JP6039384B2 - 金型腐食性に優れる超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、超臨界流体を用いた物理発泡による発泡樹脂組成物の成形加工において、含有されるアニオン量を低減することにより金型腐食性に優れ、かつ従来樹脂が有する機械的強度、流動性、離型性にも優れる超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

近年、レーザービームプリンター、複写機、およびプロジェクター装置など事務機、パーソナルコンピューター、情報通信機器およびカメラなど電気電子機器、自動車、鉄道車両など車両部品などに使用されるプラスチック材料に対しては、それぞれの用途に応じて、機械的強度、流動性、難燃性、寸法精度など様々な特性が要求される。さらに、分野、用途に関わらず、使用樹脂量を減らすことによる石油資源の使用量の低減、あるいは、車両部品用途では重量を軽くすることによる燃費向上などに着目した環境配慮型の設計がなされ、その一環として、薄肉設計、中空成形、発泡成形などの使用樹脂量を減らし、軽量化する製造方法が採用されている。
しかしながら、従来一般的に用いられている射出成形などの加工方法では金型腐食問題が発生しない樹脂組成物においても、かかる製造方法、特に発泡成形、更に詳しくは、超臨界流体を溶融樹脂に添加し発泡させる物理発泡方式を用いた発泡成形方法を採用することにより、金型腐食の問題が生じている。

特許文献１にはＡＢＳ中のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、塩素量を特定量以下とすることにより滞留時の熱安定性と金型腐食特性を有する樹脂組成物が開示されている。特許文献２には難燃剤として臭素系化合物を含むゴム強化スチレン樹脂において、金型キャビティーに大気圧以上の圧気体を掛けた状態で射出成形を行なう事で、腐食性ガス状物質を樹脂内に封じ込み金型腐食を防止する射出成形方法が開示されている。特許文献３には難燃剤の分子構造にハロゲン元素を含まず、樹脂組成物総量中の塩素分、臭素分およびフェノール類の含有量を特定量以下とすることで金属腐食性を低減した難燃性樹脂組成物が開示されている。特許文献４および５には臭素系難燃剤に起因する金型腐食の防止を目的に高級脂肪酸と多価アルコールの部分エステルあるいはエポキシ化合物を特定量添加する難燃性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２〜４においては、発泡成形に関する具体的な記述はなく、一般的な射出成形方法に関する金型腐食防止に関する記載に留まっており、さらに、特許文献１では射出成形の際に金型内部を加圧状態として腐食性ガスを溶融樹脂中に留めることによる金型腐食防止をする方法が記載はされているが、樹脂組成物に関しての検討結果等は示されていない。また、本願でいうところの発泡成形においては、特許文献２〜４に記載されるような金型腐食防止措置を講じない樹脂組成物においても通常では金型腐食問題が発生しない使用期間において、該樹脂組成物を発泡成形することで金型腐食が発生する問題が発生している。つまり、発泡成形における金型腐食防止に関して充分な検討はされておらず改善の余地がある。

特開平０６−２６３９６２号公報 特公昭５８−０４２８２３号公報 特開平１０−０４５９４５号公報 特開平０９−２２７７８７号公報 特開平０９−２７２７５７号公報

本発明の目的は、金型腐食性に優れ、かつ機械的強度、流動性、離型性に優れる超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を提供することである。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂組成物中のアニオン量を低減させることによって、上記の課題を解決できることを見出した。そして更に検討を進めることにより本発明を完成するに至った。

本発明によれば上記課題は、（１）樹脂組成物中に存在するアニオン量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする超臨界発泡成形用スチレン系熱可塑性樹脂組成物により達成される。
本発明の好適な態様の１つは、（２）（Ａ）アクリロニトリル系成分とスチレン系成分とを共重合成分として含むスチレン系熱可塑性樹脂（Ａ成分）を含有することを特徴とする上記構成（１）の超臨界発泡成形用スチレン系熱可塑性樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（３）Ａ成分がポリブタジエンなどのジエン系ゴムを共重合成分として含むスチレン系熱可塑性樹脂であることを特徴とする上記構成（２）の超臨界発泡成形用スチレン系熱可塑性樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（４）Ａ成分１００重量部に対し、（Ｂ）芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ成分）５〜１９００重量部を含有する上記構成（２）〜（３）のいずれかの超臨界発泡成形用スチレン系熱可塑性樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（５）Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、（Ｃ）Ａ成分以外の衝撃改質剤（Ｃ成分）０．１〜５０重量部を含有する上記構成（２）〜（４）のいずれかの超臨界発泡成形用スチレン系熱可塑性樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（６）Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、（Ｄ）難燃剤（Ｄ成分）１〜３００重量部を含有する上記構成（２）〜（５）のいずれかの超臨界発泡成形用スチレン系熱可塑性樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（７）Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、（Ｅ）フィブリル形成能を有する含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）０．０５〜５０重量部を含有する上記構成（２）〜（６）のいずれかの超臨界発泡成形用スチレン系熱可塑性樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（８）超臨界発泡成形に使用される超臨界流体が窒素である上記構成（１）〜（７）のいずれかの超臨界発泡成形用スチレン系熱可塑性樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（９）上記構成（１）〜（８）のいずれかの超臨界発泡成形用スチレン系熱可塑性樹脂組成物からなる発泡成形品である。
本発明の好適な態様の１つは、（１０）軽量化率が３％以上である事務機、家庭用電化製品、電気電子機器、車両に用いられる部品である上記構成（９）の発泡成形品である。
本発明は、（１１）樹脂組成物中に存在するアニオン量が５ｐｐｍ以下であるスチレン系熱可塑性樹脂組成物を使用することにより、超臨界発泡成形における金型の腐食を防止する方法である。

以下、本発明の詳細について説明する。
＜Ａ成分について＞
本発明で使用するＡ成分は、アクリロニトリル系成分とスチレン系成分とを共重合成分として含むスチレン系熱可塑性樹脂である。さらに、ポリブタジエンなどのジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴム、及びポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム（以下ＩＰＮ型ゴム）を含有することが好ましく、特にポリブタジエンなどのジエン系ゴムを含有することが好ましい。

かかるスチレン系樹脂としては、例えばアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）などの樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。

尚、かかるスチレン系熱可塑性樹脂はその製造時にメタロセン触媒などの触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレンなどの高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合などの方法により得られる、分子量分布の狭い重合体及び共重合体、ブロック共重合体、及び立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。またポリカーボネート樹脂との相溶性改良などを目的として、かかるスチレン系樹脂に無水マレイン酸やＮ置換マレイミドといった官能基を持つ化合物を共重合することも可能である。

これらの中でも、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。また、スチレン系樹脂を２種以上混合して使用することも可能である。本発明で使用するＡＳ樹脂とは、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体である。かかるシアン化ビニル化合物としては、前記記載のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。また芳香族ビニル化合物としては、同様に前記記載のものが使用できるが、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく使用できる。ＡＳ樹脂中における各成分の割合としては、全体を１００重量％とした場合、シアン化ビニル化合物が好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％、芳香族ビニル化合物が好ましくは９５〜５０重量％、より好ましくは８５〜６５重量％である。更にこれらのビニル化合物に、前記記載の共重合可能な他のビニル系化合物を混合使用することもでき、これらの含有割合は、ＡＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤などは必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。かかるＡＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合によるものである。また共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。またかかるＡＳ樹脂の還元粘度としては、０．２〜１．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。還元粘度は、ＡＳ樹脂０．２５ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド５０ｍｌに２時間かけて溶解させた溶液を、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の環境で測定したものである。なお、粘度計は溶媒の流下時間が２０〜１００秒のものを用いる。還元粘度は溶媒の流下秒数（ｔ_０）と溶液の流下秒数（ｔ）から次式によって求める。
還元粘度（η_ｓｐ／Ｃ）＝｛（ｔ／ｔ_０）−１｝／０．５
還元粘度が０．２ｄｌ／ｇより小さいと衝撃が低下し、１．０ｄｌ／ｇを越えると流動性が悪くなる場合がある。

本発明で使用するＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の混合物である。このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体などのガラス転移温度が−３０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中５〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは８〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、前記記載のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、同様に前記記載のものを使用できるが、特にスチレン及びα−メチルスチレンが好ましく使用できる。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中９５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは９０〜５０重量％である。更にかかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％であることが好ましい。更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミドなどを混合使用することもでき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。更に反応で使用する開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。

本発明のＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０μｍ、特に好ましくは０．３〜１．５μｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。

またＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を含有することは従来からよく知られているところであり、本発明のＡＢＳ樹脂においてもかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有するものであってもよい。かかるフリーのシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物からなる共重合体の還元粘度は、先に記載の方法で求めた還元粘度（３０℃）が０．２〜１．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇであるものである。
またグラフトされたシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の割合はジエン系ゴム成分に対して、グラフト率（重量％）で表して２０〜２００％が好ましく、より好ましくは２０〜７０％のものである。

かかるＡＢＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、特に塊状重合によるものが好ましい。塊状重合の場合には乳化剤などに由来するアルカリ金属塩などを実質的に含まないため、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性をより良好に保つことが可能となる。また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。また、かかる製造法により得られたＡＢＳ樹脂に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル成分とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものも好ましく使用できる。

本発明のスチレン系熱可塑性樹脂に含まれるアニオン量は５ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。
スチレン系樹脂に含まれるアニオン量は、樹脂１ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた後、水２０ｍｌを加え、水層溶解成分についてイオンクロマト測定することにより定量される。

＜Ｂ成分について＞
本発明の樹脂組成物は、Ｂ成分として芳香族ポリカーボネート樹脂を含有することが好ましい。この芳香族ポリカーボネート樹脂の含有により、衝撃強度の改善が可能であり、良好な難燃性も発現可能となる。

本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、通常使用されるビスフェノールＡ型ポリカーボネート以外にも、他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂であってもよい。ポリカーボネート樹脂はいかなる製造方法によって製造されたものでもよく、界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。ポリカーボネート樹脂はまた３官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、または二価の脂肪族または脂環族アルコールを共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１．３×１０^４〜４．０×１０^４、より好ましくは１．５×１０^４〜３．８×１０^４である。芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。かかるポリカーボネート樹脂の詳細については、特開２００２−１２９００３号公報に記載されている。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７

他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂の具体例としては、下記のものが好適に例示される。
（１）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称）成分が２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつ９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称）成分が２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
（２）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ビスフェノールＡ成分が１０〜９５モル％（より好適には５０〜９０モル％、さらに好適には６０〜８５モル％）であり、かつＢＣＦ成分が５〜９０モル％（より好適には１０〜５０モル％、さらに好適には１５〜４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
（３）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭ成分が２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつ１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン成分が２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報及び特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。

ポリカーボネート樹脂はバージン原料のみならず、使用済みの製品から再生されたポリカーボネートを利用することが可能である。その使用済みの製品としては、水ボトルに代表される容器、光学ディスクおよび自動車ヘッドランプなどが例示される。
Ｂ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対して、５〜１９００重量部であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００重量部、さらに好ましくは２００〜６００重量部である。Ｂ成分の含有量が５重量部未満では所望の衝撃強度を得られない場合があり、逆に１９００重量部を超えると成形時の流動性が不十分となるため好ましくない。

＜Ｃ成分について＞
本発明で用いられるＣ成分はＡ成分以外の衝撃改質剤である。例えば、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、シリコーン・アクリル複合ゴム系グラフト共重合体などのコア−シェル型グラフト共重合体樹脂、あるいはシリコン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられる。Ｃ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜３０重量部であり、さらに好ましくは３〜２０重量部である。Ｃ成分の含有量が０．１重量部未満では所望の衝撃強度が得られない場合があり、逆に５０重量部を超えると難燃性が不十分となる場合がある。

＜Ｄ成分について＞
本発明の樹脂組成物は、Ｄ成分として難燃剤を含有することが好ましい。かかる難燃剤としては、特に限定するものではなく、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、塩系難燃剤、シリコン系難燃剤などの樹脂用難燃剤が使用可能であるが、その中でも、環境性能と難燃性能のバランスに優れたリン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物が好ましい。

有機リン酸エステル化合物としては、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、およびホスファゼンオリゴマーなどが好適に例示される。更にリン酸エステルとしては、下記式（１）で示される化合物が好適である。

［式中、Ｘは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドからなる群より選ばれる化合物から誘導される二価の基である。ｎは０〜５の整数であり、ｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は０〜５の平均値である。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子で置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびｐ−クミルフェノールからなる群より選ばれる化合物より誘導される一価の基である。］

更に好ましいものとしては、上記式中のＸが、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、およびジヒドロキシジフェニルからなる群より選ばれる化合物から誘導される二価の基であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子で置換したもしくはより好適には置換していないフェノール、クレゾール、およびキシレノールからなる群より選ばれる化合物から誘導される一価の基であり、ｎが１〜３の整数である成分を主成分として含む化合物が挙げられる。

Ｄ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、１〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜２５０重量部であり、５０〜２００重量部がさらに好ましい。Ｄ成分が上記範囲を超えて多すぎる場合には、組成物の耐熱性および物性低下を起こす場合がある。逆に、少なすぎる場合は、所望の難燃性を得られない場合がある。

＜Ｅ成分について＞
本発明の樹脂組成物は、Ｅ成分としてフィブリル形成能を有する含フッ素滴下防止剤を含有することが好ましい。この含フッ素滴下防止剤の含有により、成形品の物性を損なうことなく、良好な難燃性を達成することができる。

含フッ素滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において好ましくは１００万〜１０００万、より好ましく２００万〜９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００およびＦ−２０１Ｌなどを挙げることができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１およびＤ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、さらに該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これら混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３８００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）などを挙げることができる。混合形態におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５５重量％である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。なお、上記Ｄ成分の割合は正味の含フッ素滴下防止剤の量を示し、混合形態のＰＴＦＥの場合には、正味のＰＴＦＥ量を示す。

Ｅ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。含フッ素滴下防止剤が上記範囲を超えて多すぎる場合にはＰＴＦＥが成形品表面に析出し外観不良となるばかりでなく、樹脂組成物のコストアップに繋がり好ましくなく、逆に少なすぎる場合には、滴下防止効果が充分に発揮されない場合がある。

＜その他の成分について＞
本発明の樹脂組成物には本発明の効果を発揮する範囲において、その他の熱可塑性樹脂や充填材、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、発泡剤、染顔料、難燃助剤等を配合することも出来る。

他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂などに代表される汎用プラスチックス、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂（非晶性ポリアリレート、液晶性ポリアリレート）等に代表されるエンジニアリングプラスチックス、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイドなどのいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックスと呼ばれるものを挙げることができる。

その他充填材としては、例えばタルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカーなどを挙げることができる。

熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等のリン系の熱安定剤が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル化合物、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等のリン酸エステル化合物、更にその他のリン系熱安定剤として、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンホスホナイト等の亜ホスホン酸エステル化合物等を挙げることができる。これらのうち、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンホスホナイトが好ましい。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．３重量部がさらに好ましい。

酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる酸化防止剤の配合量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．３重量部がさらに好ましい。

紫外線吸収剤としては、例えば２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、および例えば２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールに代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が例示される。更にビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等に代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も使用することが可能である。かかる紫外線吸収剤、光安定剤の配合量は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる紫外線吸収剤、光安定剤の配合量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．３重量部がさらに好ましい。

帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。かかる帯電防止剤の配合量は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる帯電防止剤の配合量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．３重量部がさらに好ましい。

＜樹脂組成物について＞
本発明の樹脂組成物に含まれるアニオン量は５ｐｐｍ以下であり、好ましくは３ｐｐｎ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。アニオン含有量が５ｐｐｍを超えた樹脂組成物を用いて超臨界発泡成形を行った場合、使用金型が腐食する。ここで、アニオンとしては具体的には塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。また、樹脂組成物中のアニオン量は、樹脂組成物１ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた後、水２０ｍｌを加え、水層溶解成分についてイオンクロマト測定することにより定量される。また、アニオン量を低減させる方法としては、スチレン系樹脂、衝撃改質剤の製造において、水もしくは有機溶媒による洗浄を長時間に渡って行うことなどが挙げられる。

＜樹脂組成物の製造＞
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。好ましくは２軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、任意の成分をサイドフィーダー等を用いて第２供給口より、溶融混合された他の成分中に供給することが好ましい。

上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３．５ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜４ｍｍである。

＜超臨界発泡成形について＞
該樹脂組成物は、スクリュー中間部にチェックリング（以下中間リングと記載する）、先端３点セットと中間リングの間に超臨界ガスの注入口、および外部機器として超臨界ガス発生および注入装置を設置した、射出成形機において、ホッパー口からペレットを投入し、成形機スクリューの搬送ゾーン、圧縮ゾーンで加熱溶融させた後、計量ゾーン部分の加熱筒に具備された専用のガス注入口より窒素または二酸化炭素の超臨界ガスを導入することにより、超臨界発泡成形を行う。かかる超臨界発泡成形においては、金型コントロール側において必要に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成型、コアバック成形を採用することで、前記超臨界ガスの注入量だけでなく、その発泡倍率を制御することが可能である。また金型のランナーはコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することが可能であるが、後者のホットランナー方式の方が発泡倍率を制御しやすい点では好ましい。更に、成形機のノズルは、オープンノズル、シャットオフバルブいずれも使用可能であるが、金型にシャットオフ機能がない場合には後者のシャットオフバルブが好ましい。

＜成形品について＞
本発明の成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。表面処理としては、ハードコート、撥水・撥油コート、親水性コート、帯電防止コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、液剤のコーティングの他、蒸着法、溶射法、およびメッキ法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、および光ＣＶＤ法などが例示される。
また、本発明の成形品の外観に意匠性を持たせるため、各種のインサート成形が可能であり、フィルムインサート成形、インモールド成形などが例示される。

本発明は、超臨界流体を用いた物理発泡による発泡成形物の成形加工において、金型腐食性に優れ、かつ従来樹脂が有する機械的強度、流動性、離型性にも優れる超臨界発泡成形用樹脂組成物を提供するものであり、特に該組成物は金型腐食性に優れることから生産におけるコストダウンに有効であり、その奏する工業的効果は格別なものである。

実施例において使用した、金型腐食評価用の金型および腐食評価用入れ子の形状を示す正面図である。ダイレクトゲートから注入された樹脂が短冊状に流れた後、左右に分かれて流れる。ガスベントからはガス成分のみが金型外に放出される。 実施例において使用した、腐食評価用金型の製品部最終充填位置に挿入する交換式の腐食評価用入れ子であり、短冊状成形品の流路厚みと一致する形状である。

本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。

以下に実施例をあげて更に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。尚、評価としては以下の項目について実施した。

（ｉ）金型腐食性
Ｔｒｅｘｅｌｌ製 超臨界ガス注入装置 ＳＩＩ−ＴＲＪ−１０−Ａ−ＭＰＤ（使用ガス：窒素）を具備した日本製鋼所（株）製 射出成形機 Ｊ１４０ＡＤ−１１０Ｈ、および図１および２に示した腐食評価用金型および腐食評価用入れ子を使用し、表１に記載のシリンダー温度、金型温度にて、発泡成形または超臨界ガスを注入しない条件での一般成形を２００ショット連続成形したあと、図１における符号２で示す腐食評価用入れ子を金型から抜き取り、該入れ子を設定温度６５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽にて３０分間の処理をした後の錆の発生状況を目視で判定した。なお、評価は以下のように行った。◎または○の評価であることが必要である。
◎：特に変化なし
○：わずかに腐食あるいはヤニ状付着物が認められる。（入れ子表面積の１０％未満）
△：腐食が認められる。（入れ子表面積の１０％〜３０％未満）
×：腐食が顕著に認められる。（入れ子表面積の３０％以上）
（判定が困難な場合は◎〜○のような判定を可能とした）
尚、発泡成形は上記超臨界ガス注入装置から、成形機シリンダーに設けられた注入口より超臨界状態の窒素を注入し、加熱溶融された樹脂組成物と均一に混合されたものをキャビティー内に射出注入する方法で実施した。

（ｉｉ）アニオン量
樹脂組成物１ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた後、水２０ｍｌを加え、振とうさせた。その後しばらく静置させ、水層を回収し、イオンクロマト測定を実施した。イオンクロマト測定には日本ダイオネクス株式会社製ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ−１１００を用いた。

（ｉｉｉ）軽量化率
ＭＩＲＡＧＥ社製電子比重計 ＭＤ−２００Ｓ（商品名）を用いて、上記腐食試験において発泡成形により成形した成形品および超臨界ガスを注入しない条件での一般成形により成形した成形品の比重を測定し、下記式により算出した。
軽量化率（％）＝１００×｛（一般成形品比重）−（発泡成形品比重）｝／（一般成形品比重）

［実施例１〜１３、比較例１〜１０］
表１に記載成分のうち、独立供給可能あるいは独立供給することにより安定して押出し可能な成分（例えばＡＢＳ樹脂のようなペレット形状の成分）を除いたＢ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｆ成分、及びその他の成分をＶ型ブレンダーにて混合して混合物を作成した。スクリュー径３０ｍｍのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０α−３８．５ＢＷ−３Ｖ］を用いて、Ｖ型ブレンダーにて混合した混合物、独立供給可能な成分あるいは独立供給することにより安定して押出し可能な成分およびその他の任意の成分を最後部の第１投入口より計量器を用いて所定の割合となるように供給し、真空ポンプを使用し３ｋＰａの真空下において、シリンダー温度２５０℃で溶融押出ししてペレット化した。Ｅ成分については、８０℃に加熱した状態で液注装置（富士テクノ工業（株）製ＨＹＭ−ＪＳ−０８）を用いてシリンダー途中（第１供給口と第２供給口との間）から所定の割合になるよう押出機に供給した。得られたペレットを熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、上記の評価方法で評価を行った。その結果を表１および表２に示す。なお、原料としては以下のものを用いた。

（Ａ成分）
Ａ−１：ＡＢＳ樹脂［日本Ａ＆Ｌ（株）製：ＵＴ−６１（商品名）］
Ａ−２：ＡＢＳ樹脂［日本Ａ＆Ｌ（株）製：ＳＸＨ３３０（商品名）］
Ａ−３：ＡＢＳ樹脂［ＩＲＰＣ Ｐｕｂｌｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ製：ＰＡ−９０３（商品名）］
Ａ−４：ＡＳ樹脂［日本Ａ＆Ｌ（株）製：ＢＳ−２０７（商品名）］
（Ｂ成分）
Ｂ−１：芳香族ポリカーボネート樹脂［帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＷＰ（商品名）、ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量２２，５００の芳香族ポリカーボネート樹脂粉末］
（Ｃ成分）
Ｃ−１：コア−シェルグラフト共重合体［三菱レイヨン（株）製：メタブレンＥ−８６０Ａ（商品名）］
Ｃ−２：コア−シェルグラフト共重合体［三菱レイヨン（株）製：メタブレンＣ−２２３Ａ（商品名）］
Ｃ−３：コア−シェルグラフト共重合体［ダウ ケミカル製：パラロイドＥＸＬ−２ ６２０（商品名）］
（Ｄ成分）
Ｄ−１：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル［大八化学工業（株）製：ＣＲ−７４１（商品名）］
（Ｅ成分）
Ｅ−１：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン［ダイキン工業（株）製：ポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００（商品名）］
（その他の成分）
Ｆ−１：フェノール系熱安定剤［Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｋ．Ｋ．製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（商品名）］
Ｆ−２：エステル系離型剤［リケンビタミン（株）製：ＳＬ９００（商品名）］
Ｆ−３：タルク［林化成（株）製：ＨＳＴ０．８（商品名）］
Ｆ−４：ワラストナイト［キンセイマテック（株）製：ＳＨ−１２５０（商品名）］
Ｆ−５：カーボンブラック［越谷化成工業（株）製：ＲＯＹＡＬ ＢＬＡＣＫ ９６１Ｓ（商品名）］

上記表から明らかなように、樹脂組成物中のアニオン量を５ｐｐｍ以下とすることにより、発泡成形における金型腐食性に優れ、事務機、家庭用電化製品、電気電子機器、車両向け樹脂成形品に好適な樹脂組成物が得られた。

１ 腐食評価用金型（幅１３ｍｍ、流路厚み３ｍｍ）
２ 腐食評価用入れ子（直径２０ｍｍ、材質：ＮＡＫ８０）
３ ダイレクトゲート（直径２ｍｍ）
４ ガスベント（幅１０ｍｍ、深さ０．０３ｍｍ）

Claims (8)

1. 樹脂組成物中に存在するアニオン量が５ｐｐｍ以下であるスチレン系熱可塑性樹脂組成物を使用することにより、超臨界発泡成形における金型の腐食を防止する方法。
2. スチレン系熱可塑性樹脂組成物が、（Ａ）アクリロニトリル系成分とスチレン系成分とを共重合成分として含むスチレン系熱可塑性樹脂（Ａ成分）を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. Ａ成分がジエン系ゴムを共重合成分として含むスチレン系熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. スチレン系熱可塑性樹脂組成物が、Ａ成分１００重量部に対し、（Ｂ）芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｂ成分）５〜１９００重量部を含有する請求項２〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. スチレン系熱可塑性樹脂組成物が、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、（Ｃ）Ａ成分以外の衝撃改質剤（Ｃ成分）０．１〜５０重量部を含有する請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. スチレン系熱可塑性樹脂組成物が、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、（Ｄ）難燃剤（Ｄ成分）１〜３００重量部を含有する請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. スチレン系熱可塑性樹脂組成物が、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、（Ｅ）フィブリル形成能を有する含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）０．０５〜５０重量部を含有する請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 超臨界発泡成形に使用される超臨界流体が窒素である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
   
   

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