CN101654547B

CN101654547B - 固体缩聚型磷酸酯阻燃pbt/abs合金材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101654547B
Application number: CN2009103076105A
Authority: CN
Inventors: 兰浩; 王保续
Original assignee: Weihai Lianqiao New Material Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Weihai Lianqiao New Material Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2009-09-24
Filing date: 2009-09-24
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2029-09-24
Also published as: CN101654547A

Abstract

本发明涉及有机高分子领域，具体地说是一种固体缩聚型磷酸酯阻燃PBT/ABS合金材料及其制备方法。将CBT树脂、固体缩聚型磷酸酯类阻燃剂、酚类抗氧剂和亚磷酸酯类或者硫代酯类抗氧剂混合，制得阻燃母料，将聚对苯二甲酸丁二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和阻燃母料倒入高速混合机中，同时加入三聚氰胺类氮系阻燃剂、增韧相容剂、聚四氟乙烯和润滑剂搅拌，原料组成以重量百分比计包括：阻燃母料：CBT树脂19～30、固体缩聚型磷酸酯类阻燃剂69～80、酚类抗氧剂0.1～0.5、亚磷酸酯类或者硫代酯类抗氧剂0.1～1；固体缩聚型磷酸酯阻燃PBT/ABS合金材料：聚对苯二甲酸丁二酯35～50、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物8～15、阻燃母料30～40、三聚氰胺类氮系阻燃剂8～15、增韧相容剂1～5、聚四氟乙烯0.2～1、润滑剂0.2～0.6。

Description

固体缩聚型磷酸酯阻燃PBT/ABS合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机高分子材料领域，具体地说是一种固体缩聚型磷酸酯阻燃PBT/ABS合金材料及其制备方法。

背景技术

我们知道，阻燃聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)合金是一种重要的工程塑料合金，这种材料具有优良的成型性，尺寸稳定性，良好的耐低温冲击性能和耐化学药品性。它与PBT相比提高了产品的耐低温冲击性能，它与ABS相比提高了耐热性和耐候性，能够更好的应用于汽车，电子，电器等行业有阻燃性能要求的方面。近年来，无卤阻燃剂和无卤阻燃材料的发展较快，国外已经开发出一系列不同的无卤阻燃PC/ABS、无卤PC/PBT、无卤PBT/ABS等合金，以应对很多国际化公司对无卤阻燃产品的要求，而我国在这方面的研究起步较晚，到目前为止尚处于应用开发阶段。

2008年公开的一个专利CN101284932使用了一种活化增容剂，制备的PBT/ABS合金具有良好的尺寸稳定性和低温韧性。

2008年公开的一个专利CN101260226，制备的无卤PBT具有和有卤产品相当的力学性能，方法简单，易于操作。

但前述两种合金材料流动性能、表面光亮度、力学性能、阻燃性较差，同时成本较高。

发明内容

本发明的目的是生产聚对苯二甲酸丁二酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯合金材料，通过材料选择，配方优化，工艺调整，使材料有适当的流动性能、表面光亮、力学性能优异、阻燃性好，同时成本较低。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种固体缩聚型磷酸酯阻燃PBT/ABS合金材料，经下列步骤制得，将CBT树脂、固体缩聚型磷酸酯类阻燃剂、酚类抗氧剂和亚磷酸酯类或者硫代酯类抗氧剂倒入高速混合机中混合，将混合好的原料加入双螺杆挤出机中强制喂料共混挤出，产物经过热切粒，风干冷却，制得阻燃母料，将干燥好的聚对苯二甲酸丁二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和阻燃母料倒入高速混合机中，低速搅拌，搅拌同时加入三聚氰胺类氮系阻燃剂、增韧相容剂、聚四氟乙烯和润滑剂搅拌，将混合好的原料加入双螺杆挤出机中共混挤出，产物经过水冷，切粒，其技术特征是，原料组成以重量百分比计包括：

阻燃母料：CBT树脂19～30、固体缩聚型磷酸酯类阻燃剂69～80、酚类抗氧剂0.1～0.5、亚磷酸酯类或者硫代酯类抗氧剂0.1～1；

固体缩聚型磷酸酯阻燃PBT/ABS合金材料：聚对苯二甲酸丁二酯35～50、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物8～15、阻燃母料30～40、三聚氰胺类氮系阻燃剂8～15、增韧相容剂1～5、聚四氟乙烯0.2～1、润滑剂0.2～0.6。

一种制造前述固体缩聚型磷酸酯阻燃PBT/ABS合金材料的制备方法，它可以用下述方法得到，其中原料组成以重量百分比计：

母料制备：将19～30CBT树脂、69～80固体缩聚型磷酸酯类阻燃剂、0.1～0.5酚类抗氧剂和0.1～1％亚磷酸酯类或者硫代酯类抗氧剂倒入高速混合机中，低速混合120秒，高速混合60秒；将混合好的原料加入双螺杆挤出机中强制喂料共混挤出；共混加工温度为180～200℃，螺杆转速为250～350r/min，产物经过热切粒，风干冷却，待用；

原材料干燥：聚对苯二甲酸丁二酯在120℃干燥4小时，水分含量保证在0.03％以下，待用；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物在80℃干燥4小时，待用；

混合：将干燥好的35～50聚对苯二甲酸丁二酯、8～15丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和30～40阻燃母料倒入高速混合机中，低速搅拌；搅拌同时加入8～15％的三聚氰胺类氮系阻燃剂、1～5％增韧相容剂、0.2～1％聚四氟乙烯和0.2～0.6％润滑剂搅拌2分钟；

固体缩聚型磷酸酯阻燃PBT/ABS合金材料挤出：将混合好的原料加入双螺杆挤出机中共混挤出；共混加工温度为200～220℃，螺杆转速为250～350r/min，产物经过水冷，切粒。

本发明还可通过如下措施来实现：增韧相容剂为含有丙烯酸酯官能团的接枝化合物。润滑剂为硬脂酸酰胺系列。

本发明通过材料选择，配方优化，工艺调整，使材料有适当的流动性能、表面光亮、力学性能优异、阻燃性好，同时成本较低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述：

实施例一：

1)阻燃母料生产

将30kgCBT树脂、69kg固体缩聚型磷酸酯类阻燃剂、0.2kg酚类抗氧剂和0.8kg亚磷酸酯类或者硫代酯类抗氧剂倒入高速混合机中，低速混合120秒，高速混合60秒。将混合好的原料加入双螺杆挤出机中强制喂料共混挤出。共混加工温度为180～200℃，螺杆转速为250～350r/min，产物经过热切粒，风干冷却，包装备用。CBT树脂为环状大分子低聚体聚酯聚合物，独特成分和低熔化粘度使其成为浓缩母料的理想基底树脂，并且可以与无定形、半结晶性和结晶性树脂兼容，提高流动性。固体缩聚型磷酸酯类阻燃剂，阻燃效果好，克服了传统RDP\BDP类磷酸酯阻燃剂为液体，难于加工的问题。酚类抗氧剂，如β-(3，5-二叔丁基4羟苯基)丙酸十八碳醇酯等；亚磷酸酯类或者硫代酯类抗氧剂，如亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，硫代二丙酸二月桂酯等，两种抗氧剂主要起到防止材料热氧老化的作用。

2)PBT/ABS合金生产

将40kg聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)120℃干燥4小时；9kg丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)80℃干燥4小时。将干燥好的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和35kg阻燃母料倒入高速混合机中，低速搅拌。搅拌同时加入10kg的三聚氰胺类氮系阻燃剂、5kg增韧相容剂(KT-22)、0.8kg聚四氟乙烯(PTFE)和0.2kg润滑剂搅拌2分钟。将混合好的原料加入双螺杆挤出机中共混挤出。共混加工温度为200～220℃，螺杆转速为250～350r/min，产物经过水冷，切粒。聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)在材料组合物中为主要树脂，含量不可以过低，否则影响材料的基本性能；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)用量在一定范围之内，既可以降低PBT树脂的加工温度，又可降低产品成本。三聚氰胺类氮系阻燃剂，具有游离密胺和尿氰酸低，分散性好、性能稳定的优点，和固体缩聚型磷酸酯类阻燃剂有协效作用。增韧相容剂(KT-22)用来增加PBT和ABS两种材料的相容性，以获得性能更佳的合金材料，同时其还有增加材料冲击强度的作用。增韧相容剂是含有丙烯酸酯官能团的接枝化合物，如乙烯接枝丙烯酸酯、全丙烯酸酯核壳型抗冲击剂等或共聚化合物类，如丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)等，也可以是两者的混合物。聚四氟乙烯(PTFE)在配方中起到阻燃协效、防止滴落的作用，其含量在一定范围之内时对材料性能几乎没有影响。润滑剂为硬脂酸酰胺系列，如乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、改性乙撑双硬脂酸酰胺等或硅系列润滑剂，如甲基含氢硅油、硅酮母粒、硅酮粉等，也可以是两者的混合物，用来增加材料内外润滑性能，降低材料熔体强度，增加流动性和加工性能。

将生产出的材料在100℃干燥4小时，然后在注塑机上制备标准力学性能测试样条。注塑压力30～50Mpa，料筒温度200～220℃，模具温度60～80℃，注塑周期20～40s。样条的力学性能按照国家标准进行。性能见表1。

实施例二：

1)阻燃母料生产

将25kgCBT树脂、74kg固体缩聚型磷酸酯类阻燃剂、0.1kg酚类抗氧剂和0.9kg亚磷酸酯类或者硫代酯类抗氧剂倒入高速混合机中，低速混合120秒，高速混合60秒。将混合好的原料加入双螺杆挤出机中强制喂料共混挤出。共混加工温度为180～200℃，螺杆转速为250～350r/min，产物经过热切粒，风干冷却，包装备用。

2)PBT/ABS合金生产

将50kg聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)120℃干燥4小时；10kg丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)80℃干燥4小时。将干燥好的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和30kg阻燃母料倒入高速混合机中，低速搅拌。搅拌同时加入8kg的三聚氰胺类氮系阻燃剂、1kg增韧相容剂(KT-22)、0.5kg聚四氟乙烯(PTFE)和0.5kg润滑剂搅拌2分钟，增韧相容剂是含有丙烯酸酯官能团的接枝化合物，如乙烯接枝丙烯酸酯、全丙烯酸酯核壳型抗冲击剂等或共聚化合物类，如丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)等，也可以是两者的混合物；润滑剂为硬脂酸酰胺系列，如乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、改性乙撑双硬脂酸酰胺等或硅系列润滑剂，如甲基含氢硅油、硅酮母粒、硅酮粉等，也可以是两者的混合物。将混合好的原料加入双螺杆挤出机中共混挤出。共混加工温度为200～220℃，螺杆转速为250～350r/min，产物经过水冷，切粒。将生产出的材料在100℃干燥4小时，然后在注塑机上制备标准力学性能测试样条。注塑压力30～50Mpa，料筒温度200～220℃，模具温度60～80℃，注塑周期20～40s。样条的力学性能按照国家标准进行。性能见表1。

实施例三：

本发明还可通过下列实施例所示的重量百分比来实现，其制备方法与前述实施例相同：

1)阻燃母料

CBT树脂19、固体缩聚型磷酸酯类阻燃剂80、酚类抗氧剂0.4、亚磷酸酯类或者硫代酯类抗氧剂0.6。酚类抗氧剂：如β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八碳醇酯等。亚磷酸酯类或者硫代酯类抗氧剂：如亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，硫代二丙酸二月桂酯等。

2)PBT/ABS合金材料

聚对苯二甲酸丁二酯35、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物15、前述阻燃母料40、三聚氰胺类氮系阻燃剂8、增韧相容剂1、聚四氟乙烯0.4、润滑剂0.6。增韧相容剂：是含有丙烯酸酯官能团的接枝化合物，如乙烯接枝丙烯酸酯、全丙烯酸酯核壳型抗冲击剂等或共聚化合物类，如丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)等，也可以是两者的混合物。润滑剂：为硬脂酸酰胺系列，如乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、改性乙撑双硬脂酸酰胺等或硅系列润滑剂，如甲基含氢硅油、硅酮母粒、硅酮粉等，也可以是两者的混合物。

实施例四：

1)阻燃母料

CBT树脂25、固体缩聚型磷酸酯类阻燃剂74、酚类抗氧剂0.2、亚磷酸酯类或者硫代酯类抗氧剂0.8。酚类抗氧剂：如β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八碳醇酯等。亚磷酸酯类或者硫代酯类抗氧剂：如亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，硫代二丙酸二月桂酯等。

2)PBT/ABS合金材料

聚对苯二甲酸丁二酯40、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物8、前述阻燃母料33、三聚氰胺类氮系阻燃剂15、增韧相容剂3、聚四氟乙烯0.6、润滑剂0.4。增韧相容剂：是含有丙烯酸酯官能团的接枝化合物，如乙烯接枝丙烯酸酯、全丙烯酸酯核-壳型抗冲击剂等或共聚化合物类，如丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)等，也可以是两者的混合物。润滑剂：为硬脂酸酰胺系列，如乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、改性乙撑双硬脂酸酰胺等或硅系列润滑剂，如甲基含氢硅油、硅酮母粒、硅酮粉等，也可以是两者的混合物。

本发明所有的原材料，阻燃剂、增韧相容剂、润滑剂和抗氧剂等以合适的比例相互配合、协同作用，使得利用本发明制备的PBT/ABS合金材料具有以下优良性能：

1、良好的加工性能

在本PBT/ABS合金材料中，由于各种助剂的配合使用，尤其是CBT树脂的使用，使得材料具有优良的加工流动性能。加工温度与聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)比较有明显下降，在200～220℃即可以方便的加工成型，有很好的工艺适应性、稳定性与重现性，能够连续生产。如熔融指数达到20g/10min。

2、优异的力学性能

本发明的组分中有增韧相容剂。在各个组分合适的比例协同作用下，作为增韧相容剂，在PBT与ABS之间起到了表面活性剂的作用，发生了一定的化学反应，促进了PBT与ABS之间的分子链的扩散。在一定的含量范围内，增韧相容剂使合金材料的冲击强度提高，拉伸强度等刚性得以保持，综合性能好。

如拉伸强度达到35～45MPa，弯曲强度达到60～70MPa，冲击强度达到8-10kJ/m²等。

3、良好的阻燃性能

本发明的组分中有固体缩聚型磷酸酯类阻燃剂和三聚氰胺类氮系阻燃剂。固体缩聚型磷酸酯类阻燃剂和PBT树脂具有良好的相容性，分散均匀，不析出；三聚氰胺类氮系阻燃剂和固体缩聚型磷酸酯类阻燃剂有协效作用，在一定的比例下使用可以提高材料的阻燃性能，达到UL94 V0级阻燃。

表1 实施例1，实施例2力学性能

试验à号	熔融指数(g/10min)	拉伸强度(MPa)	弯曲强度(MPa)	缺口冲击强度(kJ/m²)	伸长率(％)	阻燃性(3.2mm)
							实例1	15.2	36.7	63	10.2	56.8	V0
实例2	21.3	41.2	68	8.6	31.5	V0

Claims

1.一种固体缩聚型磷酸酯阻燃PBT/ABS合金材料，经下列步骤制得，将CBT树脂、固体缩聚型磷酸酯类阻燃剂、酚类抗氧剂和亚磷酸酯类或者硫代酯类抗氧剂倒入高速混合机中混合，将混合好的原料加入双螺杆挤出机中强制喂料共混挤出，产物经过热切粒，风干冷却，制得阻燃母料，将干燥好的聚对苯二甲酸丁二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和阻燃母料倒入高速混合机中，低速搅拌，搅拌同时加入三聚氰胺类氮系阻燃剂、增韧相容剂、聚四氟乙烯和润滑剂搅拌，将混合好的原料加入双螺杆挤出机中共混挤出，产物经过水冷，切粒，其技术特征是，原料组成以重量百分比计包括：

2.一种制造前述固体缩聚型磷酸酯阻燃PBT/ABS合金材料的制备方法，它可以用下述方法得到，其中原料组成以重量百分比计：

母料制备：将19～30CBT树脂、69～80固体缩聚型磷酸酯类阻燃剂、0.1～0.5酚类抗氧剂和0.1～1亚磷酸酯类或者硫代酯类抗氧剂倒入高速混合机中，低速混合120秒，高速混合60秒；将混合好的原料加入双螺杆挤出机中强制喂料共混挤出；共混加工温度为180～200℃，螺杆转速为250～350r/min，产物经过热切粒，风干冷却，待用；

原材料干燥：聚对苯二甲酸丁二酯在120℃干燥4小时，水分含量保证在0.03%以下，待用；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物在80℃干燥4小时，待用；

混合：将干燥好的35～50聚对苯二甲酸丁二酯、8～15丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和30～40阻燃母料倒入高速混合机中，低速搅拌；搅拌同时加入8～15的三聚氰胺类氮系阻燃剂、1～5增韧相容剂、0.2～1聚四氟乙烯和0.2～0.6润滑剂搅拌2分钟；

3. 根据权利要求1所述的固体缩聚型磷酸酯阻燃PBT/ABS合金材料，其特征在于所说的增韧相容剂为含有丙烯酸酯官能团的接枝化合物。

4. 根据权利要求1所述的固体缩聚型磷酸酯阻燃PBT/ABS合金材料，其特征在于所说的润滑剂为硬脂酸酰胺系列。