CN107922710A - 纤化动态交联聚合物组合物及其制造和使用方法 - Google Patents

纤化动态交联聚合物组合物及其制造和使用方法 Download PDF

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Abstract

本文描述了聚合物组合物，其包括基体聚合物成分，该基体聚合物成分包括动态交联聚合物组合物；和纤化氟聚合物、由包封聚合物包封的纤化氟聚合物或其组合。还描述了制造和使用这些聚合物组合物的方法。

Description

纤化动态交联聚合物组合物及其制造和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求美国临时申请62/188,918“Fibrillated Dynamic Cross-LinkedPolymer Compositions and Methods of Their Manufacture and Use”(2015年7月6日提交)的优先权和权益，出于任意和全部目的其全部通过引用并入本文。
背景技术
“动态交联聚合物组合物”代表一类通用的聚合物。该组合物以共价交联的聚合物网络的系统为特征并且可以通过它们结构的移动性质进行表征。在升高的温度下，认为交联键在可以观察到类流动性能的速率下经历酯交换反应。此处，聚合物可以被加工更像粘弹性热塑性塑料。在较低温度下，这些动态交联聚合物组合物表现更像典型热固性塑料。当在较低温度下链间酯交换的速率减慢时，网络变得更加刚性和静止。由于聚合物耐降解并在高温下保持结构完整性，网络键的动态性质允许这些聚合物被加热和再加热以及重整。本领域内依然存在对增强动态交联聚合物组合物的机械和流变性质的方法的需要。
发明内容
本聚合物组合物针对现有技术的上面描述的和其他的缺陷，本聚合物组合物包括基体聚合物成分，基体聚合物成分包括动态交联聚合物组合物，以及纤化氟聚合物、由包封聚合物包封的纤化氟聚合物或其组合。还描述了制备这些聚合物组合物的方法，其通过在压出机中在至多300℃或大约300℃，或至多320℃或大约320℃的温度下结合含环氧成分、聚酯成分或羧酸成分、酯交换催化剂和氟聚合物、由包封聚合物包封的氟聚合物或其组合持续15分钟或大约15分钟或更少。由所描述的聚合物组合物制备的制品也在本公开内容的范围内。通过下面的附图、具体实施方式、实施例和权利要求举例说明上面描述的和其他的特征。
附图说明
以下是附图的简述，其中相同的要素同样编号并且其是本文描述的各种实施方式的示例。
图1描绘了交联聚合物网络的振荡时间扫描测量曲线的储能模量(实线)和损耗模量(虚线)。
图2描绘了动态交联聚合物网络的归一化模量(G/G0)(实线)，以及表示常规交联聚合物网络中不存在应力松弛的线(虚线，虚数据)。
图3描绘了包封的聚四氟乙烯对本公开内容的一个实施方式的复数粘度的影响。
图4描绘了在不同量的聚四氟乙烯(纯的和包封的两者)下，聚四氟乙烯纤化对本公开内容的一个实施方式的拉伸粘度的影响。
具体实施方式
本文中描述了聚合物组合物，其包括基体聚合物成分，基体聚合物成分包括动态交联聚合物组合物，以及纤化氟聚合物、由包封聚合物包封的纤化氟聚合物或其组合。还描述了制造和使用这些聚合物组合物的方法。
通过参考本文中包括的期望实施方式和实施例的下面的详细描述可以更容易地理解本公开内容。在下面的说明书和所附权利要求中，将参考众多术语，其具有下面的含义。
定义
除非另有定义，本文中使用的所有技术和科技术语具有与本领域内普通技术人员普通理解的一样的含义。在矛盾的情况下以本文件(包括定义)为准。以下描述了优选的方法和材料，但在实践或测试中也可以使用类似或等效于本文中描述的那些的方法和材料。本文提到的所有出版物、专利申请、专利或其他参考文献通过引用以其全部并入。本文公开的材料、方法和实例仅是说明性的且非旨在限制。
单数形式“一(a,an)”和“该”包括复数指代物，除非内容另有清楚指示。如说明书中和权利要求中所使用，术语“包括”可以包括“由…组成”和“基本上由…组成”的实施方式。术语“包括(comprise(s),include(s))”、“具有(having,has)”、“可以”、“包含(contain(s))”及其变型，如本文所使用，旨在是开放式过渡短语、术语或需要提及的成分/步骤的存在和允许其他成分/步骤的存在的词语。然而，这类描述应当解释为还描述组合物或过程为“由编号的成分/步骤组成”和“基本上由编号的成分/步骤组成”，其允许仅提及的成分/步骤连同可源自其的任意杂质存在，并且排除其他成分/步骤。
在本申请的说明书和权利要求中的数值，特别是当它们涉及聚合物或聚合物组合物时，反映可以包含不同特性的各聚合物的组合物的平均值。此外，除非相反指示，数值应当被理解为包括当减小至相同有效数字数时是相同的数值，以及与叙述的数值相差小于本申请中描述类型的确定值的常规测量技术的实验误差的数值。
本文公开的所有范围包括叙述的端点并且是独立可组合的(例如，“从2克至10克”的范围包括端点2克和10克，以及所有中间值)。本文公开的范围的端点和任意值不限于精确的范围和/或值；它们足够不精确以包括近似这些范围和/或值的值。
如本文所使用，近似语言可以应用于修饰任何定量表示，其可以改变而不导致其所涉及的基础功能的变化。因此，在一些情况中，由术语或多个术语，诸如“大约”和“基本上”修饰的值可以不限于规定的精确值。在至少一些例子中，近似语言可以对应用于测量值的仪器的精确度。修饰词“大约”还应当被看作公开了由两个端点的绝对值限定的范围。例如，表达“从大约2至大约4”也公开了范围“从2至4”。术语“大约”可以指指示的数目的正负10％。例如，“大约10％”可以指示9％至11％的范围，和“大约1”可以意思是从0.9至1.1。“大约”的其它含义根据上下文内容可以是清楚的，诸如舍入等，例如，“大约1”可以还意思是从0.5至1.4。
如本文所使用，“Tm”指聚合物完全失去其有序排布的熔点。术语“玻璃化转变温度”或“Tg”可以使用差示扫面量热方法测量并表达为摄氏度。
如本文所使用和除非另有规定，提供重量百分比的值使得所有成分的组合的重量百分比值不超过大约100wt.％并且其中所有重量百分比值是基于组合物的总重量。
如本文所使用，“交联”和其变型指两个聚合物之间的稳定共价键的形成。这个术语旨在涵盖导致网络形成的共价键的形成或导致链伸长的共价键的形成。术语“可交联的”指聚合物形成这类稳定共价键的能力。
如本文所使用，“动态交联聚合物组合物”指一类聚合物系统，其包括动态地、共价地交联的聚合物网络。在低温下，动态交联聚合物组合物表现像典型热固性塑料，但是在较高温度下，理论上讲交联键具有动态迁移性，导致类流动性能，其使组合物能够被加工和再加工。动态交联聚合物组合物并入共价交联的网络，其能够通过热活化键交换反应改变它们的拓扑学。网络能够再组织其自身，而不改变其原子之间的交联键的数目。在高温下，动态交联聚合物组合物实现酯交换速率，其允许交联键之间的迁移性，以致网络表现像柔性橡胶。在低温下，交换反应非常长并且动态交联聚合物组合物表现像典型热固性塑料。从液体至固体的转变是可逆的并且展现了玻璃化转变和/或熔点。换句话说，动态交联聚合物组合物可以被加热至使得它们变成液体而不遭受它们结构的破坏或降解的温度。
这些材料的粘度在宽温度范围内缓慢改变，具有接近阿伦尼乌斯定律的性能。因为交联键的存在，动态交联聚合物组合物在玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)以上将不像热塑性树脂将损失完整性。交联键能够经由多个交联键和/或链段之间的键交换反应重排自身，例如通过Kloxin和Bowman,Chem.Soc.Rev.2013,42,7161-7173所描述。取决于可适用于系统的动态共价化学，可以在室温或升高的温度下发生连续的重排反应。各自的交联度可以取决于温度和化学计量。由动态交联聚合物组合物制成的制品可以被加热和变形，并且在返回至初始温度后，保持变形形状。该性质的组合允许制造通过模塑难于或不可能获得或对于制造塑模将不经济的形状。动态交联聚合物组合物一般具有低温下良好的机械强度、高化学耐性和低热膨胀系数，以及高温下可加工性。本文中以及在美国专利申请号2011/0319524、WO 2012/152859；D.Montarnal et al.,Science 334(2011)965-968；andJ.P.Brutman et al,ACS Macro Lett.2014,3,607-610中描述了动态交联聚合物组合物的实例。
检查给定聚合物组合物的性质可以区别组合物是否是交联的、可逆交联的或非交联的，和区分组合物是否是常规交联的或动态交联的。动态交联的网络以通过缔合机制进行键交换反应为特征，而可逆交联网络以解离机制为特征。即，动态交联组合物一直保持交联，条件是保持允许交联的化学平衡。然而，可逆交联网络在加热后显示网络解离，可逆转化为低粘性液体并在冷却后重整为交联网络。可逆交联组合物还倾向于在溶剂中解离，特别是极性溶剂中，而动态交联组合物倾向于在溶剂中溶胀，如常规交联组合物那样。
还可以通过流变测试识别在动态和其他常规交联系统中明显的交联网络。在固定应变和温度下的振荡时间扫描(OTS)测量可以被用于确认网络。在图1中呈现了交联聚合物网络的示例性OTS曲线。曲线的取向指示聚合物是否具有交联网络。初始，损耗模量(粘性成分)具有比储能模量(弹性模量)大的值，指示材料表现像粘性液体。损耗模量和储能模量曲线的交叉证明聚合物网络形成。交叉，被称为“胶凝点”，表示当弹性成分占主导地位时，粘性成分和聚合物开始表现像弹性固体。
在区分动态交联和常规(或非可逆的)交联中，也可以或可选地在恒定应变和温度下执行应力松弛测量。在网络形成之后，聚合物可以被加热并且一定应变强加至聚合物上。弹性模量作为时间的函数得到的进展揭示聚合物是否是动态或常规交联的。图2中呈现了动态和常规交联的聚合物网络的示例性曲线。
应力松弛一般遵循多峰性能：
其中不同的松弛模式的数字(n)、相对贡献(Ci)和特征时间尺度(τi)由键交换化学、网络拓扑学和网络密度控制。对于常规交联网络，松弛时间接近无穷，τ→∞，和G/G0＝1(水平虚线)。作为时间的函数的归一化模量(G/G0)的曲线中明显的，常规交联的网络不展现任何应力松弛，这是因为交联键的永久特性阻止聚合物链段相对于彼此移动。然而，动态交联的网络以键交换反应为特征，允许聚合物链段的个体移动，由此允许随时间的完全应力松弛。
如果网络是DCN，那么它们应当能够松弛由于在较高温度下网络重排而强加在材料上的任何剩余应力。随时间的剩余应力的松弛可以单指数衰减函数描述，仅具有一个特征松弛时间τ*：
特征松弛时间可以定义为在给定温度下获得具体G(t)/G(0)所需的时间。在较低温度下，应力松弛较慢，而在升高温度下，网络重排变得更活跃并因此应力松弛更快，证明了网络的动态性质。温度对应力松弛模量的影响清楚地说明作为温度的函数的交联网络缓解应力或流动的能力。另外，通过拟合特征松弛时间τ*至阿伦尼乌斯型方程研究了温度对应力松弛速率——对应酯交换速率——的影响。
lnτ*＝–Ea/RT+ln A
其中Ea是酯交换反应的活化能。
如本文所使用，“预动态交联聚合物组合物”指包括形成动态交联聚合物组合物的规定元素的混合物，但其还没有被充分固化以建立用于形成动态交联聚合物组合物的必要水平的交联。在充分固化后，例如，加热至至多320℃，或至多大约320℃的温度，预动态交联聚合物组合物将转化为动态交联聚合物组合物。预动态交联聚合物组合物包括含环氧成分、聚酯成分和酯交换催化剂以及任选的添加剂。
如本文所使用，“基体聚合物成分”指在本文中描述的混合过程期间非纤化的一种或多种聚合物。根据本公开内容，基体聚合物成分包括动态交联聚合物组合物。其它聚合物也可以存在于基体聚合物成分中。可以与动态聚合物组合物一起包括在基体聚合物成分中的适合聚合物的实例包括但不限于无定形的、结晶的和半结晶的热塑性材料，诸如聚烯烃类(例如，直链或环状聚烯烃类，诸如聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯等)；聚酯类(例如，聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸环己基亚甲酯(polycyclohexylmethylene terephthalate)等)；芳化酯类；聚酰胺类；聚砜类(包括氢化聚砜类等)；聚酰亚胺类；聚醚酰亚胺类；聚醚砜类；聚苯硫醚类；聚醚酮类；聚醚醚酮类；ABS树脂类；聚苯乙烯类(例如氢化聚苯乙烯类，间规立构的和无规立构的聚苯乙烯类，氢化聚苯乙烯类诸如聚环己基乙烯，苯乙烯丙烯腈共聚物，苯乙烯马来酸酐共聚物等)；聚丁二烯；聚丙烯酸酯类(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，甲基丙烯酸甲酯聚酰亚胺共聚物等)；聚丙烯腈；聚缩醛类；聚碳酸酯类；聚苯醚类(例如，从2,6-二甲基苯酚和与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物衍生的那些等)；乙烯乙酸乙烯酯共聚物；聚乙酸乙烯酯；液晶聚合物；氟聚合物诸如乙烯四氟乙烯共聚物，聚氟乙烯，和聚偏1,1二氟乙烯，聚四氟乙烯(条件是氟聚合物具有比下面描述的氟聚合物成分低的软化温度)；聚氯乙烯，聚偏1,1二氯乙烯；和包括前述聚合物中至少一种的组合。基体聚合物一般可以任何形式提供，包括但不限于粉末、板、丸、薄片、小片、须晶等。
本文描述的是聚合物组合物，其包括基体聚合物成分，基体聚合物成分包括动态交联聚合物组合物，以及纤化氟聚合物、由包封聚合物包封的纤化氟聚合物或其组合。优选地，纤化氟聚合物基本上分散在基体聚合物成分中。在各种实施方式中，本公开内容的聚合物组合物展现了改善的机械和流变性质，其超越它们的非纤化基体聚合物对应物的机械和流变性质。公开的聚合物组合物具有2500兆帕斯卡(MPa)至3500MPa、优选地2600MPa至3200MPa、更优选地2600MPa至3100MPa的弯曲强度，其中可以根据ISO 527确定拉伸模量。在实施方式中，公开的聚合物组合物具有对于根据ISO 527确定的拉伸模量大约2500兆帕斯卡(MPa)至大约3500MPa、优选地大约2600MPa至大约3200MPa、更优选地大约2600MPa至大约3100MPa的弯曲强度。在一些实施方式中，可以获得提高的模量而没有组合物的其它性质的显著退化。在其他实施方式中，连同良好的延性和/或良好的流动获得提高的模量。
可以根据ISO 180确定聚合物组合物的冲击强度。本公开内容的聚合物组合物展现了从1千焦耳每平方毫米(KJ/mm2)至大约10KJ/mm2、优选地2KJ/mm2至8KJ/mm2和更优选地从2KJ/mm2至大约6KJ/mm2的冲击强度。在进一步实施方式中，本公开内容的聚合物组合物展现了从大约1KJ/mm2至大约10KJ/mm2、优选地大约2KJ/mm2至大约8KJ/mm2和更优选地从大约2KJ/mm2至大约6KJ/mm2的冲击强度。
根据ISO 6721-10，聚合物组合物可以展现在0.001rad/sec，250℃下测量的从7×106Pa·s(帕斯卡-秒)至4×107Pa·s、或从大约7×106Pa·s(帕斯卡-秒)至大约4×107Pa·s的复数粘度。对于10毫米(mm)x 20mm x 0.5mm样品，使用流变仪在250℃下，也可以获得在1s-1的应变速率、2.0的最大Henky应变下从36,000Pa·s至20,0000Pa·s或从大约36,000Pa·s至大约20,0000Pa·s的拉伸粘度。
根据本公开内容，聚合物组合物包括基于聚合物组合物的重量的大约0.1wt.％至大约15wt.％的纤化氟聚合物、由包封聚合物包封的纤化氟聚合物或其组合。在一些实施方式中，聚合物组合物包括基于聚合物组合物的重量的0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5或15wt.％的纤化氟聚合物、由包封聚合物包封的纤化氟聚合物或其组合。在进一步实施方式中，聚合物组合物包括基于聚合物组合物的重量的大约0.1、大约0.2、大约0.3、大约0.4、大约0.5、大约0.6、大约0.7、大约0.8、大约0.9、大约1、大约1.5、大约2、大约2.5、大约3、大约3.5、大约4、大约4.5、大约5、大约5.5、大约6、大约6.5、大约7、大约7.5、大约8、大约8.5、大约9、大约9.5、大约10、大约10.5、大约11、大约11.5、大约12、大约12.5、大约13、大约13.5、大约14、大约14.5或大约15wt.％的纤化氟聚合物、由包封聚合物包封的纤化氟聚合物或其组合。
适于用作本公开内容的氟聚合物成分的氟聚合物能够在与基体聚合物、填料或两者混合期间同时被纤化(“可纤化的”)。“纤化”是本领域的术语，其指处理氟聚合物以便产生例如“结和原纤”网络或笼状结构。在一个实施方式中，氟聚合物包括具有5纳米(nm)至2微米(μm)或大约5nm至大约2μm的平均直径的原纤。氟聚合物还可以具有30nm至750nm或大约30nm至大约750nm、更具体地5nm至500nm或大约5nm至大约500nm的平均原纤直径。场致发射扫描电子显微镜可以被用于观察遍布纤化组合物中基体聚合物的氟聚合物的纤化程度。
在U.S.7,557,154中描述了适合的氟聚合物，其包括但不限于包括衍生自一种或多种α-烯烃单体的结构单元的均聚物和共聚物，即包括代替氢原子的至少一个氟原子的α烯烃单体。在一个实施方式中，氟聚合物包括衍生自两种或更多种氟化α-烯烃的结构单元，例如，四氟乙烯，六氟乙烯(hexafluoroethylene)等等。在另一实施方式，氟聚合物包括衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体和与氟化单体可共聚的一种或多种非氟化单烯键式不饱和单体的结构单元，例如，α-单烯键式不饱和可共聚单体，诸如乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯单体(如，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯)，乙烯醚类(如，环己基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、乙烯基酯)等。氟聚合物的具体实例包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏1,1二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯、聚氟乙烯和乙烯氯三氟乙烯。也可以使用包括前述氟聚合物中至少一种的组合。
如已知，氟聚合物可以多种形式获得，包括粉末、乳液、分散体、附聚体等。“分散体”(也称为“乳液”)氟聚合物一般通过分散体或乳液制造，并且一般包括水中大约25至60重量百分比(wt.％)的氟聚合物，用表面活性剂稳定，其中氟聚合物颗粒的直径为0.1至0.3μm或大约0.1至大约0.3μm。“精细粉末”(或“凝结分散体”)氟聚合物可以通过凝结和干燥分散体制造的氟聚合物而制造。精细粉末氟聚合物一般被制造具有400μm至500μm或大约400μm至大约500μm的粒径。“粒状”氟聚合物可以通过悬浮方法制造，并且一般以两种不同粒径范围制造，包括30μm至40μm或大约30μm至大约40μm的中值粒径，和展现400μm至500μm或大约400μm至大约500μm的中值粒径的高堆积密度产物。也可以获得氟聚合物的丸并进行低温研磨以展现期望的粒径。
在一个实施方式中，氟聚合物由包封聚合物至少部分包封，包封聚合物可以与基体聚合物(下文称为“包封的聚合物”)相同或不同。不受理论的限制，据信包封可以有助于基体内的氟聚合物的分布，和/或使氟聚合物与基体相容。适合的包封聚合物由此包括但不限于乙烯聚合物类、丙烯酸聚合物类、聚丙烯腈、聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚酯类、聚氨酯类、聚酰胺类、聚砜类、聚酰亚胺类、聚醚酰亚胺类、聚苯醚类、聚苯硫醚类、聚醚酮类、聚醚醚酮类、ABS树脂类、聚醚砜类、聚(烯基芳香)聚合物类、聚丁二烯、液晶聚合物、聚缩醛类、聚碳酸酯类、聚苯醚类、乙烯乙酸乙烯酯共聚物类、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物类、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳族聚酯类、聚氟乙烯、聚偏1,1二氟乙烯、聚偏1,1二氯乙烯和包括前述聚合物中至少一种的组合。
包封聚合物可以通过本领域内已知的方法聚合单体或单体的混合物获得，例如，缩合、加聚等。可以有效地使用乳液聚合，特别是自由基聚合。在一个实施方式中，包封聚合物由单乙烯基芳族单体形成，单乙烯基芳族单体包括缩合的芳香环结构，诸如乙烯基萘，乙烯基蒽等。适合的单乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等，以及包括前述化合物中至少一种的组合。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯可以被具体地提到。
用于形成包封聚合物的其它有用单体包括单乙烯基单体，诸如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基-、芳基-或卤芳基-取代的马来酰亚胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。其他单体包括丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，以及包括前述单体中至少一种的组合。
还可以使用前述单乙烯基芳族单体和单乙烯基单体的混合物，例如苯乙烯和丙烯腈的混合物(SAN)。刚性接枝相中单乙烯基芳族单体和单乙烯基单体的相对比可以宽范地改变，这取决于氟聚合物的类型、单乙烯基芳族单体和单乙烯基单体的类型以及包封剂的期望性质。包封剂一般可以由至多100wt.％或至多大约100wt.％的单乙烯基芳族单体，具体地30wt.％至100wt.％或大约30wt.％至大约100wt.％、更具体地50wt.％至90wt.％或大约50wt.％至大约90wt.％的单乙烯基芳族单体形成，余量为共聚单体(一种或多种)。
弹性体也可以被用作包封聚合物，弹性体改性的接枝共聚物也可以。适合的弹性体包括，例如，共轭二烯橡胶；共轭二烯与小于大约50wt.％的可共聚单体的共聚物；烯烃橡胶，诸如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯乙酸乙烯酯橡胶；硅橡胶；弹性体(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯；(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物；或包括前述弹性体中至少一种的组合。
可以使用的共轭二烯单体的实例是丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯；1,3-和2,4-己二烯等，以及包括前述共轭二烯单体中至少一种的混合物。具体的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。
还可以使用共轭二烯橡胶的共聚物，例如，通过共轭二烯和至多10wt.％的与其可共聚的一种或多种单体进行水性自由基乳液聚合生产的那些。
适合用作弹性体包封单体的(甲基)丙烯酸酯单体包括交联的微粒(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯的乳液均聚物或共聚物，尤其是丙烯酸C4-6烷基酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯等，以及包括前述单体中至少一种的组合。示例性共聚单体包括但不限于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯乙酯，N-环己基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚或丙烯腈，以及包括前述共聚单体中至少一种的混合物。任选地，可以存在至多5wt.％的多官能交联共聚单体，例如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯，诸如二丙烯酸乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸亚烷基三醇酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酰胺类、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、柠檬酸的三烯丙基酯、磷酸的三烯丙基酯等，以及包括前述交联剂中至少一种的组合。
可以通过首先提供弹性体聚合物(例如，如上面所描述)，然后在氟聚合物和弹性体的存在下使刚性相的组成单体(一种或多种)聚合以获得接枝共聚物来制备适合的弹性体改性接枝共聚物。弹性体相可以提供大约5至大约95wt.％的总接枝共聚物，更具体地大约20至大约90wt.％和甚至更具体地大约40至大约85wt.％的弹性体改性的接枝共聚物，剩余为刚性接枝相。取决于弹性体改性的聚合物存在的量，未接枝的刚性聚合物或共聚物的单独基体或连续相可以连同弹性体改性的接枝共聚物同时获得。
具体的包封聚合物包括聚苯乙烯、聚苯乙烯的共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-乙基苯乙烯)、聚(α-丙基苯乙烯)、聚(α-丁基苯乙烯)、聚(p-甲基苯乙烯)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丙酯)和聚(丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)；聚丁二烯、聚丁二烯与丙烯的共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氯乙烯)、聚(偏1,1-二氯乙烯)、聚(偏1,1-二氟乙烯)、聚(乙烯醇)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(丙烯酸C4-8烷酯)橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、EPDM橡胶、硅橡胶以及包括前述包封聚合物中至少一种的组合。优选的氟聚合物是聚四氟乙烯。
优选地，包封聚合物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯共聚物或其组合。在另一实施方式中，包封聚合物包括SAN、ABS共聚物、α-(C1-3)烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)共聚物、SBR以及包括前述中至少一种的组合。在仍另一实施方式中，包封聚合物是SAN或AMSAN。优选的由包封聚合物包封的氟聚合物是苯乙烯丙烯腈包封的聚四氟乙烯。
使用本文中提供的指导，本领域普通技术人员可以确定包封聚合物的适合量，而不需要过多的试验。在一个实施方式中，基于包封的氟聚合物的总重量，包封的氟聚合物包括10wt.％至90wt.％或大约10至大约90wt.％的氟聚合物和90wt.％至10wt.％或大约90wt.％至大约10wt.％的包封聚合物。可选地，基于包封的聚合物的总重量，包封的氟聚合物包括20wt.％至80wt.％或大约20wt.％至大约80wt.％、更具体地40wt.％至60wt.％或大约40wt.％至大约60wt.％的氟聚合物和80wt.％至20wt.％或大约80至大约20wt.％、具体地60wt.％至40wt.％或大约60wt.％至大约40wt.％的包封聚合物。
本公开内容的动态聚合物组合物成分优选地经由结合以下制备：例如，含环氧成分；羧酸成分或聚酯成分；和酯交换催化剂。在一个实施方式中，本公开内容的动态聚合物组合物成分经由结合含环氧成分；羧酸成分；和酯交换催化剂制备。在其他实施方式中，本公开内容的动态聚合物组合物成分优选地经由结合含环氧成分；聚酯成分；和酯交换催化剂制备。在下文更详细地描述含环氧成分；羧酸成分；聚酯成分；和酯交换催化剂。
本公开内容的聚合物组合物优选地通过在压出机中结合动态聚合物组合物的成分以及氟聚合物和/或由包封聚合物包封的氟聚合物制造。例如，在一个实施方式中，在压出机中结合含环氧成分、聚酯成分或羧酸成分、酯交换催化剂和氟聚合物、由包封聚合物包封的氟聚合物或其组合。
优选地，在至多300℃或至多大约300℃或320℃或至多大约320℃的温度下发生结合步骤。在仍其他实施方中，在40℃和320℃之间或大约40℃和大约320℃之间，优选地40℃和280℃之间或大约40℃和大约280℃之间的温度下发生结合步骤。在其他实施方式中，在40℃和290℃之间或大约40℃和大约290℃之间的温度下发生结合步骤。在一些实施方式中，在40℃和280℃之间或在大约40℃和大约280℃之间的温度下发生结合步骤。在一些实施方式中，在40℃和270℃之间或在大约40℃和大约270℃之间的温度下发生结合步骤。在其他实施方式中，在40℃和260℃之间或在大约40℃和大约260℃之间的温度下发生结合步骤。在一些实施方式中，在40℃和250℃之间或在大约40℃和大约250℃之间或40℃和240℃之间或大约40℃和大约240℃之间的温度下发生结合步骤。在仍其他实施方中，在70℃和320℃之间或在大约70℃和大约320℃之间、优选地70℃和300℃之间或大约70℃和大约300℃之间的温度下发生结合步骤。在仍其他实施方式中，在70℃和280℃之间或在大约70℃和大约280℃之间、优选地70℃和270℃之间或大约70℃和大约270℃之间的温度下发生结合步骤。在其他实施方式中，在70℃和240℃之间或在大约70℃和大约240℃之间、优选地70℃和230℃之间或大约70℃和大约230℃之间的温度下发生结合步骤。在仍其他实施方中，在190℃和320℃之间或在大约190℃和大约320℃之间、优选地180℃和300℃之间或大约180℃和大约300℃之间的温度下发生结合步骤。在仍其他实施方式中，在190℃和270℃之间或在大约190℃和大约270℃之间的温度下发生结合步骤。在其他实施方式中，在190℃和240℃之间或在大约190℃和大约240℃之间的温度下发生结合步骤。在其他实施方式中，在190℃和240℃之间或在大约190℃和大约240℃之间的温度下发生结合步骤。用于结合的适合的温度包括40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、或320℃。进一步，用于结合的适合的温度包括大约40℃、大约50℃、大约60℃、大约70℃、大约80℃、大约90℃、大约100℃、大约110℃、大约120℃、大约130℃、大约140℃、大约150℃、大约160℃、大约170℃、大约180℃、大约190℃、大约200℃、大约210℃、大约220℃、大约230℃、大约240℃、大约250℃、大约260℃、大约270℃、大约280℃、大约290℃、大约300℃、大约310℃或大约320℃。
在优选实施方式中，含环氧成分、聚酯成分和催化剂的结合发生小于7分钟或小于大约7分钟。在其他实施方式中，结合步骤发生小于6分钟或小于大约6分钟、小于5分钟或小于大约5分钟、小于4分钟或小于大约4分钟、小于3分钟或小于大约3分钟、小于2分钟或小于大约2分钟、或小于1分钟或小于大约1分钟。在仍其他实施方中，结合步骤发生小于2.5分钟或小于大约2.5分钟。在仍其他实施方式中，结合步骤发生在10秒和2.5分钟之间或在大约10秒和大约2.5分钟之间，优选地在10秒和45秒之间或在大约10秒和大约45秒之间。在仍其他实施方式中，结合步骤发生在大约10分钟和大约15分钟之间。
可以使用本领域内已知的任何手段实现结合步骤，例如，混合，包括螺杆式混合、掺合、搅拌、摇动等。用于结合的优选方法是使用压出机装置，例如，单螺杆或双螺杆压出装置。
一般地，使用现有加工或成形工艺可以将预动态交联聚合物组合物转化为动态交联聚合物组合物制品，诸如，例如，注塑成型、压模法、型材挤塑、吹塑法等，条件是工艺的停留时间大约是动态交联聚合物组合物形成的反应时间。例如，根据描述的方法制备的预动态交联聚合物组合物可以被熔化，然后注入注模中以形成注塑的制品。通过模加热至至多320℃或至多大约320℃的温度，随后冷却至环境温度，注塑工艺可以提供固化的制品。在其他方法中，预动态交联聚合物组合物可以被熔化，经受压模工艺以活化交联系统，从而形成动态交联聚合物组合物。
在本公开内容的方法中，可以使用低温和短加工时间加工预动态交联聚合物组合物，以确保预动态交联聚合物在加工期间不经受交联。例如，在例如模塑或吹塑之后，预动态交联聚合物可以依然是不交联的。低加工温度可以指从40℃至80℃或从大约40℃至大约80℃的料筒温度。在一个实例中，低加工温度可以指60℃或大约60℃的模塑温度。用于DCN模塑的示例性、非限制性料筒温度为230℃至270℃或大约230℃至大约270℃、优选地250℃或大约250℃。加工时间指模塑(例如，注塑成型)组合物的持续时间。短加工时间可以是至多20秒或至多大约20秒的注塑循环时间。低温和短加工时间的组合可以使预动态交联聚合物组合物作为模塑的部件能够展现低模塑应力、良好的审美和薄壁部件加工。在加热根据该方法制备的预动态交联聚合物部件之后，部件可以被加热处理至刚好在其熔化或变形温度以下。加热至刚好在熔化或变形温度以下活化了动态交联网络，即，固化组合物为动态交联聚合物组合物。
本文描述的方法可以在环境大气条件下进行，但优选的是在惰性气氛下进行结合方法，例如，在氮气气氛下。优选地，在减少得到的本文描述的聚合物组合物中水分的量的条件下进行该方法。例如，本文描述的优选聚合物组合物将具有基于聚合物组合物的重量小于3.0wt.％、小于2.5wt.％、小于2.0wt.％、小于1.5wt.％或小于1.0wt.％的水(即，水分)。在进一步实例中，本文描述的优选聚合物组合物将具有基于聚合物组合物的重量小于大约3.0wt.％、小于大约2.5wt.％、小于大约2.0wt.％、小于大约1.5wt.％或小于大约1.0wt.％的水(即，水分)。
在一些方法中，可以在大气压下进行结合步骤。在其他实施方式中，可以在小于大气压的压力下进行结合步骤。例如，在一些实施方式中，在真空中进行结合步骤。
本文更详细地描述本公开内容的动态交联聚合物组合物的各个成分。
含环氧成分
含环氧成分可以是单体、低聚物或聚合物。一般地，含环氧成分具有至少两个环氧基团，并且根据需要可以还包括其它官能团，例如，羟基(-OH)。缩水甘油基环氧树脂类是特别优选的含环氧成分。
一个示例性缩水甘油基环氧醚是双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)，其可以被看作为单体、低聚物或聚合物，并且其显示为如下式(A)：
在式(A)中，n的值可以为从0至25。当n＝0是，这是单体。当n＝1至7时，这是低聚物。当n＝8至25，这是聚合物。基于BADGE的树脂具有优异的电性质、低收缩、对众多金属的良好粘合、良好防潮性、良好耐热性和良好耐机械冲击性。BADGE低聚物(其中n＝1或2)作为DERTM671可商业获得自Dow，其具有475克/当量-550克/当量的环氧化物当量，7.8％-9.4％的环氧化物，1820mmol的环氧化物/千克-2110mmol的环氧化物/千克，在150℃下400-950mPa·s的熔体粘度，和75℃-85℃的软化点。
酚醛清漆树脂类也可被用作树脂前体。通过在酸催化剂存在下使苯酚与甲醛反应以生产酚醛清漆酚醛树脂，随后在氢氧化钠作为催化剂存在下与表氯醇反应，获得该环氧树脂类。该环氧树脂类图解为式(B)：
其中m为从0至25的值。
在式C中描绘了另一有用的环氧化物。
其他有用的环氧化物是双官能对苯二甲酸二缩水甘油基醚。在式D中描绘了这类环氧化物的实例。
其他有用的环氧化物是三官能对苯二甲酸二缩水甘油基醚。在式E中描绘了这类环氧化物的实例。
含环氧化物成分的混合物也在本公开内容的范围内。例如，ARALDITE PT910是双官能和三官能的对苯二甲酸缩水甘油基酯的混合物，其各自的比为80:20。在本公开内容的范围内，可以使用任何比例的环氧成分。
聚酯成分
本文描述的组合物中还存在具有酯键的聚合物，即，聚酯类。聚合物可以是聚酯，其单体之间仅包含有酯键。聚合物也可以是共聚酯，其是包含酯键以及可能地其他键的共聚物。
具有酯键的聚合物可以是聚对苯二酸亚烷酯，例如，聚(对苯二酸亚丁酯)，也称为PBT，其具有下面所示的结构：
其中n是聚合度，并且可以高达1,000，并且聚合物可以具有至多100,000克每摩尔(g/mol)的重均分子量。
具有酯键的聚合物可以是聚(对苯二酸亚乙酯)，也称为PET，其具有下面所示的结构：
其中n是聚合度，并且可以高达1,000，聚合物可以具有至多100,000g/mol的重均分子量。
具有酯键的聚合物可以是PCTG，其指乙二醇改性的聚(对苯二酸环亚己基二亚甲基酯)。这是由1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、乙二醇和对苯二甲酸形成的共聚物。两个二醇与二酸反应以形成共聚酯。得到的共聚酯具有以下所示结构：
其中p是衍生自CHDM的重复单元的摩尔百分比，q是衍生自乙二醇的重复单元的摩尔百分比，并且p>q，并且聚合物可以具有至多100,000g/mol的重均分子量。
具有酯键的聚合物还可以是PETG。PETG具有与PCTG相同的结构，只是乙二醇为二醇含量的50mole％或更多。PETG是乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯的缩写。
具有酯键的聚合物可以是聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)，即PCCD，其是由CHDM与二甲基环己烷-1,4-二羧酸酯的反应形成的聚酯。PCCD具有以下所示结构：
其中n是聚合度，并且可以高达1,000，并且聚合物可以具有至多100,000的重均分子量。
具有酯键的聚合物可以是聚(萘二甲酸亚乙酯)，也称为PEN，其具有以下所示结构：
其中n是聚合度，并且可以高达1,000，并且聚合物可以具有至多100,000g/mol的重均分子量。
具有酯键的聚合物还可以是共聚酯碳酸酯。共聚酯碳酸酯包含两组重复单元，其一具有碳酸酯键和另一具有酯键。在下面结构中图解共聚酯碳酸酯：
其中p具有碳酸酯键的重复单元的摩尔百分比，q是具有酯键的重复单元的摩尔百分比，并且p+q＝100％；和R、R’和D独立地是二价自由基。
二价自由基R、R’和D可由脂肪族或芳族自由基的任意组合制成，以及也可以包含其他杂原子，诸如例如氧、硫或卤素。R和D一般地衍生自二羟基化合物，诸如式(A)的双酚。在具体的实施方式中，R衍生自双酚-A。R’一般地衍生自二羧酸。示例性二羧酸包括间苯二甲酸；对苯二甲酸；1,2-二(p-羧基苯基)乙烷；4,4'-二羧基二苯基醚；4,4'-二苯甲酸；1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸；和环己烷二羧酸。作为额外的实例，具有酯键的重复单元可以是对苯二酸亚丁酯、对苯二酸亚乙酯、PCCD或萘二甲酸亚乙酯，如上面所描绘。
还可以使用脂肪族聚酯类。脂肪族聚酯类的实例包括具有下式的重复单元的聚酯类：
其中至少一个R或R1是含烷基自由基。它们由二醇和脂肪族二羧酸(dicarbosylicacid)缩聚制备。
通过使用含环氧成分的羟基/环氧基团和具有酯键的聚合物的酯基团之间的等摩尔比，可以获得适度交联的聚羟基酯网络。下面的条件一般足以获得三维网络：
NA<NO+2NX
NA>NX
其中NO指羟基基团的摩尔数；NX指环氧基团的摩尔数；和NA指酯基团的摩尔数。
系统中的羟基/环氧基团(来自含环氧成分)与酯基团(来自具有酯键的聚合物)的摩尔比一般地从大约1:100至5:100或从大约1:100至大约5:100。
酯交换催化剂
某些酯交换催化剂使催化本文描述的反应是可能的。酯交换催化剂以聚酯成分中酯基团的总摩尔量的至多25摩尔百分比(mol％)或至多大约25mol％，例如，0.025mol％至25mol％或大约0.025mol％至大约25mol％的量使用。在一些实施方式中，酯交换催化剂以从0.025mol％至10mol％或从大约0.025mol％至大约10mol％，或从1mol％至小于5mol％或从大约1mol％至小于大约5mol％的量使用。优选实施方式包括基于聚酯成分中酯基团数的0.025mol％或大约0.025mol％、0.05mol％或大约0.05mol％、0.1mol％或大约0.1mol％、0.2mol％或大约0.2mol％的催化剂。可选地，催化剂以相对于反应混合物的总质量按质量计从0.1％至10％或从大约0.1％至大约10％，和优选地相对于反应混合物的总质量按质量计从0.5％至5％或从大约0.5％至大约5％的量使用。
酯交换催化剂在本领域内是已知的并且通常选自金属盐，例如，锌、锡、镁、钴、钙、钛和锆的乙酰丙酮盐。
锡化合物，诸如月桂酸二丁基锡、辛酸锡、氧化二丁基锡、二辛锡(dioxtyltin)、二丁基二甲氧基锡、四苯基锡、四丁基-2,3-二氯二锡氧烷和所有其他锡氧烷类，被设计为适合的催化剂。碱金属和碱土金属的稀土盐，特别是稀土乙酸盐，碱金属和碱土金属诸如乙酸钙、乙酸锌、乙酸锡、乙酸钴、乙酸镍、乙酸铅、乙酸锂、乙酸锰、乙酸钠、和乙酸铈是可以使用的其他催化剂。饱和或不饱和脂肪酸和金属、碱金属、碱土和稀土金属的盐，例如硬脂酸锌，也被设计为适合的催化剂。可以使用的其他催化剂包括金属氧化物，诸如氧化锌、氧化锑、和氧化铟；烷氧基金属诸如四丁氧基钛、丙氧基钛、异丙氧基钛、乙氧基钛、烷氧基锆、烷氧基铌、烷氧基钽；碱金属、碱土金属、稀土醇盐和金属氢氧化物，例如醇钠、甲氧基钠、烷氧基钾和烷氧基锂；磺酸类诸如硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸；膦类诸如三苯基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三叔丁基膦；和磷腈类。
催化剂还可以是有机化合物，诸如苄基二甲酰胺或苄基三甲基氯化铵。这些催化剂一般地为固体形式，并且有利地为细碎粉末的形式。优选催化剂为乙酰丙酮锌(II)。适合的酯交换催化剂还在Otera,J.Chem.Rev.1993,93,1449-1470中描述。在例如U.S.公布申请号2011/0319524和WO 2014/086974中描述了确定催化剂是否将适合用于本公开内容的范围内的给定聚合物系统的测试。
本公开内容的聚合物组合物可以进一步包括添加剂。本文中描述了这类添加剂的实例。
添加剂
如所期望，在本文中描述的组合物中可以存在其他添加剂。示例性添加剂包括：一种或多种聚合物、紫外线剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂、抗滴落剂、辐射稳定剂、颜料、染料、纤维、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木料、玻璃和金属，和其组合。
可以与本文中描述的组合物混合的示例性聚合物包括弹性体、热塑性塑料、热塑性弹性体和冲击添加剂。本文中描述的组合物可以与其他聚合物混合，诸如聚酯、聚酯碳酸酯、双酚-A均聚碳酸酯、聚碳酸酯共聚物、四溴-双酚A聚碳酸酯共聚物、聚硅氧烷双酚-A聚碳酸酯共聚物、聚酯酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚、聚醚砜、聚环氧化物、聚交酯、聚乳酸(PLA)、丙烯酸聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚烯烃、聚硅氧烷、聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚苯硫、聚醚酮、聚醚醚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂、聚苯基砜、聚(烯基芳族)聚合物、聚丁二烯、聚缩醛、聚碳酸酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物、乙烯四氟乙烯共聚物、芳族聚酯、聚氟乙烯、聚偏1,1二氟乙烯、聚偏1,1二氯乙烯、四氟乙烯或其任意组合。
如果期望，额外的聚合物可以是抗冲改性剂。适合的抗冲改性剂可以是衍生自烯烃、单乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的酯衍生物，以及完全或部分氢化的共轭二烯的高分子量弹性体。弹性体材料可以为均聚物或共聚物的形式，包括无规、嵌段、径向嵌段(radialblock)、接枝和核壳共聚物。
具体类型的抗冲改性剂可以是弹性体改性的接枝共聚物，其包括(i)弹性体(即，橡胶状)聚合物基底，其具有小于10℃或小于大约10℃、小于0℃或小于大约0℃、小于-10℃或小于大约-10℃、或-40℃和-80℃之间或大约-40℃至-80℃之间的Tg，和(ii)接枝至弹性体聚合物基底的刚性聚合物。适合用做弹性体相的材料包括，例如，共轭二烯橡胶，例如聚丁二烯和聚异戊二烯；共轭二烯与小于大约50wt.％的可共聚单体的共聚物，例如单乙烯基化合物，诸如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯；烯烃橡胶诸如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯乙酸乙烯酯橡胶；硅橡胶；弹性体(甲基)丙烯酸C1-C8烷酯；(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物；或包括前述弹性体中至少一种的组合。适合用做刚性相的材料包括，例如，单乙烯基芳族单体，诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，和单乙烯基单体，诸如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯，具体地，甲基丙烯酸甲酯。
具体的抗冲改性剂包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)。示例性弹性体改性的接枝共聚物包括从苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)形成的那些。
本文描述的组合物可以包括紫外线(UV)稳定剂，用于分散UV辐射能。UV稳定剂基本上不阻碍或阻止本文中描述的组合物的各种成分的交联。UV稳定剂可以是羟基二苯酮；羟基苯基苯并三唑；氰基丙烯酸酯；N-N'草酰二苯胺；或羟基苯基三嗪。本文描述的组合物可以包括热稳定剂。示例性热稳定剂添加剂包括，例如，有机亚磷酸酯类，诸如三苯基亚磷酸酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯等；膦酸酯类，诸如二甲基苯膦酸酯等；磷酸酯类，诸如三甲基磷酸酯等；或其组合。
本文描述的组合物可以包括抗静电剂。单体抗静电剂的实例可以包括甘油单硬脂酰酯，甘油二硬脂酸酯，甘油三硬脂酸酯，乙氧基化胺，伯、仲和叔胺，乙氧基化醇，硫酸烷酯，硫酸烷基芳酯，磷酸烷酯，烷基胺硫酸酯，烷基磺酸盐类诸如十八烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，季铵盐类，季铵树脂类，咪唑啉衍生物，脱水山梨醇酯，乙醇酰胺，甜菜碱等，或包括前述单体抗静电剂中至少一种的组合。
示例性聚合物抗静电剂可以包括某些聚酯酰胺聚醚-聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物、聚醚酯酰胺嵌段共聚物、聚醚酯或聚氨酯，每个包括聚二醇部分聚氧化烯单元，诸如聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇等。这类聚合物抗静电剂可商业获得，例如6321(Sanyo)或MH1657(Atofina)、P18和P22(Ciba-Geigy)。可以用作抗静电剂的其他聚合物材料是固有导电聚合物，诸如聚苯胺(市售为来自Panipol的EB)、聚吡咯和聚噻吩(市售自Bayer)，其在升高的温度下进行熔融加工后保留一些其内在导电性。可以包括碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳黑或包括前述中至少一种的组合以使本文描述的组合物能够静电消散。
本文描述的组合物可以包括辐射稳定剂，诸如γ-辐射稳定剂。例如，2-甲基-2,4-戊二醇、聚乙二醇和聚丙二醇常常用于γ-辐射稳定。
术语“颜料”意思是着色的颗粒，其在本文描述的得到的组合物中不可溶。示例性颜料包括氧化钛、碳黑、碳纳米管、金属颗粒、二氧化硅、金属氧化物、金属硫化物或任何其他无机颜料；酞菁、蒽醌、吖啶酮、二嗪、偶氮颜料或任何其他有机颜料、天然颜料(茜草、靛蓝、绯红、胭脂虫红等)和颜料混合物。颜料可以相对总组合物的重量按重量计为0.05％至15％或大约0.05％至大约15％。术语“染料”指在本文描述的组合物中可溶并且具有吸附部分可见光辐射的能力的分子。
示例性纤维包括玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素和纳米纤维素或植物纤维(亚麻子、大麻、剂麻、竹等)也可以被想到。
可以使用能够吸收辐射的颜料、染料或纤维以确保当使用辐射源诸如激光或通过焦耳效应、通过感应或通过微波加热时，加热基于本文描述的组合物的制品。这类加热可以允许使用用于制造、转化或回收本文描述的组合物制成的制品的工艺。
用于本文描述的组合物的适合的填料包括：二氧化硅、粘土、碳酸钙、碳黑、高岭土和须晶。其他可能的填料包括，例如，硅酸盐和二氧化硅粉末，诸如硅铝酸盐(富铝红柱石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔凝硅石、结晶二氧化硅、石墨、天然二氧化硅砂等；硼粉末，诸如氮化硼粉末、硅酸硼粉末等；氧化物，诸如TiO2、氧化铝、氧化镁等；硫酸钙(如其酸酐、二水合物或三水合物)；碳酸钙，诸如白垩、石灰石、大理石、合成沉淀碳酸钙等；滑石，包括纤维状、定型的、针状、层状滑石等；硅灰石；表面处理的硅灰石；玻璃球诸如空心和实心玻璃球、硅酸盐球、漂珠(cenosphere)、硅铝酸盐(armospheres)等；高岭土，包括硬高岭土、软高岭土、煅烧的高岭土、包括本领域内已知的促进与聚合物基质相容的各种涂层的高岭土等；单晶纤维或“须晶”，诸如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等；纤维(包括连续和短切纤维)，诸如石棉、碳纤维、玻璃纤维，诸如E、A、C、ECR、R、S、D、或NE玻璃等；硫化物诸如硫化钼、硫化锌等；钡化合物，诸如，钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石等；金属和金属氧化物，诸如微粒或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等；薄片的填料，诸如玻璃薄片、薄片的碳化硅、二硼化铝、铝薄片、钢薄片等；纤维状填料，例如短无机纤维，诸如衍生自包括硅酸铝、氧化铝、氧化镁和半水合硫酸钙等的掺合物的那些；天然填料和增强体，诸如通过粉碎木料获得的木屑，纤维状产品，诸如纤维素、棉、剂麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、花生壳、玉米、稻谷壳等；有机填料，诸如聚四氟乙烯；由能够形成纤维的有机聚合物形成的增强有机纤维状填料，诸如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并唑、聚(苯硫醚)、聚酯类、聚乙烯、芳族聚酰胺类、芳族聚酰亚胺类、聚醚酰亚胺类、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂类、聚(乙烯醇)等；以及额外的填料和增强剂，诸如云母、粘土、长石、烟道尘、铝硅酸盐(fillite)、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻石、硅藻土、碳黑等，或包括前述填料或增强剂中至少一种的组合。
可以包括增塑剂、润滑剂和脱模剂。脱模剂(MRA)将允许材料被快速和有效地移除。脱模可以减少最终产品的循环时间、缺陷和褐变。在这些类型的材料中有存在大量的重叠，其可以包括，例如，邻苯二甲酸酯类，诸如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯；三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂酸甘油酯；二或多官能芳族磷酸酯，诸如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯；聚-α-烯烃；环氧化大豆油；硅氧烷类，包括硅油；酯类，例如，脂肪酸酯，诸如烷基硬脂酸酯，如，硬脂酸甲酯，硬脂酸十八烷酯，四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)等；硬脂酸甲酯和包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共-丙二醇)共聚物或包括前述二醇聚合物中至少一种的组合的亲水和疏水非离子表面活性剂的组合，即，在适合溶剂中硬脂酸甲酯和聚乙烯-聚丙二醇共聚物的组合；蜡，诸如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。
各种类型的阻燃剂可以用作添加剂。在一个实施方式中，阻燃剂添加剂包括，例如，阻燃剂盐，诸如全氟化C1-C16烷基磺酸盐的碱金属盐，诸如全氟丁烷磺酸钾(里马尔山盐(Rimarsalt))、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙基铵、二苯基砜磺酸钾(KSS)等，苯磺酸钠、甲苯磺酸钠(NATS)等；和通过使例如碱金属或碱土金属(例如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)和无机酸配合物盐(例如氧代阴离子)反应形成的盐，诸如碳酸的碱金属和碱土金属盐，诸如碳酸钠Na2CO3、碳酸钾K2CO3、碳酸镁MgCO3、碳酸钙CaCO3和碳酸钡BaCO3或氟-阴离子配合物，诸如氟铝酸锂Li3AlF6、氟硅酸钡BaSiF6、氟硼酸钾KBF4、氟铝酸钾K3AlF6、氟化钾铝KAlF4、氟硅酸钾K2SiF6和/或氟铝酸钠Na3AlF6等。在本文公开的组合物中，里马尔山盐(全氟丁烷磺酸钾)和KSS(二苯基砜-3-磺酸钾)和NATS(甲苯磺酸钠)单独或与其他阻燃剂结合是特别有用的。在某些实施方式中，阻燃剂不包含溴或氯。
阻燃剂添加剂可以包括有机化合物，其包括磷、溴和/或氯。在某些实施方式中，阻燃剂不是含有溴或氯的组合物。含非溴化和非氯化磷的阻燃剂可以包括，例如，有机磷酸酯和含磷氮键的有机化合物。示例性含二或多官能芳族磷的化合物包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯、各自地它们的低聚物和聚合物对应物等。其他示例性含磷阻燃剂添加剂包括氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(吖丙啶基)氧化膦、聚有机磷腈和聚有膦酸酯。
阻燃剂任选地是例如单体或聚合的芳族磺酸盐或其混合物的基于非卤素的金属盐。金属盐为，例如，碱金属或碱土金属盐或混合的金属盐。这些分组的金属包括钠、锂、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钫和钡。阻燃剂的实例包括苯磺酸铯和对甲苯磺酸铯。参见如US 3,933,734、EP 2103654和US2010/0069543A1，其公开内容通过引用以其全部并入本文。
其他有用的一类的阻燃剂是具有通式[(R)2SiO]y的一类环硅氧烷，其中R是具有从1至18个碳原子的一价烃或氟化烃和y是从3至12的数目。氟化烃的实例包括但不限于3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、氟苯基、二氟苯基和三氟甲苯基。适合的环硅氧烷的实例包括但不限于八甲基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四乙烯基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四苯基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、八丙基环四硅氧烷、八丁基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷、二十甲基环十硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。特别有用的环硅氧烷是八苯基环四硅氧烷。
示例性抗氧化剂添加剂包括有机亚磷酸酯，诸如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(“IRGAFOSTM168”或“I-168”)、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化一元酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，诸如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫二苯基醚；亚烷基-双酚；苄基化合物；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，诸如硫代丙酸二硬脂酰酯、硫代丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三)酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯等；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等，或包括前述抗氧化剂中至少一种的组合。
本文描述的组合物还可以包括作为抗滴落剂的聚四氟乙烯。抗滴落剂可以是原纤形成或非原纤形成。如所提到，作为抗滴落剂的聚四氟乙烯可以是纯的或包封在共聚物中。
过程、性质和制品
一般地，描述的聚合物组合物然后可以被成形、成型、模制或挤出为期望的形状。可以随后施加能量以固化本文描述的组合物，从而形成纤化动态交联聚合物组合物。例如，聚合物组合物可以被加热至从50℃至250℃的温度，以引起固化。硬化的组合物的冷却通常通过使材料返回至室温执行，利用或不利用冷却装置。该过程在使得胶凝点达到或超过完成冷却的时间的条件中有利地执行。更具体地，在硬化期间应当施加足够的能量用于达到或超过树脂的胶凝点。
还可以使用本公开内容的聚合物组合物制备制品。如本文所提到，“制品”指本文描述的组合物被形成为具体形状。
利用现有技术的热固性树脂类，一旦树脂已经硬化(即，达到或超过胶凝点)，制品可不再被变形或修复或回收。施加适当温度至这类制品不导致任何可观察或可测量的变形，并且施加非常高的温度导致该制品降解。相反，由本文描述的聚合物组合物形成的制品，由于它们特定组成，可以通过升高制品的温度被变形、修复或回收。
从实际的角度，这意思是在宽温度范围内，制品可以变形，同时在较高温度下内部约束被移除。不希望被理论限制，据信在动态交联聚合物组合物中酯交换是松弛约束的原因和在高温下粘度改变的原因。就应用而言，这些材料可以在高温下处理，其中低粘度允许在压机中注射或模塑。应当注意，与Diels-Alder反应相反，在高温下没有观察到解聚并且材料保存其交联结构。该性质允许制品的两个部分的修复。不需要塑模来在高温下在修复过程期间保持零件的形状。类似地，由于材料不流动，可以通过向制品的一个部分施加机械力使零件变形，而不需要塑模。
可以通过任意已知手段升高制品的温度，诸如通过传导、对流、感应、局部加热、红外、微波或辐射加热来加热。用于增加制品的温度从而执行本文描述的过程的装置可以包括烘箱、微波炉、加热电阻、火焰、放热化学反应、激光束、热铁、热风枪、超声槽、加热冲床等。可以在不连续阶段中执行温度增加，同时它们的持续时间适于预期结果。
虽然本文描述的动态交联聚合物组合物在凭借酯交换反应，通过选择合适的温度、加热时间和冷却条件在转化期间不流动，但是新的形状可以没有任何残余内部约束。新成形的聚合物组合物因此不被施加的机械力变脆或破碎。此外，制品将不返回至其初始形状。具体地，在高温下发生的酯交换反应促进聚合物网络的交联点的重组，以便移除由施加机械力引起的任何应力。足够的加热时间使得可能完全消除已经由施加外部机械力引起的材料内部的这些应力。这使得通过以较简单的基本形状开始和施加机械力以获得期望的更复杂的最终形状，可能获得稳定的复杂形状，其通过模塑难于或甚至不可能获得。尤其是，非常难于通过模塑获得源自扭转的形状。此外，增强用氟聚合物原纤可以加强动态交联组合物的该耐久性和弹性。
根据一个变型，用于获得和/或修复基于本文描述的纤化动态交联聚合物组合物的制品的过程包括：将由纤化动态交联聚合物组合物形成的两个制品彼此接触；和加热该两个制品以便获得单个制品。加热温度(T)一般地在从50℃至250℃或从大约50℃至大约250℃，包括从100℃至200℃或从大约100℃至大约200℃的范围内。
由本文所描述的聚合物组合物制成的制品可以还通过直接处理制品进行回收，例如，凭借如上所描述的转化过程修复破坏的或损坏的制品，并可以因此再获得其以前工作功能或另一功能。可选地，通过施加机械研磨将制品减小至颗粒，并因此获得的颗粒可以然后被用于制造新的制品。
一般，本公开内容的聚合物组合物可以通过多种手段被模塑为有用的制品，例如注射成型、挤出成型、旋转模塑、泡沫成型、压延模塑、吹塑、热成形、压实、熔融纺丝等，以形成制品。由于它们的有利机械特性，特别优选的是将在其寿命期间暴露至紫外线(UV)光——无论自然或人工——的制品和更具体地户外和室内制品。适合的制品例如但不限于飞行器、汽车、外壳、外罩、板和用于室外交通工具和装置的部件；用于电子和通信装置的外壳；户外家具；飞行器零件；船和水上仪器；户外和室内标志；用于自动柜员机(ATM)的外壳、外罩、板和部件；计算机；台式计算机；便携式计算机；膝上型计算机；手持计算机外罩；监视器；打印机；键盘；灯具；照明电器；网络接口装置外罩；变压器外罩；空调外罩；用于公共运输的覆盖层或或座位；用于火车、地铁或公交车的覆盖层或座位；仪表外罩；天线外罩；用于卫星天线的覆盖层；涂覆头盔和个人保护设备；涂覆的合成或天然织物；涂覆的涂漆的制品；涂覆的染色的制品；涂覆的发荧光制品；涂覆的泡沫制品等应用。本公开内容进一步考虑在所述制品上额外的制造操作，诸如但不限于，模塑、模内装饰、在烤漆炉中烘烤、层压和/或热成形。由本公开内容的组合物制成的制品可以广泛用于汽车工业、家用电器、电子零件和电信。
本公开内容的制品可以用于耐疲劳性是有价值的制品中。齿轮是一种这类终端用途。由热塑性材料制成的机械齿轮在众多长期使用或长磨损应用中起重要作用。在一些方面中，根据制造齿轮的材料的耐疲劳性可以确定齿轮的寿命。在制造齿轮中，热固性和热塑性材料各自提供独特的考虑。众所周知，热塑性树脂类一般不具有优异的耐疲劳性，但热塑性塑料经由像注射成型、热成形、型材挤塑等技术提供形成部件的容易性。热塑性树脂类还提供再加工的容易性，因为它们可以简单地被再熔化和再成型。热固性树脂类通常的确具有良好的疲劳并且当在长期时间周期内的负载下时耐畸变(称为抗蠕变性)。然而，热固性树脂遭受麻烦的制造并且不可再加工或回收。本文所描述的动态交联组合物结合了热塑性塑料的加工优点和热固性树脂的弹性。因此，该树脂可以证明在以长期使用、持续振动或慢性应力为特征的应用中特别有用。
制品的其他实例包括但不限于管、铰链、振动机械上的部件、汽车零件和循环压力下的压力容器。
可以通过下面的方面描述本公开内容。
方面1.聚合物组合物，其包括：基体聚合物成分，该基体聚合物成分包括动态交联聚合物组合物；和基于聚合物组合物的重量的0.1wt.％至15wt.％或从大约0.1wt.％至大约15wt.％的纤化氟聚合物、由包封聚合物包封的纤化氟聚合物或其组合；其中所有成分的组合的重量百分比值不超过大约100wt.％，并且其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
方面2.聚合物组合物，其包括：基体聚合物成分，该基体聚合物成分包括动态交联聚合物组合物；和基于聚合物组合物的重量的0.1wt.％至10wt.％或从大约0.1wt.％至大约10wt.％的纤化氟聚合物、由包封聚合物包封的纤化氟聚合物或其组合；其中所有成分的组合的重量百分比值不超过大约100wt.％，并且其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
方面3.聚合物组合物，其包括：基体聚合物成分，该基体聚合物成分包括动态交联聚合物组合物；和基于聚合物组合物的重量的0.1wt.％至5wt.％或从大约0.1wt.％至大约5wt.％的纤化氟聚合物、由包封聚合物包封的纤化氟聚合物或其组合；其中所有成分的组合的重量百分比值不超过大约100wt.％，并且其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
方面4.聚合物组合物，其由基体聚合物成分和基于聚合物组合物的重量的0.1wt.％至15wt.％或从大约0.1wt.％至大约15wt.％的纤化氟聚合物、由包封聚合物包封的纤化氟聚合物或其组合组成，该基体聚合物成分包括动态交联聚合物组合物；其中所有成分的组合的重量百分比值不超过大约100wt.％，并且其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
方面5.聚合物组合物，其基本上由基体聚合物成分和基于聚合物组合物的重量的0.1wt.％至15wt.％或从大约0.1wt.％至大约15wt.％的纤化氟聚合物、由包封聚合物包封的纤化氟聚合物或其组合组成，该基体聚合物成分包括动态交联聚合物组合物；其中所有成分的组合的重量百分比值不超过大约100wt.％，并且其中所有重量百分比值基于组合物的总重量。
方面6.根据方面1-5中任一项的聚合物组合物，其中氟聚合物包括聚四氟乙烯。
方面7.根据方面1-6中任一项的聚合物组合物，其中由包封聚合物包封的氟聚合物包括由苯乙烯丙烯腈包封的聚氟乙烯。
方面8.根据方面1-7中任一项的聚合物组合物，其中动态聚合物组合物通过结合含环氧成分；羧酸成分或聚酯成分；和酯交换催化剂生产。
方面9.根据方面1-8中任一项的聚合物组合物，其中氟聚合物占聚合物组合物的总重量的5wt.％或大约5wt.％。
方面10.根据方面1-9中任一项的聚合物组合物，其中氟聚合物占聚合物组合物的总重量的2wt.％或大约2wt.％。
方面11.根据方面1-10中任一项的聚合物组合物，其中氟聚合物占聚合物组合物的总重量的1wt.％或大约1wt.％。
方面12.根据方面1-11中任一项的聚合物组合物，其中氟聚合物占聚合物组合物的总重量的0.5wt.％或大约0.5wt.％。
方面13.根据方面1-12中任一项的聚合物组合物，其中聚合物组合物具有至少2600MPa或至少大约2600MPa的拉伸模量；至少2.5KJ/mm2或至少大约2.5KJ/mm2的冲击强度；在250℃下以0.001rad/sec测量的至少7×106Pa·s或至少大约7×106Pa·s的复数粘度；或在250℃下测量的在1s-1的应变速率下在2.0的最大Henky应变下的至少36,000Pa·s的拉伸粘度，或其任意组合。
方面14.根据方面1-12中任一项的聚合物组合物，其中聚合物组合物具有至少2600MPa或至少大约2600MPa的拉伸模量；具有至少2.5KJ/mm2或至少大约2.5KJ/mm2的冲击强度；在250℃下以0.001rad/sec测量的至少7×106Pa·s或至少大约7×106Pa·s的复数粘度；或具有在250℃下测量的在1s-1的应变速率下在2.0的最大Henky应变下的至少36,000Pa·s的拉伸粘度。
方面15.根据方面1-12中任一项的聚合物组合物，其中聚合物组合物具有至少2600MPa或至少大约2600MPa的拉伸模量；具有至少2.5KJ/mm2或至少大约2.5KJ/mm2的冲击强度；在250℃下以0.001rad/sec测量的至少7×106Pa·s或至少大约7×106Pa·s的复数粘度；或具有在250℃下测量的在1s-1的应变速率下在2.0的最大Henky应变下的至少36,000Pa·s的拉伸粘度。
方面16.根据方面1-15中任一项的聚合物组合物，其中聚合物组合物进一步包括颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木料、玻璃、金属、紫外线剂、抗静电剂、抗微生物剂或其组合。
方面17.包括根据方面1-16中任一项的聚合物组合物的制品。
方面18.形成聚合物组合物的方法，其包括：在压出机中，在至多320℃的温度下结合含环氧成分、聚酯成分或羧酸成分，酯交换催化剂，和氟聚合物、由包封聚合物包封的氟聚合物或其组合15分钟或更少。
方面19.形成聚合物组合物的方法，其由以下组成：在压出机中，在至多320℃的温度下结合含环氧成分、聚酯成分或羧酸成分，酯交换催化剂，和氟聚合物、由包封聚合物包封的氟聚合物或其组合15分钟或更少。
方面20.形成聚合物组合物的方法，其基本上由以下组成：在压出机中，在至多320℃的温度下结合含环氧成分、聚酯成分或羧酸成分，酯交换催化剂，和氟聚合物、由包封聚合物包封的氟聚合物或其组合15分钟或更少。
方面21.根据方面18-20中任一项的方法，其中氟聚合物以聚合物组合物的总重量的从0.1wt.％至5wt.％或从大约0.1wt.％至大约5wt.％的量存在。
方面22.根据方面18-21中任一项的方法，其中氟聚合物以聚合物组合物的总重量的从0.1wt.％至1wt.％或从大约0.1wt.％至大约1wt.％的量存在。
方面23.根据方面18-22、方面9或方面12中任一项的方法，其中氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯、聚氟乙烯、乙烯氯三氟乙烯或其组合。
方面24.根据方面18-23中任一项的方法，其中包封聚合物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯共聚物或其组合。
方面25.根据方面18-24中任一项的方法，其中温度在40℃和320℃之间或大约40℃和大约320℃之间。
方面26.根据方面18-25中任一项的方法，其中温度在40℃和280℃之间。
方面27.根据方面18-26中任一项的方法，其中温度在40℃和260℃之间或大约40℃和大约260℃之间。
方面28.根据方面18-27中任一项的方法，其中结合发生10和15分钟之间或小于7分钟。
方面29.根据方面18-27中任一项的方法，其中结合发生10和15分钟之间。
方面30.根据方面18-27中任一项的方法，其中结合发生小于7分钟。
方面31.根据方面18-30中任一项的方法，其中含环氧成分包括双酚A二缩水甘油醚。
方面32.根据方面18-31中任一项的方法，其中聚酯成分包括聚对苯二酸亚烷酯。
方面33.根据方面18-32中任一项的方法，其中酯交换催化剂包括乙酰丙酮锌(II)。
方面34.根据方面18-33中任一项的方法，进一步包括加热聚合物组合物至至多300℃或至多大约300℃的温度。
方面35.根据方面18-33中任一项的方法，进一步包括加热聚合物组合物至至多250℃或至多大约250℃的温度。
方面36.根据方面18-33中任一项的方法，进一步包括加热聚合物组合物至至多225℃或至多大约225℃的温度。
方面37.根据方面18-33中任一项的方法，进一步包括加热聚合物组合物至至多200℃或至多大约200℃的温度。
方面38.包括根据方面18-33中任一项的方法制备的聚合物组合物的制品。
方面39.根据方面17或方面34的制品，其中制品是齿轮。
方面40.形成聚合物组合物的方法，其包括：在压出机中，在至多280℃或至多大约280℃的温度下结合含环氧成分、聚酯成分或羧酸成分，酯交换催化剂，和氟聚合物、由包封聚合物包封的氟聚合物或其组合15分钟或更少或者至多大约15分钟或更少以形成聚合物和在至多320℃或至多大约320℃的温度下加热聚合物组合物。
方面41.形成聚合物组合物的方法，其包括：在压出机中，在至多320℃或至多大约320℃的温度下结合含环氧成分、聚酯成分或羧酸成分，酯交换催化剂，和氟聚合物、由包封聚合物包封的氟聚合物或其组合7分钟或或更少或者至多大约7分钟或更少。
提供下面的实施例以说明本公开内容的组合物、工艺和性质。实施例仅是说明性的，并非旨在将本公开内容限制在此处陈述的材料、条件或工艺参数。
实施例
材料
PBT195(聚丁烯)(分子量，Mw＝约.60,000g/mol)(SABIC)
PBT315(分子量近似110,000-115,000g/mol)(SABIC)
DERTM671(固体环氧树脂，其是表氯醇和双酚A的反应产物)(Dow Benelux B.V.)
PE(聚乙烯，ld)，研磨的1000μm(Sigma-Aldrich)
乙酰丙酮锌(II)(H2O)(Acros)
ULTRANOXTM1010(抗氧化剂)(BASF)
聚四氟乙烯(PTFE)
苯乙烯-丙烯腈包封的聚四氟乙烯(TSAN)
实施例1.纤化预动态交联聚合物组合物的形成
通过如下制备组合物：使用Werner&Pfeiderer Extruder ZSK 25mm同转双螺杆压出机，利用表1中所叙述的设置，混合PBT 315和PTFE或PBT 315、DERTM671、乙酰丙酮锌(II)(H2O)和PTFE的组合，使用以下的停留时间：2.4分钟、4.2分钟、6.8分钟和8.7分钟。根据PTFE的形式(纯的或包封在苯乙烯丙烯腈共聚物中)，以作为PBT重量或PBT 315、DERTM671、乙酰丙酮锌(II)(H2O)和UltranoxTM1010的总组合重量的百分比的量，确定PEFE的量。成分混合物包括0.15wt.％至10wt.％TSAN或0.15wt.％至5wt.％净PTFE以确保无论其形式PTFE的等效量(纯的或包封在刚性共聚物中)。在混合之后形成的组合物，其还未交联，由此形成动态交联聚合物组合物，容易地溶解在六氟异丙醇(HFIP)中。动态交联聚合物组合物不溶解于HFIP。相反，这些交联聚合物溶胀，据推测是因为溶剂进入聚合物网络。
使用装配有Axxion嵌入塑模的Engel 90吨以表1中还叙述的设置注射成型混合的组合物。根据ISO冲击和拉伸杆制备模塑的样品。拉伸杆的尺寸为170mm x 10mm x 4mm和冲击杆的尺寸为80mm x 10mm x 4mm，具有A型2mm切口。使用的计量长度为50mm。
表1.混合设置和注射成型设置
尽管氟聚合物的高极性的极性，PTFE与熔融聚合物基体(PBT-Comp)不可混溶。然而PTFE形成原纤，产生遍及PBT-Comp的基体聚合物组合物的互穿网络。挤出工艺和随后的注射成型使PTFE原纤定向。
实施例2.机械性质
如表2中所示，聚合物组合物展现了提高的冲击强度和拉伸模量。
表2.包括纯的或包封的聚四氟乙烯(PTFE或TSAN)的聚合物基体混合物(PBT-Comp)的冲击强度，分别以各种百分比表示。
根据ISO180观察冲击强度的测量。测试揭示了将PTFE引入聚合物基体(PBT-Comp)增加了组合物的冲击强度。此外，并入共聚物包封的PTFE(TSAN)的那些组合物显示了比在混合期间引入的纯的PTFE为特征的那些更高的冲击强度。随着TSAN添加到2％，观察到3千焦耳每平方毫米(KJ/mm2)(从2.5KJ/mm2至5.5KJ/mm2)的增加。对于1％的对应纯PTFE量，冲击强度仅增加至4.1KJ/mm2。
表3代表观察的拉伸模量的值。
表3.在各种量的TSAN或纯PTFE下的聚合物基体混合物的拉伸模量。
根据ISO527测定每个样品的拉伸模量。无论形式如何，随着遍及聚合物基体组合物增加PTFE的百分比，拉伸模量的值增加并且然后开始稍稍降低。例如，与不存在TSAN的情况中的2900MPa相比，在2％的TSAN下，模量为3000兆帕斯卡(MPa)。当以冲击强度观察时，在包含纯PTFE粉末的组合物的对应百分比处，包含TSAN的PBT-Comp样品展现了稍稍较高的总拉伸模量。作为实例，在1％的TSAN下，拉伸强度为2867MPa。在对应的0.5％的纯PTFE下，拉伸强度为2800MPa。随着值开始下降，在5％TSAN下，拉伸强度为3087MPa和在对应的2.5％纯PTFE下，拉伸强度为3050MPa。
实施例3.流变性质
根据ISO 6721-10(1999)，在250℃的温度下以不同的角频率ω观察复数粘度η*的大小。图3代表聚合物基体(PBT-Comp)和具有TSAN的聚合物基体混合物的复数粘度值。纤化动态交联聚合物组合物的振荡测量提供比非纤化动态交联PBT-Comp的振荡测量更高和更陡峭的曲线。振荡测量的差异暗示包括TSAN的聚合物基体是更频率依赖性的，并由此更加类流体或是更粘的。
拉伸粘度，或伸长粘度，指物质对拉伸运动或应力的抗性。作为时间的函数，评价0％PTFE、2.5％纯PTFE、5％TSAN和10％TSAN下聚合物混合物组合物的拉伸粘度。使用Sentmanat Extension Rheometer Universal Testing Platform(来自XpansionInstruments)，在250℃下，以1s-1的恒定应变速率获得测量。测试的模塑样品大小为10mm x20mm x 0.5mm。图4描绘了对所有样品的拉伸速度观察的结果。在不存在TSAN或纯PTFE的情况中，PBT-Comp(图4中的0％曲线)展现了随时间增加的值。然而，对于进一步包括PTFE或包封的PTFE(TSAN)的所有样品，粘度一致地更高。在2％TSAN的PBT-315 DCN纳米复合材料的扫面电子显微镜显微照片显示了组合物的纤化。原纤形成在5000倍和4000倍放大下是清楚的。原纤形成遍及样品的三维网络并且具有范围从50nm-200nm的尺寸，具有一些明显的束。
实施例4.纤化预动态交联聚合物组合物的形成
筛选PBT、DERTM671和乙酰丙酮锌(II)的组合和PTFE以评估模塑部件的机械性质和疲劳性质。表4提供了样品1-6的配方。参比样品1不包含交联剂(DERTM671)。
表4:PBT、D.E.R.671、PE、乙酰丙酮锌(II)的组合和PTFE
使用Werner&Pfleiderer Extruder ZSK 25mm同转双螺杆挤出机混合表4中所示的各种组合，其具有表5中叙述的设置。在混合之后，使用装配有Axxicon嵌入模具的Engel45吨，将获得的预动态交联组合物注射成型，其具有表5中提供的设置。
表5.混合和注射成型设置
压出机 单位 参数 模塑机器 单位 Engel 45吨
冲模 2孔 预干燥时间 小时 2
进料温度 ℃ 40 预干燥温度 ℃ 120
区域1温度 ℃ 70 进料斗温度 ℃ 40
区域2温度 ℃ 220 区域1温度 ℃ 230
区域3温度 ℃ 240 区域2温度 ℃ 240
区域4温度 ℃ 270 区域3温度 ℃ 250
区域5温度 ℃ 260 喷嘴温度 ℃ 250
区域6温度 ℃ 260 塑模温度 ℃ 60
冲模温度 ℃ 260 螺杆转速 ％ 80
螺杆转速 rpm 450 背压 巴 5
生产量 kg/hr 31 注射速度 mm/s 40
真空1 巴 -0.8(全真空) 近似循环时间 s 1.8
塑模类型(Axxicon嵌入) 2x 4.0mm ISO拉伸
模塑温度保持相对低(小于或等于250℃)和模塑时间保持相对短(小于2秒(s))以阻止在塑模内交联。为了形成交联的DCN组合物，在动态机械分析仪(DMA)中以200℃的恒定温度加热模塑的部件。在200℃下固化四小时后，样品被逐渐加热至250℃。
实施例5.疲劳评估
使用动态交联的组合物制成的拉伸杆测量疲劳，该动态交联的组合物在200℃的恒定温度下加热之后、维持在200℃下4小时并且然后逐渐加热至250℃形成。工艺选择是后固化方法，因为该工艺产生展现最少的模制应力的最佳质量的拉伸杆。
该机械测试步骤类似于ASTM D3479/D3479M-12“Standard Test Method forTension-Tension Fatigue of Polymer Matrix Composite Materials”，其中相同的力、振幅和频率(5Hz)设置用于DCN树脂以及参照材料二者。负载力范围为从1至2千牛顿(kN)。基于具有随着填充剂负载增加的力和振幅的填充剂水平选择实际的力和振幅。基于每个样品的断裂应力值计算在疲劳度实验中使用的实际负载设置。为了允许参照(非交联的聚合物)和DCN材料之间的公平的比较，选择的负载是每对等效参照/DCN样品的最高断裂应力值的70％。选择每个样品系列的断裂应力的最高值以使至少一个样品的失效的机会最大化。至少一个样品的失效是必要的，允许区分具有和不具有DCN的等效样品的抗疲劳性。所报告的疲劳值是通过断裂或伸长拉伸杆失效的循环次数。循环数的值越高，聚合物的耐疲劳性越高。还显示了关于绝对提高的疲劳的提高，其使用根据以下方程的平均值定义：绝对提高＝AVGDCN/AVG参比
表6提供了对于在各种量的PTFE下的样品1至6的值。
表6.在室温下和5Hz频率下的疲劳
所有引用的专利、专利申请和其它参考文献的全部内容通过引用并入本文。然而，如果本申请中的术语与所并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自所并入的参考文献的冲突术语。虽然为了说明的目的已经阐述了典型的实施方式，但是前面的描述不应当被认为是对本文范围的限制。因此，本领域技术人员可以想到各种更改、更改和替代而不脱离本文的精神和范围。

Claims (20)

1.聚合物组合物，其包括：
基体聚合物成分，所述基体聚合物成分包括动态交联聚合物组合物，并且
所述聚合物组合物包括基于所述聚合物组合物的重量的0.1wt.％至15wt.％的纤化氟聚合物、由包封聚合物包封的纤化氟聚合物或其组合，
其中所有成分的组合的重量百分比值不超过大约100wt.％以及其中所有重量百分比值是基于所述组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述氟聚合物包括聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的聚合物组合物，其中所述由包封聚合物包封的氟聚合物包括由聚四氟乙烯包封的苯乙烯丙烯腈。
4.根据权利要求中1-3任一项所述的聚合物组合物，其中所述动态聚合物组合物通过结合以下生产：
含环氧成分；
羧酸成分或聚酯成分；和
酯交换催化剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物组合物，其中所述氟聚合物占所述聚合物组合物的总重量的5wt.％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物：
具有至少2600MPa的拉伸模量；
具有至少2.5kJ/mm2的冲击强度；
具有在250℃下以0.001rad/sec测量的至少7×106Pa·s的复数粘度；
具有在250℃下测量的在1s-1的应变速率下2.0的最大Henky应变下的至少36,000Pa·s的拉伸粘度，或其任意组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物进一步包括颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木料、玻璃、金属、紫外线剂、抗静电剂、抗微生物剂、或其组合。
8.包括根据权利要求1-7中任一项所述的聚合物组合物的制品。
9.形成聚合物组合物的方法，其包括：
在压出机中，在至多320℃的温度下结合以下成分15分钟或更少：
含环氧成分,
聚酯成分或羧酸成分，
酯交换催化剂，和
氟聚合物、由包封聚合物包封的氟聚合物或其组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述氟聚合物以所述聚合物组合物的总重量的从0.1wt.％至1wt.％的量存在。
11.根据权利要求9-10中任一项所述的方法，其中所述氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏1,1二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯、聚氟乙烯、乙烯氯三氟乙烯或其组合。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中所述包封聚合物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯共聚物或其组合。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，其中所述温度在40℃和280℃之间。
14.根据权利要求9-13中任一项所述的方法，其中所述结合发生小于7分钟。
15.根据权利要求9-14中任一项所述的方法，其中所述含环氧成分包括双酚A二缩水甘油醚。
16.根据权利要求9-15中任一项所述的方法，其中所述聚酯成分包括聚对苯二酸亚烷酯。
17.根据权利要求9-16中任一项所述的方法，其中所述酯交换催化剂包括乙酰丙酮锌(II)。
18.根据权利要求9-17中任一项所述的方法，进一步包括通过加热所述聚合物组合物至至多300℃的温度固化所述聚合物组合物。
19.包括根据权利要求9-18中任一项所制备的聚合物组合物的制品。
20.根据权利要求8或19中任一项的制品，其中所述制品是齿轮。
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