KR102280080B1 - 특성 향상을 위한 새로운 다이 디자인 - Google Patents

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바이디야난스 라마크리스하난
브룩케 단니엘 조포레
요하네스 게라르두스 피트루스 구스센스
피에데르 얀 안툰 얀센
한스 루이지
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에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

입구, 배향, 병합(205) 및 출구(211) 섹션을 갖는 압출 다이가 제공되며, 이 다이는 그 안에 분산된 예컨대 배향된 보강재 재료(예를 들어, PTFE)를 갖는 파이버를 제조하는데 사용될 수 있다. 다이는 향상된 기계적 및 프로세싱 특성을 갖는 파이버를 제공한다. 배향 섹션은 배향 채널(203)을 포함하고, 여기서 채널 유입구의 단면적 대 채널 유출구의 단면적의 비율은 2 내지 45 사이 이다.

Description

특성 향상을 위한 새로운 다이 디자인
본 발명은 압출 다이들 및 폴리머 파이버 분야에 관한 것이다.
고성능 폴리머 파이버를 형성하기 위한 노력이 있었지만, 이러한 노력으로 기계적 특성 및 가공성이 최적인 혼합물을 갖는 파이버가 항상 생성되는 것은 아니다. 이러한 노력 중 일부는 피브릴화된(fibrillated) 재료를 사용하려는 시도를 포함하고 있지만, 이러한 시도는 제한된 성공만을 거두었다. 따라서, 개선된 파이버 재료를 형성하기 위한 개선된 다이들 및 관련 방법에 대한 당업계의 요구는 오래되었다.
본원은 압출기 또는 사출 성형 기계의 출구에서 유동장(flow field)를 변경하여 다이 제품들의 특성(예를 들어, 난연성, 기계적 특성)을 향상시키는 새로운 압출 다이를 제공한다. 다이는 다이에 유입되기 전에 강한 배향성(orienting) 유동을 생성하는 섹션 과 다이 유출 전에 배향된 구조들이 추가로 프로세스되는(예를 들어, 유동이 병합되는) 병합 영역(merging region)을 가질 수 있다. (반-) 결정질 및 아몰퍼스 폴리머 및 이들의 혼합물의 마이크로 구조에 대한이 유동장의 영향은 다이에 의해 생성된 제품에서 개선된 기계적 특성을 나타내는 것으로 입증되었다. 다이에 의한 재료의 유동 유도 배향성(flow-induced orientation)은 다이로의 피드(feed)내 분산된 보강재 상(phase), 예를 들어 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 및 초 고 분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 피브릴화(fibrillation)을 향상시킨다.
PTFE 및 UHMWPE와 관련하여, 일부는 스크류 압출 프로세스로 이들 재료를 피브릴화하려고 시도했다. 그러나, 기존의 기술은 이들 및 다른 재료를 피브릴화할 수 있는 능력이 제한적이다.
본 개시는 이 분야의 이런 저런 문제점들에 대한 해결책을 제공한다. 일 양태에서, 본 발명은 다이를 제공하며, 상기 다이는: 적어도 하나의 유입구(inlet)를 포함하는 입구 섹션(entrance section); 상기 유입구는 상기 다이의 배향 섹션과 유체 연통하며, 상기 배향 섹션은 유입구 및 유출구를 갖는 복수의 배향 채널을 포함하며, 상기 복수의 배향 채널 중 적어도 일부는 독립적으로 약 2 내지 약 45의 연신율(elongation ratio)을 가지며, 상기 연신율은 상기 채널 유입구의 단면적에 대한 상기 채널 유출구의 단면적의 비율로 정의되고; 병합 영역(merging region)으로서, 상기 병합 영역은 상기 배향 섹션의 상기 복수의 배향 채널의 유출구와 유체 연통하는 수용 볼륨(receiving volume)을 정의하고, 상기 병합 영역은 상기 배향 섹션의 배향 채널의 유출구로부터 유래하는 적어도 일부의 유체 유동을 함께 병합하도록 구성되며; 및 상기 병합 영역과 유체 연통하는 출구 영역을 포함하고, 상기 출구 영역은 적어도 하나의 유출구를 포함한다.
또한, 압출기들이 제공되고, 압출기들은 본 개시에 따른 다이와 유체 연통한다.
또한, 제품 제조의 방법들이 제공되고, 방법은 다이 제품을 생성하기 위해 본 개시에 따른 다이를 통해 열가소성 매트릭스 폴리머를 포함하는 용융된 피드 조성물을 전달하는 단계(communicating)를 포함한다.
다이 제품물이 또한 제공되며, 다이 제품들은 본 개시에 따라 다이를 통해 전달되는 열가소성 매트릭스 폴리머를 포함한다.
이하는 도면들에 대한 간략한 설명으로서, 같은 엘리먼트들은 똑같이 넘버링되고 본 출원에 설명된 다양한 양태들의 예시이다.
도 1은 본 개시에 따른 예시적인 다이의 외관을 제공한다.
도 2는 도 1의 다이의 단면도를 제공한다.
도 3은 종래 기술(왼쪽)에 따른 배향 채널 및 본 개시에 따른 쌍곡선 기하학적 구조를 갖는 유동 프로파일을 갖는 배향 채널(오른쪽)의 예시적인 속도 프로파일을 제공한다.
도 4는 도 3에 도시된 2 개의 배향 채널의 외관을 제공한다.
도 5는 본 개시에 따른 예시적인 다이의 단면도이다.
도 6은 본 개시에 따른 예시적인 다이의 단면도이다.
도 7은 본 개시에 따른 예시적인 단면의 단면도이다.
도 8은 본 개시에 따른 예시적인 다이의 단면도이다.
도 9는 본 개시에 따른 예시적인 다이의 단면도이다.
도 10은 본 개시에 따른 예시적인 다이의 단면도이다.
도 11은 본 개시에 따른 예시적인 다이의 단면도이다.
도 12는 본 개시에 따라 제조된 피브릴 함유 재료에 대한 예시적인 E (GPa) 결과를 제공한다.
도 13은 본 개시에 따라 제조된 폴리머 매트릭스 재료에 대한 예시적인 E (GPa) 결과를 제공한다.
도 14는 본 개시에 따른 예시적인 다이의 주석이 달린 단면도를 제공한다.
도 15는 본 개시에 따른 다이 홀더와 조합하여 사용될 수 있는 예시적인 다이를 도시한다.
도 16a 및 도 16b는 각각 본 개시에 따른 예시적인 다이 홀더의 측면도 및 평면도이다.
도 17a는 브레이커 플레이트(breaker-plate)가 제거된 압출기 다이 헤드를 도시한다.
도 17b는 브레이커 플레이트가 삽입된 압출기 다이 헤드를 도시한다.
도 18a는 다이/다이 홀더 없이 형성된 압출된 PTFE 파이버를 보여주는 주사 전자 현미경(SEM) 현미경 사진이다.
도 18b는 본 개시에 따른 다이/다이 홀더로 형성된 압출된 PTFE 파이버를 보여주는 SEM 현미경 사진이다.
도 19는 본 개시에 따른 다이/다이 홀더를 이용하여 형성된 PTFE 파이버들을 다이/다이 홀더 없이 형성된 것들과 비교한 히스토그램이다.
도 20a는 본 개시에 따른 다이/다이 홀더를 이용하여 형성된 스티렌과 아크릴로니트릴(SAN)-캡슐화된 PTFE를 포함하는 Lexan™ 샘플의 사진이다.
도 20b는 다이/다이 홀더없이 형성된 스티렌 및 아크릴로 니트릴(SAN)-캡슐화된 PTFE를 포함하는 Lexan™ 샘플의 사진이다.
도 21a 및 도 21b는 도 20a 및 도 20b에 도시된 샘플에 대한 입자 카운트 및 평균 직경 결과를 제공한다.
도 22a 및 도 22b는 250℃에서 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)(도 22a) 및 폴리카보네이트(PC)(도 22b)에 피브릴화된 PTFE(둘 모두 다이 홀더/플레이트를 갖고서 그리고 갖지 않고서)를 함유하는 압출된 펠릿(pellet)에 대한 전단 속도의 함수로서 점도를 예시한다.
달리 정의되지 않는한, 본 출원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 당업자가 통상 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 충돌이 있는 경우, 정의를 포함한 본 문서가 우선한다. 바람직한 방법 및 재료는 이하에 설명되어 있지만, 본 출원에 기재된 것들과 유사한 또는 동등한 방법 및 재료가 실제로 또는 테스팅에 사용될 수 있다. 본 출원에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 참고로 인용된다. 본 출원에 개시된 재료, 방법 및 예들은 단지 예시적인 것이며 제한하려는 것은 아니다.
단수 형태 "a", "an” 및 "the"는 상황이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수 대상을 포함한다. 본 명세서 및 청구 범위에서 사용된 용어 "포함하는"은 양태들 "구성되는” 및 "본질적으로 이루어진"을 포함할 수 있다. 본 출원에서 사용되는 용어 "포함하다", "포함하다", "가지고 있는", "가지고 있다", "할 수 있다", "함유하다" 및 이들의 변형은 명명된 성분/단계의 존재를 필요로 하고 및 다른 성분/단계의 존재를 허용하는 오픈-엔드 번역 어구, 용어 또는 단어인 것으로 의도된다. 그러나, 이러한 설명은 다른 성분/단계를 배제하고 결과물이 될 수 있는 불순물과 함께 명명된 성분/단계의 존재만을 허용하는 열거된 성분/단계로 "구성되는” 및 "본질적으로 이루어진"으로 조성물 또는 프로세스를 또한 설명하는 것으로 해석되어야 한다. 본 출원에서 사용되는 용어는 특정 양태만을 설명하기 위한 것이며 제한하려는 것은 아닌 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서 및 청구 범위에서 사용되는, 용어 "포함하는"은 양태들 "구성되는” 및 "본질적으로 이루어진"을 포함할 수 있다. 다르게 정의되지 않는 한, 본 출원에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 개시 내용이 속하는 기술 분야의 당업자들에 의해 통상 이해되는 것과 동일한 의미를 가질 것이다. 본 명세서 및 이하의 특허 청구 범위에서, 본 출원에서 정의된 다수의 용어에 대한 참조가 이루어질 것이다.
본 출원의 명세서 및 특허 청구 범위의 수치 값은, 특히 폴리머 또는 폴리머 조성물과 관련하여, 상이한 특성을 갖는 개별 폴리머를 함유할 수 있는 조성물에 대한 평균값을 반영한다. 더욱이, 달리 표시되지 않는 한, 수치 값은 값을 결정하기 위해 본 출원에서 설명된 통상의 측정 기술 유형의 실험 오차 미만으로 언급된 값과 상이한 수치 값 및 동일한 유효 숫자로 감소될 때 동일한 수치 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에 개시된 모든 범위는 나열된 종단점을 포괄하며 독립적으로 빗금 상 결합가능하다(예를 들어, "2 그램(g) 내지 10 그램"의 범위는 종단점, 2 그램 및 10 그램 및 모든 중간 값을 포괄한다). 본 출원에 개시된 범위 및 임의의 값의 종단점은 정확한 범위 또는 값으로 제한되지 않으며; 그것들은 범위 및/또는 값을 근사화한 값을 포함하도록 충분히 부정확하다.
본 출원에서 사용되는 근사화 언어는 관련된 기본 기능의 변화를 초래하지 않고 다양할 수 있는 임의의 양적 표현을 수정하기 위해 적용될 수 있다. 따라서, 예컨대, "약” 및 "실질적으로"와 같은 용어 또는 용어들에 수정된 값은 일부 경우들에서 지정된 정확한 값으로 제한되지 않을 수 있다. 적어도 일부 경우에서, 근사화 언어는 값을 측정하기 위한 도구의 정밀도에 대응할 수 있다. 수식어 "약"은 두 종단점의 절대값으로 정의된 범위를 나타내는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, "약 2 내지 약 4" 라는 표현은 또한 "2 내지 4의 범위"를 개시한다. 용어 "약"은 표시된 숫자의 ± 10%를 언급할 수 있다. 예를 들어, "약 10%"는 9%에서 11%의 범위를 나타낼 수 있고, "약 1"은 0.9에서 1.1을 의미할 수 있다. "약"의 다른 의미는 반올림한 것과 같이 문맥에서 명백할 수 있으며, 예를 들어, "약 1"은 0.5에서 1.4까지를 의미할 수도 있다.
본 출원에 사용된 바와 같이, "Tm"은 폴리머가 규칙적인 배열을 완전히 잃는 녹는점을 나타낸다. 본 출원에 사용된 "Tc"는 폴리머가 결정질 배열을 형성하기 위해 열을 방출하는 온도에서의 결정화 온도를 의미한다. 용어 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는 시차 주사 열량계 방법(differential scanning calorimetry method)을 사용하여 측정할 수 있으며 섭씨로 표현된다.
본 출원에 사용된, "매트릭스 폴리머 성분(matrix polymer component)"은 개시된 다이에서 독자적으로 프로세스되거나 본 출원에 설명된 하나 이상의 보강재 재료에 대한 캐리어 (즉, 매트릭스)로서 다이 내에서 프로세스되는 하나 이상의 폴리머(적절하게는 열가소성)를 지칭한다. 매트릭스 폴리머는 순수한 폴리머, 공중합체(copolymer), 심지어는 폴리머의 혼합물일 수 있다. 적합한 매트릭스 폴리머의 예들은 아몰퍼스, 결정질 및 반 결정질 열가소성 재료 예컨대, 폴리올레핀(예를 들어, 선형 또는 고리 폴리올레핀 예컨대, 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은); 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥실메틸렌 테레프탈레이트 등); 아릴레이트 에스테르; 폴리아미드; 폴리설폰(수소화 폴리설폰 등을 포함); 폴리이미드; 폴리에테르이미드; 폴리에테르 설폰; 폴리페닐렌 설파이드; 폴리에테르 케톤; 폴리에테르 에테르 케톤; ABS 수지; 폴리스티렌(예를 들어, 수소화 폴리스티렌, 신 디오택틱 및 어택틱 폴리스티렌, 수소화 폴리스티렌, 예컨대 폴리사이클로헥실 에틸렌, 스티렌-코(co)-아크릴로니트릴, 스티렌-코-말레산 무수물(maleic anhydride) 등); 폴리부타디엔; 폴리아크릴레이트(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 메틸 메타크릴레이트-폴리이미드 공중합체 등); 폴리아크릴로 니트릴; 폴리아세탈; 폴리카보네이트; 폴리페닐렌 에테르(예를 들어, 2,3,6-트리메틸페놀을 갖는 공중합체 및 2,6-디메틸 페놀 등으로부터 유도된 것); 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 폴리비닐 아세테이트; 액정질 폴리머; 플루오로폴리머 예컨대, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐 플루오라이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌(플루오로폴리머는 후술하는 플루오로폴리머 성분 보다 낮은 연화 온도를 가는 것으로 제공된); 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드; 및 상기 폴리머 중 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 조합을 포함하지만, 이것에 한정되지는 않는다. 매트릭스 폴리머는 일반적으로 분말(power), 플레이트(plate), 펠릿(pellet), 플레이크(flake), 칩(chip), 휘스커(whisker) 등을 포함하는 임의의 형태로 제공될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
열가소성 매트릭스 재료는 열가소성 매트릭스 재료 내에 분산된 보강재 재료(reinforcement material)(본 출원에 다른 곳에서 논의 됨)의 용융 온도 또는 Tg(적용 가능한 경우) 미만의 용융 온도 또는 적용가능한 경우 Tg를 가질 수 있다.
본 출원에 사용된 바와 같이, "보강재 재료"는 매트릭스 폴리머 성분 내에 적절하게 분산된 하나 이상의 재료를 말하며, 이의 재료는 피브릴화되거나 그렇지 않으면, 다이를 통과하여 정렬되거나 및/또는 배향된다. 플루오르폴리머(예를 들어, PTFE)는 적절한 보강재 재료로 간주되고, 다른 적합한 보강재 재료는 폴리올레핀(예를 들어, UHMW-PE) 또는 이의 조합을 포함한다. 보강재 재료는 매트릭스 폴리머 성분 및 보강재 재료의 총 중량에 대하여 측정할 때 약 0.01wt.% 내지 약 15wt.%로 존재할 수 있다.
본 개시의 피브릴화 플루오로폴리머 성분으로서 사용하기에 적절한 플루오로폴리머 는 매트릭스 폴리머, 충전제 또는 이들 둘 모두와 동시에 혼합되는 동안 피브릴화(“피브릴화가능한(fibrillatable)")될 수 있다. "피브릴화(fibrillation)"는 예를 들어 "노드와 피브릴(node and fibril)", 네트워크(network) 또는 케이지 유사(cage-like) 구조를 생성하기 위해 플루오로폴리머의 처리를 지칭하는 관련 기술 용어이다. 일 양태에서, 플루오로폴리머는 5 나노미터(nm) 내지 2 마이크로미터(㎛), 또는 약 5 nm 내지 약 2 ㎛의 평균 직경을 갖는 피브릴을 포함한다. 플루오로폴리머는 또한 30 나노미터 내지 750 나노미터, 보다 구체적으로 5 나노미터 내지 500 나노미터의 평균 피브릴 직경을 가질 수 있다. 추가 예에서, 플루오로폴리머는 약 30 나노미터 내지 약 750 나노미터, 보다 구체적으로는 약 5 나노미터 내지 약 500 나노미터의 평균 피브릴 직경을 가질 수 있다. 전계 방출 주사(Field Emission Scanning) 전자 현미경은 피브릴화된 조성물에서 매트릭스 폴리머 전체에 걸쳐 플루오로폴리머의 피브릴화 정도를 관찰하는데 사용될 수 있다.
적합한 플루오로폴리머는 예를 들어 미국 특허 제 7,557,154에 설명되어 있으며 하나 이상의 플루오르화된 알파-올레핀 단량체(monomer), 즉 수소 원자 대신 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 알파-올레핀 단량체로부터 유도된 구조 단위(structural unit)를 포함하는 동종중합체(homopolymer) 및 공중합체(copolymer)를 포함하지만, 이것에 한정되지는 않는다. 일 양태에서, 플루오로폴리머는 둘 이상의 플루오르화된 알파-올레핀, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌 등으로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 또 다른 양태에서, 플루오로폴리머는 하나 이상의 플루오르화된 알파-올레핀 단량체 및 플루오르화된 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 비 플루오르화된 모노에틸렌성(monoethylenically) 불포화 단량체, 예를 들어 알파-모노에틸렌성 불포화 공중합 가능한 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 아크릴레이트 단량체(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트), 비닐 에테르(예를 들어, 사이클로헥실 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 비닐 에스테르) 등을 포함한다. 플루오로폴리머의 특정 예들은 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리헥사 플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로 에틸렌, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌, 플루오르화된 에틸렌-프로필렌, 폴리비닐 플루오라이드 및 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌을 포함한다. 전술한 플루오로폴리머 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 특히 적절하다고 간주된다.
알려진 바와 같이, 플루오로폴리머는 분말, 에멀젼, 분산액, 덩어리(agglomeration) 등을 포함하는 여러 가지 형태로 이용 가능하다. "분산액(dispersion)"(또는 "에멀젼(emulsion)"이라고도 함) 플루오로폴리머는 일반적으로 분산액 또는 에멀션에 의해 제조되며, 25 내지 60 중량 % (wt. %), 또는 약 25wt.% 내지 60wt.%, 계면 활성제로 안정화된 수중 플루오로폴리머를 포함할 수 있고, 플루오로폴리머 입자들은 0.1 내지 0.3 마이크로 미터 (마이크론, μm) 또는 약 0.1㎛ 내지 약 0.3㎛의 직경을 갖는다. "미세 분말(fine powder)"(또는 "응고된 분산액(coagulated dispersion)") 플루오로폴리머는 분산 제조된 플루오로폴리머의 응고 및 건조에 의해 제조될 수 있다. 미세 분말 플루오로폴리머는 일반적으로 400 내지 500 ㎛, 또는 약 400 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 입자 크기를 갖도록 제조된다. "과립형(Granular)" 플루오로폴리머는 현탁 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일반적으로 30 내지 40 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 40 ㎛의 중간 입자 크기 및 400 내지 500 ㎛, 또는 약 400 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 중간 입자 크기를 나타내는 고 벌크 밀도 산물을 포함하는 2 개의 상이한 입자 크기 범위로 제조된다. 플루오로폴리머의 펠릿이 또한 획득되고 극저온에서 분쇄되어 원하는 입자 크기를 나타낼 수 있다.
플루오로폴리머는 매트릭스 폴리머(이하에서 "캡슐화된 폴리머(encapsulated polymer)"로 지칭됨)와 동일하거나 상이할 수 있는 캡슐화 폴리머에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화될 수 있다. 이론에 구애 됨이없이, 캡슐화는 매트릭스 내의 플루오로폴리머의 분포를 돕고 및/또는 매트릭스로 플루오로폴리머를 상용화(compatibilize)시킬 수 있다고 믿어진다.
따라서, 적합한 캡슐화 폴리머는 비닐 폴리머, 아크릴 폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리 에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 수지, 폴리에테르설폰, 폴리(알케닐 방향족) 폴리머, 폴리부타디엔, 액정질 폴리머, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐 렌 에테르, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 액정 폴리머, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 방향족 폴리에스테르, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 및 상기 폴리머 중 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 조합을 포함하지만, 이것에 한정되지는 않는다.
캡슐화 폴리머는 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 축합(condensation), 부가 중합 등에 의해 단량체 또는 단량체의 혼합물의 중합에 의해 획득될 수 있다. 에멀젼 중합, 특히 라디칼 중합이 효율적으로 사용될 수 있다. 일 양태에서, 캡슐화 폴리머는 예컨대 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등의 축합 방향족 링 구조를 함유하는 모노비닐 방향족 단량체로부터 형성된다. 적당한 모노비닐 방향족 단량체의 예는, 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라 -클로로스테렌 및 유사한 것 및 상기 화합물 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조합을 포함한다. 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌이 구체적으로 지칭될 수 있다. 캡슐화 폴리머를 형성하기 위한 다른 유용한 단량체는 모노 비닐 단량체 예컨대, 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴-또는 할로아릴-치환된 말레이미드 및 글리시딜(메트)아크릴레이트를 포함한다. 다른 단량체는 아크릴로니트릴, 에타아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타-클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴, 아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트) 아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 및 유사한 것, 및 상기 단량체들 중 적어도 하나의 단량체를 포함하는 조합들을 포함한다.
전술한 모노비닐 방향족 단량체 및 모노비닐 단량체의 혼합물은 예를 들어 스티렌과 아크릴로니트릴(SAN)의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 경질 그래프트 상(rigid graft phase)의 모노비닐 방향족 단량체 및 모노비닐 단량체의 상대 비율은 플루오로폴리머의 유형, 모노비닐방향족 및 모노비닐 단량체의 유형, 및 봉지재(encapsulant)의 원하는 특성에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 봉지재는 일반적으로 최대 100wt.% 최대 약 100wt.% 모노 비닐 방향족 단량체, 또는 구체적으로 30 내지 100wt.%, 보다 구체적으로는 50 내지 90wt.% 모노 비닐 방향족 단량체로 형성될 수 있고, 나머지는 공단량체(comonomer)(들)이다. 추가 예들에서, 봉지재는 일반적으로 최대 100wt.% 모노 비닐 방향족 단량체, 또는 구체적으로 약 30 내지 약 100wt.%, 보다 구체적으로는 약 50 내지 약 90wt.% 모노비닐 방향족 단량체로 형성될 수 있고, 나머지는 공단량체(들)이다.
탄성중합체(elastomer)는 또한 캡슐화 폴리머 뿐만 아니라 탄성중합체-개질 그래프트 공중합체로서 사용될 수 있다. 적합한 탄성중합체는 예를 들어 공액 디엔 고무(conjugated diene rubber); 공액 디엔과 50wt.% 미만, 또는 약 50wt.% 미만의 공중합 가능한 단량체의 공중합체; 올레핀 고무 예컨대, 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM); 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 탄성중합체 C1-8 알킬(메트) 아크릴레이트; C1-8 알킬(메트) 아크릴레이트와 부타디엔 및/또는 스티렌의 탄성중합체 공중합체; 또는 전술한 탄성중합체 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
사용될 수 있는 공액 디엔 단량체의 예는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3-및 2,4-헥사디엔, 및 유사한 것 뿐만 아니라 전술한 공액 디엔 단량체 중 적어도 하나의 단량체를 포함하는 혼합물이다. 특정 공액 디엔 동종중합체는 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌을 포함한다.
공액 디엔 고무의 공중합체, 예를 들어 공액 디엔의 수용성 라디칼 에멀젼 중합 및 그것과 공중합 가능한 최대 10wt.%, 또는 최대 약 10wt.% 하나 이상의 단량체에 의해 생성된 것들이 사용될 수 있다.
탄성중합체 캡슐화 단량체로서 사용하기에 적절한 (메트)아크릴레이트 단량체는 C4-8 알킬(메트)아크릴레이트 특별히 C4-6 알킬 아크릴레이트의 가교(cross-linked), 미립자 에멀젼 동종 중합체 또는 공중합체, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 유사한 것, 및 전술한 단량체 중 적어도 하나의 단량체를 포함하는 조합들을 포함한다. 예시적인 공단량체는 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 펜에틸 메타크릴레이트, N-사이클로헥실아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르 또는 아크릴로니트릴 및 전술한 공단량체 중 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 혼합물을 포함하지만, 이것에 한정되지는 않는다. 선택적으로, 최대 5wt.% 다관능 가교(polyfounctional crosslinking) 공단량체가 예를 들어, 디비닐벤젠, 알킬렌디올 디(메트) 아크릴레이트 예컨대, 글리콜 비스아크릴레이트, 알킬렌트리올 트리(메트) 아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트) 아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 트리알릴 시아누레이트, 트리 알릴이소시아누레이트, 알릴(메트) 아크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 아디페이트, 시트르산의 트리알릴 에스테르, 인산의 트리알릴 에스테르 및 유사한 것, 및 가교제(crosslinking agent) 중 적어도 하나의 가교제를 포함하는 조합이 존재할 수 있다.
적절한 탄성중합체-개질(elastomer-modified) 그래프트 공중합체는 탄성중합체 폴리머(예를 들어, 상기에서 설명된 것)를 먼저 제공하고 그런 다음, 플루오로폴리머 및 탄성중합체의 존재하에서 경질 상의 구성 단량체(들)을 폴리머 화하여 그래프트 공중합체를 획득함으로써 준비될 수 있다. 탄성중합체 상은 5 내지 95wt.% 총 그래프트 공중합체, 심지어 더 구체적으로는 20 내지 90wt.%, 보다 구체적으로는 40 내지 85wt.%의 탄성중합체-개질 그래프트 공중합체를 제공할 수 있으며, 나머지는 경질 그래프트 상(rigid graft phase)이다. 추가 예에서, 탄성중합체 상은 약 5 내지 약 95wt.% 총 그래프트 공중합체, 보다 구체적으로는 약 20 내지 약 90wt.%, 심지어 더 구체적으로는 약 40 내지 약 85wt.%의 탄성중합체-개질 그래프트 공중합체를 제공할 수 있으며, 나머지는 경질 그래프트 상이다. 존재하는 탄성중합체-개질 폴리머의 양에 따라, 탄성중합체-개질 그래프트 공중합체와 함께, 그래프트되지 않은(ungrafted) 경질의 폴리머 또는 공중합체의 별개의 매트릭스 또는 연속 상을 동시에 획득할 수 있다.
특정 캡슐화 폴리머는 폴리스티렌, 폴리스티렌의 공중합체, 폴리(알파-메틸스티렌), 폴리(알파-에틸스티렌), 폴리(알파-프로필스티렌), 폴리(알파-부틸스티렌), 폴리(p-메틸스티렌), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(프로필 아크릴레이트), 및 폴리(부틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리(프로필 메타크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트); 폴리부타디엔, 폴리부타디엔과 프로필렌의 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐 알코올들), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리(C4-8 알킬 아크릴레이트) 고무, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), EPDM 고무, 실리콘 고무 및 전술한 캡슐화 폴리머 중 적어도 하나의 캡슐화 폴리머를 포함하는 조합들을 포함한다. 선호되는 플루오로폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
바람직하게는, 캡슐화 폴리머는 스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체, 아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 알파-알킬-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 메틸 메타크릴레이트 공중합체 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 양태에서, 캡슐화 폴리머는 SAN, ABS 공중합체, 알파-(C1-3) 알킬-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴(AMSAN) 공중합체, SBR 및 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 또 다른 양태에서, 캡슐화 폴리머는 SAN 또는 AMSAN이다. 캡슐화 폴리머에 의해 캡슐화된 바람직한 플루오로폴리머는 스티렌 아크릴로니트릴 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
적절한 양의 캡슐화 폴리머는 본 출원에서 제공된 지침을 사용하여 과도한 실험없이 당업자에 의해 결정될 수 있다. 일 양태에서, 캡슐화 플루오로폴리머는 캡슐화된 플루오로폴리머의 총 중량을 기준으로 하여,10 내지 90 중량 퍼센트(wt.%), 또는 약 10 내지 약 90wt.%, 플루오로폴리머 및 90 내지 10wt.%, 또는 약 90wt.% 내지 약 10wt.% 캡슐화 폴리머를 포함한다. 대안적으로, 캡슐화된 플루오로폴리머는 캡슐화 폴리머의 총 중량을 기준으로20 내지 80wt.%, 또는 약 20 내지 약 80wt.%, 보다 구체적으로는 40wt.% 내지 60wt.%, 또는 약 40 내지 약 60wt.% 플루오로폴리머 및 80wt.% 내지 20wt.%, 또는 약 80 내지 약 20wt.%, 구체적으로는 60wt.% 또는 40wt.%, 또는 약 60 약 40wt.% 캡슐화 폴리머를 포함한다.
매트릭스 재료의 특정 선택 및 보강재의 특정 선택은 존재하는 경우 사용자의 요구에 의해 좌우되고 또한 다이 성형 재료가 사용되는 특정 용도에 의해 좌우되지만, 특별히 매트릭스 재료의 용융 온도가 보강재 재료의 용융 온도보다 낮도록 매트릭스 재료 및 보강재 재료의 조합을 선택하는 것이 적절하다. 본 개시에 따른 다이에 의해 프로세스되는 재료는 매트릭스 재료의 용융 온도 초과이고 보강재 재료가 존재할 때 보강재 재료의 용융 온도 미만인 다이 내의 온도에서 적절하다. 온도는 또한 적절하게는 다이에 의해 프로세스되는 재료의 열화 온도(degradation temperature) 미만이다.
첨가제
개시된 조성물은 원한다면 본 출원에 설명된 조성물에 존재할 수 있는 하나 이상의 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는 하나 이상의 폴리머, 자외선 제제, 자외선 안정제, 열 안정제, 대전 방지제(antistatic agent), 항균제, 드립 방지제(anti-drip agent), 방사선 안정제, 안료, 염료, 파이버, 충전제, 가소제, 파이버, 난연제, 항산화제(antioxidant), 윤활재, 목재(wood), 유리 및 금속 및 이들의 조합을 포함한다.
본 출원에 설명된 조성물과 혼합될 수 있는 예시적인 폴리머는 탄성중합체, 열가소성 수지, 열가소성 탄성중합체 및 충격 첨가제(impact additive)를 포함한다. 본 출원에 설명된 조성물은 다른 폴리머 예컨대 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트, 비스페놀-A 호로폴리카보네이트, 폴리카보네이트 공중합체, 테트라브로모-비스페놀 A 폴리카보네이트 공중합체, 폴리실록산-코-비스페놀-A 폴리카보네이트, 폴리에스테르아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이마이드, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 폴리에폭사이드, 폴리락티드, 폴리락트 산 (PLA), 아크릴 폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리실록산, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리아미드이마이드, 폴리설폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 수지, 아크릴-스티렌-아크릴로니트릴 (ASA) 수지, 폴리페닐설폰, 폴리(알케닐방향족) 폴리머, 폴리부타디엔, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 액정 폴리머, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 방향족 폴리에스테르, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 테트라플루오로에틸렌, 또는 이들의 임의 조합과 혼합될 수 있다.
추가의 폴리머는 필요에 따라 충격 개질제(modifier)일 수 있다. 적절한 충격 개질제는 올레핀, 모노비닐 방향족 단량체, 아크릴 및 메타크릴 산 및 이들의 에스테르 유도체 뿐만 아니라 완전 또는 부분적으로 수소화된 공액 디엔으로부터 유도된 고 분자량 탄성중합체 재료일 수 있다. 탄성중합체 재료는 랜덤, 블록, 방사상 블록, 그래프트 및 코어-쉘 공중합체를 포함하는 동종중합체 또는 공중합체의 형태일 수 있다.
특정 유형의 충격 개질제는 (ⅰ) 탄성중합체 일 수 있다(즉, 고무) 10 °C 미만, 또는 약 10℃미만, 0℃ 미만 또는 약 0℃ 미만, -10℃ 미만 또는 약 -10℃ 미만, 또는 -40℃ 내지 -80℃ 또는 약 -40℃ 내지 -80℃ 사이의 Tg를 갖는 탄성중합체(즉, 고무) 폴리머 기판 및 (ii) 탄성중합체 폴리머 기판에 그래프트된 경질 폴리머를 포함하는 탄성중합체-개질 그래프트 공중합체일 수 있다. 탄성중합체 상으로 사용하기에 적절한 재료는 예를 들어 공액 디엔 고무, 예를 들어 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌; 약 50wt.%의 공중합 가능한 단량체와 공액 디엔의 공중합체, 예를 들어, 모노비닐 화합물 예컨대, 스티렌, 아크릴로니트릴, n-부틸 아크릴레이트, 또는 에틸 아크릴레이트; 올레핀 고무 예컨대, 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM); 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 탄성중합체 C1-C8 알킬(메트) 아크릴레이트; C1-C8 알킬(메트) 아크릴레이트와 부타디엔 및/또는 스티렌의 탄성중합체 공중합체; 또는 전술한 탄성중합체 중 적어도 하나의 탄성중합체를 포함하는 조합을 포함한다. 경질 상(rigid phase)으로 사용하기에 적절한 재료는, 예를 들어, 모노비닐 방향족 단량체 예컨대, 스티렌 및 알파-메틸 스티렌, 및 모노비닐 단량체 예컨대, 아크릴로니트릴, 아크릴 산, 메타크릴 산 및 아크릴산 및 메타 크릴 산 구체적으로 메틸 메타크릴레이트의 C1-C6 에스테르를 포함한다.
특정 충격 개질제는 include 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 (SEBS), ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌 (AES), 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS), 및 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN)을 포함한다. 예시적인 탄성중합체-개질 그래프트 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 (SEBS), ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌 (AES), 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS), 및 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN)으로 형성된 것들을 포함한다.
본 출원에 설명된 조성물은 UV 방사 에너지를 분산시키기 위한 자외선(UV) 안정제를 포함할 수 있다. UV 안정제는 본 출원에 설명된 조성물의 다양한 성분의 가교를 실질적으로 방해하거나 방지하지 않는다. UV 안정제는 하이드록시벤조페논; 하이드록시페닐벤조트리아졸; 시아노아크릴레이트; 옥사닐리드; 또는 하이드록시페닐트리아진일 수 있다. 특정 UV 안정제는 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노], 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논 (Uvinul™3008); 6-터트-부틸-2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페닐 (Uvinul™3026); 2,4-디-터트-부틸-6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-페놀(Uvinul™3027); 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-터트-펜틸페놀(Uvinul™3028); 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (Uvinul™3029); 1,3-비스[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스-{[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]메틸}-프로판 (Uvinul™3030); 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀 (Uvinul™3033); 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페니에틸) 페놀 (Uvinul™3034); 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (Uvinul™3035); (2-에틸헥실)-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (Uvinul™3039); N,N'-비스포르밀-N,N'-비스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)헥사메틸렌다이아민 (Uvinul™4050H); 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-세바케이트 (Uvinul™4077H); 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-세바케이트 + 메틸-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-세바케이트 (Uvinul™4092H); 또는 이들의 조합들을 포함한다. 다른 UV 안정제는 Cyasorb 5411, Cyasorb UV-3638, Uvinul 3030 및/또는 Tinuvin 234를 포함한다.
본 출원에 설명된 조성물은 열 안정제를 포함할 수 있다. 예시적인 열 안정제 첨가제는 예를 들어, 유기 인산염 예컨대 트리페놀 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합 모노-및 디-노닐페닐)포스파이트, 또는 유사한 것; 포스포네이트 예컨대 디메틸벤젠 포스포네이트 또는 유사한 것; 포스페이트 예컨대 트리메틸 포스페이트, 또는 유사한 것; 또는 그것의 조합을 포함한다.
본 출원에 설명된 조성물은 대전 방지제를 포함할 수 있다. 단량체 대전 방지제의 예들은 포함할 수 있다 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에톡시화 아민, 1원, 2원 및 3원 아민(primary and secondary and tertiary amines), 에톡시화 알코올, 알킬 설페이트, 알킬아릴설페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민설페이트, 알킬 설포네이트 염 예컨대 소듐 스테아릴 설포네이트, 소듐 도데실벤젠설포네이트 또는 유사한 것, 4원 암모늄 염, 4원 암모늄 수지들, 이미다졸린 유도체들, 소르비탄 에스테르, 에탄올아미드, 베타인, 또는 유사한 것, 또는 전술한 단량체 대전 방지제 중 적어도 하나의 대전 방지제를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
예시적인 중합체 대전 방지제는 포함할 수 있다 특정 폴리에스테르아미드 폴리에테르-폴리아미드 (폴리에테르아미드) 블록 공중합체, 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체, 폴리에테르에스테르, 또는 폴리우레탄을 포함할 수 있고, 각각은 폴리알킬렌 글리콜 잔기 폴리알킬렌 옥사이드 단위 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 및 유사한 것을 함유한다. 이러한 폴리머 대전 방지제는 상업적으로 이용 가능한, 예를 들어 PELESTAT™ 6321 (Sanyo) 또는 PEBAX™ MH1657 (Atofina), IRGASTAT™ P18 및 P22 (Ciba-Geigy)이다. 대전 방지제로서 사용될 수 있는 다른 폴리머 재료는 본질적으로 전도성 폴리머 예컨대 폴리아닐린 (Panipol로부터 PANIPOL ™ EB으로 상업적으로 이용 가능한), 폴리피롤 및 폴리티오펜 (Bayer로부터 상업적으로 이용 가능한)이고, 이들은 상승된 온도에서 용융 프로세싱 후에 그것들의 고유한 전도성의 일부를 보유한다. 카본 파이버, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브, 카본 블랙, 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합은 본 출원에 설명된 조성물이 정전기적으로 소산되게 하는데 포함될 수 있다.
본 출원에 설명된 조성물은 감마선 안정제와 같은 방사 안정제를 포함할 수 있다. 대표적인 감마 방사선 안정제는 알킬렌 폴리올 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 메조-2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,4-헥산디올, 및 유사한 것; 사이클로알킬렌 폴리올 예컨대 1,2-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 및 유사한 것; 분지형 알킬렌폴리올 예컨대 2,3-디메틸-2,3-부탄디올 (피나콜), 및 유사한 것, 뿐만 아니라 알콕시-치환 고리 또는 비고리 알칸을 포함한다. 불포화 알케놀이 또한 유용한, 이의 예들은 4-메틸-4-펜텐-2-올, 3-메틸-펜텐-3-올, 2-메틸-4-펜텐-2-올, 2,4-디메틸-4-펜텐-2-올, 및 9 토 데센-1-올, 뿐만 아니라 적어도 하나의 하이드록시 치환된 3원 카본을 갖는 3원 알코올, 예를 들어 2-메틸-2,4-펜탄디올 (헥실렌 글리콜), 2-페닐-2-부탄올, 3-하이드록시-3-메틸-2-부탄올, 2-페닐-2-부탄올, 및 유사한 것, 및 고리 3원 알코올 예컨대 1-하이드록시-1-메틸-사이클로헥세인을 포함한다. 방향족 링의 불포화 카본에 부착된 포화 카본 상에 하이드록시 치환체를 갖는 특정 하이드록시 메틸 방향족 화합물도 또한 사용될 수 있다. 하이드록시 치환 포화 카본은 메틸올기(-CH2OH)일 수 있거나 또는 그것은 더욱 복잡한 탄화수소기 예컨대 -CR24HOH 또는 -CR24 2OH일 수 있고 여기서, R24는 복잡하거나 단순 탄화수소이다. 특정 하이드록시 메틸 방향족 화합물은 벤즈하이드롤, 1,3-벤젠디메탄올, 벤질 알코올, 4-벤질옥시 벤질 알코올 및 벤질 알코올을 포함한다. 감마 방사선 안정화를 위해 2-메틸-2,4-펜탄디올, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리 프로필렌 글리콜이 자주 사용된다.
용어 "안료(pigment)"는 본 출원에 설명된 결과적으로 생성된 조성물에 불용성인 착색 입자를 의미한다. 예시적인 안료는 티타늄 옥사이드, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 금속 입자, 실리카, 금속 산화물, 금속 설파이드 또는 임의의 다른 미네랄 안료; 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 퀴나크리돈, 디옥사진, 아조 안료 또는 임의의 다른 유기 안료, 천연 안료(매더(madder), 인디고, 크림슨, 코치닐 등) 및 안료의 혼합물을 포함한다. 안료는 전체 조성물의 중량에 대하여 0.05wt.% 내지 15wt.%, 또는 약 0.05wt.% 내지 약 15wt.%로 표현될 수 있다.
용어 "염료(dye)"는 본 출원에 설명된 조성물에 가용성이고 가시 광선의 일부를 흡수하는 능력을 갖는 분자를 지칭한다.
사용될 수 있는 예시적인 파이버는 유리 파이버, 카본 파이버, 폴리에스테르 파이버, 폴리아미드 파이버, 아라미드 파이버, 셀룰로오스 및 나노 셀룰로오스 파이버 또는 식물 파이버(아마씨, 대마, 사이잘삼, 대나무 등)를 포함할 수 있다는 것이 또한 예상될 수 있다. 파이버의 선택은 사용자의 요구 및 다른 프로세스 파라미터에 달려 있다는 것이 이해되어야 한다; 파이버의 함유는 선택적이며 모든면에서 파이버가 존재할 필요는 없다.
방사선을 흡수할 수 있는 안료, 염료 또는 파이버는 레이저와 같은 방사원을 사용하여 또는 주울(Joule) 효과에 의해, 유도에 의해 또는 마이크로파에 의해 또는 임의의 다른 가열원에 의해 가열될 때 본 출원에서 설명된 조성물에 기초한 물품의 가열을 보장하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 가열은 본 출원에 설명된 조성물로 제조된 물품을 제조, 변형 또는 재순환시키는 프로세스의 사용을 허용할 수 있다.
본 출원에 설명된 조성물에 적절한 충전제는 실리카, 점토, 칼슘 카보네이트, 카본 블랙, 카올린 및 휘스커를 포함한다. 다른 가능한 충전제는 예를 들어, 실리케이트및 실리카 분말 예컨대 알루미늄 실리케이트 (멀라이트), 인조 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 용융 실리카, 결정질 실리카 흑연, 천연 실리카 모래, 또는 유사한 것; 붕소 분말 예컨대 붕소-나이트라이드 분말, 붕소-실리케이트 분말, 또는 유사한 것; 옥사이드 예컨대 TiO2, 산화 알루미늄, 마그네슘 옥사이드, 또는 유사한 것; 칼슘 설페이트 (그것의 무수물, 디하이드레이트 또는 트리하이드레이트로서); 칼슘 카보네이트 예컨대 백악(chalk), 석회석, 대리석, 인조 침강 칼슘 카보네이트, 또는 유사한 것; 파이버, 모듈형, 바늘형, 층상(lamellar) 활석, 또는 유사한 것을 포함하는 활석(talc); 규회석(wollastonite); 표면-처리된 규회석; 유리구 예컨대 중공 및 고형(solid) 유리구들, 실리케이트 구, 세노스피어(cenosphere), 알루미노실리케이트 (아루모스피어), 또는 유사한 것; 경질 카올린, 연질 카올린, 소성된 카올린, 중합체 매트릭스와 호환을 가능하게 하기 위해 당업계에 공지된 다양한 코팅들을 포함한 카오린, 또는 유사한 것을 포함하는 카올린; 단일 결정 파이버들 또는 “휘스커(whisker)” 예컨대 실리콘 카바이드, 알루미나, 붕소 카바이드, 철, 니켈, 구리, 또는 유사한 것; 파이버 (연속적인 및 절단된 파이버를 포함하는) 예컨대 석면, 카본 파이버들, 글래스 파이버들, 예컨대 E, A, C, ECR, R, S, D, 또는 NE 유리, 또는 유사한 것; 설파이드 예컨대 몰리브덴 설파이드, 아연 설파이드 또는 유사한 것; 바륨 화합물들 예컨대 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트, 바륨 설페이트, 중질 스파(heavy spar), 또는 유사한 것; 금속들 및 금속 산화물들 예컨대 미립자 또는 파이버 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈 또는 유사한 것; 플레이크된(flaked) 충전제 예컨대 유리 플레이크, 플레이크된 실리콘 카바이드, 알루미늄 디보라이드, 알루미늄 플레이크, 스틸 플레이크 또는 유사한 것; 파이버 충전제들, 예를 들어 짧은 무기 파이버들 예컨대 알루미늄 실리케이트, 산화 알루미늄들, 마그네슘 옥사이드들, 및 칼슘 설페이트 헤미하이드레이트 또는 유사한 것 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물로부터 유도된 것들; 천연 충전제들 및 보강재, 예컨대 목재(wood)를 분쇄시킴으로써 획득되는 목분(wood flour), 파이버성 산물들 예컨대 셀룰로오스, 면, 사이잘(sisal), 황마(jute), 전분, 코르크 가루, 리그닌, 가루로 간 땅콘 껍질, 옥수수(corn), 쌀알 껍질 또는 유사한 것; 유기 충전제 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌; 파이버들 예컨대 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤족사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지들, 폴리(비닐 알코올) 또는 유사한 것을 형성할 수 있는 유기 폴리머로 형성된 보강 유기 폴리머성 충전제; 뿐만 아니라 추가 충전제들 및 보강재 예컨대 운모(mica), 점토, 장석(feldspar), 그을음(flue dust), 필라이트(fillite), 석영, 석영암(quartzite), 펄라이트, 트리폴리, 규조토, 카본 블랙, 또는 유사한 것, 또는 전술한 충전제들 또는 보강재 중 적어도 하나를 포함하는 조합들을 포함한다.
가소제, 윤활제 및 이형제(mold release agent)가 포함될 수 있다. 이형제(MRA)는 재료가 신속하고 효과적으로 제거되는 허용할 것이다. 이형제는 완제품의 사이클 시간, 결함 및 갈변을 줄일 수 있다. 이들 유형들의 재료들 간에는 상당한 중첩이 있고, 이는 포함할 수 있다, 예를 들어, 프탈산 에스테르 예컨대 디옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트; 트리스-(옥톡시카르보닐에틸)이소시아누레이트; 트리스테아린; 2관능- 또는 다관능 방향족 포스페이트 예컨대 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트 (RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐) 포스페이트; 폴리-알파-올레핀; 에폭시화 콩기름(soybean oil); 실리콘 오일을 포함하는 실리콘; 에스테르, 예를 들어, 지방산 에스테르 예컨대 알킬 스테아릴 에스테르, 예를 들어, 메틸 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(PETS), 및 유사한 것; 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 폴리머, 폴리프로필렌 글리콜 폴리머, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 공중합체를 포함하는 친수성 및 소수성 비이온성 계면 활성제들의 조합, 또는 전술한 글리콜 폴리머 중 적어도 하나를 포함하는 조합, 즉, 적절한 용매에 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체; 왁스 예컨대 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스, 또는 유사한 것을 포함할 수 있다.
다양한 유형의 난연제가 첨가제로서 사용될 수 있다. 일 양태에서, 난연성 첨가제는 예를 들어, 난연성 염 예컨대 포타슘 퍼플루오르 부탄 설포네이트 (Rimar salt), 포타슘 퍼플루오르옥탄 설포네이트, 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥산 설포네이트, 포타슘디페닐 설폰 설포네이트 (KSS), 및 유사한 것과 같은 퍼플루오르화된 C1-C16 알킬 설포네이트의 알칼리 금속 염들, 소듐 벤젠 설포네이트, 소듐 톨루엔 설포네이트 (NATS) 및 유사한 것; 및 반응에 의해 형성된 염들 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 (예를 들어 리튬, 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘 및 바륨염) 및 무기 산 착염, 예를 들어, 옥소-음이온, 예컨대 탄산의 알칼리 금속 및 알카리-토 금속 염들, 예컨대 Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, 및 BaCO3 또는 플루오로-음이온 착물 예컨대 Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6, 및/또는 Na3AlF6 또는 유사한 것을 포함한다. 리마(Rimar) 염 및 KSS 및 NATS는 단독으로 또는 다른 난연제와 조합하여 본 출원에 개시된 조성물에 특히 유용하다. 특정 양태에서, 난연제는 브롬 또는 염소를 함유하지 않는다.
난연성 첨가제는 인, 브롬 및/또는 염소를 포함하는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 난연제는 브롬 또는 염소 함유 조성물이 아니다. 비-브롬화 및 비-염소화 인-함유 난연제는 예를 들어 인-질소 결합을 갖는 유기 포스페이트 및 유기 화합물을 포함할 수 있다. 예시적인 2관능 또는 다관능 방향족 화합물은 각각 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로 퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐) 포스페이트, 이들의 올리고머 및 폴리머 대응물 등을 포함한다. 다른 예시적인 인-함유 난연성 첨가제는 포스포니트릴 클로라이드, 인 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드, 트리스(아지 리디닐) 포스핀 옥사이드, 폴리오가노포스파젠 및 폴리오가노포스포네이트를 포함한다.
일부 적절한 폴리머 또는 올리고머 난연제는 2,2-비스-(3,5-디클로로페닐)-프로판; 비스-(2-클로로 페닐)-메탄; 비스(2,6-디브로모페닐)-메탄; 1,1-비스-(4-요오도 페닐)-에탄; 1,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-요오도 페닐)에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-메틸페닐)-에탄; 1,1-비스-(3,5-디클로로 페닐)-에탄; 2,2-비스-(3-페닐-4-브로모페닐)-에탄; 2,6-비스-(4,6-디클로로나프틸)-프로판; 2,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-펜탄; 2,2-비스-(3,5-디브로모페닐)-헥산; 비스-(4-클로로페닐)-페닐-메탄; 비스-(3,5-디클로로페닐)-시클로헥실메탄; 비스-(3-니트로-4-브로모페닐)-메탄; 비스-(4-하이드록시-2,6-디클로로-3-메톡시페닐)-메탄; 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판; 및 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-프로판을 포함한다. 다른 난연제는 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,3-디클로로-4-하이드록시벤젠 및 비페닐 예컨대, 2,2'-디클로로비페닐, 폴리브롬화된 1,4-디페 녹시벤젠, 2,4' 디브로모비페닐, 및 2,4'-디클로로비페닐 및 데카브로모 디페닐 옥사이드 등을 포함한다.
난연제는 옵션으로 비할로겐계 금속염, 예를 들어, 단량체 또는 폴리머 방향족 설포네이트 또는 이들의 혼합물이다. 금속염은, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염 또는 혼합 금속염이다. 이들 그룹의 금속에는 나트륨, 리튬, 포타슘, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 프랑슘(francium) 및 바륨을 포함한다. 난연제의 예들은 세슘 벤젠설포네이트 및 세슘 p-톨루엔설포네이트를 포함한다. 예를 들어, US 3,933,734, EP 2103654 및 US2010/0069543A1을 참조하며, 이들의 개시 내용은 그 전체가 본 출원에 참고로 통합된다.
다른 유용한 난연제의 분류는일반식 [(R)2SiO]y를 갖는 고리 실록산의 분류이고, 여기서 R은 1가 탄화수소 또는 1 내지 18 개 카본 원자를 갖는 플루오르화된 탄화수소이고 그리고 y는 3 내지 12의 숫자이다. 플루오르화된 탄화수소의 예들은 3-플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 플루오로페닐, 디플루오로페닐 및 트리플루오로톨리를 포함하지만, 이것에 한정되지는 않는다. 적절한 고리 실록산의 예들은 옥타메틸사이클로테트라실록산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-테트라페닐사이클로테트라실록산, 옥타에틸사이클로테트라실록산, 옥타프로필사이클로테트라실록산, 옥타부틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 테트라데카메틸사이클로헵타실록산, 헥사데카메틸사이클로옥타실록산, 에이코사메틸사이클로데카실록산, 옥타페닐사이클로테트라실록산, 및 유사한 것을 포함 하지만, 이것에 한정되지는 않는다. 특히 유용한 고리 실록산은 옥타페닐사이클로테트라실록산이다.
예시적인 항산화제 첨가제는 유기 인산염 예컨대 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-티-부틸페닐)포스파이트(“IRGAFOS 168” 또는 “I-168”), 비스(2,4-디-티-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 또는 유사한 것; 알킬화된 모노페놀 또는 폴리페놀; 폴리페놀과 디엔의 알킬화 반응 산물 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄, 또는 유사한 것; 파라-크레졸 또는 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 산물; 알킬화 하이드로퀴논; 하이드록시레이티드 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물들; 1 가 또는 다가 알코올을 갖는 베타-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온 산의 에스테르; 1 가 또는 다가 알코올을 갖는 베타-(5-터트-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온 산의 에스테르; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물들의 에스테르 예컨대 디스테아릴티오프로피오네이트, 디에로리오티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리티닐-테트라키스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 또는 유사한 것; 베타-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온 산 또는 유사한 것의 아미드, 또는 전술한 항산화제의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
설명된, 개시된 조성물은 드립방지(anti-drip) 특성을 갖는 PTFE를 포함할 수 있다. 개시된 조성물은 사용자의 필요에 따라 추가의 드립 방지제를 포함할 수 있다.
충전제 및 고무 충격 개질제는 일반적으로 많은 결정질 및 아몰퍼스 폴리머의 유동학적 성능을 개선하지만, 특성 및 표면 미학의 균형은 많은 응용 분야에 유리하지 않을 수 있다. PTFE의 피브릴화(fibrillation)는 배합 동안 발생하며, 혼합물의 기계적 성질 및 유동학적 반응에 영향을 미칠 수 있다. 인 시튜 PTFE 피브릴화의 효과는 첨가제 제조와 같은 응용 분야, 전기적 및 열의 특성 향상, 단축 및 두축 신장(stretched) 테이프의 기계적 특성 향상, 발포체(foam)에 셀 안정성, 파이프 압출, 및 유사한 것을 위한 반-결정질 (예컨대: PBT, PP, PCL, PE, PET, PA, PTT, PEN, PBN) 및 아몰퍼스 폴리머 (예컨대: PC, PC-코 폴리머, PPO) 및 이들의 혼합물들 (예컨대: PC/PBT, PC/PET, PCL/PE)의 유동학적 반응에 유리할 수 있다.
본 출원에 개시된 다이의 일부 양태에서, 다이는 4 개의 영역 - 입구 섹션, 연신(elongation) 또는 배향(orientation) 섹션, 병합 영역 및 출구 영역을 포함할 수 있다. 이들 각각의 섹션은 다이에 공급되는 재료의 연신/배향 (예를 들어, 피브릴화)에 기여한다.
입구 섹션(entrance section): 입구 섹션은 다이로의 하나 이상의 입구를 포함할 수 있다. 입구는 수축된 유동을 발생시킬 수 있으며, 존재하는 경우 입구에서 수축하는 유동 채널에 의해 생성될 수 있다.
배향 섹션(orientation section) : 배향 섹션에서, 유체는 1보다 큰 예를 들어, 4의 연신율을 갖는 채널(배향 채널)로 배향된다. (채널의 연신율은 채널 유입구의 단면적 대 채널 유출구의 단면적에 대한 비율이다). 배향 섹션에서 채널의 유입구와 유출구의 형상은 원형일 수 있지만 유입구 및 유출구는 독립적으로, 원형, 타원형, 다각형 또는 다른 형상일 수 있기 때문에 이것을 필수요건은 아니다.
병합 영역 : 이 다이 섹션에서는, 배향 섹션으로부터 배향된 유동은 출구 섹션으로 전달되기 전에 병합된다.
출구 영역 : 재료 내의 병합된 파이버가 전단 유동 하에서 다이를 빠져 나간다. 출구 영역은 출력의 다른 단면 또는 테이프를 형성하기 위해 테이퍼진(tapered) 직사각형 섹션을 가질 수 있다. 출구 섹션은 하나 이상의 배향 채널을 포함할 수 있으며, 출구 영역은 배향 섹션이 프로세스되는 재료에 추가 연신/배향력을 인가할 때 작용할 수 있다. 개시된 다이는 다양한 방식에서 종래 다이 디자인과 대조될 수 있는데, 예를 들어 압출기의 단부에 피팅(fit)된 기존 다이 디자인은 강한 확장(extension) 유동장을 생성하는 특징을 가지지 않고 단지 전단 유동장만 갖는다.
"배향(oriented)"되는 것은 다른 엘리먼트와 정렬을 공유하는 (또는 거의 정렬을 공유하는) 엘리먼트를 의미한다. 일 예로서, 엘리먼트(예를 들어, 피브릴)는 다른 피브릴의 대응하는 장축에 대해 예를 들어 약 20도 이내로 평행한 장축을 가질 수 있다. 다른 예로서, 영역은 복수의 배향된 피브릴을 포함할 수 있으며, 모든 피브릴은 공간에서 특정 선의 약 20도 내로 정렬된 장축을 갖는다.
예시적인 양태들
도 1은 본 개시에 따른 예시적인 다이(100)의 도면이다. 다이(100)는 입구 섹션(101)을 포함할 수 있고, 이 입구 섹션은 반구형 프로파일(103)을 포함할 수 있다. 병합 영역(103)과 출구 영역(107)이 다이(100)내에 있다. 본 출원의 다른 곳에서 설명된 바와 같이, 병합 영역은 다이를 통과하는 하향 유동 방향(즉, 입구 섹션(101)으로부터 병합 영역(103)으로 그런 다음 수직 방향으로 출구 영역(107)으로 하향 유동)에서 확장 또는 배향 유동 뿐만 아니라 적어도 부분적으로 해당 하향 방향에 횡방향인 확장 또는 배향 유동을 야기하도록 구성될 수 있다.
도 2는 다이(200)의 단면도를 제공한다. 도시된 바와 같이, 다이(200)는 배향 채널(orientation channel)(203)을 포함한다. 배향 채널은 유입구(201)를 포함할 수 있다. 배향 채널(203)은 병합 영역(205)에서 종단될 수 있다. 병합 영역(205)은 구형 수용 영역을 정의할 수 있다. 다이(200)는 출구 영역(211)을 포함할 수 있다. 출구 영역(211)은 유입구(213) 및 테이퍼진 영역(207)을 포함할 수 있다. 입구(213)는 병합 영역(205)과 직접 인터페이스할 수 있다. 출구 영역(211)은 유출구(209)를 포함할 수 있다. 유출구(209)는 예를 들어, 직사각형과과 같은 여러 가지 단면을 가질 수 있다.
배향 채널, 병합 영역 및 출구 영역는 매끈한(smooth) 벽을 포함할 수 있지만 리지(ridged), 스터블링(stubble), 스터디(studded) 또는 그렇지 않으면 매끈하지 않은 벽도 포함할 수 있다. 다이의 다양한 스테이지의 이러한 표면 피처(feature)은 추가적인 확장 또는 배향 유동을 제공하는 유동장을 발생시킬 수 있다.
도 3은 본 개시에 따른 기존의 기술(300) 및 배향 채널(302)에 따른 배향 채널의 도면을 제공한다. 표준 배향 채널(300)은 선형으로 테이퍼진 단면을 포함한다. 개시된 배향 채널(302)은 쌍곡선 기하학적 구조(hyperbolic geometry)를 갖는 유동 프로파일을 포함한다. 도 3은 유동 속도 맵을 제공하고; 도면에 도시된 바와 같이, 더 높은 속도의 유동은 더 어두운 색으로 도시된다. 개시된 배향 채널은 더 높은 유속을 제공하며, 이는 유속이 높을수록 매트릭스 폴리머 및 매트릭스 폴리머에 존재하는 임의의 보강재의 배향을 야기한다. (특정 이론에 구애됨이 없이, 증가된 벽 응력(stress) 또한 배향에 기여할 수 있다.)
도 4는 도 3에 도시된 채널의 외형인 기존의 기술에 따른 배향 채널(400) 및 또한 본 개시에 따른 배향 채널(402)을 제공한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 개시된 기술 채널(402)은 쌍곡선 입구를 포함한다.
도 5는 본 개시에 따른 예시적인 다이(500)를 제공한다. 다이(500)는 상단 표면(501)을 포함하며, 이 표면은 다양한 배향 채널(505)이 형성되고, 배향 채널은 유입구(503)를 갖는다. 배향 채널(505)은 병합 영역(507)에서 수렴한다. 병합 영역(507)은 출구 영역으로의 유출구를 가지며, 이 유출구(509)는 테이퍼진 단면 차원를 가질 수 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 배향 채널(505)은 다이(500)의 병합 영역(507) 내에 있는 공간 내의 단일 지점에서 수렴할 수 있다.
도 6은 본 개시에 따른 대안 다이(600)를 제공한다. 다이(600)는 상단 표면(601)을 포함하며, 상단 표면내에는 유입구(603)를 갖는 배향 채널(605)이 형성된다. 이 양태에서 배향 채널은 서로 평행하며 유출구(607)를 갖는다. 출구 영역은 도시되지 않았다.
도 7은 본 개시에 따른 다이(700)를 제공한다. 다이(700)는 상단 표면(701)과 상단 표면(701)에 형성된 유입구(703)를 갖는다. 유입구(703)는 테이퍼진 직사각형 채널(705)로 이어진다. 채널(705)은 직사각형 유출구(707)로 테이퍼진다.
도 8은 본 개시에 따른 다이(800)를 제공한다. 다이(800)는 상단 표면(801)과 상단 표면(801)내에 형성된 유입구(803)를 갖는다; 유입구(803)는 반구형 입구 볼륨(805)으로 이어진다. 입구 볼륨(805)과 유체 연통하는 것은 직사각형 단면 및 유출구(809)를 갖는 채널(807)이다.
도 9는 본 개시에 따른 예시적인 다이(900)를 제공한다. 다이(900)는 상단 표면(901)을 포함하며, 표면에는 다양한 배향 채널(905)이 형성되고, 배향 채널은 유입구(903)를 갖는다. 배향 채널(905)은 병합 영역(911)에서 수렴한다. 병합 영역(911)은 구형 수용 볼륨 및 출구 영역(913)에 대한 배출구를 갖는다.
도시된 바와 같이, 배향 채널(905)은 로우(row) (규칙적 또는 불규칙적인)로 배열될 수 있다. 배향 채널은 공간의 단일 지점으로 수렴할 필요가 없다; 도 9에 도시된 바와 같이, 배향 채널은 채널이 로우에 배열되지만 단일 지점에서 수렴하지 않는 방식으로 배열될 수 있다.
도 14는 본 개시에 따른 예시적인 다이(1400)를 제공한다. (도 14는 도 11의 주석이 달린 버전을 제공한다.) 다이(1400)는 배향 채널(1403, 1405)을 포함한다. 도 14에 도시된 바와 같이, 채널(1403)은 수직선으로부터 각도 α에 있고, 채널(1405)은 수직선으로부터 각도 β에 있다. 각도 α와 β는 같을 수 있지만 또한 서로 다를 수도 있다. 이러한 방식으로, 피브릴화 보강재 재료를 갖는 매트릭스 재료의 스트림(stream)은 서로 다른 각도로 (각도 α 및 β로 나타낸 바와 같이) 수렴할 수 있으며, 이로 인해 피브릴이 내부에 존재하고, 피브릴이 서로 상이한 각도로 배향된다. 일부 양태에서, 파이버는 하나의 각도로 함께 배향된 제 1 피브릴 세트 및 제 1 피브릴 세트의 배향 각도와 다른 다른 각도로 함께 배향된 제 2 피브릴 세트를 포함할 수 있다. (추가 논의는 본 출원의 어디 다른 곳에 제공된다.)
각각의 배향 채널의 배향 각도는 예를 들어, 출구 채널을 통과하거나 또는 평행한 주 수직축으로부터 측정된 0-60도 사이에서 변할 수 있다. 도면에 도시된 바와 같이, 출구 채널(점선)에 평행한 배향 채널은 수직 축에 대해 0도이다. 반면에, 다음으로 가장 가까운 배향 채널은 주 수직축에 대해 각도 α로 배향 되고, 가장 먼 배향 채널은 주요 수직축에 대해 β의 각도로 배향되는데, 여기서 β> α이다. 일부 양태에서는, 60> β> α ≥ 0이다.
따라서, 배향 채널이 모두 동일한 위치에서 수렴할 필요가 없기 때문에, 다이는 서로 다른 각도로 기울어진 두 개 이상의 채널을 포함할 수 있다. 배향 채널은 스큐 배열(skew arrangement)로 배치될 수 있거나 또는 심지어 스큐 대칭 배열로 배치될 수 있다.
도 10은 본 개시에 따른 예시적인 다이(1000)를 제공한다. 다이(1000)는 상단 표면(1001)을 포함하는데, 표면은 다양한 배향 채널(1005)을 형성하고, 배향 채널은 유입구(1003)를 갖는다. 배향 채널(1005)은 병합 영역(1017)에서 수렴한다. 병합 영역(1007)은 다각형 수용 볼륨 및 출구 영역(1009)로의 배출구를 갖는다. 도시된 바와 같이, 배향 채널(1005)은 배향 채널들이 채널들이 로우로 배열되지만 단일 지점에서 수렴하지 않는 방식으로 배열될 수 있는 불규칙적인 패턴으로 배열될 수 있다.
도 11은 본 개시에 따른 예시적인 다이(1100)를 제공한다. 다이(1100)는 상단 표면(1101)을 포함하며, 표면에는 다양한 배향 채널(1105)이 형성되고, 배향 채널은 유입구(1103)를 갖는다. 배향 채널(1105)은 병합 영역(1107)에서 수렴한다. 병합 영역(1107)은 반구형 수용 볼륨 및 출구 영역(1109)으로의 배출구를 갖는다. 출구 영역은 유출구(1113)까지 테이퍼(1111)질 수 있다.
도 15는 복수의 배향 채널(1510)을 포함하는 예시적인 스케일 업 다이(1500)를 제공한다. 다이(1500)는 본 출원에서 다이에 설명된 것과 같은 상이한 배향 채널 구성을 포함할 수 있으며, 이하에 설명되는 바와 같이 다이 홀더와 조합하여 사용될 수도 있다.
배향 채널은 직선일 수도 있고, 또한 축 대칭일 수도 있지만, 커브지거나, 각지거나, 또는 1, 2 또는 3 축을 중심으로 비대칭일 수도 있다는 것이 이해되어야 한다. 병합 영역은 대칭일 수 있지만 병합 영역은 장타원형, 스큐되거나 또는 그렇지 않으면 하나, 둘 또는 세 개의 축을 중심으로 비대칭일 수 있으므로 대칭인 것이 필수 요건은 아니다. 마찬가지로, 출구 영역은 대칭일 수 있지만, 하나, 둘 또는 세 축을 중심으로 비대칭일 수도 있다.
추가 양태
이하의 양태는 단지 예시적인 것이며, 본원의 개시 내용의 범위를 제한하는 것은 아니다.
양태 1. 다이에 있어서, 적어도 하나의 유입구(inlet)를 포함하는 입구 섹션(entrance section); 상기 유입구는 상기 다이의 배향 섹션과 유체 연통하며, 상기 배향 섹션은 유입구 및 유출구를 갖는 복수의 배향 채널을 포함하며, 상기 복수의 배향 채널 중 적어도 일부는 독립적으로 약 2 내지 약 45의 연신율(elongation ratio)을 가지며, 상기 연신율은 상기 채널 유입구의 단면적에 대한 상기 채널 유출구의 단면적의 비율로 정의되고; 병합 영역(merging region)으로서, 상기 병합 영역은 상기 배향 섹션의 상기 복수의 배향 채널의 유출구와 유체 연통하는 수용 볼륨(receiving volume)을 정의하고, 상기 병합 영역은 상기 배향 섹션의 배향 채널의 유출구로부터 유래하는 적어도 일부의 유체 유동을 함께 병합하도록 구성되며; 및 상기 병합 영역과 유체 연통하는 출구 영역을 포함하거나, 이들로 구성되거나 또는 본질적으로 이들로 구성되고, 상기 출구 영역은 적어도 하나의 유출구를 포함한다.
본 개시에 따른 다이는 금속, 금속 합금, 세라믹, 폴리머 등으로 형성될 수 있다. 다이는 예를 들어 첨가제 제조 프로세스, 주조 프로세스, 주형 프로세스 등에 의해 형성될 수 있다.
입구 섹션은 1 개, 2 개, 3 개, 4 개 또는 그 이상의 배출구을 가질 수 있다. 입구 섹션은 평면, 반구형, 반 원통형 또는 다른 형상일 수 있다. 반구형 입구 섹션은 특히 적절하다고 여겨지지만 반드시 요구되지는 않다.
설명된 바와 같이, 배향 채널은 약 2 내지 약 45, 예를 들어 약 2 내지 약 45, 약 5 내지 약 40, 10 내지 약 35, 15 내지 약 30, 또는 20 내지 약 25의 비율의 채널 배출구의 단면적에 대한 채널 유입구의 단면적의 연신율을 가질 수 있다. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 2, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40,41, 42, 43, 44, 및 45의 연신율 모두 적절한 것으로 간주된다.
양태 2. 양태 1의 다이에 있어서, 상기 복수의 배향 채널들 중 적어도 일부는, 적어도 일부의 복수의 배향 채널 내에서 유동하는 재료에 대하여 포물선 기하학적 구조를 갖는 유동 프로파일, 플러그 유동(plug flow), 쌍곡선 기하학적 구조를 갖는 유동 프로파일 또는 이들의 임의의 조합을 유도하도록 구성된다. 하나의 예시적인 유동 프로파일이 도 3에 도시되어 있고, 이 도면은 본 출원의 어디 다른 곳에서 설명된다.
특정 이론에 구애됨이 없이 배향 채널은 원형 단면일 수 있다. 배향 채널은 타원형, 장타원형 또는 다각형 단면 프로파일을 가질 수 있다. 본 출원의 어디 다른 곳에서 설명된 바와 같이, 배향 채널은 배향 채널의 길이를 따라 가변하는 단면을 가질 수 있다. 배향 채널은 원뿔 구성일 수 있으며, 절단된 원뿔형(절두된 콘(truncated cone)) 구성일 수도 있다. 배향 채널은 직선이거나, 커브지거나 또는 심지어 직선 영역 및 커브진 영역을 포함할 수 있다.
시스템의 배향 채널은 동작 동안에 채널의 길이에 걸쳐 예를 들어 약 3 내지 약 4 유닛의 축적된 스트레인(strain)을 가하도록 구성될 수 있다. 시스템의 배향 채널은 약 2 내지 약 8 유닛, 예를 들어, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 또는 심지어 약 8의 채널의 길이에 걸쳐 헨키(Hencky) 스트레인을 가하도록 구성될 수도 있다. 전술한 스트레인 레벨은 필수 요건은 아니지만 임의의 특정 이론에 구애됨이 없이 전술한 스트레인 레벨이 다이에 의해 프로세스되는 조성물 내에 배치된 보강재 재료의 적절한 배향을 발생시킬 수 있다.
쌍곡선 기하학적 구조를 갖는 유동 프로파일은 배향 채널내에서 비교적 강한 유동 프로파일을 부여하기 때문에 특별히 적절한 것으로 간주된다. 쌍곡선으로 구성된 채널의 입구의 곡률 각도는 120-150 도에서 가변할 수 있고, 여기서 각도는 입구에서 쌍곡선에 접하는 선과 수평 축 사이의 각도이다.
쌍곡선 입구는 배향 채널의 길이의 약 1 내지 약 95%, 예를 들어, 1 내지 95%, 5 내지 90%, 10 내지 85%, 15 내지 80%, 15 내지 75%, 20 내지 70%, 25 내지 65%, 30 내지 60%, 35 내지 55%, 40 내지 50% 또는 심지어는 약 45%의 쌍곡선 곡률을 가질 수 있다. 배향 채널은 쌍곡선 형상 영역과 직선형 또는 그렇지 않으면 테이퍼진 영역을 포함할 수 있다. 배향 채널의 직경은 배향 채널의 쌍곡선 또는 포물선 형상 영역의 길이에 대해 약 1 내지 약 95% 감소할 수 있다.
임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 배향 채널은 병합 영역의 방향으로 채널을 통해 전달되는 유체 상에 특정 속도 프로파일(또는 벽 응력, 또는 둘 모두)을 부가하도록 구성(즉, 형상화)될 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 속도 및/또는 응력은 다이를 통해 공급되는 임의의 폴리머 매트릭스 재료의 폴리머 체인을 배향시키는 역할 뿐만 아니라 매트릭스 재료의 공급 동안에 존재할 수 있는 보강재 재료를 배향시키는 역할을 한다.
양태 3. 양태 3. 양태 1-2 중 임의 양태의 다이에 있어서, 상기 복수의 배향 채널들 중 적어도 일부는 독립적으로 약 4 내지 약 50 mm의 범위의 길이를 갖는다. 모든 배향 채널의 길이가 같아야 하는 것은 아니다; 일부 양태에서, 하나의 채널 그룹은 동일한 길이이지만, 다른 채널은 해당 채널 그룹과 길이가 상이하다. 다이는 모든 배향 채널이 상이한 길이가 되도록 구성될 수 있다.
양태 4. 양태 1-3 중 임의 양태의 다이에 있어서, 적어도 두 개의 배향 채널이 수렴한다. 일부 양태에서, 모든 배향 채널이 수렴한다. 일 예로서, 2 개의 직선 채널을 포함하는 양태에서, 해당 2 개의 직선 채널의 유출구들의 중심으로부터 인출된 선이 수렴할 수 있다. 복수의 직선 배향 채널을 포함하는 다른 양태 에서, 모든 배향 채널 보다 적은 유출구의 중심으로부터 연장되는 선이 수렴한다.
양태 5. 양태 1-4 중 임의의 양태의 다이에 있어서, 상기 복수의 배향 채널의 유출구는 상기 병합 영역에서 서로에 대해 규칙적으로 이격된다. 일부 양태들에서, 채널들의 복수의 배향의 유출구들은 서로에 대해 주기적 패턴으로 배열된다.
양태 6. 양태 1-3 중 임의 양태의 다이에 있어서, 적어도 2 개의 배향 채널은 수렴하지 않는다. 이러한 배열에서, 적어도 2 개의 배향 채널의 유출구로부터 유래하는 유동은 서로 대향하지 않을 수 있다. 일 예로서, 적어도 2 개의 배향 채널의 유출구는 이들이 대향하지 않도록 배열될 수 있는데, 예를 들어 채널의 유출구로부터 발산한 유동이 서로 평행하거나 서로 분기한다.
양태 7. 양태 1-6 중 임의 양태의 다이에 있어서, 상기 배향 채널 중 적어도 일부는 스큐(skew) 대칭 패턴으로 배열된다.
양태 8. 양태 1-7 중 임의 양태의 다이에 있어서, 상기 병합 영역은 적어도 부분적으로 구형 수용 볼륨을 정의한다. 병합 영역은 몇몇 양태들에서 반구형 수용 볼륨을 정의할 수 있다.
양태 9. 양태 1-8 중 임의 양태의 다이에 있어서, 상기 병합 영역은 적어도 부분적으로 다각형의 수용 볼륨을 정의한다.
양태 10. 양태 1-9 중 임의 양태의 다이에 있어서, 상기 병합 영역은 유동 방향을 따라서 및 상기 유동 방향에 횡방향에서 상기 배향 채널로부터 상기 병합 영역으로 유래하는 유동 방향에서 보강재 (예를 들어, PTFE, UHMW-PE)를 배향 키도록 형상화된다.
병합 영역은 유동 방향을 따라 상기 배향 채널로부터 상기 병합 영역으로 유래하는 유동 방향에서 보강재를 배향시키도록 형상화될 수 있다. 일부 양태에서, 병합 영역은 보강재를 유동 방향에 대해 약 45도 (또는 그 미만), 예를 들어, 유동 방향으로부터 약 45도, 약 40도, 약 35도, 약 30도, 약 25도, 약 20도, 약 15도, 약 10도 또는 심지어 약 5도 이내의 방향을 따라 배향 채널로부터 병합 영역으로 유래(originate)하는 유동 방향으로 배향시키도록 형상화된다. 병합 영역은 병합 영역이 배향 채널로부터 유래하는 2 개 이상의 유동을 수렴 하도록 형상화될 수 있다.
병합 영역 및 배향 채널은 병합 영역이 다수의 평행한 유동을 야기시키도록 배열될 수 있다. 병합 영역 및 배향 채널은 병합 영역이 배향 채널로부터 유래하는 역류 유동(countercurrent flow)을 야기하도록 배열될 수 있다. 병합 영역 및 배향 채널은 병합 영역이 배향 채널로부터 유래하는 공통류(co-current) 유동을 야기하도록 배열될 수 있다. 다시 특정 이론 에 구속되지 않고, 다이의 배향 섹션은 배향된 분자는 다이를 빠져 나가지 전에 다이에 공급된 재료의 분자들의 분자 구조의 추가적 드로잉(drawing)(즉, 배향)에 이어 비교적 강한 배향 유동을 생성하는 역할을 할 수 있다.
병합 영역은 병합 영역이 배향 채널로부터 매트릭스 및 보강재 재료를 수용하고 2 개 이상의 방향으로 재료를 배향시키는 유동 패턴을 야기시키도록 구성될 수 있다. 병합 영역은 배향된 재료의 제 2 세트의 정렬로부터 상이한 (예를 들어, 10, 20, 30, 40, 50, 60 또는 심지어 70, 80 또는 90도만큼) 다른 방향으로 배향된 배향 재료의 제 1 세트를 발생시킬 수 있다.
양태 11. 양태 1-10 중 임의 양태의 다이에 있어서, 상기 수용 볼륨은 상기 출구 영역의 방향으로 수축하는 단면 차원을 정의한다. 도 10에 도시된 일 예에서, 병합 영역(1007)은 다이로부터의 출구 방향으로 테이퍼진다.
양태 12. 양태 1-11 중 임의 양태의 다이에 있어서, 상기 출구 영역의 유출구는 직사각형 단면, 적어도 부분적으로 원형 단면이나 다각형 단면을 정의한다. 측면과 커브를 포함하는 단면(예를 들어, 반원형 단면)이 적절하다. 직사각형 유출구의 종횡비는 예를 들어 1 내지 약 20, 예를 들어 2 내지 19, 3 내지 18, 4 내지 17, 5 내지 16, 6 내지 15, 7 내지 14, 8 내지 14, 9 내지 13, 10 내지 12, 또는 심지어 약 11 일 수 있다. 유출구는 삼각형, 사변형, 오각형 또는 그렇지 않으면, 다각형일 수 있다.
양태 13. 양태 11-13 중 임의 양태의 다이에 있어서, 상기 출구 영역은 가변하는 단면을 갖는 채널을 추가로 정의한다. 일 예가 도 11에 의해 제공되고, 이 도면은 테이퍼진(가변하는) 단면을 갖는 출구 영역(1111)을 제공한다.
배향 채널의 단면에 대한 출구 영역의 단면의 비율은 1 : 1000 내지 1000 : 1, 예를 들어 1 : 500 내지 500 : 1, 1 : 100 내지 100 : 1, 1:50 내지 50 : 1, 1:25 내지 25 : 1, 또는 심지어 1:10 내지 10 : 1의 범위에 있을 수 있다. 배향 채널의 유출구는 원형일 수 있지만, 타원형 또는 심지어 다각형 형상일 수 있다. 유사하게, 출구 영역에 대한 유입구(병합 영역내에 형성된 개구일 수 있음)는 원형이지만, 다각형 또는 타원형일 수도 있다.
양태 14. 압출기로서, 압출기는 양태 1-13 중 임의 양태에 따른 다이와 유체 연통한다. 압출기는 공급 재료를 수용하도록 구성된 로딩 영역을 포함할 수 있으며, 상기 로딩 영역은 본 개시에 따른 다이와 유체 연통한다. 압출기는 공급 재료를 연화시키거나 용융시키기 위해 공급 재료에 압력 및/또는 열을 인가하는 기능을 할 수 있다.
압출기는 일부 양태에서 도 16a 및 도 16b에 도시된 것과 같은 다이 홀드(1600)를 포함할 수 있다. 다이 홀더(1600)는 다이 홀더(1600)내에 피팅되도록 크기가 정해진 복수의 배향 채널을 포함하는 다이(예를 들어, 다이(1500))를 수용하기 위한 절단 부분(cut out)(1610)을 포함할 수 있다. 다이 홀더는 예컨대, 본 출원에 설명된 다이에 도시된 것과 같은 다양한 구성들의 배향 채널들의 임의의 조합 및 수를 포함할 수 있다.
일부 양태들에서, 다이 홀더(1600)는 압출기의 원위 단부에 배열된다. 다이 홀더(1600)는 브레이커 플레이트가 제거되고 (도 17a) 및 브레이커 플레이트(1710)가 삽입된(도 17b) 압출기 다이 헤드(1700)를 예시한 도 17a 및 도 17b에 도시된 바와 같은 종래의 브레이커 플레이트 어셈블리와 유사한 방식으로 압출기에 통합될 수 있다. 복수의 배향 채널의 다이 홀더의 개재물(inclusion)은 파이버/피브릴의 대량 생산/스루풋을 허용한다.
태양 15. 제품 제조의 방법으로서, 상기 방법은 다이 제품을 생산하기 위한 양태 1-14 중 어느 양태에 따른 다이를 통해 열가소성 매트릭스 폴리머를 포함하는 용융된 피드 조성물을 포함하거나, 이들로 구성되거나 또는 본질적으로 이들로 구성된다. 적절한 열가소성 매트릭스 폴리머가 본 출원의 어디 다른 곳에서 설명되어 있다.
양태 16. 양태 15의 방법에서, 용융된 피드 조성물은 보강재 재료를 더 포함한다.
양태 17. 양태 16의 방법에 있어서, 상기 보강재는 용융된 피드 조성물의 단위 중량에 대하여 측정되었을 때 약 0.01wt.% 내지 약 15wt.%으로 존재한다. 보강재 재료는 폴리올레핀, 플루오로폴리머, 또는 이들의 임의 조합을 포함할 수 있다. PTFE는 특히 적절한 보강재 재료로 간주된다.
양태 18. 양태 15-17 중 임의 양태에 따른 방법에 있어서, 복수의 다이 또는 복수의 배향 채널은 다이 홀더에 배열된다.
양태 19. 양태 18의 방법에 있어서, 상기 다이 홀더는 압출기의 원위 단부에 배열된다. 압출기는 일부 양태에서 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)일 수 있다.
다이는, 본 출원의 어디 다른 곳에서 설명된 바와 같이, 보강재 재료를 피브릴화하도록 보강재 재료를 배향시킬 수 있다. 피브릴화된 보강재 재료의 피브릴은 약 1 내지 100 nm 범위의 단면 치수(예를 들어, 직경)를 가질 수 있다. 일 양태에서, 피브릴은 5 나노미터 내지 2 마이크로미터, 또는 약 5 나노미터 내지 약 2 마이크로미터, 예를 들어, 30 내지 750 나노미터 또는 약 30 내지 약 750 나노미터, 보다 구체적으로 5 내지 500 나노미터, 또는 약 5 내지 약 500 나노미터의 평균 직경을 가질 수 있다.
양태 20. 다이 제품으로서, 상기 다이 제품은 양태 1-14 중 임의 양태에 따른 다이를 통해 전달되는 열가소성 매트릭스 폴리머를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 본질적으로 이들로 구성된다.
양태 21. 양태 20의 다이 제품에 있어서, 상기 다이 제품은 보강재 재료를 더 포함한다.
양태 22. 양태 21의 다이 제품에 있어서, 상기 보강재 재료는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다.
양태 23. 양태 20의 다이 제품에 있어서, 상기 열가소성 매트릭스 재료는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
다이 제품은 파이버로 특징 지어질 수 있다; 파이버는 일부 양태에서 원형 또는 본질적으로 원형 단면을 가질 수 있다. 파이버는 약 2 마이크로미터 내지 약 4 mm 범위의 단면을 가질 수 있다. 일 예시로서, 다이는 약 2 내지 약 200 마이크로미터 범위의 직경을 갖는 필라멘트를 생성할 수 있다. 일부 양태에서, 다이 제품은 약 0.3 내지 약 4mm 범위의 직경을 가질 수 있다. 다이 제품은 또한 테이프로 특성 지어질 수 있으며 직사각형, 타원형 또는 그렇지 않으면, 장타원형 단면을 가질 수 있다.
예들
이하의 실시예는 본 출원에 청구된 화합물, 조성물, 물품, 디바이스 및/또는 방법이 어떻게 제조되고 평가되는지에 대한 완전한 개시 및 설명을 당업자에게 제공하기 위해 제시되며, 순전히 예시적인 것이며 본 개시를 제한하고자 하는 것은 아니다. 숫자(예를 들어, 양, 온도 등)에 대한 정확도를 보장하기 위한 노력이 이루어졌지만 일부 오류 및 편차가 고려되어야 한다. 다르게 표시되지 않는 한, 부분은 중량에 의한 부분이며, 온도는 ℃ 또는 주위 온도이며, 압력은 대기압 또는 대기압 부근이다. 다르게 표시되지 않는 한, 조성물에 관련한 퍼센티지는 wt.%로 나타낸다.
설명된 프로세스에서 획득된 제품 순도 및 수율을 최적화하기 위해 사용될 수 있는 다양한 반응 조건의 다양한 변형 및 조합 예컨대, 성분 농도, 원하는 용매, 용매 혼합물, 온도, 압력 및 다른 반응 범위 및 조건이 있다. 이러한 프로세스 조건을 최적화하기 위해서는, 적정하고 루틴(routine)한 실험만이 요구될 것이다.
도 12는 본 기술에 따라 제조된 여러 가지 재료에 대한 E (GPa) 데이터를 제공한다. 도시된 바와 같이, 본 개시에 따른 다이는 동일한 조성물에서, 기존의 기술에 따라 배합될 때 상응하는 조성물의 값보다 2 배를 넘는 E 값을 나타내는 재료를 제공하였다. "다이(Die)"로 라벨링된 데이터는 개시된 다이로부터 제조된 테이프이고; 테이프들은 5mm 폭 및 1mm 두께의 치수를 가질 수 있으며, 이들의 치수는 다이의 출구 치수에 상응한다. DMA 테스트 표준은 ISO6721-11이다. 배합된 기준 샘플은 사출 성형(치수 10 mm x 3 mm)을 사용하여 제작되었으며 테이프의 DMA 테스트 표준을 사용하여 측정된다.
도 13은 본 개시에 따른 기존 배합 기술 및 다이를 통해 프로세스된 HDPE 재료 (보강재를 사용하지 않은)에 대한 모듈러스(modulus) E (GPa) 데이터를 제공한다. 도시된 바와 같이, 개시된 다이는 기존 기술에 따라 배합된 상응하는 조성물의 값의 몇 배의 E 값을 나타내는 재료를 제공하였다.
도 18a 및 도 18b는 주사 전자 현미경(SEM) 현미경 사진이며, 도 19는 다이/다이 홀더없이 형성된 파이버에 본 개시에서 설명된 것에 따른 다이/다이 홀더(도 15 및 상기 설명 참조)를 사용하여 형성된 파이버(이 경우, PTFE)를 비교하는 대응하는 히스토그램이다. SEM 현미경 사진(도 18a는 다이/다이 홀더없이 형성된 파이버를 도시하고 및 도 18b는 다이/다이 홀더로 형성된 파이버를 도시한다) 및 대응하는 히스토그램은 다이 및 다이 홀더를 사용하여 피브릴화된 PTFE의 직경이 상당히 감소된 것을 도시한다. 다이/다이 홀더로 형성된 파이버의 평균 직경은 약 80 나노미터(nm) 이고 표준 압출 조건 (즉, 다이/다이 홀더없이) 하에서는 약 120 nm이다.
직경 분포 결정을 위하여, PTFE 파이버 폭 측정이 잡음 제거 및 정규화 후의 모든 이미지에 걸쳐 배치-프로세스 방식(batch-processing manner)으로 획득된 SEM 이미지 상에서 수행되었다. 파이버 검출은 전 처리된 이미지에 고정된 임계값을 사용하여 처음 수행되고, 이는 원래의 그레이 레벨(gray-level) 이미지를 바이너리 이미지(binary image)로 변경한다. 파이버 얽힘(entanglement)을 피하기 위해, 파이버 네트워크에서 개별 파이버 분지(fiber branch)를 분리하는 대신 영역 분석이 수행되었다. 내부 경계 거리는 검출된 파이버로 덮인 각각의 영역에 대해 계산되었다. 거리는 검출된 영역의 에지(edge)로부터 Fast Marching Method(FMM)(R. van Uitert and I. Bitter, Medical Physics, 34(2), 2007)에 기반한 바이너리 이미지에서 가장 가까운 논제로 픽셀을 향하여 증가한다, 여기서, 거리는 에지에서 0으로 시작되고 유클리드 거리(Euclidean distance)가(다음 이웃하는 부분을 향하여) 증가하면서 관통한다. 거리 맵에 기초하여, 각각의 분지의 중심선이 유도될 수 있으며, 이는 거리 맵의 로컬(local) 최대치에 위치된다. 이와 같이, 파이버의 횡단면은 또한 상이한 분지의 연결로 식별될 수 있다. 그런 다음 교차를 피하면서 거리 맵 위에 중심선을 따라 각각의 분지의 폭이 계산될 수 있다.
또한, 도 20a 및 20b는 다이/다이 홀더(도 20a)가 있는 및 다이/다이 홀더(도 20b)없이 SAN-캡슐화된 PTFE(TSAN)로 압출된 Lexan™ 916(A FR 등급)의 샘플을 도시한다. 도면에서 알 수 있듯이 다이/다이 홀더를 사용 하여 압출된 샘플은 보다 우수한 분산력(dispersion)과 작은 직경의 입자를 갖는 "더 깨끗(cleaner)" 하였고, 다이/다이 홀더없이 압출된 샘플은 가시적인 입자를 포함하였다. 도 21a 및 도 21b의 표는 시각 데이터를 확인한다.
도 22a 및 도 22b는 250℃에서 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)(도 22a) 및 폴리카보네이트(PC)(도 22b)에서 피브릴화 PTFE(다이/다이 홀더 모두 있음 및 다이/다이 홀더 없음)를 함유하는 압출된 펠릿에 대한 전단 속도의 함수로서의 점도를 예시한다. 다이/다이 홀더로 만들어진 샘플의 미세한 피브릴은 고 전단 속도와 저 전단 속도 둘 모두에서 더 낮은 점도를 보인다. 이것은 사출 성형뿐만 아니라 취입 성형(blow-molding), 파이버 방적(fiber spinning)등과 같은 저 전단 프로세싱에서 샘플들이 더 잘 프로세싱되는 것을 허용하고, 이는 재료가 용융 강도를 향상시킬 뿐만 아니라 고 전단 프로세싱 점도를 낮추는 것을 나타낸다. 점도는 ISO 6721-10에 따라 측정되었다.
본 출원에서 설명된 방법의 예들은 적어도 부분적으로 기계 또는 컴퓨터로 구현될 수 있다. 일부 예들은 전자 디바이스가 상기 예들에서 설명된 방법들을 수행하도록 구성할 수 있는 명령들로 인코딩된 컴퓨터 판독 가능 매체 또는 기계 판독 가능 매체를 포함할 수 있다. 이러한 방법의 구현예는 예컨대, 마이크로 코드, 어셈블리 언어 코드, 상위 레벨 언어 코드 등과 같은 코드를 포함할 수 있다. 이러한 코드는 다양한 방법을 수행하기 위한 컴퓨터 판독 가능 명령을 포함할 수 있다. 코드는 컴퓨터 프로그램 제품의 일부를 형성할 수 있다. 또한, 일 예에서, 코드는 예컨대, 실행 동안 또는 다른 시간에서와 같이 하나 이상의 휘발성, 비 일시적 또는 비 휘발성 실체적인(tangible) 컴퓨터 판독 가능 매체 상에 명백하게 저장될 수 있다. 이러한 실체적인 컴퓨터 판독 가능 매체의 예는 하드 디스크, 착탈식 자기 디스크, 착탈식 광학 디스크(예를 들어, 컴팩트 디스크 및 디지털 비디오 디스크), 자기 카세트, 메모리 카드 또는 스틱, 랜덤 액세스 메모리(RAM), 판독 전용 메모리(ROM) 등을 포함할 수 있지만 이것에 한정되지는 않는다.
위의 설명은 설명하기 위한 것이지 제한하기 위한 것은 아니다. 예를 들어, 상술된 예들(또는 이들의 하나 이상의 양태들)은 서로 조합되어 사용될 수 있다. 상기 설명을 검토할 때 당업자에 의해 다른 양태들이 사용될 수 있다. 요약은 독자가 기술 공개의 본질을 신속하게 확인할 수 있도록 하기 위해 37 C.F.R. §1.72(b)를 준수하기 위해 제공된다. 요약은 청구 범위 또는 의미를 해석하거나 제한하는데 사용되지 않을 것이라는 이해하에 제출된다. 또한, 상기 상세한 설명에서, 다양한 특징들이 개시를 합리화하기 위해 함께 그룹화될 수 있다. 이것은 청구되지 않은 개시된 특징은 임의의 청구항에 필수라는 것을 의미하는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려, 발명 주제는 특정 개시된 양태의 모든 특징보다 적을 수 있다. 따라서, 이하의 청구 범위는 상세한 설명으로 실시예 또는 양태에 통합되며, 각각의 청구 범위는 별개의 양태로서 독자적으로 서술되며, 이러한 양태들은 다양한 조합 또는 치환으로 서로 결합될 수 있다는 것이 고려된다. 본 개시의 범위는 첨부된 청구 범위와 그와 같은 청구 범위의 균등물의 전체 범위를 참조하여 결정되어야 한다.

Claims (20)

  1. 다이(die)로서,
    (a) 적어도 하나의 유입구(inlet)를 포함하는 입구 섹션(entrance section);
    (b) 배향 섹션(orientation section)으로서, 상기 유입구는 상기 배향 섹션과 유체 연통하는, 상기 배향 섹션;
    상기 배향 섹션은 채널 유입구 및 채널 유출구를 갖는 복수의 배향 채널을 포함하며,
    (c) 병합 영역(merging region)으로서, 상기 병합 영역은 상기 배향 섹션의 상기 복수의 배향 채널의 유출구와 유체 연통하는 수용 볼륨(receiving volume)을 정의하고,
    상기 병합 영역은 상기 배향 섹션의 상기 배향 채널의 유출구로부터 유래하는 적어도 일부의 유체 유동을 함께 병합하도록 구성되며; 및
    (d) 상기 병합 영역과 유체 연통하는 출구 영역을 포함하고,
    상기 출구 영역은 적어도 하나의 유출구를 포함하고,
    상기 복수의 배향 채널 중 적어도 일부는, 상기 복수의 배향 채널 중 적어도 일부 내에서 유동하는 재료에 대해 쌍곡선 기하학적 구조(hyperbolic geometry)를 사용하여 상기 복수의 배향 채널이 매트릭스 폴리머 및 상기 매트릭스 폴리머에 존재하는 임의의 보강재의 배향을 유발하도록 구성된, 다이.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 쌍곡선 기하학적 구조는 120 내지 150 도의 상기 복수의 배향 채널의 입구에서 곡률 각도(angle of curvature)를 가지며, 상기 곡률 각도는 상기 입구에서 쌍곡선에 접하는 선과 수평 축 사이의 각도인, 다이.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 복수의 배향 채널 중 적어도 일부는 독립적으로 4 밀리미터(mm) 내지 50 mm의 범위의 길이를 갖는, 다이.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 배향 채널 중 적어도 2 개가 수렴하는, 다이.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 복수의 배향 채널의 유출구는 상기 병합 영역에서 서로 규칙적으로 이격되어 있는, 다이.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 배향 채널 중 적어도 2 개가 수렴하지 않는, 다이.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 병합 영역은 적어도 부분적으로 구형 수용 볼륨 또는 적어도 부분적으로 다각형 수용 볼륨을 정의하는, 다이.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 병합 영역은 상기 배향 섹션으로부터 유동 방향을 따라 그리고 유동 방향에 횡방향으로 상기 병합 영역 내로 유래하는 유동 방향으로 보강재를 배향시키도록 형성되는, 다이.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 수용 볼륨은 상기 출구 영역의 방향으로 가변하는 단면 치수를 정의하는, 다이.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 출구 영역의 유출구는 직사각형 단면, 적어도 부분적으로 원형 단면 또는 다각형 단면을 정의하는, 다이.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 배향 채널 중 적어도 일부는 2 내지 8 유닛(unit)의 배향 채널의 길이에 걸쳐 헨키 스트레인(Hencky strain)을 가하도록 독립적으로 구성된, 다이.
  12. 파이버(fiber) 제조 방법에 있어서,
    산물(product)을 생성하기 위해 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 다이를 통해 열가소성 매트릭스 폴리머를 포함하는 용융된 피드 조성물을 전달하는 단계를 포함하는, 파이버 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 용융된 피드 조성물은 보강재 재료를 더 포함하는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 보강재 재료는 상기 용융된 피드 조성물의 단위 중량에 대하여 측정했을 때 0.01wt.% 내지 15wt.%로 존재하는, 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 복수의 다이 또는 복수의 배향 채널이 다이 홀더에 배열되는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 다이 홀더는 압출기의 원위 단부에 배열되는, 방법.
  17. 다이 제품에 있어서, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 다이를 통해 전달되는 열가소성 매트릭스 폴리머를 포함하는, 다이 제품.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 다이 제품은 보강재 재료를 더 포함하는, 다이 제품.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 보강재 재료는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 다이 제품.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 열가소성 매트릭스 폴리머는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는, 다이 제품.
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