CN104356623A - 一种不翘曲变形的pc/pbt合金材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不翘曲变形的PC/PBT合金材料及其制备方法，所述不翘曲变形的PC/PBT合金材料按重量百分比由以下各组分组成：聚碳酸酯 45～60%；聚对苯二甲酸丁二醇酯20～35%；聚乙烯接枝物3～7%；相容剂3～7%；白色微珠3～6%；白色云母3～6%；磷酸三苯酯0.5～1.5%；分散剂 0.2～0.8%；抗氧剂0.2～0.5%；本发明提供的PC/PBT合金材料具有良好的高刚性，高韧性和耐应力开裂性，最主要的是在制备较大型制件时可避免由于流动水平方向和垂直方向收缩率差异较大导致的翘曲变形。

Description

一种不翘曲变形的PC/PBT合金材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子复合材料及其制备方法，具体涉及一种不翘曲变形的PC/PBT合金材料及其制备方法。 
背景技术
聚碳酸酯（PC）是一种具有优良刚性和韧性的工程塑料，且具有耐蠕变性好，电绝缘性好和耐热性能好。但PC的熔体粘度大，流动性，耐溶剂性和缺口冲击强度较差。聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）具有优异的耐溶剂性，熔体流动性好，加工性能优良，同时，因PC、PBT主链都含有苯环和酯基，化学结构相近，因此相容性较好，可制得PC/PBT合金。但PBT是一种结晶性聚合物，其制品具有较大的收缩率和翘曲度，虽然PC的加入可部分改善PBT的翘度，但对较大型制件，使用PC/PBT合金来制备不翘曲变形的产品目前为止非常困难。 
专利CN101508834A公开了一种PC/PBT合金及其制备方法，使用PC、PBT及阻燃剂、增韧相容剂和抗氧剂制得无卤阻燃PC/PBT合金，该合金具有较高韧性和较好光学性能，但未涉及该产品加工相应制件时翘曲变形问题；专利CN102061076A公开了一种超韧PC/PBT/PET合金及其制备方法，该专利使用PC、PBT、PET、增韧相容剂、抗氧剂、加工助剂制得三元合金，该合金相比PC/PBT合金在刚性、韧性、耐热温度及尺寸稳定性方面相比具有优势，但该专利亦未阐述相关制件加工的翘曲变形问题。 
目前还未有关改善PC/PBT合金在流动水平方向与流动垂直方向的收缩率以解决PC/PBT制件的翘曲变形缺陷的问题的相关报道。 
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中合金材料的不足，提供一种不翘曲变形的PC/PBT合金材料，该合金材料具有良好的高刚性，高韧性和耐应力开裂性，最主要的是在制备较大型制件时可避免由于流动水平方向和垂直方向收缩率差异较大导致的翘曲变形。 
本发明的另一目的在于提供上述不翘曲变形的PC/PBT合金材料的制备方法。 
本发明的目的是通过如下技术方案予以实现的： 
    一种不翘曲变形的PC/PBT合金材料，所述不翘曲变形的PC/PBT合金材料按重量百分比由以下各组分组成：
聚碳酸酯                 45～60%；
聚对苯二甲酸丁二醇酯     20～35%；
聚乙烯接枝物             3～7%；
相容剂                   3～7%；
白色微珠                 3～6%；
白色云母                 3～6%；
磷酸三苯酯               0.5～1.5%；
分散剂                   0.2～0.8%；
抗氧剂                   0.2～0.5%；
其中，所述的聚乙烯接枝物为茂金属合成低密度线性聚乙烯的酸酐类接枝物；所述的白色微珠是相对密度为2.25～2.35 g/cm3，粒径1～5um的白色空心微珠；所述的白色云母是相对密度为2.6～2.7g/cm3, 白度≧93,粒径为2000～3000目的云母粉。
发明人在实验中发现，通过复合添加微米级球型填料白色微珠及片状填料白色云母，促进了填料在体系间的分布和分散，有利于改善合金材料的翘曲性能，尤其是二维翘曲性能；通过复合添加相容与增韧双重功效的聚乙烯接枝物和丙烯酸酸酯与缩水甘油酯双官能化乙烯类弹性体于PC/PBT合金中，使PC/PBT合金在水平流动和垂直流动方向的二维收缩率都得到降低并趋于一致(<0.1)。从而得到既具有高的韧性和刚性的PC/PBT合金，同时使其具有制备较大型结件时的不翘曲变形性。 
在本申请中，白色云母的粒径影响其在组合物中的分散性能，从而影响产品的收缩率。为了获得本发明所述的合金材料最佳二维收缩率，所述白色云母的粒径需要选择在2000~3000目之间。 
 优选地，所述聚乙烯接枝物为茂金属合成低密度线性聚乙烯的马来酸酐接枝物；进一步优选地，所述聚乙烯接枝物的接枝率为1.0～1.5%；最优选地，所述聚乙烯接枝物的接枝率为1.0%，其熔体流动速率为5～20g/10min（190℃，2.16KG）。 
优选地，所述聚碳酸酯是相对密度为1.18～1.25g/cm3，熔融流动速度为10～20g/10min的双酚A型聚碳酸酯。 
    优选地，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的相对密度为1.32～1.38，熔点255～260℃，特征粘度为0.8～1.2 dl/g。 
    优选地，所述的相容剂为丙烯酸酯与缩水甘油酯双官能化乙烯类弹性体。其接枝率为2.0～4.0%，熔体流动速率为1.5～3.5g/10min（190℃，2.16KG）。 
    优选地，所述的磷酸三苯酯为分子量为326，酸值（mgKOH/g）≦0.1，相对密度为1.18～1.21 g/cm3的白色片状结晶。 
优选地，所述的分散剂为熔点为55～65℃，酸值（mgKOH/g）≦4，皂化值（mgkoH/g）为185～195的季戊四醇硬脂酸脂（PETS）。 
    上述不翘曲变形的PC/PBT合金的制备方法，包括以下步骤： 
S1将聚碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯在110～120℃条件下干燥4小时以上，其它原料在80℃条件下干燥8小时；
S2 将上述干燥后的原料按配比加入到高速混合机中混合，常温搅拌10～15分钟；
S3 将步骤S2中所得混合料投入到双螺杆挤出机中，经熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒、包装即得产品。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果，本发明通过复合加入相容与增韧双重功效的二种相容剂及加入二种复合收缩调节填料白色微珠与白色云母，制备出具有较高冲击强度和刚性的、不翘曲变形PC/PBT合金，满足和拓展了PC/PBT在一些大型制件上的应用要求。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。 
在以下的实施例中： 
所用的聚碳酸酯相对密度为1.18～1.25 g/cm3，熔融指数为10～20g/10min（300℃,1.2KG）的双酚A型聚碳酸酯，可选用日本出光产的PC IR2200,其熔体流动速率为12g/10min(300℃,1.2KG)，相对密度为1.2g/cm3。
所用的聚对苯二甲酸丁二醇酯为相对密度为1.30～1.38，熔点255～260℃，特性粘度为0.8～1.2dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯，可选用台湾长春产PBT1100，其相对密度为1.32g/cm3，特性粘度为1.1，熔体流动速率18～22g/min。
所用的聚乙烯接枝物为茂金属合成聚乙烯制备的马来酸酐接枝物，其接枝率为1.0～1.5%，熔体流动速度为5～20g/10min(190℃,2.16KG)可选用商品号为KT-12A的PE接枝物。 
所述的相容剂为丙酸酸酯与缩水甘油酯双官能化乙烯类弹性体，其接枝率为2.0～4.0%，熔体流动速率为1.5～3.5g/10min（190℃,2.16KG），可选用商品各为KT-22A的丙酸酸酯与缩水甘油酯双官能化乙烯类弹性体。 
所用的白色空心微珠为相对密度为2.3～2.4g/cm3，粒径为1～5um的白色空心微珠，可选用上海汇精亚纳米新材料有限公司产的白色空心微珠，其相对密度为2.3g/cm3，粒径2um的白色空心微珠。 
所用的白色云母粉为相对密度为2.6～2.7 g/cm3，粒径为2000～3000目，白度为≧93的白色云母粉，可选用深圳海杨粉体科技有限公司产的白色云母粉HY-HZ，其相对密度为2.6～2.7 g/cm3，粒径为3000目的白色云母粉。 
所用的磷酸三苯酯(TPP)分子量为326，相对密度为1.18～1.21 g/cm3，酸值（mgKOH/g）≦0.1，可选用江苏维科特瑞化工有限公司产的TPP，分子量为326，相对密度为1.20 g/cm3，酸值（mgKOH/g）≦0.1。 
所用的分散剂为熔点55～65℃，酸值（mgKOH/g）≦2.2，皂化值（mgKOH/g）为185～195的季戊四醇硬脂酸脂。可选用山东聊城瑞捷化学有限公司产PETS-4，其熔点为55～65℃，酸值（mgKOH/g）≦2.2，皂化值（mgKOH/g）为185～195。所用的抗氧剂化学学品为四[甲基-β-（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，可选用Ciba公司生产的商品牌号为Irgabox1010，和化学学品为亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯酯），可选用Ciba公司生产的商品牌号为Irgabox168。 
实施例1～8及对比例1～4的具体配方如表1所示，表1中所述原料按质量百分比投料，接着进行后续测试。 
表1 
上述一种不翘曲变形的PC/PBT合金材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1将聚碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯在110～120℃条件下干燥4小时以上，其它原料在80℃条件下干燥8小时；
S2  将上述干燥后的原料按配比加入到高速混合机中混合，常温搅拌10～15分钟；
S3   将步骤S2中所得混合料投入到双螺杆挤出机中，经熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒、包装即得产品。
本实施例的试样的力学性能和成型收缩率按如下测定方法进行测定： 
流动水平方向收缩率，按ASTM D955-2008 标准进行测试；流动垂直方向收缩率，按ASTM D955-2008 标准进行测试；拉伸强度，按ASTM D638-2003 标准进行测试；弯曲模量，按ASTM D790-2003 标准进行测试；悬臂梁缺口冲击强度，按ASTM D256-2010 标准进行测试；断裂伸长率，按ASTM D638-2003 标准进行测试；熔融指数，按ASTM D1238-2004 标准进行测试；翘曲性能，按如下方法进行测试：将上述合金材料制成60cm×60cm的制件，平放在平稳放置的一块大的玻璃台面上，在规定的时间内目测制件两端与玻璃台面是否有翘起的空隙来判断制件的翘曲性能；
    实施例1～8及对比例1～4的测试结果如表2所示：
    表2
由表2的结果可以看出，PBT含量在20～35%范围内，PE接枝物在3～7%，相容剂3～7%、白色云母与白色微珠都同时存在，且含量均在3～6%范围内时可制得不翘曲变形，具有高冲击，高刚性的PC/PBT合金。尤其在实施例7中，可得到最高冲击强度，不翘曲变形的PC/PBT合金。对比例1～4可看出，PBT含量超过40%，或PE接枝物含量低，或只加一种白色云母或白色微珠，制备的PC/PBT合金仍具有加工制件的翘曲性。
本发明通过复合加入相容与增韧双重功效的二种相容剂聚乙烯接枝物与丙烯酸酯与缩水甘油酯双官能化乙烯类弹性体，同时通过加入二种复合收缩调节填料白色微珠与白色云母，制备出具有较高冲击强度和刚性的、不翘曲变形的PC/PBT合金，满足和拓展了PC/PBT在一些大型制件上的应用要求。 

Claims (8)

1. 一种不翘曲变形的PC/PBT合金材料，其特征在于，所述不翘曲变形的PC/PBT合金材料按重量百分比由以下各组分组成：
聚碳酸酯                 45～60%；
聚对苯二甲酸丁二醇酯     20～35%；
聚乙烯接枝物             3～7%；
相容剂                   3～7%；
白色微珠                 3～6%；
白色云母                 3～6%；
磷酸三苯酯               0.5～1.5%；
分散剂                   0.2～0.8%；
抗氧剂                   0.2～0.5%；
其中，所述的聚乙烯接枝物为茂金属合成低密度线性聚乙烯的酸酐类接枝物；所述的白色微珠是相对密度为2.25～2.35 g/cm3，粒径1～5um的白色空心微珠；所述的白色云母是相对密度为2.6～2.7g/cm3, 白度≧93,粒径为2000～3000目的云母粉。
2. 根据权利要求1所述的一种不翘曲变形的PC/PBT合金材料，其特征在于，所述聚乙烯接枝物为茂金属合成低密度线性聚乙烯的马来酸酐接枝物。
3.根据权利要求2所述的一种不翘曲变形的PC/PBT合金材料，其特征在于，所述聚乙烯接枝物的接枝率为1.0～1.5%。
4. 根据权利要求1所述的一种不翘曲变形的PC/PBT合金材料，其特征在于，所述聚碳酸酯是相对密度为1.18～1.25 g/cm3，熔融流动速度为10～20g/10min的双酚A型聚碳酸酯。
5. 根据权利要求1所述的一种不翘曲变形的PC/PBT合金材料，其特征在于，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的相对密度为1.32～1.38，特征粘度为0.8～1.2dl/g。
6. 根据权利要求1所述的一种不翘曲变形的PC/PBT合金材料，其特征在于，所述的相容剂为丙烯酸酯与缩水甘油酯双官能化乙烯类弹性体。
7. 根据权利要求1所述的一种不翘曲变形的PC/PBT合金材料，其特征在于，所述的磷酸三苯酯为分子量为326，酸值（mgKOH/g）≦0.1，相对密度为1.18～1.21 g/cm3的白色片状结晶。
8.权利要求1～7中任意一项权利要求所述的不翘曲变形的PC/PBT合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯在110～120℃条件下干燥4小时以上，其它原料在80℃条件下干燥8小时；
将上述干燥后的原料按配比加入到高速混合机中混合，常温搅拌10～15分钟；
将步骤S2中所得混合料投入到双螺杆挤出机中，经熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒、包装即得产品。
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