物当量，7.8-9.4％环氧化物，1820-2110毫摩尔(mmol)的环氧化物/千克，在150℃下400-950毫帕斯卡-秒(mPa·sec)的熔体粘度和75℃-85℃的软化点。

酚醛清漆树脂也可以被用作树脂前体。环氧树脂通过使苯酚与甲醛在酸催化剂的存在下反应以产生酚醛清漆树脂，接着通过在作为催化剂的氢氧化钠的存在下与氯甲代氧丙环的反应获得。环氧树脂如式(B)所示：

其中m是从0至25的值。

式C中描绘了另一种有用的环氧化物。

聚酯组分

在本文描述的组合物中还存在的是具有酯键的聚合物，即聚酯。聚合物可以是聚酯，其仅包含单体之间的酯键。聚合物也可以是共聚酯，其为包含酯键并且可能还有其他键的共聚物。

具有酯键的聚合物可以是聚对苯二甲酸亚烷基酯，例如，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，也称为PBT，其具有以下所示的结构：

其中n是聚合度，并且可以高达1,000，并且该聚合物可以具有高达大约100,000克每摩尔(g/mol)的重均分子量。

具有酯键的聚合物可以是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，也称为PET，其具有以下显示的结构：

其中n是聚合度，并且可以高达1,000，并且聚合物可以具有高达100,000g/mol的重均分子量。

具有酯键的聚合物可以是PCTG，其是指乙二醇改性的聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)。这是由1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、乙二醇和对苯二甲酸形成的共聚物。这两种二醇与二酸反应以形成共聚酯。产生的共聚酯具有以下所示的结构：

其中p是源自CHDM的重复单元的摩尔百分比，q是源自乙二醇的重复单元的摩尔百分比，并且p>q，并且该聚合物可以具有高达100,000g/mol的重均分子量。

具有酯键的聚合物也可以是PETG。除了乙二醇是50mole％或更多的二醇含量之外，PETG具有与PCTG相同的结构。PETG是乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。

具有酯键的聚合物可以是聚(1,4-环己烷二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)，即，PCCD，其是由CHDM与二甲基环己烷-1,4-二羧酸酯的反应形成的聚酯。PCCD具有以下所示的结构：

其中n是聚合度，并且可以是高达1,000，并且该聚合物可以具有高达100,000g/mol的重均分子量。

具有酯键的聚合物可以是聚(萘二甲酸乙二醇酯)，也称为PEN，其具有以下所示的结构：

其中n是聚合度，并且可以是高达1,000，并且该聚合物可以具有高达100,000的重均分子量。

具有酯键的聚合物也可以是共聚酯碳酸酯。共聚酯碳酸酯含有两套重复单元，一套具有碳酸酯键并且另一套具有酯键。这在以下的结构中示出：

其中p是具有碳酸酯键的重复单元的摩尔百分比，q是具有酯键的重复单元的摩尔百分比，并且p+q＝100％；并且R、R’和D独立地是二价基。

二价基R、R’和D可以由脂肪族或芳香族基的任意组合制成，并且也可以含有其他杂原子，诸如例如氧、硫或卤素。R和D通常衍生自二羟基化合物，诸如式(A)的双酚。在具体的实施方式中，R衍生自双酚-A。R’通常衍生自二羧酸。示例性的二羧酸包括间苯二甲酸；对苯二甲酸；1,2-二(对羧基苯基)乙烷；4,4'-二羧基二苯基醚；4,4'-二苯甲酸；1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸；和环己烷二羧酸。作为另外的实例，具有酯键的重复单元可以是对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯、PCCD或如以上所描绘的萘二甲酸乙二醇酯。

也可以使用脂肪族聚酯。脂肪族聚酯的实例包括具有下式的重复单元的聚酯：

其中至少一个R或R¹是含烷基的基团。它们由乙二醇和脂肪族二羧酸的缩聚作用制备。

通过使用在含环氧组分的羟基/环氧基和具有酯键的聚合物的酯基之间的等摩尔比，可以获得中等交联的多羟基酯网络。以下条件通常足以获得三维网络：

N_A<N_O+2N_X

N_A>N_X

其中N_O指示羟基的摩尔数；N_X指示环氧基的摩尔数；并且N_A指示酯基的摩尔数。

系统中羟基/环氧基(来自含环氧组分)与酯基(来自具有酯键的聚合物)的摩尔比通常是从大约1:100至大约5:100。

酯交换催化剂

某些酯交换催化剂使得可能催化本文所述的反应。酯交换催化剂以聚酯组分中酯基的总摩尔量的至多25mol％，例如，0.025mol％至25mol％的量使用。在一些实施方式中，酯交换催化剂以从0.025mol％至10mol％或从1mol％至小于5mol％的量使用。优选的实施方式包括基于聚酯组分中酯基的数量0.025、0.05、0.1、0.2mol％的催化剂。可选地，催化剂以相对于反应混合物的总质量按质量计从0.1％至10％的量使用，并且优选地从0.5％至5％，其中所有组分的组合重量百分数值不超过大约100wt.％，并且其中所有重量百分数值基于组合物的总重量。

酯交换催化剂在本领域中是已知的而并且通常选自金属盐，例如，锌、锡、镁、钴、钙、钛和锆的乙酰丙酮化合物。锡化合物诸如月桂酸二丁基锡、辛酸锡、二丁基氧化锡、二辛基锡、二丁基二甲氧基锡、四苯基锡、四丁基-2,3-二氯二锡氧烷并且所有其他锡氧烷被预想为合适的催化剂。碱金属和碱土金属的稀土盐，特别地稀土乙酸盐，碱金属和碱土金属诸如乙酸钙、乙酸锌、乙酸锡、乙酸钴、乙酸镍、乙酸铅、乙酸锂、乙酸锰、乙酸钠和乙酸铈是可以使用的其他催化剂。饱和或不饱和脂肪酸和金属——碱金属、碱土和稀土金属——的盐，例如硬脂酸锌，也被预想为合适的催化剂。

可以使用的其他催化剂包括金属氧化物诸如氧化锌、氧化锑和氧化铟；金属醇盐诸如四丁醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、乙醇钛、锆醇盐、铌醇盐、钽醇盐；碱金属；碱土金属、稀土乙醇化物和金属氢氧化物，例如醇钠、甲醇钠、醇钾和醇锂；磺酸类诸如硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸；膦类诸如三苯基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三叔丁基膦；和磷腈。

催化剂也可以是有机化合物，诸如苄基二甲基酰胺或苄基三甲基氯化铵。这些催化剂通常是固体形式，并且有利地精细粉碎的粉末的形式。优选的催化剂是乙酰丙酮锌(II)。在Otera,J.Chem.Rev.1993,93,1449-1470中也描述了合适的酯交换催化剂。例如，在美国公开申请号2011/0319524和WO2014/086974中描述了用于确定催化剂是否适合用于在本公开内容的范围内的给定聚合物体系的试验。

添加剂

如需要，本文描述的组合物中可以存在其他的添加剂。示例性的添加剂包括：一种或多种聚合物、紫外线剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、抗菌剂、防滴剂、辐射稳定剂、颜料、染料、纤维、填充剂、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、和金属、和其组合。

可以与本文所述的组合物混合的示例性的聚合物包括弹性体、热塑性塑料、热塑性弹性体、和冲击添加剂。本文所述的组合物可以与其他聚合物混合，诸如聚酯、聚碳酸酯、双酚A均聚碳酸酯、聚碳酸酯共聚物、四溴双酚A聚碳酸酯共聚物、聚硅氧烷-双酚A聚碳酸酯、聚酰胺酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚、聚醚砜、聚环氧化物、聚丙交酯、聚乳酸(PLA)、丙烯酸聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚烯烃、聚硅氧烷、聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂、聚苯砜、聚(烯基芳香基)聚合物、聚丁二烯、聚缩醛、聚碳酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳香族聚酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、四氟乙烯、或其任意组合。

如果需要，另外的聚合物可以是冲击改性剂。合适的冲击改性剂可以是高分子量弹性体材料，其衍生自烯烃、单乙烯基芳香族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸和其酯衍生物、以及完全或部分氢化的共轭二烯。弹性体材料可以是均聚物或共聚物的形式，其包括无规、嵌段、径向嵌段、接枝和核壳共聚物。

冲击改性剂的具体类型可以是弹性体改性的接枝共聚物，其包括(i)具有小于大约10℃、小于大约0℃、小于大约-10℃或在大约-40℃至大约-80℃之间的Tg的弹性体(即，橡胶状)聚合物基材，和(ii)接枝至弹性聚合物基底的刚性聚合物。在一些实例中，弹性体改性的接枝共聚物具有小于10℃、小于0℃、小于-10℃或在-40℃和80℃之间的Tg。适合用作弹性体相的材料包括，例如，共轭二烯橡胶，例如聚丁二烯和聚异戊二烯；共轭二烯与小于50wt.％，或小于大约50wt％的可共聚单体例如单乙烯基化合物诸如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯的共聚物；烯橡胶诸如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-乙酸乙烯酯橡胶；硅橡胶；弹性体C₁-C₈(甲基)丙烯酸烷基酯；C₁-C₈(甲基)丙烯酸烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物；或包括至少一种前述弹性体的组合。适合用作刚性相的材料包括，例如，单乙烯基芳香族单体诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，和单乙烯基单体诸如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、和丙烯酸和甲基丙烯酸的C₁-C₆酯，特别地甲基丙烯酸甲酯。

具体的冲击改性剂包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)。示例性的弹性体改性的接枝共聚物包括由以下形成的那些：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)。

本文所述的组合物可以包括用于分散UV辐射能的紫外(UV)稳定剂。UV稳定剂基本上不阻碍或防止本文所述的组合物的各种组分的交联。UV稳定剂可以是羟基二苯甲酮；羟基苯基苯并三唑；氰基丙烯酸酯；N,N’-草酰二苯胺；或羟苯基三嗪。

本文所述的组合物可以包括热稳定剂。示例性的热稳定剂添加剂包括，例如，有机亚磷诸如亚磷酸三苯酯，三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯，三-(混合的单和二壬基苯基)亚磷酸酯等等；膦酸酯诸如二甲基苯膦酸酯等等；磷酸酯诸如三甲基磷酸酯等等；或其组合。

本文所述的组合物可以包括抗静电剂。单体抗静电剂的实例可以包括甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙氧基化胺、伯胺、仲胺和叔胺、乙氧基化醇、硫酸烷酯、硫酸芳烷酯、磷酸烷酯、硫酸烷胺基酯、烷基磺酸盐诸如烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等等，季铵盐，季铵树脂，咪唑啉衍生物，脱水山梨醇酯，乙醇酰胺，甜菜碱等等，或者包括至少一种前述单体抗静电剂的组合。

示例性的聚合抗静电剂可以包括某些聚酯酰胺、聚醚-聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物、聚醚酯酰胺嵌段共聚物、聚醚酯、或聚氨酯，每种含有聚亚烷基二醇部分，聚环氧烷单元诸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等等。这种聚合的抗静电剂是商业上可获得的，例如(Sanyo)或MH1657(Atofina)，和P22(Ciba-Geigy)。其他的聚合的材料可以用作抗静电剂并且是固有导电的聚合物诸如聚苯胺(作为从Panipol商业上可获得)、聚吡咯和聚噻吩(从Bayer商业上可获得)，其在升高的温度下熔融加工之后保留一些它们的固有导电性。碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳黑或包括至少一种前述的组合可以被包括以使得本文所述的组合物静电耗散。

本文所述的组合物可以包括防滴剂。防滴剂可以是原纤形成或非原纤形成含氟聚合物诸如聚四氟乙烯(PTFE)。防滴剂可以被以上所述的刚性共聚物包封，例如苯乙烯–丙烯腈共聚物(SAN)。包封在SAN中的PTFE被称为TSAN。包封的含氟聚合物可以通过在含氟聚合物例如水分散体的存在下聚合包封的聚合物制成。TSAN可以提供比PTFE显著的优势，其中TSAN可以被更容易地分散在组合物中。示例性TSAN可以包括50wt％PTFE和50wt％SAN，这基于包封的含氟聚合物的总重量。SAN可以包括，例如，基于共聚物的总重量75wt％苯乙烯和25wt％丙烯腈。可选地，含氟聚合物可以以某种方式与第二聚合物，诸如，例如，芳香聚碳酸酯或SAN预掺合以形成用作防滴剂的附聚材料。任一方法可以用于产生包封的含氟聚合物。

本文所述的组合物可以包括辐射稳定剂，比如γ-辐射稳定剂。

术语“颜料”意思是在所产生的本文所述的组合物中不溶的有色的颗粒。示例性的颜料包括氧化钛、碳黑、碳纳米管、金属颗粒、二氧化硅、金属氧化物、金属硫化物或任何其他矿物颜料；酞菁、蒽醌、喹吖啶酮、二嗪、偶氮颜料或任何其他有机、天然颜料(茜草、靛蓝、绯红、胭脂虫红等)和颜料的混合物。颜料可以表示相对于全部组合物的重量按重量计从0.05％至15％，或从大约0.05％至大约15％。

术语“染料”是指在本文所述的组合物中可溶并且具有吸收部分可见光辐射的能力的分子。

示例性的纤维包括玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳纶纤维；也可以预想的是纤维素和纳米纤维素纤维或植物纤维(亚麻籽、大麻、剑麻、竹子等)。

可以使用能够吸收辐射的颜料、染料或纤维以确保当使用辐射源诸如激光加热、或通过焦耳效应、通过感应或通过微波加热时加热基于本文所述的组合物的制品。这种加热可以允许使用制造、转化或再循环由本文所述的组合物制成的制品的过程。

用于本文所述的组合物的合适的填充剂包括：二氧化硅、粘土、碳酸钙、碳黑、高岭土和晶须。其他可能的填充剂包括，例如，硅酸盐和二氧化硅粉末诸如硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、石墨、天然硅砂等；硼粉末诸如氮化硼粉末、硼硅酸盐粉末等；氧化物诸如TiO₂、氧化铝、氧化镁等；硫酸钙(作为其酸酐、二水合物或三水合物)；碳酸钙诸如白垩、石灰石、大理石、合成沉淀碳酸钙等；滑石，包括纤维状、模块状、针状、片状滑石等；玻璃球，诸如中空和实心玻璃球，硅酸盐球，空心微珠，铝硅酸盐(armospheres)等等；高岭土，其包括硬高岭土、软高岭土、煅烧的高岭土、包括本领域已知的多种涂层以促进与聚合基体的相容性的高岭土等等；单晶纤维或“晶须”诸如碳化硅、氧化铝等；纤维(包括连续的和短切的纤维)诸如石棉、碳纤维、玻璃纤维、诸如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃等等；硫化物诸如硫化钼、硫化锌等等；纤维填充剂，例如短无机纤维，诸如衍生自包括硅酸铝、氧化铝、氧化镁和半水合硫酸钙等等的至少一种的掺合物的那些；天然填充剂和增强体，诸如通过粉碎木材获得的木粉，纤维产品诸如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、等等；有机填充剂诸如聚四氟乙烯；由能够形成纤维的有机聚合物诸如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚(乙烯醇)等等形成的增强的有机纤维填充剂；以及另外的填充剂和增强剂，诸如云母、粘土、长石、烟道尘、磷灰石、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩(tripoli)、硅藻土、碳黑等等，或者包括至少一种前述填充剂或增强剂的组合。

在某些实施方式中，预动态交联聚合物可以包括玻璃纤维。预动态交联聚合物可以包括从大约10wt.％至大约40wt.％，例如，大约10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或大约40wt.％的玻璃纤维，其中所有组分的组合重量百分数不超过大约100wt.％，并且其中所有重量百分数值基于组合物的总重量。在进一步的实施方式中，预动态交联聚合物可以包括从大约10wt.％至大约40wt.％，例如，大约10％、大约11％、大约12％、大约13％、大约14％、大约15％、大约16％、大约17％、大约18％、大约19％、大约20％、大约21％、大约22％、大约23％、大约24％、大约25％、大约26％、大约27％、大约28％、大约29％、大约30％、大约31％、大约32％、大约33％、大约34％、大约35％、大约36％、大约37％、大约38％、大约39％或大约40wt.％的玻璃纤维。作为实例，玻璃纤维可以是纤维玻璃棉。纤维玻璃棉可以被硅烷化，或者用硅烷涂布，以改进在聚合物内的分散。

可以包括增塑剂、润滑剂和脱模剂。脱模剂(MRA)将允许材料被快速并且有效地去除。脱模可以减小终产品的循环时间、缺陷和褐变。在这些类型的材料中存在相当大的重叠，其可以包括，例如，邻苯二甲酸酯诸如二辛基-4,5-环氧基-六氢邻苯二甲酸酯；三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂精；双官能或多官能芳族磷酸酯，诸如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)，氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯；聚-α-烯烃；环氧化豆油；有机硅，包括硅油；酯，例如，脂肪酸酯，诸如硬脂酰烷基酯，例如，硬脂酸甲酯，硬脂酸硬脂酯，季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)等等；硬脂酸甲酯与亲水性和疏水性非离子表面活性剂的组合，表面活性剂包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-丙二醇)共聚物、或包括至少一种前述二醇聚合物的组合，例如，在合适的溶剂中硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；蜡，诸如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等等。

多种类型的阻燃剂可以被用作添加剂。在一种实施方式中，阻燃剂添加剂包括，例如，阻燃剂盐，诸如全氟化C₁-C₁₆烷基磺酸盐的碱金属盐，诸如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)，全氟辛烷磺酸钾，四乙基铵全氟己烷磺酸盐，二苯砜磺酸钾(KSS)等等，苯磺酸钠，甲苯磺酸钠(NATS)等等；和通过例如碱金属或碱土金属(例如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)和无机酸络合盐反应形成的盐，例如，氧阴离子，诸如碳酸的碱金属和碱土金属盐，诸如碳酸钠Na₂CO₃、碳酸钾K₂CO₃、碳酸镁MgCO₃、碳酸钙CaCO₃和碳酸钡BaCO₃或氟阴离子络合物比如六氟三锂铝Li₃AlF₆、氟化钡硅BaSiF₆、四氟硼酸钾KBF₄、六氟三甲铝K₃AlF₆、氟化钾铝KAlF₄、氟硅化钾K₂SiF₆和/或六氟钠铝Na₃AlF₆等等。Rimar盐(全氟丁烷磺酸钾)和KSS(二苯砜-3-磺酸钾)和NATS(甲苯磺酸钠)单独或与其它阻燃剂组合在本文公开的组合物中是特别有用的。在某些实施方式中，阻燃剂不含溴或氯。

阻燃剂添加剂可以包括包含磷、溴和/或氯的有机化合物。在某些实施方式中，阻燃剂不是含溴或氯的组合物。非溴化和非氯化含磷阻燃剂可以包括，例如，有机磷酸盐和含磷-氮键的有机化合物。示例性的双官能或多官能芳族含磷化合物分别包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯，它们的低聚的和聚合的对应物等等。其他的示例性的含磷阻燃剂添加剂包括氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(氮丙啶基)氧化膦、聚有机磷腈和有机磷酸酯。

阻燃剂任选地是例如单体或聚合的芳香族磺酸盐的非卤素基金属盐，或其混合物。另外有用类别的阻燃剂是具有通式[(R)₂SiO]_y的环硅氧烷类，其中R是具有从1至18个碳原子的一价烃或氟化烃并且y是从3至12的数。

示例性的抗氧化剂添加剂包括有机磷诸如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(“IRGAFOS 168”或“I-168”)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等等；烷基化一元酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，诸如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯醚；亚烷基双酚；苄基化合物；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯诸如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等等；β-(3,5二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等，或包括至少一种前述抗氧化剂的组合。

制品和方法

可以由本文所述的组合物形成制品。通常，环氧组分、羧酸组分/聚酯组分和酯交换催化剂混合以形成本文所述的组合物。本文所述的组合物可以然后形成、成形、成型或挤出成所需的形状。随后施加能量以固化本文所述的组合物以形成本公开内容的动态交联聚合物组合物。例如，组合物可以被加热至从50℃至250℃，或从大约50℃至大约250℃的温度以实现固化。硬化的组合物的冷却通常通过使用或不使用冷却装置使材料返回到室温进行。该方法有利地在使得在冷却完成时达到或超过凝胶点的条件下进行。更具体地，在硬化期间应当施加足够的能量以达到或超过树脂的凝胶点。

在一些实施方式中，在注射成型期间，组分可以结合、挤出并且然后固化。在进一步的实施方式中，在相对较低的温度和较短的周期时间，组分可以结合，然后挤出，然后注射成型以便不引起交联，然后固化以引起交联并且形成动态交联聚合物。

术语“制品”是指被形成特定形状的本文所述的组合物。使用现有技术的热固性树脂，一旦树脂已被硬化(即，达到或超过凝胶点)，制品不能再转化或修理或回收。施加温和的温度至这种制品不导致任何可观察或可测量的转变，并且施加非常高的温度导致该制品降解。相反，由本文所述的动态交联聚合物组合物形成的制品，由于其特定的组成，可以通过升高制品的温度进行转化、修复或回收。

从实践的观点来看，这意味着在宽的温度范围内，制品可以变形，其在更高的温度下去除内部约束。不受理论的束缚，据信动态交联聚合物组合物中的酯交换是在高温下释放约束和粘度变化的原因。在应用方面，这些材料可以被在高温下处理，其中低粘度允许注射或在压机中成型。应注意到，与Diels-Alder反应相反，在高温下没有观察到解聚并且材料保持其交联结构。该性能允许修复制品的两部分。在高温下的修复过程中，不需要模具保持组件的形状。类似地，可以通过仅对制品的一部分施加机械力转变组件，而不需要模具，因为材料不流动。

可以通过任何已知的手段进行升高制品的温度，例如通过传导、对流、感应加热、点加热、红外线、微波或辐射加热。用于提高制品温度以便进行本文所述的工艺的装置可以包括：烘箱，微波炉，加热电阻，火焰，放热化学反应，激光束，热铁，热风枪，超声波处理槽，加热冲头等。温度提高可以在分开的阶段中执行，其持续时间适合于预期结果。

虽然动态交联聚合物组合物在转化期间不流动，但是通过酯交换反应的方式，通过选择适当的温度、加热时间和冷却条件，新形状可以没有任何剩余的内部约束。因而该新成形的动态交联聚合物组合物不会由于施加机械力而脆化或断裂。而且，制品将不会返回其初始形状。具体地，在高温下发生的酯交换反应促进聚合物网络的交联点的重组以便去除施加机械力引起的任何应力。足够的加热时间使得可以完全消除由施加外部机械力引起的材料内部的这些应力。这使得可能获得稳定的复杂形状，其难以或甚至不可能通过模塑、通过从较简单的元件形状开始并施加机械力以获得期望的更复杂的最终形状而获得。值得注意的是，很难通过模制由扭转形成的形状获得。由本文所述的动态交联聚合物组合物制成的制品也可以通过直接处理制品再循环，例如，通过以上所述的转化过程修复破坏或损坏的制品并且可以从而恢复其先前的工作功能或另外的功能。可选地，通过施加机械研磨将制品减小至颗粒，并且因而获得的颗粒可以然后被用于制造新的制品。

根据一种变型，获得和/或修复基于本文所述的动态交联聚合物组合物的制品的方法包括：将两种由动态交联聚合物组合物形成的制品互相接触放置；并且加热该两种制品以便获得单个制品。加热温度(T)通常在从50℃至250℃，或从大约50℃至大约250℃，包括从100℃至200℃，或从大约100℃至大约200℃的范围内。

本发明的制品特别适用于其中耐疲劳性是有价值的制品。齿轮是一个这样的最终用途。由热塑性材料制成的机械齿轮具有扩展的用途或长期磨损应用的特点。例如，高功率机器诸如汽车的动力传输内的齿轮可以是具有齿的轮的形式。这种齿轮暴露于可能导致磨损和有限寿命的高机械应力。因而齿轮可能经历导致夹杂物、凹口或刚度跳跃(内部凹口)的局部过载，导致材料损坏，特别是在齿轮齿处。在齿轮的齿磨损或齿损坏的情况下，齿轮无负载地转动并且不再用于其基本目的。

在一些方面中，可以根据制造齿轮的材料的耐疲劳性来确定齿轮的寿命。在齿轮的制造中热固性和热塑性材料各自提供独特的考虑。众所周知，热塑性树脂通常不具有优异的耐疲劳性，但是热塑性塑料通过诸如注射成型、热成型、型材挤出等技术提供形成部件的容易性。热塑性树脂还提供了再加工的容易性，因为它们可以被简单地重新熔化和重新成形。热固性树脂通常的确存在良好的疲劳性并且当在延长的时间段负载时耐扭曲(被称为抗流变性)。然而，热固性材料经历繁琐的制造，并且不可再处理或再循环。本文公开的动态交联组合物，结合热塑性塑料的加工优点和热固性材料的弹性。因而，所述树脂可以证明在以延长的使用、长时间振动或慢性应力为特征的应用中特别有用，诸如例如，齿轮。

如本文所提到，本公开内容的组合物在疲劳度测试下可以耐受在高达平均1,000,000次循环。在一个实例中，本文所述的未填充的动态交联组合物可以展现比未交联的基本上类似的未填充的组合物高大约40倍的耐疲劳度。在进一步的实例中，其不应被解释为限制，玻璃纤维填充的动态交联组合物可以展现比在高达20wt.％，或高达大约20wt.％的玻璃纤维负载下未交联的基本上类似的填充的组合物高大约80倍的耐疲劳度。在大于25wt.％，或大于大约25wt.％的玻璃纤维负载下，公开的玻璃纤维填充的动态交联组合物可以展现比未交联的基本上类似的玻璃纤维填充的组合物高5倍，或大约5倍的耐疲劳度。这些数据表明树脂在长时间使用和在宽温度范围内耐受恒定和显著的机械应力的可比能力。鉴于这些特性，本文公开的树脂可以形成用于多种应用的高疲劳、长部件寿命的齿轮。

制品的其他实例包括，但不限于，管道、铰链、振动机械上的部件、汽车组件和循环压力下的压力容器。

本公开内容可以通过以下方面被描述。

方面1.一种形成预动态交联聚合物组合物的方法，其包括：在至多320℃的温度下在挤出机中结合含环氧组分；聚酯组分；和酯交换催化剂，持续7分钟或更少。

方面2.一种形成预动态交联聚合物组合物的方法，其由以下组成：在至多大约320℃的温度下在挤出机中结合含环氧组分；聚酯组分；和酯交换催化剂，持续大约7分钟或更少。

方面3.一种形成预动态交联聚合物组合物的方法，其基本上由以下组成：在至多大约320℃的温度下在挤出机中结合含环氧组分；聚酯组分；和酯交换催化剂，持续大约7分钟或更少。

方面4.一种形成预动态交联聚合物组合物的方法，其包括：在至多320℃的温度下在挤出机中结合含环氧组分；聚酯组分；和酯交换催化剂，持续7分钟或更少。

方面5.方面1-4中任一项所述的方法，其中温度在40℃和320℃之间，或在大约40℃和大约320℃之间。

方面6.前述方面中任一项所述的方法，其中结合进行小于2.5分钟，或小于大约2.5分钟。

方面7.前述方面中任一项所述的方法，其中结合在惰性环境下进行。

方面8.前述方面中任一项所述的方法，其中含环氧组分包括双酚A缩水甘油醚。

方面9.前述方面中任一项所述的方法，其中聚酯组分包括聚对苯二甲酸亚烷基酯。

方面10.前述方面中任一项所述的方法，其中酯交换催化剂包括乙酰丙酮锌(II)。

方面11.前述方面中任一项所述的方法，其中酯交换催化剂基于聚酯组分中酯部分的数量以0.025mol％至25mol％，或大约0.25mol％至约mol％存在。

方面12.前述方面中任一项所述的方法，其中预动态交联聚合物组合物的水含量基于预动态交联聚合物组合物的重量小于2.5wt.％，或小于大约2.5wt.％。

方面13.前述方面中任一项所述的方法，其中预动态交联聚合物组合物进一步包括颜料、染料、填充剂、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、金属、紫外线剂、抗静电剂、抗菌剂、或其组合。

方面14.前述方面中任一项所述的方法，其中预动态交联聚合物组合物进一步包括玻璃纤维。

方面15.根据前述方面中任一项制备的预动态交联聚合物组合物。

方面16.由根据方面1至15中任一项制备的预动态交联聚合物组合物制备的模塑制品。

方面17.一种形成注射成型的制品的方法，其包括：熔融根据方面16所述的预动态交联聚合物组合物；和将熔融的预动态交联聚合物组合物注射至注射模具内以形成注射成型的制品。

方面18.方面17所述的方法，其中注射模具被加热至至多50℃，或至多大约50℃的温度。

方面19.方面17或18中任一项所述的方法，进一步包括固化注射成型的制品。

方面20.一种根据方面17至19中任一项所述的方法形成的制品。

方面21.一种形成包括动态交联聚合物组合物的制品的方法：加热根据方面12所述的预动态交联聚合物组合物；和使加热的预动态交联聚合物组合物经历压缩成型工艺、型材挤出工艺或吹制成型工艺以形成包括动态交联聚合物组合物的制品。

方面22.一种根据方面21所述的方法形成的制品。

方面23.方面16、20或22中任一项所述的制品，其中制品是齿轮。

方面24.一种形成预动态交联聚合物组合物的方法，其包括：在至多320℃的温度下在挤出机中结合含环氧组分；聚酯组分；和酯交换催化剂，持续7分钟或更少。

提供以下实施例以说明本公开内容的组合物、方法和性质。实施例仅仅是说明性的并且不旨在将本公开内容限制在本文阐述的材料、条件或工艺参数。

实施例

材料

PBT195(聚对苯二甲酸丁二醇酯)(分子量60,000g/mol)(SABIC)

PBT315(分子量大约110,000-115.000g/mol)(SABIC)

D.E.R.^TM671(固体环氧树脂，其为表氯醇和双酚A的反应产物，分子量(Mw)＝700-1000g/mol)(Dow Benelux B.V.)

PE(聚乙烯，ld)，研磨的1000微米(μm)(Sigma-Aldrich)

乙酰丙酮锌(II)(H₂O)(Acros)

ULTRANOX^TM1010(抗氧化剂)(BASF)

Irganox^TM1010(空间受阻酚抗氧化剂)

软化水(SABIC)

玻璃纤维毛(Owens Corning)

实施例1

筛选PBT、D.E.R.^TM671和乙酰丙酮锌(II)的组合。见表1。

表1：PBT、D.E.R.^TM671和乙酰丙酮锌(II)的组合

实施例2.预动态交联聚合物组合物的形成

使用具有表2中阐述的设置的Werner & Pfleiderer Extruder ZSK 25mm同向旋转双螺杆挤出机混合表1中显示的各种组合，其使用以下停留时间：2.4分钟、4.2分钟、6.8分钟和8.7分钟。在混合之后因而形成的组合物，其没有交联以形成动态交联聚合物组合物，容易溶解在六氟异丙醇(HFIP)中。交联的、动态交联聚合物组合物不溶解在HFIP中，而是膨胀，可能是由于聚合物网络内溶剂吸收的结果。使用装配有Axxion嵌入模具的Engel90吨注射成型混合的组合物，其具有也在表2中的设置。

表2：配混和注射成型设置

动态交联聚合物形成的特征的一种性质变化是粘度的增加。在注射成型机中，注射压力是粘度的近似测量。在成型运行期间，以多次停留时间记录注射压力。见图3-6。

图3表明酯交换催化剂影响反应动力学。在4.2分钟停留时间之后在大约120巴和大约0.2mol％的催化剂下达到平台(plateau)。在0.1mol％的催化剂下，在6.8分钟停留时间之后达到平台。在0.05mol％的催化剂，在6.8分钟之后将达到平台。图4表明，注射压力，即，动态交联聚合物粘度，随着环氧水平增大而增大。对于给定的停留时间，需要更高的环氧浓度以实现形成相同交联度的网络。可选地，对于给定量的环氧，更长的停留时间提供更高的转变和交联密度。图5表明随着PBT的分子量的增大，注射压力增大。对于给定的停留时间，更大的分子量产生更高的注射压力。图5也表明，PBT的分子量与基线注射压力相关。然而，由停留时间确定压力增大，其被认为与停留时间相关并且因而与反应时间相关以实现交联。图6表明在混合步骤期间的水/水分负面影响交联形成。

配混材料的差示扫描量热法(DSC)扫描呈现了作为温度的函数的热容(焦耳每克-摄氏度，J/g·℃)，如图7和8所显示。在图7中，预动态配混材料显示了相似的熔融温度(峰)。图8表明在加热配混材料之后，当交联密度增加时，熔融温度降低。

实施例3.Flex DMA

确定交联的、动态交联聚合物组合物是否已经形成的更定量的方法是弯曲动态力学分析(Flex DMA)。观察到存储模量和损耗模量作为温度的函数。所有样品在低于大约200℃下显示损耗模量的逐渐降低。然而，纯PBT样品在高于大约225℃的温度下展现损耗模量的显著的和突然降低，而包含环氧树脂和催化剂的PBT样品展现更小的降低，在此之后该值看起来是水平的。

实施例4.应力松弛测试

为了表明动态交联聚合物组合物具有动态交联，可以进行应力松弛测试。对于该测试，混合的材料在260℃下被压缩10分钟成为小的盘形样品，其具有大约4厘米(cm)的直径和低于大约1mm的厚度。使用Ares-G2流变仪，盘在升高的温度下经受5％的初始应变并且随后标准化剪切模量随时间演变。

对于永久交联的材料，其不展现链移动性，不会期望发生任何应力关系。如图9中所示，本文所述的动态交联聚合物组合物(即，完全固化、混合的组合物)的确显示应力松弛(特征缓慢组分和接着更快速的松弛时间)，指示了组合物展现由于交联互换反应的应力松弛的可能性，其可以是动态交联聚合物组合物的特性。未固化、混合的组合物的短松弛时间(见图9，样品4250℃，未固化的线)表明，混合的组合物仅在初始混合步骤之后不交联——需要随后的热处理以完成交联形成。样品9展现相似的特征动态行为、缓慢的组分和接着更快速的松弛时间。

应力松弛时间可以依赖于诸如环氧水平、环氧类型、催化剂负载、催化剂类型、聚酯类型等因素。在图10中描绘了催化剂负载对应力松弛时间的影响。随着催化剂量增加，应力松弛曲线移动，使得随着Zn²⁺浓度增加，特征松弛时间t减少。

实施例5.剪切模量测试

根据以下方程，剪切模量依单指数衰减即Maxwellian行为释放：

G(t)∝G(0)×exp(-tτ*) 方程1

在方程1中，τ*是模量已经降低到其原始值的1/e的值的松弛时间，即，G(t)＝G(0)/e≈0.37×G(0)。该值将作为用于在给定温度下动态交联聚合物网络松弛时间的特性测量。如果lnτ*(sec)对1000/T(每单位温度，开尔文，K^-1)作图，获得线性趋势。见图11。线性趋势可以用于预测在特定温度T下的应力松弛时间。

实施例6.机械特性

如表5中所示，动态交联聚合物组合物具有降低的Tm和Tc。组合物也展现拉伸模量的增加和冲击的减小，其典型的是热固性材料。样品9的断裂伸长率大于样品8的断裂伸长率。随后的实验显示，当动态交联聚合物组合物与参考PBT比较时断裂伸长率不太明显的差异。

表5：优选的动态交联聚合物组合物的机械特性

实施例7.预动态交联聚合物组合物的形成

PBT、D.E.R.^TM671和乙酰丙酮锌(II)的组合被筛选以评估停留时间和温度的影响。表3提供了配方。参照样品1不含有乙酰丙酮锌(II)或D.E.R.^TM671(环氧)。

表3.PBT、D.E.R.^TM671、PE、乙酰丙酮锌(II)的组合

使用Werner&Pfleiderer Extruder ZSK 25mm同向旋转双螺杆挤出机混合表3中显示的各种组合，其具有表5中阐述的设置。在配混之后，使用装配有Axxicon嵌入模具的Engel 45吨，将获得的预动态交联组合物注射成型，其具有还在表5中提供的设置。

表5.配混设置和成型设置

成型温度保持相对低(小于或等于250℃)并且成型时间保持相对短(小于2秒)以防止在模具内交联。表6显示了在固化筛选后测量的注射压力。该值显示，注射压力不存在显著增加，其表明与参照样品1——不含交联剂——相比，压力影响交联形成。

表6.注射压力

为了形成动态交联组合物，成型的部件在动态力学分析仪(DMA)中在200℃的恒定温度下被加热。分析仪测量样品的模量。结果呈现于图12中。如显示，与参照(纯PBT)相比，模量的显著增加是明显的。存储模量的增加可以归因于交联的形成，其使得聚合物样品更硬。

在200℃下固化4小时之后，样品被逐渐加热至250℃。图13以固化后注射成型预动态交联组合物的温度扫描模式显示了DMA结果。样品在经过组合物的熔点之后显示损耗模量。然而，它们仍然展现大于1MPa的剩余模量。这些结果指示，交联网络作为后固化(加热至250℃)的结果形成。因而，预动态交联组合物可以被加工成部件而不形成交联并且然后通过热暴露进行后固化以形成动态交联组合物产品。

实施例8

筛选PBT、D.E.R.^TM671、乙酰丙酮锌(II)和玻璃纤维毛的组合以评估成型部件的机械性能和疲劳性能。表7提供了样品6-11的配方。参照样品6不含有乙酰丙酮锌(II)、D.E.R.^TM671或玻璃纤维。

表7：PBT、D.E.R.^TM671、PE、乙酰丙酮锌(II)和玻璃纤维的组合

描述	6	7	8	9	10	11
							PBT315，磨碎的	98.9	93.7	83.9	78.7	68.9	63.7
D.E.R.TM671环氧树脂	0.0	5.0	0.0	5.0	0.0	5.0
							PE(ld)，磨碎的1000μm	1	1	1	1	1	1
抗氧化剂1010	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
							乙酰丙酮锌(II)	0.0	0.2	0.0	0.2	0.0	0.2
玻璃纤维毛	0.0	0.0	15	15	30	30

实施例9.预动态交联聚合物组合物的形成

使用具有表8中所阐释的设置的Werner&Pfleiderer Extruder ZSK 25mm同向旋转双螺杆挤出机混合表9中显示的各种组合。使用装配有Axxicon嵌入模具的Engle吨成型机——其还具有表8中所阐释的设置——注射成型在混合之后因此形成的组合物。

表8：配混和注射成型设置

实施例10.疲劳度评估

使用动态交联组合物制成的拉伸杆测量疲劳度，该动态交联组合物在200℃的恒定温度下加热之后，维持在200℃下4小时形成。工艺选择是后固化方法，因为该工艺产生展现最少的模制应力的最佳质量的拉伸杆。

该机械测试步骤类似于ASTM D3479/D3479M-12“Standard Test Method forTension-Tension Fatigue of Polymer Matrix Composite Materials”，其中等力、振幅和频率(5赫兹，Hz)设置用于DCN树脂以及参照材料二者。负载力范围为从1至2千牛顿(kN)。基于具有随着填充剂负载增加的力和振幅的填充剂水平选择实际的力和振幅。基于每个样品的断裂应力值计算在疲劳度实验中使用的实际负载设置。为了允许参照(非交联的聚合物)和DCN材料之间的公平的比较，选择的负载是70％的每对等效参照/DCN样品的最高断裂应力值。选择每个样品系列的断裂应力的最高值以使至少一个样品的失效的机会最大化。至少一个样品的失效是必要的，允许区分具有和不具有DCN的等效样品的抗疲劳性。所报告的疲劳值是通过断裂或延长拉伸杆失效的循环次数。循环数的值越高，聚合物的耐疲劳性越高。还显示了关于绝对改进的疲劳的改进，其使用根据以下方程的平均值定义：

绝对改进＝平均值_DCN/平均值_参照

表9示出了对于在各种量的玻璃纤维填充剂负载下的样品6至11的值。

表9.在室温和5Hz的频率的疲劳度

如显示，当通过添加环氧化物交联另外的催化剂将预动态交联组合物转化成DCN组合物时疲劳度是大380倍以上。在低玻璃纤维负载下，效果较小，但是仍然显著的是在15％玻璃纤维负载下疲劳度大80倍以上(样品8和9)。

也观察到样品的编织线(knitline)强度与DCN组合物的可焊接性有关。可焊接性指示组合物多么容易焊接。结果呈现在表10中。拉伸杆在拉伸杆的中心用编织线注射成型。测定为X-流动并且通过将制剂注射成型入双门拉伸杆模具进行。通常，这些样品中最弱的点是编织线，其通过在制剂6K、8K和10K的成型的杆上的拉伸和疲劳度测试证明，其中K指示编织线样品。评估固化和未固化样品。然而，在后固化步骤(样品7K、9K和11K)之后，编织线强度极大地改进，其是DCN固化样品。还呈现了绝对的改进。

表10.固化和未固化组合物的编织线强度

如表10中所示，与未固化的参照样品相比，基于DCN的编织线样品的耐疲劳度增加至高达170倍。对于DCN样品，也观察到了失效模式的视觉差异。样品7K在初始编织线以上断裂，而标准PBT样品6K(不交联)如所预期在编织线处断裂。玻璃填充的样品8K、9K、10K和11K均在初始编织线处断裂，其归因于基于在后固化步骤期间不改变的流动的玻璃纤维的取向。所以，似乎在DCN中编织线不再是最弱的点。在后固化期间，由于酯交换反应穿过编织线界面形成新的交联。因而交联酯交换反应增强了编织线并且对于动态交联聚合物网络是独特的。传统的热固性材料具有不能交换的永久交联，并且因而，一旦交联网络完全形成，材料中将不存在可焊接性。传统的热塑性塑料可以具有这种热处理步骤如后固化的(在未反应的热塑性树脂的情况下这将被称为退火)好处。然而，因为材料的粘度急剧下降恰好高于Tg/Tm，在热塑性塑料——其没有形状稳定性——的焊缝退火的操作窗口的损失仅非常限制于几(几十)度。对于DCN组合物，操作窗口可以比Tg/Tm高几十或甚至百度。也进行纯PBT编织线样品6K、8K和10K的退火。与没有退火的样品相比，玻璃填充材料的耐疲劳度被改进。众所周知，由于结晶化，在退火之后半结晶样品变得更强。然而样品仍然在它们的初始编织线处断裂。退火之后未填充的PBT表现更差。见样品6K。

实施例11.

以270℃的熔融温度和18kg/小时的产量在Werner-Pfleiderer ZSK25双螺杆挤出机(直径＝25mm)上将以下表11中阐述的组分混合并且混配。使用侧进料器将玻璃纤维分别进料至掺合物。预DCN混合的颗粒被在110℃下干燥3小时并且在Engel 45注射成型机(熔融温度＝270℃，成型温度＝60℃)上注射成型。长(120秒)和短(10秒)冷却时间被用于控制样品的停留时间(分别342或70秒)以形成所需的样品样本。在此应当注意到，在注射成型期间短的停留时间防止在加工期间形成完全聚合物网络。注射成型的样品然后在烘箱中在170℃下被后固化持续1小时，接着在190℃下4小时以完成网络形成。如以前所报道，测试所有样品的机械性能(拉伸、弯曲、冲击)、热性能(DMA和HDT)以及进行流变学表征以确定网络形成动力学(恒定应变下的时间扫描流变)和网络动力学(完全固化网络的应力松弛实验)。

表11.样品的机械特性

表14中包括拉伸、弯曲和(悬臂梁无凹口)冲击测试的结果。与先前公开的样品相反，PET-DCN、样品实施例1-实施例5和未交联的比较实施例制剂比较实施例7的交联PET-DCN之间的机械性能不存在显著的差异。这最有可能是由于玻璃纤维控制这些材料的机械性能，而不是交联，如在基于PBT的样品的情况。在第一次测试中，样品经历时间扫描流变学实验以随着时间监测复合粘度(其是网络形成程度的测量)。时间扫描实验在270℃下进行并且具有5％的恒定应变。结果被绘制在图14中并且指示样品实施例1-实施例5随着时间形成聚合物网络。对于具有Zn(acac)₂和Zn(乳酸)₂作为催化剂的样品实施例1-实施例3网络形成是最快的；具有ZnO的样品实施例4-实施例5是较慢的(类似于对基于PBT的DCN所观察的)。显而易见地，比较样品比较实施例6的复合粘度增加，其含有环氧交联剂，但是没有催化剂。而且，对于(较慢的)ZnO催化剂，动力学似乎同样快。

比较样品比较实施例7，其缺乏交联剂，没有显示复合粘度的任何显著增加。对样品实施例1进行DMA测量，其中观察到高于PET的熔点(约250℃)的损耗和存储模量的平稳值，指示没有熔体流动。虽然由于玻璃纤维，绝对值稍高，与室温相比，存储模量降低了约三个数量级，其与未填充的基于PBT的DCN所观察到的类似。

在完全固化的样品上进行应力松弛实验以证实形成的PET网络的确是动态网络。在这些实验中，随时间监测样品的剪切模量，以观察初始施加在样品上的应力的弛豫。DCN将显示模量的逐渐降低，而传统的热固性网络不能使应力松弛。在270℃和5％的恒定应变下进行应力松弛实验。图15中的结果证实样品实施例1-实施例5和比较实施例6形成的网络是动态网络。为了清楚，仅显示样品实施例1和实施例4的应力松弛曲线；样品实施例2-实施例3和实施例5和比较实施例6的曲线几乎分别与实施例1或实施例4的那些重叠。

所有引用的专利、专利申请和其它参考文献的全部内容通过引用并入本文。然而，如果本申请中的术语与所并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自所并入的参考文献的冲突术语。

虽然为了说明的目的已经阐述了典型的实施方式，但是前面的描述不应当被认为是对本文范围的限制。因此，本领域技术人员可以想到各种更改、适应和替代而不脱离本文的精神和范围。

Claims (20)

1.一种形成预动态交联聚合物组合物的方法，其包括：

在至多320℃的温度下在挤出机中结合含环氧组分；聚酯组分；和酯交换催化剂，持续7分钟或更少。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度在40℃和320℃之间。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述结合进行小于2.5分钟。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述结合在惰性环境下进行。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述含环氧组分包括双酚A缩水甘油醚。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述聚酯组分包括聚对苯二甲酸亚烷基酯。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述酯交换催化剂包括乙酰丙酮锌(II)。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述酯交换催化剂基于所述聚酯组分中酯部分的数量以0.025mol％至25mol％存在。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述预动态交联聚合物组合物的水含量基于所述预动态交联聚合物组合物的重量为小于2.5wt.％。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述预动态交联聚合物组合物进一步包括颜料、染料、填充剂、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、金属、紫外线剂、抗静电剂、抗菌剂、或其组合。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述预动态交联聚合物组合物进一步包括玻璃纤维。

12.一种根据权利要求1-11中任一项制备的预动态交联聚合物组合物。

13.一种由根据权利要求1-12中任一项制备的预动态交联聚合物组合物制备的模塑制品。

14.一种形成注射成型的制品的方法，其包括：

熔融根据权利要求12所述的预动态交联聚合物组合物；和

将熔融的预动态交联聚合物组合物注射至注射模具内以形成所述注射成型的制品。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述注射模具被加热至至多50℃的温度。

16.根据权利要求14或15中任一项所述的方法，进一步包括固化所述注射成型的制品。

17.一种根据权利要求14-16中任一项所述的方法形成的制品。

18.一种形成包括动态交联聚合物组合物的制品的方法，所述方法包括：

加热根据权利要求12所述的预动态交联聚合物组合物；和

使加热的预动态交联聚合物组合物经受压缩成型工艺、型材挤出工艺或吹制成型工艺以形成包括所述动态交联聚合物组合物的所述制品。

19.一种根据权利要求18所述的方法形成的制品。

20.根据权利要求13、17或19中任一项所述的制品，其中所述制品是齿轮。