JP2010144129A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】機構部品用プラスチック材料として好適な、高剛性、高強度、高寸法精度、低異方性、良好な難燃性、更に、良好な成形性、離型性のいずれをもバランスよく満足する難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A)熱可塑性樹脂(A成分)、(B)脂肪族多価アルコールと長鎖脂肪族カルボン酸からなる酸価が5〜35であるエステル化合物(B成分)、(C)難燃剤(C成分)、(D)無機充填材(D成分)および(E)含フッ素滴下防止剤(E成分)よりなりこれらの成分は、下記(a)の条件を満足することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
(a)上記A〜E成分の合計100重量%当り、A成分は98.99〜11重量%、B成分は0.01〜2重量%、C成分は0.001〜25重量%、D成分は5〜60重量%、E成分は0〜2重量%である。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは本発明は、特定のエステル化合物を特定割合で含有することにより離型性に優れ、更に、特定の無機充填材を特定割合で配合することで、高剛性、高強度、高寸法精度、低そり性および良好な難燃性を有する、機構部品成形品に好適な難燃性樹脂組成物に関するものである。
近年、レーザービームプリンター、複写機、およびプロジェクター装置など事務機、家庭用電化製品、電気電子機器の機構部品である各種フレームや光学系ユニットなどの機構部品(以下単に“機構部品”と称する場合がある)に使用されるプラスチック材料に対しては、多くの場合、高剛性、高強度、高寸法精度、および良好な難燃性が要求される。かかる機構部品用のプラスチック材料に対しては既に多くの提案がなされている。特に、機構部品の中でも、光学系ユニットにおいては製品の反りや初期寸法の出しやすさ、使用時の熱変形、低異方性の観点から、板状充填材が好適に用いられている。また上記の各種光学系ユニットを有する装置は長年製造が続けられており、既に多くのノウハウが蓄積されている。かかる状況にある光学系ユニットを有する装置においては、より高性能な機種の開発がなされており、使用されるプラスチック材料に対して、より高い次元での上記の要求を満たすことが望まれている。このような機構部品は多くの場合、回転体、ギア、およびスライド機構体などの他の機構部品が互いに組み込まれ、これらの部品全体での寸法精度、動作精度等を要求される構造を有する。かかる構造を付与する場合には、多くの場合、金型形状が複雑かつ寸法精度が求められ、更に、アンダーカット形状が設けられる場合が多く、射出成形時における離型性が寸法精度に少なからず影響を及ぼす場合があり、組成物の樹脂及びフィラーの構成を工夫するだけでなく、離型性の向上も非常に重要な因子となっている。特許文献1には、特定分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂に特定の形状のガラス繊維などを高充填した樹脂組成物が開示されている。特許文献2には、芳香族ポリカーボネート樹脂、並びに特定粒径および特定厚みを有するマイカからなる樹脂組成物で形成された光書き込みユニット固定シャーシが開示されている。殊に上記特許文献2に記載された発明は、極めて高い剛性、低異方性に基づく低いそり率およびねじれ率、および良好な難燃性とを達成するものである。すなわち光学ユニットシャーシに必要な好ましい特性を有するものである。特許文献3には、ポリカーボネート樹脂、鱗片状無機充填材、および特定の構造を有するリン酸エステル化合物からなるCD−ROM機構部品が開示されている。特許文献4には、芳香族ポリカーボネート樹脂、難燃剤、ガラス繊維とタルク等とを特定割合で組み合わせた無機充填材、およびフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂組成物が記載され、該組成物は高剛性、高強度、高寸法精度、および良好な難燃性を有することが開示されている。特許文献5には、芳香族ポリカーボネート樹脂に特定粒子径のマイカおよびタルクを添加することで高剛性、高強度、高寸法精度を有する組成物が開示されている。特許文献6には、タルク、マイカ、ワラストナイトで強化された芳香族ポリカーボネート樹脂に、離型剤として一価または多価アルコールと高級脂肪酸のエステルを配合することが開示されている。これらの公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂をベース樹脂として無機充填材で強化した樹脂組成物の離型性改良について十分な開示したとはいい難い。
特許文献7にはポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とをベースとした難燃樹脂組成物において、ペンタエリスリトールと飽和脂肪族カルボン酸とのエステル化合物を離型剤として使用することが示されているが、離型剤に関して充分に詳細な検討がなされたとは言い難い。更に、特許文献8においては、ポリカーボネート樹脂に特定の酸価を有するエステル化合物がめがねレンズ用ポリカーボネート樹脂において、耐熱性と離型性に優れた離型剤として示されている。しかしながら、いずれの文献においても、本発明の高剛性、高強度、高寸法精度、低そり性および良好な難燃性を有する機構部品成形品に好適な難燃性樹脂組成物について、離型剤に関する詳細な記述は無く改善の余地がある。
特開平5−287185号公報 特開平9−12733号公報 特開平8−115589号公報 特開2001−164105号公報 特開2006−36877号公報 特開2004−323565号公報 特許第3662420号公報 特開2006−154783号公報
本発明の目的は、特に機構部品用プラスチック材料として好適な、高剛性、高強度、高寸法精度、低異方性、良好な難燃性、更に、良好な成形性、離型性のいずれをもバランスよく満足する難燃性樹脂組成物を提供することにある。かかる成形性、離型性の向上は、精密寸法部品である機構部品に求められる精度が生産時の成形加工段階だけでなく、長期使用した際にも安定に保たれ、例えばプリンタやコピー等の印刷物の高画質化、高速化を可能にする。
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、従来公知の組成に特定のエステル化合物を特定割合で含有させることで、同様の樹脂構成にも関わらず、上記の課題をよりハイレベルな領域で解決できることを見出した。そして更に検討を進めることにより本発明を完成するに至った。
本発明によれば上記課題は、(1)(A)熱可塑性樹脂(A成分)
(B)脂肪族多価アルコールと長鎖脂肪族カルボン酸からなる酸価が5〜35であるエステル化合物(B成分)
(C)難燃剤(C成分)
(D)無機充填材(D成分)
(E)含フッ素滴下防止剤(E成分)よりなりこれらの成分は、下記(a)の条件を満足することを特徴とする難燃性樹脂組成物(以下、“樹脂組成物−I”と称する場合がある)により達成される。
(a)上記A〜E成分の合計100重量%当り、A成分は98.99〜11重量%、B成分は0.01〜2重量%、C成分は0.001〜25重量%、D成分は5〜60重量%、E成分は0〜2重量%である。
かかる樹脂組成物は上記のA〜E成分の各原料を配合することにより製造できる。より詳しくは上記のA〜E成分の各原料を押出機の如き溶融混練機に供給し、溶融混練することにより製造できる。
本発明の好適な態様の1つは、(2)熱可塑性樹脂(A成分)が、ポリカーボネート樹脂(A−1成分)、スチレン系樹脂(A−2成分)およびポリエステル系樹脂(A−3成分)からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂であり、A−1成分〜A−3成分の合計100重量部のうちA−1成分が50重量部以上である上記構成(1)の難燃性樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の1つは、(3)熱可塑性樹脂(A成分)が、ポリフェニレンエーテル樹脂(A−4成分)およびスチレン系樹脂(A−2成分)から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂である上記構成(1)の難燃性樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の1つは、(4)エステル化合物(B成分)が、原料である脂肪族多価アルコールの炭素数が2〜20、価数(水酸基数)が2〜8、長鎖脂肪族カルボン酸の炭素数が10〜32であり、かつエステル化率が80%以上であるエステル化合物である上記構成(1)〜(3)のいずれかの難燃性樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の1つは、(5)難燃剤(C成分)が有機リン酸エステル化合物ある上記構成(1)〜(4)のいずれかの難燃性樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の1つは、(6)無機充填材(D成分)が、マイカ(D−1成分)、タルク(D−2成分)、ワラストナイト(D−3成分)、ガラス繊維(D−4成分)、およびガラスフレーク(D−5成分)からなる群より選ばれる少なくとも1種の無機充填材である上記構成(1)〜(5)のいずれかの難燃性樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の1つは、(7)D−1成分の添加量をD1重量部、D−2成分の添加量をD2重量部、D−3成分の添加量をD3重量部、D−4成分の添加量をD4重量部、D−5成分の添加量をD5重量部とし、更に該樹脂組成物より成形される成形品の流れ方向の成形収縮率をα%、垂直方向の成形収縮率をβ%、流れ方向の線膨張係数をγ(×10−5/℃)、垂直方向の線膨張係数をδ(×10−5/℃)とするとき、下記式(1)〜(5)の条件を満足する上記構成(1)〜(6)のいずれかの難燃性樹脂組成物である。
D1 + D2 + D5 > D3 +D4 (1)
α/β > 0.65 (2)
γ/δ > 0.70 (3)
0.4 < α+β < 1 (4)
3.0 < γ+δ <10 (5)
本発明の好適な態様の1つは、(8)含フッ素滴下防止剤(D成分)がフィブリル形成能を有することを特徴とする上記構成(1)〜(7)のいずれかの難燃性樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の1つは、(9)上記構成(1)〜(8)のいずれかの難燃性樹脂組成物から成る成形品である。該成形品は各種用途に適用可能であるが、殊に、事務機、家庭用電化製品、電気電子機器の機構部品に最適である。
以下、本発明の詳細について説明する。
<A成分について>
本発明で使用するA成分の熱可塑性樹脂は、基本的に限定されるものではなく、事務機、家庭用電化製品、電気電子機器の機構部品に一般的に用いられる熱可塑性樹脂が好ましく使用される。かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1、および環状ポリオレフィン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、HIPS樹脂、MS樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、MAS樹脂、水添ポリスチレン樹脂、およびSMA樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、および変性ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、およびPET樹脂、PBT樹脂などのポリエステル系樹脂、ポリアリレート樹脂等の熱可塑性樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
特に好ましいものとしては、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、およびポリフェニレンエーテル樹脂並びにこれらの2種以上の混合物が挙げられる。本発明のより好適な熱可塑性樹脂(A成分)は、ポリカーボネート樹脂(A−1成分)、スチレン系樹脂(A−2成分)およびポリエステル系樹脂(A−3成分)からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂であり、A−1成分〜A−3成分の合計100重量部のうちA−1成分が50重量部以上、さらに好ましくは60重量部以上、最も好ましくは70重量部以上である熱可塑性樹脂である。
[ポリカーボネート樹脂]
かかるポリカーボネート樹脂は、通常使用されるビスフェノールA型ポリカーボネート以外にも、他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂であってもよい。ポリカーボネート樹脂はいかなる製造方法によって製造されたものでもよく、界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。ポリカーボネート樹脂はまた3官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、または二価の脂肪族または脂環族アルコールを共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは1.3×10〜4.0×10、より好ましくは1.5×10〜3.8×10である。芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液から20℃で求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めたものである。かかるポリカーボネート樹脂の詳細については、特開2002−129003号公報に記載されている。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂の具体例としては、下記のものが好適に例示される。
(1)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称)成分が20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつ9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称)成分が20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、ビスフェノールA成分が10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCF成分が5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPM成分が20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつ1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン成分が20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
[スチレン系樹脂]
かかるスチレン系樹としては、スチレン、α−メチルスチレン、及びp−メチルスチレンなどのスチレン誘導体の単独重合体または共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。更にポリブタジエンなどのジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴム、及びポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム(以下IPN型ゴム)などに、スチレン及び/またはスチレン誘導体、またはスチレン及び/またはスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものが挙げられる。かかるスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(SBS)、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(水添SBS)、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体(水添SIS)、衝撃性ポリスチレン(HIPS)、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS樹脂)、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体(MBS樹脂)、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(MABS樹脂)、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体(AES樹脂)及びスチレン・IPN型ゴム共重合体などの樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。
尚、かかるスチレン系熱可塑性樹脂はその製造時にメタロセン触媒などの触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレンなどの高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合などの方法により得られる、分子量分布の狭い重合体及び共重合体、ブロック共重合体、及び立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。またポリカーボネート樹脂との相溶性改良などを目的として、かかるスチレン系樹脂に無水マレイン酸やN置換マレイミドといった官能基を持つ化合物を共重合することも可能である。
これらの中でも、ポリカーボネート樹脂との親和性の観点から、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS樹脂)が好ましい。また、スチレン系樹脂を2種以上混合して使用することも可能である。
本発明で使用するAS樹脂とは、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体である。かかるシアン化ビニル化合物としては、前記記載のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。また芳香族ビニル化合物としては、同様に前記記載のものが使用できるが、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく使用できる。AS樹脂中における各成分の割合としては、全体を100重量%とした場合、シアン化ビニル化合物が5〜50重量%、好ましくは15〜35重量%、芳香族ビニル化合物が95〜50重量%、好ましくは85〜65重量%である。更にこれらのビニル化合物に、前記記載の共重合可能な他のビニル系化合物を混合使用することもでき、これらの含有割合は、AS樹脂成分中15重量%以下であるものが好ましい。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤などは必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
かかるAS樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合によるものである。また共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。またかかるAS樹脂の還元粘度としては、0.2〜1.0dl/gであり、好ましくは0.3〜0.5dl/gである。還元粘度は、AS樹脂0.25gを精秤し、ジメチルホルムアミド50mlに2時間かけて溶解させた溶液を、ウベローデ粘度計を用いて30℃の環境で測定したものである。なお、粘度計は溶媒の流下時間が20〜100秒のものを用いる。還元粘度は溶媒の流下秒数(t)と溶液の流下秒数(t)から次式によって求める。
還元粘度(ηsp/C)={(t/t)−1}/0.5
還元粘度が0.2dl/gより小さいと衝撃が低下し、1.0dl/gを越えると流動性が悪くなる。
本発明で使用するABS樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の混合物である。このABS樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体などのガラス転位温度が−30℃以下のゴムが用いられ、その割合はABS樹脂成分100重量%中5〜80重量%であるのが好ましく、より好ましくは8〜50重量%、特に好ましくは10〜30重量%である。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、前記記載のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、同様に前記記載のものを使用できるが、特にスチレン及びα−メチルスチレンが好ましく使用できる。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ABS樹脂成分100重量%中95〜20重量%が好ましく、特に好ましくは50〜90重量%である。更にかかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量100重量%に対して、シアン化ビニル化合物が5〜50重量%、芳香族ビニル化合物が95〜50重量%であることが好ましい。更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、N置換マレイミドなどを混合使用することもでき、これらの含有割合はABS樹脂成分中15重量%以下であるものが好ましい。更に反応で使用する開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
本発明のABS樹脂においては、ゴム粒子径は0.1〜5.0μmが好ましく、より好ましくは0.2〜3.0μm、特に好ましくは0.3〜1.5μmである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び2山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
またABS樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を含有することは従来からよく知られているところであり、本発明のABS樹脂においてもかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有するものであってもよい。かかるフリーのシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物からなる共重合体の還元粘度は、先に記載の方法で求めた還元粘度(30℃)が0.2〜1.0dl/g、より好ましくは0.3〜0.7dl/gであるものである。
またグラフトされたシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の割合はジエン系ゴム成分に対して、グラフト率(重量%)で表して20〜200%が好ましく、より好ましくは20〜70%のものである。
かかるABS樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、特に塊状重合によるものが好ましい。塊状重合の場合には乳化剤などに由来するアルカリ金属塩などを実質的に含まないため、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性をより良好に保つことが可能となる。また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。また、かかる製造法により得られたABS樹脂に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル成分とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものも好ましく使用できる。
[ポリエステル樹脂]
かかるポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体と、ジオール、またはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルメタンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、2,5−アントラセンジカルボン酸、2,6−アントラセンジカルボン酸、4,4’−p−ターフェニレンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。
芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
また本発明の芳香族ポリエステルの成分であるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、2,2−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン等の芳香環を含有するジオール等及びそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であれば、分子量400〜6,000の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を1種以上共重合してもよい。
また本発明の芳香族ポリエステルは少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
具体的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレート、等の他、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート、等の共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、機械的性質等のバランスがとれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびこれらの混合物が好ましく使用できる。
また得られた芳香族ポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
かかる芳香族ポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。
また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、及びエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
また芳香族ポリエステル樹脂の分子量については特に制限されないが、o−クロロフェノールを溶媒として25℃で測定した固有粘度が0.4〜1.2、好ましくは0.65〜1.15である。
[ポリフェニレンエーテル樹脂]
かかるポリフェニレンエーテル樹脂としては、2,6−ジメチルフェノールの重合体、及び2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの重合体等が挙げられ、特に2,6−ジメチルフェノールの重合体、すなわちポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)の使用が好ましい。かかるポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば塩化第一銅とピリジン等のコンプレックスを触媒として使用し、2,6−キシレノールを酸化重合したものが使用でき、また得られたポリフェニレンエーテル樹脂の分子量としては、0.5g/dlクロロフォルム溶液、30℃における還元粘度が0.20〜0.70dl/gの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは0.30〜0.55dl/gの範囲である。
<B成分について>
本発明の組成物においては、B成分として脂肪族多価アルコールと長鎖脂肪族カルボン酸からなる酸価が5〜35であるエステル化合物が用いられる。
該エステル化合物は、炭素数2〜20、価数(水酸基数)2〜8の脂肪族アルコールと、炭素数10〜32の脂肪族カルボン酸よりなるエステル化合物であることが好ましい。また、本発明のエステル化合物のエステル化率は好ましくは80%以上であり、より好ましくは85%である。 なお、エステル化率とは脂肪族アルコールの水酸基のエステル化された割合を示す。
本発明において、該エステル化合物の酸価が5〜35の範囲を満足することにより、従来のエステル化合物以上の良好な離型性が得られ、寸法精度に優れた樹脂組成物を得ることができる。かかる酸価が5未満では離型性が不十分であり、酸価が35を超えるものは成形耐熱性の点が好ましくない。尚、ポリカーボネートの透明用途向けでは、一般的に酸価の上限は20程度であるが、本発明では、ポリカーボネートに他樹脂や充填材を添加した高寸法精度部品に適した樹脂組成物であるため、酸価が高いことにより発生する外観上の不具合が問題視される閾値は高くなる。かかる酸価は5〜30の範囲がより好ましく、8〜25の範囲がさらに好ましく、10〜20の範囲が最も好ましい。かかる酸価を発現する主成分は、脂肪酸エステル化合物中に含まれる遊離の脂肪族カルボン酸(以下単に遊離脂肪酸と称する場合がある)であり、したがって本発明で使用するエステル化合物中には、遊離脂肪酸などの酸成分がその酸価に対応する量存在する。ここで酸価は試料1g中に含まれる遊離脂肪酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数であり、JIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
尚、本発明でいうエステル化合物とは、エステル化合物自体のみならず、該エステル化合物と遊離の脂肪族カルボン酸化合物との混合物であり、これらを総称するものである。
上記の特定のエステル化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、脂肪族多価アルコールと脂肪族カルボン酸とを従来公知の各種方法を利用することができる。また本発明の特定の条件を満足するためには、理論当量の脂肪族多価アルコールと脂肪族カルボン酸とを十分な時間をかけて反応を完全に完結するよりも、やや過剰の脂肪族カルボン酸とを反応させ、比較的早い段階で反応を終了することが好ましい。また、上記に従い生産したエステル化合物は必要に応じて、その酸価が異なるもの、あるいは脂肪族カルボン酸化合物を混合することにより所望の酸価とすることも可能である。
反応触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、並びに2−エチルヘキシル錫などの有機錫化合物が挙げられる。
該脂肪酸エステル化合物の製造に使用される多価アルコールは、その価数(水酸基数)が2〜8で、炭素原子数が2〜20の脂肪族多価アルコ−ルであることが好ましい。脂肪族多価アルコ−ルの価数は、より好ましくは2〜6であり、さらに好ましくは2〜4である。また炭素原子数は、より好ましくは2〜15、さらに好ましくは2〜10である。脂肪族多価アルコ−ルは、炭素鎖中にエーテル結合、不飽和炭素結合を含んでいてもよい。脂肪族多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール〜ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトール、さらに、これらの脂肪族アルコールをシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸化合物で縮合した化合物などが挙げられ、中でもエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびペンタエリスリトールとアジピン酸の縮合物が好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンおよびペンタエリスリトールがより好ましい。
該エステル化合物の製造に使用される炭素原子数10〜32の脂肪族カルボン酸としては、例えば、デカン酸(カプリン酸)、ウンデカン酸、ドデカン酸(ラウリン酸)、トリデカン酸、テトラデカン酸(ミリスチン酸)、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸(マルガリン酸)、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、オクタコサン酸(モンタン酸)およびメリシン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数14〜32であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸或いはこれらの混合脂肪族カルボン酸、およびモンタン酸が好ましい。
ステアリン酸やパルミチン酸、モンタン酸などの脂肪族カルボン酸は通常、動物性油脂(牛脂および豚脂など)や植物性油脂(パーム油など)、鉱物油(褐炭)などの天然油脂類から製造される。従って、ここで言う脂肪族カルボン酸は天然物であるため、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物で工業的に供給される。本発明のエステル化合物の製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなり、例えば、ステアリン酸の場合は一般的にはステアリン酸とパルミチン酸との混合物である。
該エステル化合物の水酸基価は、成形耐熱性および離型性の点からは低いことが好ましく、一方余りに低いことは製造時間の増大によりコストが増大するため好ましくない。該エステル化合物の水酸基価は、0.1〜30の範囲が適切であり、1〜25の範囲が好ましく、2〜20の範囲がより好ましい。ここで水酸基価は試料1gをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数であり、JIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
エステル化合物(B成分)の含有量は、A〜E成分の合計100重量%当り、0.01〜2重量%、好ましくは0.02〜1重量%、より好ましくは0.03〜0.8重量%である。エステル化合物が上記範囲を超えて少なすぎる場合には離型性が十分でなく、寸法精度が低下するあるいは、離型時に白化や取られが発生する場合がある。一方、エステル化合物が上記範囲を超えて多すぎる場合には成形品の外観が著しく悪化し、さらに長期成形において金型付着物による排気不良が発生し、離型不良に繋がる場合があり好ましくない。
<C成分について>
本発明の樹脂組成物は、C成分として難燃剤を0.001〜25重量%含有する。
かかる難燃剤(C成分)としては、有機ハロゲン系難燃剤や有機リン酸エステル化合物が好ましく、有機リン酸エステル化合物がより好ましい。
かかる有機ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン化カーボネートオリゴマー、ハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化トリアジン化合物、ハロゲン化ジフェニルアルカン系化合物、ハロゲン化インダン系化合物、およびハロゲン化芳香族フタルイミド系化合物などが挙げられ、中でもポリカーボネートとの相溶性に優れ、その耐熱性および熱安定性が良好であることからハロゲン化カーボネートオリゴマー、ハロゲン化エポキシ化合物が好ましい。
一方、有機リン酸エステル化合物としては、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、およびホスファゼンオリゴマーなどが好適に例示される。更にリン酸エステルとしては、下記式(I)で示される化合物が好適である。
Figure 2010144129
[式中、Xは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、およびビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドからなる群より選ばれる化合物から誘導される二価の基である。nは0〜5の整数であり、n数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は0〜5の平均値である。R11、R12、R13、およびR14はそれぞれ独立して1個以上のハロゲン原子で置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびp−クミルフェノールからなる群より選ばれる化合物より誘導される一価の基である。]
更に好ましいものとしては、上記式中のXが、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールA、およびジヒドロキシジフェニルからなる群より選ばれる化合物から誘導される二価の基であり、R11、R12、R13、およびR14はそれぞれ独立して1個以上のハロゲン原子で置換したもしくはより好適には置換していないフェノール、クレゾール、およびキシレノールからなる群より選ばれる化合物から誘導される一価の基であり、nが1〜3の整数である成分を主成分として含む化合物が挙げられる。
この難燃剤(C成分)の含有量はA〜E成分の合計100重量%あたり、0.001〜25重量%であり、好ましくは1〜20重量%であり、2〜20重量%がより好ましく、3〜15重量%が最も好ましい。
難燃剤が上記範囲よりも少なすぎる場合には良好な難燃性が得ることが難しく、上記範囲を超えて多すぎる場合には、組成物の耐熱性および物性低下を起こす場合がある。
また、C成分の別の好適な例として、金属塩系難燃剤も挙げられる。かかる金属塩系難燃剤としては有機スルホン酸アルカリまたはアルカリ土類金属塩が挙げられる。この金属塩系難燃剤の含有量はA〜E成分の合計100重量%あたり、0.001〜2重量%であり、好ましくは0.001〜1重量%であり、0.01〜0.5重量%がより好ましく、0.05〜0.5重量%が最も好ましい。
<D成分について>
D成分の無機充填材には、難燃性樹脂組成物の剛性や強度の向上などを目的として配合される強化フィラー並びに熱可塑性樹脂組成物の着色などを目的として配合される無機顔料などが代表的に例示される。強化フィラーとしてはガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭素繊維、カーボンフレーク、カーボンビーズ、タルク、クレイ、カオリン、ワラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、各種無機のウイスカー、金属繊維、金属フレーク、金属コートガラス繊維、金属コートガラスフレーク、および金属コート炭素繊維などを挙げることができる。中でもマイカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、ガラス繊維およびガラスフレークから選択される少なくとも1種が好ましく、寸法精度の観点から板状形状のマイカ、タルク、カオリンおよびガラスフレークから選択される少なくとも1種がより好ましい。更にマイカ、タルクは特に好適である。一方、着色剤として配合される無機充填材の代表例としては二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、および酸化鉄などが例示され、二酸化チタンは最も好適に使用される。
更に、D成分がマイカ(D−1成分)、タルク(D−2成分)、ワラストナイト(D−3成分)、ガラス繊維(D−4成分)、ガラスフレーク(D−5成分)からなる群より選ばれる少なくとも1種の無機充填材であり、D−1成分の添加量をD1重量部、D−2成分の添加量をD2重量部、D−3成分の添加量をD3重量部、D−4成分の添加量をD4重量部、D−5成分の添加量をD5重量部とし、該樹脂組成物より成形される成形品の流れ方向の成形収縮率をα%、垂直方向の成形収縮率をβ%、流れ方向の線膨張係数をγ(×10−5/℃)、垂直方向の線膨張係数をδ(×10−5/℃)とするとき、下記式(1)〜(5)の条件を満足することが好ましい。
D1 + D2 + D5 > D3 +D4 (1)
α/β > 0.65 (2)
γ/δ > 0.70 (3)
0.4 < α+β < 1 (4)
3.0 < γ+δ <10 (5)
また、上記(1)〜(5)式のうち、(2)〜(5)式が
α/β > 0.70 (2’)
γ/δ > 0.75 (3’)
0.55 < α+β < 0.85 (4’)
6.0 < γ+δ < 10 (5’)
を満足することがより好ましく、これらの範囲とすることで、そりが少なく寸法精度に優れた樹脂組成物が得られる。
無機充填材(D成分)の含有量は、A〜E成分の合計100重量%当り、5〜60重量%、好ましくは7〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%である。無機充填材が上記範囲を超えて少なすぎる場合には機構部品として求められる機械的強度、寸法精度が得られない。一方、無機充填材が上記範囲を超えて多すぎる場合には成形性が著しく損なわれ、実用に適さない。
<E成分について>
本発明の樹脂組成物は、含フッ素滴下防止剤(E成分)を含有していることが好ましい。この含フッ素滴下防止剤(E成分)の含有により、成形品の物性を損なうことなく、良好な難燃性を達成することができる。
E成分の含フッ素滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。
フィブリル形成能を有するPTFEの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において100万〜1000万、より好ましく200万〜900万である。かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。
かかるフィブリル形成能を有するPTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン工業(株)のポリフロンMPA FA500およびF−201Lなどを挙げることができる。PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業(株)製のフルオンD−1およびD−2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30Jなどを代表として挙げることができる。
混合形態のPTFEとしては、(1)PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報などに記載された方法)、(2)PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報などに記載された方法)、(4)PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、さらに該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これら混合形態のPTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3800」(商品名)、およびGEスペシャリティーケミカルズ社製 「BLENDEX B449」(商品名)などを挙げることができる。
混合形態におけるPTFEの割合としては、PTFE混合物100重量%中、PTFEが1〜60重量%が好ましく、より好ましくは5〜55重量%である。PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、PTFEの良好な分散性を達成することができる。なお、上記E成分の割合は正味の含フッ素滴下防止剤の量を示し、混合形態のPTFEの場合には、正味のPTFE量を示す。
含フッ素滴下防止剤(E成分)の含有量は、A〜E成分の合計100重量%当り、0〜2重量%、好ましくは0.05〜1.5重量%、より好ましくは0.1〜1重量%である。含フッ滴下防止剤が上記範囲を超えて少なすぎる場合には難燃性が不十分となる。一方、含フッ素滴下防止剤が上記範囲を超えて多すぎる場合にはPTFEが成形品表面に析出し外観不良となるばかりでなく、樹脂組成物のコストアップに繋がり好ましくない。
<その他の成分について>
本発明の難燃性樹脂組成物には本発明の効果を発揮する範囲において、他に熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、離型剤(B成分以外)、発泡剤、染顔料等を配合することも出来る。
熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等のリン系の熱安定剤が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル化合物、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等のリン酸エステル化合物、更にその他のリン系熱安定剤として、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−ビフェニレンホスホナイト等の亜ホスホン酸エステル化合物等を挙げることができる。これらのうち、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−ビフェニレンホスホナイトが好ましい。これらの熱安定剤は、単独でもしくは2種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、A〜E成分の合計100重量部に対して0.0001〜1重量部が好ましく、0.0005〜0.5重量部がより好ましく、0.002〜0.3重量部が更に好ましい。
酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、単独でもしくは2種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、A〜E成分の合計100重量部に対して0.0001〜1重量部が好ましく、0.0005〜0.5重量部がより好ましく、0.002〜0.3重量部が更に好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、および例えば2−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾールおよび2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールに代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が例示される。更にビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート等に代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も使用することが可能である。かかる紫外線吸収剤、光安定剤の配合量は、単独でもしくは2種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、A〜E成分の合計100重量部に対して0.0001〜1重量部が好ましく、0.0005〜0.5重量部がより好ましく、0.002〜0.3重量部が更に好ましい。
帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。かかる帯電防止剤の配合量は、単独でもしくは2種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、A〜E成分の合計100重量部に対して0.0001〜1重量部が好ましく、0.0005〜0.5重量部がより好ましく、0.002〜0.3重量部が更に好ましい。
B成分以外の離型剤としては、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋などが挙げられる。かかる離型剤の配合量は、A〜E成分の合計100重量部に対し、0.005〜2重量部が好ましい。
<難燃性樹脂組成物の製造>
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。好ましくは2軸押出機による溶融混練が好ましく、更にその際、D成分はサイドフィーダー等により第2供給口より、溶融混合された他の成分中に供給することが好ましい。
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。
かくして得られた組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、または回転成形等の既知の方法で容易に成形することができ、特に射出成形が好ましい。
かかる射出成形においては、製品に求められる特性を満たすために、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体を注入する方法を含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
さらに本発明の成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。表面処理としては、ハードコート、撥水・撥油コート、親水性コート、帯電防止コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、液剤のコーティングの他、蒸着法、溶射法、およびメッキ法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着(CVD)法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、および光CVD法などが例示される。
本発明の難燃性樹脂組成物は、高剛性、高強度、高寸法精度、低異方性、良好な難燃性、更に、良好な成形性、離型性を必要とするあらゆる材料に利用可能である。特に、精密寸法部品である複写機およびプリンターの光学ハウジングおよびレーザービーム式プリンターの構造体フレームなど高い寸法精度を要求されるOA機器分野に有効であり、本発明の樹脂組成物を使用することで、機構部品に求められる精度が生産時の成形加工段階だけでなく、長期使用した際にも安定に保たれ、例えばプリンタやコピー等の印刷物の高画質化、高速化を可能にする。よってその奏する工業的効果は格別なものである。
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
以下に実施例をあげて更に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。尚、評価としては以下の項目について実施した。
(i)曲げ弾性率
ISO178に準拠して曲げ弾性率を測定した。試験片形状は、長さ80mm×幅10mm×厚み4mmであった。
(ii)成形収縮率
幅50mm×長さ100mm×厚み4mmの角板を下記の条件で射出成形により成形し23℃、50%RH雰囲気にて24時間放置した後、角板寸法を3次元測定機(ミツトヨ(株)製)により測定し、成形収縮率を算出した。尚、上記角板は、幅50mmおよび厚み1.5mmのフィルムゲートを長さ方向の一端に有する金型キャビティを用いて成形されたものである。したがって長さ方向が流れ方向、および幅方向が流れ方向と直角の方向となる。更に角板の成形条件は次のとおりである。すなわち、射出成形機:東芝機械工業(株)製EC−160N II、シリンダ温度:260℃、金型温度:70℃、充填時間:0.8秒、保圧:80MPa、保圧時間:10秒、および冷却時間:30秒であった。かかる条件によって良好な成形品が得られた。更に寸法評価用の角板は、上記条件にて15ショットをパージショットとした後、10ショットを連続して成形し、該成形品の中から5つのサンプルを任意に抽出した。かかるサンプルの平均値を成形収縮率とした。
(iii)線膨張係数
線膨張係数はISO527で使用する引張りダンベルの中心部より、長さ5mm×幅5mm×厚さ4mmtの立方体状の試験片を切出し、成形時の樹脂流れ方向および垂直方向について測定した。測定はTA Instruments社製TMA2940 Thermal Analyst2200を使用し、昇温速度2℃/minにて40℃〜80℃の平均値を算出した。
(iv)離型荷重
図1に示すカップ状成形品をエジェクタピンにより突き出して離型させる際の離型荷重を測定した。かかる離型荷重の測定は、エジェクタプレートにロードセルを設置しかかるロードセルの先端部がエジェクタピンの根元に接してエジェクタピンを押し出す構成とすることにより行われた。かかる構成により突き出し時のロードセルにかかる応力が測定され、その応力の最大値を離型荷重とした。かかるカップ状成形品を連続して40ショット成形し離型荷重を安定化させた後、連続20ショットの成形を行い各ショットの離型荷重を測定し、その平均値を示した。カップ状成形品の成形条件は次のとおりである。すなわち、射出成形機:東芝機械製 EC−160NII、シリンダー温度:260℃、金型温度:70℃、充填時間:2.5秒、保圧:60MPa、保圧時間:5秒、および冷却時間:25秒であった。かかる条件によって良好な成形品が得られた。
[実施例1〜27、比較例1〜9]
表1および2に記載成分のうち、無機充填材(D成分および本発明以外の無機充填材)を除いた成分であるA〜C成分、E成分およびその他の成分をV型ブレンダーにて混合して混合物を作成した。スクリュー径30mmのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所TEX−30XSST]を用いて、V型ブレンダーにて混合した混合物を最後部の第1投入口より、また無機充填材(D成分および本発明以外の無機充填材)をシリンダー途中の第2供給口よりサイドフィーダーを用いて、計量器を用いて所定の割合となるように供給し、真空ポンプを使用し3kPaの真空下において、シリンダー温度270℃で溶融押出ししてペレット化した。ただしB成分がB−2の場合は80℃に加熱した状態で液注装置(富士テクノ工業(株)製HYM−JS−08)を用いてシリンダー途中(第1供給口と第2供給口との間)から所定の割合になるよう押出機に供給した。得られたペレットを100℃で6時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、下記評価項目の説明において特に記載がない限りは、射出成形機[東芝機械工業(株)製 EC160NII]によりシリンダー温度260℃、金型温度70℃で評価用の試験片を作成し、上記の評価方法で評価を行った。結果を表1に示す。
なお、原料としては以下のものを用いた。
(A成分) 熱可塑性樹脂
A−1−1:芳香族ポリカーボネート樹脂[ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量22,500の芳香族ポリカーボネート樹脂粉末、帝人化成(株)製「パンライトL−1225WP」]
A−1−2:芳香族ポリカーボネート樹脂[ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量19,700の芳香族ポリカーボネート樹脂粉末、帝人化成(株)製「パンライトL−1225WX」]
A−2−1:アクリロニトリル−スチレン共重合体[第一毛織(株)製「HF5670」、GPC測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量:95000、アクリロニトリル含有量:28.5重量%、スチレン含有量:71.5重量%]
A−2−2:ABS樹脂[第一毛織(株)製「CHT」、GPC測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量:60000、ブタジエン含有量:58重量%]
A−2−3:ポリスチレン樹脂[PSジャパン(株)製 HF77:ISO1133(条件:温度200℃、5kgf)により測定したメルトボリュームレート:7.8cm/10分]
A−3:PET樹脂[帝人(株)製 TR8580 固有粘度0.8]
A−4:PPE樹脂[2,6−ジメチルフェノールを酸化重合して得られたPPE樹脂、還元粘度0.50(ウベローデ型粘度管(30℃、0.5g/mLクロロホルム溶液換算))、数平均分子量18,000(SECにより標準ポリスチレン換算で測定)]
(B成分) エステル化合物
B−1:酸価10のペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸(ステアリン酸を主成分)とのエステル化合物[理研ビタミン(株)社製「EW−400」]
B−2:酸価15のエチレングリコールと脂肪族カルボン酸(モンタン酸を主成分)とのエステル化合物[クラリアントジャパン(株)製「WAX−Eパウダー」]
B−3(比較用):酸価1のぺンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸(ステアリン酸を主成分)とのエステル化合物[コグニスオレオジャパン(株)社製「VPG−861」]
B−4(比較用):酸価3のエチレングリコールと脂肪族カルボン酸(ステアリン酸を主成分)とのエステル化合物[コグニスオレオジャパン(株)社製「EP237」]
(C成分) 難燃剤
C−1:レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)(大八化学工業(株)製:PX200)
C−2:ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主成分とするリン酸エステル(大八化学工業(株)製:CR−741)
C−3:リフェニルホスフェート(大八化学工業(株)製「TPP」、TGA5%重量減少温度=240℃)
C−4:FG−7000ブロム化ビスフェノールAのカーボネートオリゴマー(帝人化成(株)製:ファイヤガードFG−7000)
C−5:パーフルオロブタンスルホン酸カリウム (大日本インキ化学工業(株)製 F−114P)
(D成分) 無機充填材
D−1−1:乾式粉砕法にて粉砕した平均粒子径約35μmのマスコバイトマイカ(キンセイマテック(株)製:KDM200)
D−1−2:乾式粉砕法にて粉砕した平均粒子径約250μmのマスコバイトマイカ(林化成(株)製:MC40)
D−1−3:乾式粉砕法にて粉砕した平均粒子径約80μmのマスコバイトマイカ(山口雲母(株)製 B82)
D−2−1:平均粒子径約15μm、ハンター白色度(JIS M8016)90.2%、pH=9.8のタルク(勝光山鉱業所(株):ビクトリライト SG−A)
D−2−2:平均粒子径約2μm、かさ密度0.8g/cmのタルク(勝光山鉱業所(株):ビクトリライト TK−RC)
D−3:繊維径5μmのワラストナイト(清水工業製(株)製、H−1250F)
D−4:繊維径:13μm、カット長:3mm、アミノシラン処理−エポキシ/ウレタン系集束ガラス繊維、処理剤付着量:約1.0%、かさ密度:0.80g/cmのガラス繊維(日東紡績(株)製:3PE937)
D−5:ガラスフレーク 日本板硝子(株)製 REFG−301
(E成分) PTFE
E−1:フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業(株)製:ポリフロンMPA FA500)
(F成分)
F−1:カーボンブラックマスター(越谷化成(株)製 ROYALBLACK904S(商品名) カーボンブラック40重量%、PS樹脂60重量%)
F−2:リン系安定剤(大八化学工業(株)製:TMP トリメチルホスフェート)
F−3:帯電防止剤 (花王(株)製 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム K3000(商品名))
F−4:酸変性ポリオレフィン系ワックス(三菱化成(株)ダイヤカルナ30M(商品名))
F−5:数平均分子量1,510のポリオレフィンワックス(三井化学(株)製ハイワックス310MP(商品名))
Figure 2010144129
Figure 2010144129
上記表から明らかなように、本発明の難燃性樹脂組成物は特定のエステル化合物を特定割合で含有することにより離型性に優れ、更に、特定の無機充填材を特定割合で配合することで、高剛性、高強度、高寸法精度、低そり性および良好な難燃性を有することが分かる。また上記実施例1〜27の樹脂組成物においてはいずれも従来と比較して、高い寸法精度を有する機構部品成形品が得られた。
[1−A]は、実施例において使用した、離型力評価用のコップ状成形品の形状を示す正面図である。 [1−B]は、実施例において使用した、離型力評価用のコップ状成形品の形状を示す側面図である。 [1−C]は、離型力評価用のコップ状成形品の形状を示す背面図である。 [2−A]は、離型力評価において用いた金型構造の概略を示す。金型キャビティ内に樹脂が充填された状態を示す。 [2−B]は、上記[2−A]の充填後、冷却されて型開きした状態を示す。この時点では、成形品は可動側金型に密着した状態にある。 [2−C]は、上記[2−B]の型開き後、突き出しロッドの前進によって、突き出しピンを押し出し、成形品を離型させる。突き出し時の力を突き出しピンと接するロードセルによって検知する。
符号の説明
21 カップ状成形品本体
22 へた部の対称軸(26)からの距離(15mm)
23 へた部
24 へた部の高さ(20mm)
25 カップ上面端面(コーナー部R:2.5mm)
26 対称軸
27 内定孔(半径1mm)
28 Zピン突起(中心軸から外周部まで半径7.5mm)
29 カップ内底部(コーナー部R:5mm)
30 へた部厚み(4mm)
31 中心軸(34)から内底孔(27)中心軸までの距離(13mm)
32 中心軸(34)からカップ底面(36)外縁部までの距離(26mm)
33 中心軸(34)からカップ上面端(25)外縁部までの距離(30mm)
34 カップ中心軸
35 スプルー(外半径6mm、先端部半径3mm、長さ39mm)
36 カップ底面部
37 カップ底面部厚み(4mm)
38 カップ外周部厚み(2.5mm、外周部全て同一)
39 カップ外周壁
41 固定側金型
42 成形品
43 突き出しピン(先端Zピン)
44 ロードセル

Claims (10)

  1. (A)熱可塑性樹脂(A成分)
    (B)脂肪族多価アルコールと長鎖脂肪族カルボン酸からなる酸価が5〜35であるエステル化合物(B成分)
    (C)難燃剤(C成分)
    (D)無機充填材(D成分)
    (E)含フッ素滴下防止剤(E成分)よりなりこれらの成分は、下記(a)の条件を満足することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
    (a)上記A〜E成分の合計100重量%当り、A成分は98.99〜11重量%、B成分は0.01〜2重量%、C成分は0.001〜25重量%、D成分は5〜60重量%、E成分は0〜2重量%である。
  2. 熱可塑性樹脂(A成分)が、ポリカーボネート樹脂(A−1成分)、スチレン系樹脂(A−2成分)およびポリエステル系樹脂(A−3成分)からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂であり、A−1成分〜A−3成分の合計100重量部のうちA−1成分が50重量部以上である請求項1に記載の難燃性樹脂組成物。
  3. 熱可塑性樹脂(A成分)が、ポリフェニレンエーテル樹脂(A−4成分)およびスチレン系樹脂(A−2成分)から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂である請求項1に記載の難燃性樹脂組成物。
  4. エステル化合物(B成分)が、原料である脂肪族多価アルコールの炭素数が2〜20、価数(水酸基数)が2〜8、長鎖脂肪族カルボン酸の炭素数が10〜32であり、かつエステル化率が80%以上であるエステル化合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
  5. 難燃剤(C成分)が有機リン酸エステル化合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
  6. 無機充填材(D成分)が、マイカ(D−1成分)、タルク(D−2成分)、ワラストナイト(D−3成分)、ガラス繊維(D−4成分)、およびガラスフレーク(D−5成分)からなる群より選ばれる少なくとも1種の無機充填材である請求項1〜5のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
  7. D−1成分の添加量をD1重量部、D−2成分の添加量をD2重量部、D−3成分の添加量をD3重量部、D−4成分の添加量をD4重量部、D−5成分の添加量をD5重量部とし、更に該難燃性樹脂組成物より成形される成形品の流れ方向の成形収縮率をα%、垂直方向の成形収縮率をβ%、流れ方向の線膨張係数をγ(×10−5/℃)、垂直方向の線膨張係数をδ(×10−5/℃)とするとき、下記式(1)〜(5)の条件を満足する請求項1〜6のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
    D1 + D2 + D5 > D3 +D4 (1)
    α/β > 0.65 (2)
    γ/δ > 0.70 (3)
    0.4 < α+β < 1 (4)
    3.0 < γ+δ <10 (5)
  8. 含フッ素滴下防止剤(E成分)がフィブリル形成能を有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物からなる成形品。
  10. 成形品が事務機、家庭用電化製品、電気電子機器の機構部品である請求項9に記載の成形品。
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