JP4255735B2 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性熱可塑樹脂組成物に関する。さらに詳しくは本発明は、特定粒子径のマイカ、およびタルク（好ましくは特定粒子径のタルク）等を併用し、難燃剤を特定割合で含有することにより、高剛性、高寸法精度、良好な摺動表面性および良好な難燃性を有し、かつ金型を摩耗させにくい特性を有する、シャーシ成形品に好適な難燃性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、レーザービームプリンター、複写機、およびプロジェクター装置など、光学系ユニットを有する装置のシャーシ（以下単に“光学ユニットシャーシ”と称する場合がある）に使用されるプラスチック材料に対しては、多くの場合、高剛性、高強度、高寸法精度（低異方性）、および良好な難燃性が要求される。かかるシャーシ用のプラスチック材料に対しては既に多くの提案がなされている。光学ユニットシャーシにおいては低異方性の要求は依然として高いものがある。また上記の各種光学系ユニットを有する装置は長年製造が続けられており、既に多くのノウハウが蓄積されている。かかる状況にある光学系ユニットを有する装置においてはより高性能な新規機種が開発される一方で、いわゆる汎用機種は低コスト化をより重要視して改良がなされている。
【０００３】
低コスト化の課題に対しては、例えば（ｉ）金型に要するコストの低減（高切削鋼の使用や熱処理等の省略）および金型寿命の延長、（ｉｉ）成形のハイサイクル化（成形時間の短縮）、および（ｉｉｉ）金型修正回数の低減などが鋭意検討されている。かかる各検討項目（ｉ）〜（ｉｉｉ）においてプラスチック材料に求められる特性は次の通りである。すなわち（ｉ）金型摩耗のより少ないこと（以下“低金型摩耗性”と称する）、（ｉｉ）熱伝導率が高く形状保持性に優れること、並びに（ｉｉｉ）成形時の寸法安定性に優れ、材料の異方性に起因する反り等を考慮した金型キャビティ形状の修正を極力低減できることである。
【０００４】
更に上記の要求以外の点が重視される場合もある。シャーシは多くの場合、回転体、ギア、およびスライド機構体などの各種機構部品が組み込まれ、その結果これらの機構部品とシャーシが摺動する構造を有する。かかる構造を有する場合には、かかる機構部品が摩耗しないこと、およびシャーシ自体が摩耗しないことのいずれもが要求され、かかる要求がより重視される場合がある。またプリンターや複写機などのシャーシにおいては通紙時の摺動性も重要である。摺動性が必要とされる場合には、シャーシ自体の摩耗、および相手材の摩耗のいずれもが抑制されるシャーシ表面の特性が必要である。本発明においてはかかる特性を摺動表面性と称する。かかる摺動表面性は、成形のハイサイクル化に伴い悪化する傾向にある。よって摺動表面性がより重視される部品において低コスト化を図る知見は十分に得られていない。
【０００５】
シャーシなどに適した樹脂組成物としては従来から数多くが提案されている。
（ｉ）特許文献１には、特定分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂にガラス繊維などを高充填した樹脂組成物が開示されている。（ｉｉ）特許文献２には、特定分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂、非円形断面繊維、および板状無機充填材からなる樹脂組成物が開示され、良好な低反り性を達成している。また（ｉｉｉ）特許文献３には、芳香族ポリカーボネート樹脂、並びに特定粒径および特定厚みを有するマイカからなる樹脂組成物で形成された光書き込みユニット固定シャーシが開示されている。殊に上記（ｉｉｉ）に記載された発明は、極めて高い剛性、低異方性に基づく低いそり率およびねじれ率、および良好な難燃性とを達成するものである。すなわち光学ユニットシャーシに必要な好ましい特性を有するものである。しかしながら、高剛性、高強度、低異方性、難燃性、および低金型摩耗性の要求を全て満足する組成物が十分に開示されたとはいい難い。
【０００６】
特許文献４には芳香族ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、および炭素繊維からなる樹脂組成物が開示され、該組成物は低減された金型摩耗性を有することが記載されている。しかしながらかかる公報に記載された発明は低異方性を十分に考慮しておらず、また低異方性を達成した上で十分な強度を有するための技術的知見を開示していない。
【０００７】
特許文献５には、ポリカーボネート樹脂、鱗片状無機充填材、および特定の構造を有するリン酸エステル化合物からなるＣＤ−ＲＯＭ機構部品が開示されている。しかしながら該公報も高剛性および高強度であり、かつ良好な難燃性と低金型摩耗性の要求をも満足する樹脂組成物を十分に開示したとはいい難い。
【０００８】
特許文献６には、芳香族ポリカーボネート樹脂、難燃剤、ガラス繊維とタルク等とを特定割合で組み合わせた無機充填材、およびフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂組成物が記載され、該組成物は高剛性、高強度、高寸法精度、および良好な難燃性を有することが開示されている。しかしながら該組成物は、低コスト化をより重要視する機種に使用する材料としては更に改良の余地があった。
【０００９】
特許文献７〜９には、芳香族ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、リン酸エステル、タルク等の鱗片状充填材、およびフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンに対して、更に摺動付与成分としてポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリエチレン、およびシリコーンオイルなどを添加して、摺動性の改良された難燃性樹脂組成物が開示され、かかる組成物は公知である。
【００１０】
特許文献１０には芳香族ポリカーボネート樹脂、強化充填材、摺動性付与材、特定のポリエステルエラストマーからなり、特定の摩擦摩耗試験方法における摩耗量が規定された摺動性および外観を併有する樹脂組成物が開示され、かかる組成物は公知である。更にかかる特許文献１０においては、摺動性における表面状態の重要性が記載されている。
【００１１】
また特許文献１１には、ゴム強化スチレン系樹脂組成物に特定の化合物並びに特定の高級脂肪酸エステルを配合することにより摺動性の改良された難燃性樹脂組成物が開示され、かかる組成物は公知である。しかしながらこれらの組成物はいずれもシャーシとして使用するには更なる改良の余地が多分にあった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平５−２８７１８５号公報
【特許文献２】
特開平６−２０７１８９号公報
【特許文献３】
特開平９−１２７３３号公報
【特許文献４】
特開平１−１８５３６０号公報
【特許文献５】
特開平８−１１５５８９号公報
【特許文献６】
特開２００１−１６４１０５号公報
【特許文献７】
特開平９−００３３１３号公報
【特許文献８】
特開平０９−２７９００６号公報
【特許文献９】
特開平１０−１０１９２０号公報
【特許文献１０】
特開平１０−３０６２０６号公報
【特許文献１１】
特開平１１−２７９３７０号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に機構部品が備えられるシャーシ用プラスチック材料として好適な、高剛性、高強度、高寸法精度（低異方性）、良好な難燃性、良好な摺動表面性および低金型摩耗性のいずれをもバランスよく満足する、熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。かかる摺動表面性の向上は、軸およびシャーシ材の摩耗が低減し機構部品に求められる精度が長期に保たれ、また通紙部分での紙の引っかかりや紙の削れ分の発生が減少し、プリントアウト速度の高速化を可能にする。
【００１４】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂とリン酸エステル化合物からなる樹脂組成物に、更に特定粒子径のマイカと特定粒径のタルク等とを併用して特定割合で含有させることにより、中でも特定のリン酸エステルと特定の高級脂肪酸エステルとの組み合わせにより、上記の課題を解決できることを見出した。そして更に検討を進めることにより本発明を完成するに至った。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ｉ）下記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ−１成分およびＣ−２成分の合計を１００重量％としたとき、Ｂ成分は０．１〜３０重量％であり、Ｃ−１成分はｃ１重量％およびＣ−２成分はｃ２重量％であって、該ｃ１およびｃ２は下記式（１）、（２）、および（３）の条件を満足する難燃性熱可塑性樹脂組成物にかかるものである。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート（Ａ▲１▼成分）、スチレン系硬質ポリマー（Ａ▲２▼成分）、およびポリフェニレンエーテル（Ａ▲３▼成分）より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（Ａ成分）、
（Ｂ）有機リン化合物からなる難燃剤（Ｂ成分）、
（Ｃ−１）平均粒子径１０〜３０μｍのマイカ（Ｃ−１成分）（Ｃ−２）タルクおよびワラストナイトから選択される少なくとも１種の充填材（Ｃ−２成分）
１０≦ｃ１＋ｃ２≦５０ （１）
５≦ｃ１≦３０ （２）
０．５≦ｃ２≦２０ （３）
【００１６】
本発明の好適な態様の１つは、更に含フッ素滴下防止剤（Ｄ成分）をＡ成分、Ｂ成分、Ｃ−１成分およびＣ−２成分の合計１００重量部あたり、０．０５〜２重量部含んでなる上記難燃性熱可塑性樹脂組成物である。
【００１７】
上記構成（Ｉ）によれば、特定粒子径のマイカと特定粒径のタルク等とを併用して特定割合で含有させることにより、中でも特定のリン酸エステルと特定の高級脂肪酸エステルとの組み合わせにより、高剛性、高強度、高寸法精度（低異方性）、良好な難燃性、良好な摺動表面性および低金型摩耗性のいずれをもバランスよく満足する（以下、“本発明の効果”と総称する場合がある）、機構部品が備えられるシャーシ用プラスチック材料として好適な特性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１８】
本発明の好適な態様の１つは、（ＩＩ）更に含フッ素滴下防止剤（Ｄ成分）をＡ成分、Ｂ成分、Ｃ−１成分およびＣ−２成分の合計１００重量部あたり、０．０５〜２重量部含んでなる上記（Ｉ）の難燃性熱可塑性樹脂組成物である。かかるＤ成分の配合によって、燃焼時のドリップが抑制され、ＵＬ規格９４におけるＶ−１レベルまたは５ＶＢレベルのより優れた難燃性が達成される。したがって上記構成（ＩＩ）によれば、本発明の効果を有し更にかかる優れた難燃性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１９】
本発明の好適な態様の１つは、（ＩＩＩ）更に一価または多価アルコールと高級脂肪酸とのエステル（Ｅ成分）をＡ成分、Ｂ成分、Ｃ−１成分およびＣ−２成分の合計１００重量部あたり、０．０１〜２重量部含んでなる上記構成（Ｉ）〜（ＩＩ）の難燃性熱可塑性樹脂組成物である。かかるＥ成分の含有は良好な難燃性と良好な摺動表面性とを本発明の樹脂組成物に併有させる。殊に本発明の好適な有機リン化合物との組み合わせにおいてかかる効果は顕著に発揮される。したがって構成（ＩＩＩ）によれば、本発明の効果を有し、更に摺動表面性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００２０】
本発明の好適な態様の１つは、（ＩＶ）上記有機リン化合物からなる難燃剤（Ｂ成分）は、ＴＧＡによる、窒素ガス雰囲気中における２３℃から２０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温した時の５％重量減少温度が２８０℃以上である上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の難燃性熱可塑性樹脂組成物である。かかる構成（ＩＶ）によれば、本発明の効果を有し更に良好な耐熱性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００２１】
本発明の好適な態様の１つは、（Ｖ）上記タルクは平均粒子径０．５〜３０μｍであり、上記ワラストナイトは平均繊維径が０．５〜２０μｍである上記（Ｉ）〜（ＩＶ）の難燃性熱可塑性樹脂組成物である。
【００２２】
本発明の好適な態様の１つは、（ＶＩ）更に下記式（４）、（５）および（６）を満足する上記（Ｉ）〜（Ｖ）の難燃性熱可塑性樹脂組成物である。
１５≦ｃ１＋ｃ２≦４０ （４）
８≦ｃ１≦２５ （５）
３≦ｃ２≦１５ （６）
【００２３】
本発明の好適な態様の１つは、（ＶＩＩ）Ａ成分は、その１００重量％中Ａ▲１▼成分および／またはＡ▲３▼成分５０〜９９重量％とＡ▲２▼成分１〜５０重量％からなる上記（Ｉ）〜（ＶＩ）の難燃性熱可塑性樹脂組成物である。
【００２４】
上記の好適な態様である構成（Ｖ）〜（ＶＩＩ）によれば、本発明の効果においてより優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００２５】
更に本発明は、（ＶＩＩＩ）上記難燃性熱可塑性樹脂組成物から形成されたシャーシ成形品にかかるものである。
【００２６】
以下本発明の詳細について説明する。
本発明のＡ成分は、芳香族ポリカーボネート（Ａ▲１▼成分）、スチレン系硬質ポリマー（Ａ▲２▼成分）、およびポリフェニレンエーテル（Ａ▲３▼成分）より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性ポリマーである。
【００２７】
スチレン系硬質ポリマー（Ａ▲２▼成分）は次の３点、即ち（ｉ）低い溶融粘度、（ｉｉ）低比重、および（ｉｉｉ）高剛性（高い曲げ弾性率）を有する点でＡ成分中に含まれることが好ましい。低い溶融粘度は樹脂組成物全体の溶融成形時の流動抵抗を低減し、金型面に対する圧力を緩和しその摩耗を低減する。低比重すなわち軽量であってかつ高い曲げ弾性率を有することは、曲げ剛性の向上を可能とする（同一重量で比較すれば厚みを増加することが可能であり、厚みの３乗に比例して曲げ剛性は向上し、また曲げ弾性率に比例して曲げ剛性は向上する）。曲げ剛性の向上は共振周波数の向上をもたらし、光学ユニットなどのシャーシ成形品における不要な振動を低減する。しかしながらスチレン系硬質ポリマー単独の使用は難燃性の点が不利であり、また概して耐熱性においても不利である。
【００２８】
一方、芳香族ポリカーボネート（Ａ▲１▼成分）やポリフェニレンエーテル（Ａ▲３▼成分）は難燃性および耐熱性に優れるため、これらをスチレン系硬質ポリマー（Ａ▲２▼成分）と混合して使用することが好適である。したがってＡ成分は、好ましくはその１００重量％中Ａ▲１▼成分および／またはＡ▲３▼成分５０〜９９重量％とＡ▲２▼成分１〜５０重量％からなる。
【００２９】
Ａ▲１▼成分および／またはＡ▲３▼成分とＡ▲２▼成分との更に好ましい混合割合は、Ａ▲１▼成分、Ａ▲３▼成分それぞれにつき次の通りである。Ａ▲１▼成分とＡ▲２▼成分との混合割合は、その合計１００重量％中Ａ▲１▼成分がより好ましくは６０〜９５重量％（更に好ましくは７５〜９０重量％、特に好ましくは８０〜８８重量％）、Ａ▲２▼成分がより好ましくは５〜３０重量％（更に好ましくは１０〜２５重量％、特に好ましくは１２〜２０重量％）である。Ａ▲３▼成分とＡ▲２▼成分との混合割合は、その合計１００重量％中Ａ▲３▼成分がより好ましくは５０〜８５重量％（更に好ましくは５０〜８０重量％、特に好ましくは５５〜７５重量％）、Ａ▲２▼成分がより好ましくは１５〜５０重量％（更に好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％）である。
【００３０】
中でも芳香族ポリカーボネート（Ａ▲１▼成分）とスチレン系硬質ポリマー（Ａ▲２▼成分）との組み合わせは、良好な耐衝撃性を有し、一方芳香族ポリカーボネートの比重や曲げ弾性率における特性不足を補うことができ有効である。したがって本発明において特に好適なＡ成分として、Ａ▲１▼成分およびＡ▲２▼成分からなり、Ａ成分１００重量％中Ａ▲１▼成分８０〜８８重量％およびＡ▲２▼成分１２〜２０重量％である熱可塑性ポリマーの組合せが挙げられる。Ａ成分の熱可塑性ポリマーの詳細については後述する。
【００３１】
本発明の難燃剤（Ｂ成分）は有機リン化合物である。有機リン化合物の添加は樹脂組成物の曲げ弾性率を向上させ、またハロゲン系難燃剤などと比較して低比重化が可能である。したがって有機リン化合物は成形品における曲げ剛性の向上を可能とする。更にその可塑化効果に基づく樹脂組成物の低い溶融粘度が金型面の摩耗を低減する。
【００３２】
本発明のＢ成分の有機リン化合物としては、特に下記一般式（Ｉ）で表される１種または２種以上のリン酸エステルを挙げることができる。
【００３３】
【化１】

【００３４】
（但し上記式中のＸは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立して０または１であり、ｎは０〜５の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は０〜５の平均値であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールから誘導されるものである。）
【００３５】
更に好ましいものとしては、上記式中のＸが、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、およびジヒドロキシジフェニルから誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１であり、ｎは１〜３の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合はその平均値であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくはより好適には置換していないフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導されるものである。
【００３６】
また、Ｂ成分の有機リン化合物は、そのＴＧＡによる、窒素ガス雰囲気中における２３℃から２０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温した時の５％重量減少温度が２８０℃以上であるものが好ましい。該重量減少温度は更に、３２０℃以上がより好ましく、３３０℃以上が更に好ましく、３４０℃以上が特に好ましい。該重量減少温度の上限としては３８０℃以下が一般に入手可能で適切であり、３７０℃以下がより適切である。上記の如く重量減少温度が比較的高温の有機リン化合物は、樹脂組成物の溶融粘度の低下と共に、良好な耐熱性（良好な荷重たわみ温度など）を樹脂組成物に付与できる点で好ましい。
【００３７】
上記の点などを考慮すると、上記式のリン酸エステルの中でも、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）を主体とするリン酸エステルオリゴマー、４，４−ジヒドロキシジフェニルビス（ジキシレニルホスフェート）を主体とするリン酸エステルオリゴマー、およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適である（ここで主体とするとは、重合度の異なる他の成分を少量含んでよいことを示す）。
【００３８】
更に同様の点からＢ成分としては、フェノキシホスファゼンオリゴマーや環状フェノキシホスファゼンオリゴマーに代表されるホスファゼンポリマーも好適に使用することが可能である。Ｂ成分以外の難燃剤については後述する。
【００３９】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、無機充填材として、特定粒径のマイカ（Ｃ−１成分）、並びにタルクおよびワラストナイトから選択される少なくとも１種の充填材（Ｃ−２成分）との組合せを含有する。
【００４０】
本発明でＣ−１成分として使用するマイカの平均粒子径は走査型電子顕微鏡により観察し、無差別に１μｍ以上のものを抽出した合計１０００個の数平均にて算出される数平均粒子径である。その数平均粒子径は１０〜３０μｍであり、好ましくは１２〜２５μｍ、より好ましくは１５〜２３μｍである。数平均粒子径が１０μｍ未満となるとマイカが樹脂マトリックスから脱落するに要する力が低くなるため、その結果本発明の樹脂組成物からなる成形品の耐摩耗性が低下しやすい。更に本発明において好適な樹脂である芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性も低下する場合がある。また３０μｍを超えると、摺動表面性が低下しやすい。すなわち、表面摺動性が重視される部品において好ましくない。
【００４１】
マイカの厚みとしては、電子顕微鏡観察により実測した厚みが０．０１〜１０μｍのものを使用できる。また使用するマイカはマスコバイトマイカが好ましく、そのモース硬度は約３である。マスコバイトマイカはフロゴバイトなど他のマイカに比較してより高剛性および高強度を達成でき（樹脂組成物の強度は摺動表面性の向上にも寄与する）、本発明の課題をより良好なレベルにおいて解決する。
【００４２】
また、マイカの粉砕法としては、マイカ原石を乾式粉砕機にて粉砕する乾式粉砕法と、マイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水などの粉砕助剤を加えてスラリー状態にて湿式粉砕機で本粉砕し、その後脱水、乾燥を行う湿式粉砕法がある。本発明のマイカはいずれの粉砕法において製造されたものも使用できるが、乾式粉砕法の方が低コストで一般的である。また乾式粉砕法で製造されたマイカにおいても磁力選別処理を十分に行う（例えば１０００ｍＴ以上の磁力選別機による選別を行う）ことにより、鉄含有不純物の割合を低減し、良好な特性を有するマイカを得ることが可能である。湿式粉砕法は、マイカをより薄く細かく粉砕するのに有効であるがコストがかかる。マイカは、シランカップリング剤、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよく、更に各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
【００４３】
本発明でＣ−２成分として使用するタルクとは、層状構造を持った鱗片状の粒子であり、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式４ＳｉＯ₂・３ＭｇＯ・２Ｈ₂Ｏで表され、通常ＳｉＯ₂を５６〜６５重量％、ＭｇＯを２８〜３５重量％、Ｈ₂Ｏ約５重量％程度から構成されている。その他の少量成分としてＦｅ₂Ｏ₃が０．０３〜１．２重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が０．０５〜１．５重量％、ＣａＯが０．０５〜１．２重量％、Ｋ₂Ｏが０．２重量％以下、Ｎａ₂Ｏが０．２重量％以下などを含有しており、比重は約２．７、モース硬度は１である。本発明は、上記の特定粒径のマイカにタルクを併用することにより、良好な難燃性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を達成する。かように同じ板状無機充填材である特定粒径のマイカとタルクを併用し、良好な難燃性熱可塑性樹脂を達成し得ることは従来知られていなかった。
【００４４】
本発明のタルクの平均粒子径は０．５〜３０μｍが好ましい。該平均粒子径はＪＩＳ Ｍ８０１６に従って測定したアンドレアゼンピペット法により測定した粒度分布から求めた積重率５０％時の粒子径である。タルクの粒子径は２〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましく、１０〜２０μｍが更に好ましい。０．５〜３０μｍの範囲では良好な難燃性が達成される。
【００４５】
またタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、及び容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。更に粉砕後のタルクは、各種の分級機によって分級処理され、粒子径の分布が揃ったものが好適である。分級機としては特に制限はなく、インパクタ型慣性力分級機（バリアブルインパクターなど）、コアンダ効果利用型慣性力分級機（エルボージェットなど）、遠心場分級機（多段サイクロン、ミクロプレックス、ディスパージョンセパレーター、アキュカット、ターボクラシファイア、ターボプレックス、ミクロンセパレーター、およびスーパーセパレーターなど）などを挙げることができる。
【００４６】
更にタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、集束剤を使用し圧縮する方法等がある。特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要の集束剤樹脂成分を本発明の樹脂組成物中に混入させない点で好ましい。
【００４７】
また、もう一つのＣ−２成分であるワラストナイトは、実質的に化学式ＣａＳｉＯ₃で表され、通常ＳｉＯ₂が約５０重量％以上、ＣａＯが約４７重量％、その他Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃等を含んでいる。ワラストナイトは、ワラストナイト原石を粉砕、分級した白色針状粉末で、モース硬度は約４．５である。使用するワラストナイトの平均繊維径は０．５〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍが最も好ましい。該平均繊維径は走査型電子顕微鏡により観察し、無差別に０．１μｍ以上のものを抽出した合計１０００個の数平均にて算出されるものである。また、ワラストナイトの数平均繊維長は、１μｍ以上のものを抽出したもので、３〜３０μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましく、５〜９μｍが最も好ましい。
【００４８】
上記Ｃ−２成分の中でも、低金型摩耗性により優れるためタルクがより好ましい。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ−１成分およびＣ−２成分の必須成分を特定割合で含むものである。かかる割合について次に説明する。
【００５０】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ−１成分およびＣ−２成分の合計を１００重量％としたとき、Ｂ成分は０．１〜３０重量％であり、Ｃ−１成分はｃ１重量％およびＣ−２成分はｃ２重量％であって、該ｃ１およびｃ２は下記式（１）、（２）、および（３）の条件を満足してなるものである。
１０≦ｃ１＋ｃ２≦５０ （１）
５≦ｃ１≦３０ （２）
０．５≦ｃ２≦２０ （３）
【００５１】
上記においてＢ成分は０．１重量％未満であると難燃効果が不十分であり、また３０重量％より多いと機械的強度が低下する。Ｂ成分の割合は１〜２０重量％が好ましい。更により好適なＡ成分におけるＢ成分の範囲は次のとおりである。（ｉ）Ａ成分がＡ▲１▼成分とＡ▲２▼成分との組合せからなる場合、Ｂ成分の割合は、より好ましくは３〜１０重量％、更に好ましくは３〜８重量％、特に好ましくは３．５〜７重量％である。（ｉｉ）Ａ成分がＡ▲３▼成分とＡ▲２▼成分との組合せからなる場合、Ｂ成分の割合は、より好ましくは４〜１４重量％、更に好ましくは６〜１４重量％、特に好ましくは７〜１３重量％である。
【００５２】
上記式（１）においてＣ−１成分とＣ−２成分との合計が１０重量％未満では、樹脂組成物の剛性が不十分であり、また大きい熱膨張のため成形品の寸法精度が不十分となる場合がある。一方、Ｃ−１成分とＣ−２成分との合計が５０重量％を超えると、樹脂組成物の難燃性が低下するようになり、また摺動表面性の点においても好ましくなくなる。上記式（２）においてＣ−１成分の割合が５重量％未満の場合には樹脂組成物の剛性および摺動表面性の点で不十分となりやすい。一方、Ｃ−１成分の割合が３０重量％を超える場合には難燃性が悪化するようになる。
【００５３】
上記式（３）においてＣ−２成分の割合が上記式（１）および（２）の条件の下で０．５重量％未満では剛性および摺動表面性の点で悪化する。一方２０重量％を超えると樹脂組成物自体が摩耗しやすくなる。
【００５４】
上記式（１）において、その下限は１３が好ましく、１５がより好ましく、その上限は４０が好ましく、３５がより好ましい。更に上記式（３）において、その下限は３が好ましく、５がより好ましく、その上限は上記式（１）の上限を４０として１５が好ましく、１０がより好ましい。
【００５５】
本発明においてＣ−１成分とＣ−２成分の割合は、更に下記式（４）、（５）および（６）を満足することが好ましい。
１５≦ｃ１＋ｃ２≦４０ （４）
８≦ｃ１≦２５ （５）
３≦ｃ２≦１５ （６）
【００５６】
上記式（４）において、その上限は３５が好ましく、３０がより好ましい。上記式（６）において、その下限は５が好ましく、その上限は上記式（４）の上限を３５として１０が好ましい。
【００５７】
本発明においてＣ−１成分とＣ−２成分の割合は、更に下記式（７）、（８）および（９）を満足することがより好ましい。
１５≦ｃ１＋ｃ２≦３５ （７）
１０≦ｃ１≦２５ （８）
３≦ｃ２≦１５ （９）
【００５８】
上記式（７）において、その上限は３０が好ましい。上記式（８）においてその上限は２０が好ましい。上記式（９）においてその下限は５が好ましく、その上限は１２が好ましく、１０がより好ましい。
【００５９】
本発明においてＣ−１成分とＣ−２成分の割合は、更に下記式（１０）、（１１）および（１２）を満足することが更に好ましい。
１５≦ｃ１＋ｃ２≦３０ （１０）
１０≦ｃ１≦２０ （１１）
５≦ｃ２≦１２ （１２）
【００６０】
上記式（１１）においてその下限は１２が好ましく、その上限は１８が好ましい。上記式（１２）においてその上限は１０が好ましい。
【００６１】
更に本発明のＣ−１成分の割合（ｃ１重量％）とＣ−２成分の割合（ｃ２重量％）との関係は下記式（１３）を満足することが好ましい。
０．４≦ｃ１／（ｃ１＋ｃ２）≦０．９ （１３）
【００６２】
かかる条件を満足することにより、より良好な耐衝撃性と難燃性を有する樹脂組成物を得ることができる。上記式（１３）においてその下限は０．５が好ましく、０．５５がより好ましく、一方、その上限は０．８が好ましく、０．７５がより好ましく、０．７が更に好ましい。
【００６３】
本発明は、更に上記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ−１成分およびＣ−２成分の合計１００重量部に対して、含フッ素滴下防止剤（Ｄ成分）を０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部、より好ましくは０．１５〜０．８重量部含むことが好ましい。Ｄ成分の含有により、他の特性を損なうことなくより良好な難燃性を達成することができる。本発明のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ−１成分およびＣ−２成分の構成において、含フッ素滴下防止剤が有効に作用することはこれまで知られていない。
【００６４】
含フッ素滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。
【００６５】
フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１０００万、より好ましく２００万〜９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。
【００６６】
かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げることができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン３０Ｊなどを代表として挙げることができる。
【００６７】
混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これらの混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３０００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）などを挙げることができる。
【００６８】
混合形態におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５５重量％である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。尚、上記Ｄ成分の割合は正味の含フッ素滴下防止剤の量を示し、混合形態のＰＴＦＥの場合には、正味のＰＴＦＥ量を示す。
【００６９】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、更に一価または多価アルコールと高級脂肪酸とのエステル（Ｅ成分）を含有することが好ましい。これにより本発明の効果を有し、更に摺動表面性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。殊にＢ成分がＴＧＡによる、窒素ガス雰囲気中における２３℃から２０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温した時の５％重量減少温度が２８０℃以上である有機リン化合物であるとき、かかるＥ成分は特に好ましい効果を発揮する。Ｅ成分は、上記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ−１成分およびＣ−２成分の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部、更に好ましくは０．１〜０．６重量部、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物に含有される。
【００７０】
Ｅ成分のエステルを構成する高級脂肪酸は、好ましくは炭素数２０以上（より好ましくは炭素数２０〜３２、さらに好ましくは炭素数２６〜３２）の脂肪酸を６０重量％以上含有する。かかる高級脂肪酸として、モンタン酸を主成分とする高級脂肪酸が好ましく例示される。かかる高級脂肪酸は通常モンタンロウを酸化することにより製造される。
【００７１】
Ｅ成分を構成する一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。
【００７２】
Ｅ成分を構成する多価アルコールとしては、例えばグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン（例えばデカグリセリンなど）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、およびプロピレングリコールなどが挙げられる。これらの中でもジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、およびトリメチロールプロパンが好ましく、特にジエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【００７３】
モンタン酸を主成分とする高級脂肪酸と一価または多価アルコール（好ましくは多価アルコール）とのエステルは、密度：０．９４〜１．１０ｇ／ｃｍ³、酸価：１〜２００、鹸化価：５０〜２００の範囲であることが好適である。
【００７４】
次に本発明のＡ成分の熱可塑性ポリマーの詳細について説明する。
本発明のＡ▲１▼成分の芳香族ポリカーボネートは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られる芳香族ポリカーボネートであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００７５】
二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましい。
【００７６】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００７７】
前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明の芳香族ポリカーボネートは三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートを含む。また、得られたポリカーボネートの２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００７８】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００７９】
分岐芳香族ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００８０】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
【００８１】
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００８２】
芳香族ポリカーボネートは、上述した各種二価フェノールの異なる芳香族ポリカーボネート、分岐成分を含有する芳香族ポリカーボネート、各種のポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体など各種の芳香族ポリカーボネートの２種以上を混合したものであってもよい。さらに下記に示す製造法の異なる芳香族ポリカーボネート、末端停止剤の異なる芳香族ポリカーボネートなど各種についても２種以上を混合したものが使用できる。
【００８３】
芳香族ポリカーボネートの重合反応において界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００８４】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００８５】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には反応系を１．３３×１０³〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００８６】
カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００８７】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物などの触媒を用いることができる。さらにアルカリ（土類）金属のアルコキシド類、アルカリ（土類）金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００８８】
溶融エステル交換法による反応ではフェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。
【００８９】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
【００９０】
本発明の芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は１０，０００以上であり、好ましくは１５，０００〜５０，０００である。粘度平均分子量の下限はより好ましくは１６，０００であり、更に好ましくは１７，０００であり、最も好ましくは１８，０００である。一方、粘度平均分子量の上限は、より好ましくは２６，０００であり、更に好ましくは２５，０００であり、最も好ましくは２３，０００である。
【００９１】
また、芳香族ポリカーボネートの２種以上を混合しても差し支えない。この場合粘度平均分子量が上記範囲外である芳香族ポリカーボネートとを混合することも当然に可能である。
【００９２】
特に粘度平均分子量が５０，０００を超える芳香族ポリカーボネートとの混合物はエントロピー弾性が高く、ジェッティングなどに代表されるレオロジー挙動による成形品の外観不良が生じくい特徴がある。かかる外観不良が生ずる場合には、適切な態様である。更にガスインジェクション成形などにおいてもガス注入量が安定し、また発泡成形においては発泡セルが安定し、微細かつ均質なセルが形成されやすいことから有利である。
【００９３】
より好ましくは粘度平均分子量が８０，０００以上の芳香族ポリカーボネートとの混合物であり、更に好ましくは１００，０００以上の粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネートとの混合物である。すなわちＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などの測定法において２ピーク以上の分子量分布を観察できるものが好ましく使用できる。
【００９４】
また本発明の芳香族ポリカーボネートにおいて、そのフェノール性水酸基量は３０ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、２５ｅｑ／ｔｏｎ以下がより好ましく、２０ｅｑ／ｔｏｎ以下が更に好ましい。尚、かかる値は十分に末端停止剤を反応せさることで実質的に０ｅｑ／ｔｏｎとすることも可能である。尚、該フェノール性水酸基量は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、カーボネート結合を有する２価フェノールユニット、フェノール性水酸基を有する２価フェノールユニット、および末端停止剤のユニットのモル比を算出し、それに基づきポリマー重量当りのフェノール性水酸基量に換算することで求められる。
【００９５】
本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_SP）＝（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀
［ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００９６】
尚、本発明のＡ▲１▼成分は、二価フェノールの異なるもの、末端停止剤を使用したものと使用していないもの、直鎖状のものと分岐状のもの、製法の異なるもの、末端停止剤の異なるもの、芳香族ポリカーボネートとポリエステルカーボネート、粘度平均分子量の異なるものなど、２種以上の芳香族ポリカーボネートを混合することができる。
【００９７】
本発明のスチレン系硬質ポリマー（Ａ▲２▼成分）は、芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体、またこれらと共重合可能な他のビニル単量体とを共重合して得られる重合体をいう。芳香族ビニル化合物は該ポリマー１００重量％中少なくとも３０重量％以上含有することが好ましい。
【００９８】
硬質ポリマーとは、非晶性ポリマーにおいては少なくともそのガラス転移温度が４０℃以上であるポリマーをいい、少なくとも１０℃以下にガラス転移温度を有するＡ−１成分のゴム質重合体とは明確に区別される。結晶性ポリマーの場合にはその融点が４０℃以上であるポリマーをいう。これらのガラス転移温度および融点はＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求めることが可能である。
【００９９】
スチレン系硬質ポリマーの分子量は、好ましくは４０，０００〜２５０，０００である。かかる下限はより好ましくは５０，０００、更に好ましくは７０，０００である。またかかる上限はより好ましくは１６０，０００、更に好ましくは１５０，０００である。スチレン系硬質ポリマーの分子量は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の値、すなわち標準ポリスチレンのＧＰＣ測定によりリテンションタイムと分子量との較正線を作成し、各ポリマーのリテンションタイムの値をかかる較正線を用いて分子量に換算した値である。
【０１００】
本発明において芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【０１０１】
本発明において芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【０１０２】
本発明において（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。尚（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、（メタ）アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。特に好適な（メタ）アクリル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレートを挙げることができる。
【０１０３】
本発明においてシアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物があげられる。
【０１０４】
本発明において好適なスチレン系硬質ポリマーとしては、ポリスチレン、ＭＳ共重合体、ＡＳ共重合体、ＭＡＳ共重合体およびＳＭＡ共重合体などが挙げられる。尚、ここでＭＳ共重合体はメチルメタクリートとスチレンから主としてなる共重合体、ＡＳ共重合体はアクリロニトリルとスチレンから主としてなる共重合体、ＭＡＳ共重合体はメチルメタクリート、アクリロニトリルとスチレンから主としてなる共重合体、並びにＳＭＡ共重合体はスチレンと無水マレイン酸（ＭＡ）から主としてなる共重合体を示す。
【０１０５】
更に本発明のＡ▲２▼成分はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体や共重合体、ブロック共重合体、並びに立体規則性の高い重合体や共重合体であってもよい。更にはＡ▲２▼成分の共重合体はマクロモノマーを使用した制御された櫛型構造の重合体など、分子レベルで精密に制御された各種の共重合体が広く知られている。Ａ▲２▼成分としてはこれら公知の精密制御された共重合体の使用が可能である。
【０１０６】
上記の中でもＡ▲２▼成分としてはＡＳ共重合体およびポリスチレンが好適である。Ａ▲１▼成分との組合せにおけるＡ▲２▼成分は、ＡＳ共重合体が特に好適である。Ａ▲３▼成分との組合せにおけるＡ▲２▼成分は、ポリスチレンが特に好適である。
【０１０７】
本発明においてＡＳ共重合体とは、アクリロニトリルを主とするシアン化ビニル化合物とスチレンを主とする芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体である。シアン化ビニル化合物や芳香族ビニル化合物の具体例は前記のとおりである。ＡＳ共重合体中におけるシアン化ビニル化合物の割合は、該共重合体１００重量％中、５〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％であり、一方、芳香族ビニル化合物の割合は、９５〜５０重量％、好ましくは８５〜６５重量％、より好ましくは７０〜８０重量％である。更にこれらのビニル化合物に、前記の共重合可能な他のビニル系化合物が共重合されたものでもよい。これらの含有割合は、ＡＳ共重合体中１５重量％以下であることが好ましい。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【０１０８】
かかるＡＳ共重合体は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合または懸濁重合によるものである。また共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。またかかるＡＳ共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算において４０，０００〜２００，０００が好ましい。かかる下限は５０，０００がより好ましく、７０，０００が更に好ましい。また上限は１６０，０００がより好ましく、１５０，０００が更に好ましい。またかかるＡＳ共重合体をスチレン系硬質ポリマーとして含む場合であっても、少量の他のスチレン系硬質ポリマーを含むことができる。かかる場合ＡＳ共重合体以外のスチレン系硬質ポリマーはスチレン系硬質ポリマー１００重量％中好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下であり、更に３重量％以下である。
【０１０９】
本発明のＡ▲３▼成分であるポリフェニレンエーテルとは、フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの重合体または共重合体（以下単にＰＰＥ重合体と称する場合がある）である。
【０１１０】
フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【０１１１】
フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの共重合体の代表例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【０１１２】
上記のＰＰＥ重合体の製造方法は特に限定されるものではないが例えば米国特許４，７８８，２７７号明細書（特願昭６２−７７５７０号）に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合して製造することができる。
【０１１３】
また、ポリフェニレンエーテルの分子量および分子量分布も種々のものが使用可能であるが、分子量としては、０．５ｇ／ｄｌクロロフォルム溶液、３０℃における還元粘度が０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．３０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。
【０１１４】
また、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特願昭６３−１２６９８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
【０１１５】
本発明でＢ成分として使用可能な上記の有機リン化合物以外の難燃剤としては、赤リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、および金属塩系難燃剤などを挙げることができる。
【０１１６】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲においてＣ−１成分およびＣ−２成分以外の無機充填材を少量含むことも可能である。ここでガラス繊維やガラスフレークなどのガラス系充填材（モース硬度約６．５）や、ホウ酸アルミニウムウイスカー（モース硬度約７）および酸化チタン（ルチル型でモース硬度約７）などの硬度の高い充填材は、その割合がＡ成分、Ｂ成分、Ｃ−１成分およびＣ−２成分の合計１００重量部に対して３重量部以下とすることが適切であり、１重量部以下がより好ましい。一方、モース硬度が５以下の充填材であれば、３重量部を超えて配合することも可能であるが、５重量部以下とすることが好ましい。
【０１１７】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、他に熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、発泡剤、染顔料等を配合することもできる。
【０１１８】
更に本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、少量のゴム質重合体を含むことができる。かかる割合としてはＡ成分、Ｂ成分、Ｃ−１成分およびＣ−２成分の合計１００重量部に対して１．５重量部以下とすることが適切であり、１．３重量部以下がより好ましい。
【０１１９】
ゴム質重合体とは、ガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であるゴム成分からなる重合体、並びに該ゴム成分からなる重合体に他のポリマー鎖が結合してなる共重合体をいう。かかる他のポリマー鎖が結合してなる共重合体はより好適なゴム質重合体である。
【０１２０】
ゴム成分からなる重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（例えば、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並びにアクリル・ブタジエンゴム（アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体）など）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など）、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体（例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など）、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー（例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など）、アクリルゴム（例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、およびブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など）、並びにシリコーン系ゴム（例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなるＩＰＮ型ゴム；すなわち２つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるＩＰＮ型ゴムなど）が挙げられる。
【０１２１】
かかるゴム成分に結合するポリマー鎖を構成する単量体化合物としては、スチレン系硬質ポリマーで例示した各種の化合物と同様である。中でも、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物などが好適に挙げられる。
【０１２２】
他のポリマー鎖が結合してなるゴム質重合体においては、該共重合体１００重量％中ゴム成分からなる重合体は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上であり、更に好ましくは６５重量％以上である。また該共重合体１００重量％中ゴム成分からなる重合体は好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８５重量％以下であり、更に好ましくは８０重量％以下である。
【０１２３】
ゴム質重合体において、これらの単量体からなるポリマー鎖は、代表的にはブロック共重合体やグラフト共重合体の構成を有することができ、特にグラフト共重合体の構成を有することが好ましい。またグラフト共重合体においては、ゴム成分からなる重合体のコアに上記単量体からなるポリマー鎖が結合したコア−シェルタイプのグラフト共重合体がより好ましい。またグラフト共重合体は、１段反応によるグラフト反応、および２段以上の多段反応によるグラフト反応のいずれで製造されてもよい。Ａ−１成分がグラフト共重合体の場合、ゴム成分からなる重合体にグラフトされたポリマー鎖の割合（ゴム成分の重量に対するかかるグラフトポリマー鎖の重量の割合）、すなわちグラフト率（重量％）は好ましくは１１〜１００重量％であり、より好ましくは１７〜６６重量％であり、更に好ましくは２５〜５３重量％である。
【０１２４】
尚、本発明のゴム質重合体はＡ成分中に単体で配合される必要はなく、他の硬質ポリマー中に含有される形式で含まれるものであってもよい。例えばＡＢＳ樹脂がＡ成分の構成成分の１つとして配合された場合、硬質ポリマーとしてＡＳ共重合体、ゴム質重合体としてＡＢＳ共重合体を含有する。
【０１２５】
Ａ成分が芳香族ポリカーボネート（Ａ▲１▼成分）を主成分とするとき、ゴム質重合体は、芳香族ビニル化合物または（メタ）アクリル酸エステル化合物をその必須の単量体成分として含有する共重合体、殊にその必須のグラフト鎖の単量体成分として含有するグラフト共重合体である。Ａ成分がポリフェニレンエーテル（Ａ▲３▼成分）を主成分とするとき、芳香族ビニル化合物をその必須の単量体成分として含有する共重合体である。
【０１２６】
ゴム質重合体としてより具体的には、ＳＢ（スチレン−ブタジエン）重合体、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）重合体、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）重合体、ＭＡＢＳ（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）重合体、ＭＢ（メチルメタクリレート−ブタジエン）重合体、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム）重合体、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン）重合体、ＭＡ（メチルメタクリレート−アクリルゴム）重合体、ＭＡＳ（メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン）重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）重合体などを挙げることができる。これらの重合体はいずれもゴム成分からなる重合体のコアに上記単量体からなるポリマー鎖が結合したコア−シェルタイプのグラフト共重合体であることが好ましい。
【０１２７】
上記の例示されたゴム質重合体はＡ成分が芳香族ポリカーボネート（Ａ▲１▼成分）を含む場合にはいずれも好適であり、特にＳＢ重合体を除く重合体は好適に利用される。またＡ成分の硬質ポリマーがポリフェニレンエーテル（Ａ▲３▼成分）を含む場合には、ＳＢ重合体がより好適である。
【０１２８】
その他ゴム質重合体としては、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなど各種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【０１２９】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、他に熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、発泡剤、染顔料等を配合することもできる。
【０１３０】
熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等のリン系の熱安定剤が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル化合物、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等のリン酸エステル化合物、更にその他のリン系熱安定剤として、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンホスホナイト等の亜ホスホン酸エステル化合物等を挙げることができる。これらのうち、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンホスホナイトが好ましい。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ−１成分およびＣ−２成分の合計１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００２〜０．３重量部が更に好ましい。
【０１３１】
酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ−１成分およびＣ−２成分の合計１００重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部が好ましい。
【０１３２】
紫外線吸収剤としては、例えば２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、および例えば２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールに代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が例示される。更にビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等に代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も使用することが可能である。かかる紫外線吸収剤、光安定剤の配合量は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ−１成分およびＣ−２成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。
【０１３３】
離型剤としては、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ−１成分およびＣ−２成分の合計１００重量部に対し、０．０１〜１重量部が好ましい。
【０１３４】
帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。かかる帯電防止剤の配合量は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ−１成分およびＣ−２成分の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましい。
【０１３５】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。好ましくは２軸押出機による溶融混練が好ましく、更にその際、Ｃ−１成分およびＣ−２成分はサイドフィーダー等により第２供給口より、溶融混合された他の成分中に供給することが好ましい。かくして得られた組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、または回転成形等の既知の方法で容易に成形することができ、特に射出成形により精密機器等の高精度シャーシを成形することが可能である。その際さらに高精度を達成するため、射出圧縮成形、断熱金型による成形等を組合わせることが可能であり、また軽量化および低歪み化のためガスアシスト成形等を組合わせて使用することも可能である。
【０１３６】
以上本発明によれば、剛性、寸法精度、摺動表面性に優れ、かつ低金型摩耗性を有する、難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。更にこれにより上記樹脂組成物より形成されたシャーシ成形品が提供される。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は摺動する機構部品や通紙部分を有するＯＡ関連機器のシャーシに特に好適である。ＯＡ関連機器としては、プリンター（殊にレーザービーム方式のもの）、複写機、ファクシミリ、およびプロジェクター装置などを挙げることができる。他に精密なセンサーを搭載する家庭用ロボットなどのシャーシに好適なものである。
【０１３７】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。
【０１３８】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
表１に記載成分のうち、無機充填材（Ｃ−１成分、Ｃ−２成分および本発明以外の無機充填材）を除いた成分であるＡ成分、Ｂ成分およびその他の成分をＶ型ブレンダーにて混合して混合物を作成した。尚、Ｄ成分は、その含有率が２．５重量％となるＡ成分（ＰＣまたはＰＰＥ）との予備混合物を、これらをポリエチレン袋中に入れ手動で撹拌することにより作成した後、他の成分と混合した。スクリュー径３０ｍｍのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ］を用いて、Ｖ型ブレンダーにて混合した混合物を最後部の第１投入口より、また無機充填材（Ｃ−１成分、Ｃ−２成分および本発明以外の無機充填材）をシリンダー途中の第２供給口よりサイドフィーダーを用いて、計量器を用いて所定の割合となるように供給し、真空ポンプを使用し３ｋＰａの真空下において、シリンダー温度２７０℃で溶融押出ししてペレット化した。ただし実施例３および６のＢ成分（ＦＲ−２）は８０℃に加熱した状態で液注装置（富士テクノ工業（株）製ＨＹＭ−ＪＳ−０８）を用いてシリンダー途中（第１供給口と第２供給口との間）から所定の割合になるよう押出機に供給した。得られたペレットを１００℃で６時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、下記評価項目の説明において特に記載がない限りは、射出成形機［住友重機械工業（株）製 ＳＧ−１５０Ｕ］によりシリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃で評価用の試験片を作成し、下記の評価方法で評価を行った。
【０１３９】
（１）難燃性熱可塑性樹脂組成物の機械的特性
▲１▼ 剛性（曲げ弾性率）：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って曲げ弾性率を測定した（試験片寸法：長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み６．４ｍｍ）。
▲２▼ 耐熱性 ：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従って１．８２ＭＰａ荷重にて荷重たわみ温度を測定した。
▲３▼ 燃焼性 ：ＵＬ規格９４Ｖに従い厚み２．０ｍｍの試験片を用いて燃焼試験を実施した。
▲４▼ 成形収縮率：幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み４ｍｍの角板を同一の条件で射出成形により成形し２３℃、５０％ＲＨ雰囲気にて２４時間放置した後、角板寸法を３次元測定機（ミツトヨ（株）製）により測定し、成形収縮率を算出した。尚、上記角板は、幅５０ｍｍおよび厚み１．５ｍｍのフィルムゲートを長さ方向の一端に有する金型キャビティを用いて成形されたものである。したがって長さ方向が流れ方向、および幅方向が流れ方向と直角の方向となる。更に角板の成形条件は次のとおりである。すなわち、射出成形機：住友重機械工業（株）製ＳＧ−１５０Ｕ、シリンダ温度：２６０℃、金型温度：７０℃、充填時間：０．８秒、保圧：５８．８ＭＰａ、保圧時間：１５秒、および冷却時間：２３秒であった。かかる条件によって良好な成形品が得られた。更に寸法評価用の角板は、１５ショットを上記条件により連続成形した後、１０ショットを連続して成形し、該成形品の中から５つのサンプルを任意に抽出した。かかるサンプルの平均値を成形収縮率とした。
【０１４０】
▲５▼ 金型摩耗性の評価：図１に示す成形品を２０００ショット成形し、成形前後のピン（材質アルミニウム）の重量を測定し、その重量減少程度を調べた。測定はピンをヘキサンで洗浄した後１００℃で３時間熱風乾燥機により乾燥し、デシケータ中で１時間放冷した後電子天秤により重量を測定した。金型に組込む際にはキャビティ表面に露出する部分を除いて潤滑油を塗布し、成形試験後は上記と同様に再度ヘキサン洗浄、乾燥、および放冷した後重量を測定した。評価は以下のように行った。
◎：重量減少が０．０５ｍｇ以下
○：重量減少が０．０５ｍｇを超え０．１ｍｇ以下
△：重量減少が０．１ｍｇを超え０．２ｍｇ以下
×：重量減少が０．２ｍｇを超える
【０１４１】
▲６▼ 摺動表面性（動摩擦係数、摩耗ピン削れ半径）：評価機器として（株）オリエンテック製往復動摩擦摩耗試験機ＡＦＴ−１５Ｍを使用した。ポリアセタール樹脂（旭化成（株）製テナックＣ ４５２０）より、図３に示すピン状試験片を射出成形により作成した。かかる試験片を試験機の固定試験片ホルダーに装着した。一方実施例および比較例の樹脂組成物より長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板状試験片（ゲートは辺の一端より幅４０ｍｍ×厚み１ｍｍのフィンゲート）を射出成形により作成し、中心部を長さ５０ｍｍ×幅１００ｍｍに切削し、かかる切削試験片を往復動作する台座上に固定した。
【０１４２】
平板状試験片の成形条件は次のとおりである。すなわち、射出成形機：住友重機械工業（株）製ＳＧ−１５０Ｕ、シリンダ温度：２６０℃、金型温度：４０℃（チラーユニットにより冷媒を通してかかる温度を維持した）、充填時間：１．０秒、保圧：５８．８ＭＰａ、保圧時間：３秒、および冷却時間：１２秒であった。
【０１４３】
かかる平板上試験片は摺動表面性の評価前に（株）東京精密製表面粗さ計サーフコム１４００Ａを使用し、測定前の平板状試験片の表面粗さ（Ｒａ値：中心面平均値）が１．５μｍ以下であることを確認した。
【０１４４】
上記ポリアセタール樹脂製のピン状試験片の先端球面部分をかかる平板状試験片の切削試験片の平面部分に、ピン状試験片の円柱軸方向と平板状試験片の平面法線方向が平行となる状態で負荷荷重９．８Ｎで接触させた。かかる接触状態で、２３℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気中で平面内の１直線上を最大速度２５ｍｍ／ｓｅｃで片道２０ｍｍの距離を１０００回往復動作させた。さらにピン状試験片側に接続した容量４９Ｎのロードセルにより摩擦力を測定し、前記負荷荷重との関係より動摩擦係数を算出した。
【０１４５】
かかる試験後ピン状試験片の摩耗断面を画像解析可能なビデオマイクロスコープ（キーエンス社製）により観察し摩耗により生じた円形断面の半径（μｍ）を測定し摩耗量の指標とした。尚、平板状試験片はいずれも目視観察から摩耗が認められなかった。
【０１４６】
（２）難燃性熱可塑性樹脂組成物の組成成分
尚、表１に記載の各成分を示す記号は下記の通りである。
▲１▼Ａ成分
ＰＣ：芳香族ポリカーボネート樹脂［ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量２２，５００の芳香族ポリカーボネート樹脂粉末、帝人化成（株）製「パンライトＬ−１２２５ＷＰ」］
ＡＳ：アクリロニトリル−スチレン共重合体［第一毛織（株）製「ＨＦ５６７０」、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量：９５０００、アクリロニトリル含有量：２８．５重量％、スチレン含有量：７１．５重量％］
ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル樹脂［ＧＥＭ社製「ＰＰＥ」］
ＰＳ：ポリスチレン樹脂［電気化学工業（株）製「デンカスチロールＧＰ−１」］
【０１４７】
▲２▼Ｂ成分
ＦＲ−１：レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）［旭電化工業（株）製「アデカスタブＦＰ−５００」、ＴＧＡ５％重量減少温度＝３５１．０℃］
ＦＲ−２：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするリン酸エステル［大八化学工業（株）製「ＣＲ−７４１」、ＴＧＡ５％重量減少温度＝３３５．９℃］
【０１４８】
▲３▼Ｃ−１成分
マイカー１：マスコバイト［山口雲母（株）「Ａ−４１」、平均粒子径 約２０μｍ］
▲４▼Ｃ−２成分
タルク−１：タルク［勝光山鉱業所（株）製「ビクトリライト タルクＲ」、
積重率５０％粒子径：８．５μｍ、ＪＩＳ Ｍ８０１６に従って測定されたハンター白色度：８３．８％、ｐＨ：９．６、およびモース硬度：１］
タルク−２：タルク［勝光山鉱業所（株）「ビクトリライト ＳＧ−Ａ」、積重率５０％粒子径：１５．２μｍ、ＪＩＳ Ｍ８０１６に従って測定されたハンター白色度：９０．２％、ｐＨ：９．８、およびモース硬度：１］
ＷＳＮ：ワラストナイト［川鉄鉱業（株）「ＰＨ−４５０」、数平均繊維径：１．６μｍ、数平均繊維長：６．７μｍ、モース硬度：４．５］
【０１４９】
▲５▼本発明以外の無機充填材
マイカ−２：マスコバイト［山口雲母（株）「Ｂ−８２」、平均粒子径 約８０μｍ］
【０１５０】
▲６▼Ｄ成分
ＰＴＦＥ：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン［ダイキン工業（株）製「ポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００」］
▲７▼Ｅ成分
ＷＡＸ−１：モンタン酸エステル［クラリアントジャパン（株）製「ＷＡＸ−Ｅパウダー」］
▲８▼その他の成分
ＷＡＸ−２：酸変性ポリオレフィン系ワックス［三菱化成（株）ダイヤカルナ３０Ｍ］
ＣＢ：カーボンブラックマスター［越谷化成（株）カーボンブラック４０％含有ポリスチレン樹脂マスター］
ＲＵ：アクリル系ゴム質重合体［三菱レイヨン（株）製：メタブレンＷ−４５０Ａ、コアがｎ−ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体からなるゴム状重合体の２種のゴム成分からなり、２−エチルヘキシルアクリレート３５重量％およびｎ−ブチルアクリレート４５重量％であり、シェルがメチルメタクリレート２０重量％であるコア−シェル弾性重合体］
【０１５１】
【表１】

【０１５２】
上記表から明らかなように、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は高剛性、高寸法精度、良好な摺動表面性および良好な難燃性を有し、かつ金型を摩耗させにくい特性を有することがわかる。また上記実施例１〜７の樹脂組成物においてはいずれもギアの組み込みおよび通紙部分を有する通紙ガイドシャーシ成形品を成形し、良好なシャーシ成形品が得られた。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、高剛性、難燃性、寸法安定性、摺動表面性を必要とするあらゆる材料に利用可能である。特に光学ユニットシャーシであるレーザービーム式プリンター光学シャーシおよびレーザービーム式プリンターの構造体フレームなど高い寸法精度を要求されるＯＡ機器分野に有効である。かかる用途では、表面性の向上は通紙部分での紙の引っかかりや紙の削れ分の発生が減少し、プリントアウト速度の高速化を可能にする。また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、成形機のスクリューおよび金型摩耗なども少なく成形加工における経済効果も高い。よってその奏する工業的効果は格別なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】［１−Ａ］ 実施例において使用した、金型摩耗評価用の板状成形品の形状を示す正面図である。ゲート近傍に配置されたピン部分は円錐状の凹部を形成する。［１−Ｂ］ 実施例において使用した、金型摩耗評価用の板状成形品の形状を示す側面図である。［１−Ｃ］ 実施例において使用した、金型摩耗評価用の板状成形品の形状を示す底面図である。
【図２】実施例において使用した、金型摩耗評価用のピンの形状を示す正面図である。先端の円錐部分が金型キャビティ表面に露出し溶融樹脂と接触する。
【図３】［３−Ａ］ 実施例において使用した、摺動表面性評価用のピン状試験片の形状を示す上面図である。［３−Ｂ］ 実施例において使用した、摺動表面性評価用のピン状試験片の形状を示す正面図である。先端の半球部分が対抗する平板状試験片と接触する。
【符号の説明】
１ 金型摩耗評価用の板状成形品
２ ピンにより形成された円錐状の凹部
３ ゲート（幅４ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）
４ 金型摩耗評価用の板状成形品の長さ（１００ｍｍ）
５ ピンのゲート部からの距離（１０ｍｍ）
６ ピンにより形成された円錐状の凹部の径（ピン径）（１０ｍｍ）
７ 中心線（ピン中心は成形品中心線上）
８ ピンにより形成された円錐状の凹部の深さ（ピン高さ）（３ｍｍ）
９ 金型摩耗評価用の板状成形品の厚み（５ｍｍ）
１０ 金型摩耗評価用の板状成形品の幅（５０ｍｍ）
１１ ピン直径（１０ｍｍ）
１２ ピンの円錐部分（金型キャビティ面露出部分）の高さ（３ｍｍ）
２１ 摺動表面性評価用のピン状試験片本体
２２ ピン状試験片ピン部分（先端直径５ｍｍφ半球状）
２３ 摩耗試験機ホルダー装着のための台座
２４ 摩耗試験機ホルダー装着のための切り欠き
２５ ピン状試験片ピン部分直径（５ｍｍ）
２６ 台座直径（１０ｍｍ）
２７ ゲート（幅１ｍｍ、長さ１．５ｍｍ）
２８ ピン状試験片ピン部分高さ（５ｍｍ）
２９ 台座高さ（１４．５ｍｍ）
３０ 切り欠き長さ（１０ｍｍ）
３１ 切り欠き代（０．５ｍｍ）
３２ 底面部面取り（Ｃ１．０）

Claims (7)

1. 下記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ−１成分およびＣ−２成分の合計を１００重量％としたとき、Ｂ成分は０．１〜３０重量％であり、Ｃ−１成分はｃ１重量％およびＣ−２成分はｃ２重量％であって、該ｃ１およびｃ２は下記式（１）、（２）、および（３）の条件を満足する赤燐を含有しない難燃性熱可塑性樹脂組成物。
   （Ａ）芳香族ポリカーボネート（Ａ１成分）、スチレン系硬質ポリマー（Ａ２成分）、およびポリフェニレンエーテル（Ａ３成分）よりなり、その１００重量％中Ａ１成分および／またはＡ３成分が５０〜９９重量％、Ａ２成分が１〜５０重量％である熱可塑性ポリマー（Ａ成分）、
   （Ｂ）有機リン化合物からなる難燃剤（Ｂ成分）、
   （Ｃ−１）平均粒子径１０〜３０μｍのマイカ（Ｃ−１成分）（Ｃ−２）タルクおよびワラストナイトから選択される少なくとも１種の充填材（Ｃ−２成分）
   １０≦ｃ１＋ｃ２≦５０ （１）
   ５≦ｃ１≦３０ （２）
   ０．５≦ｃ２≦２０ （３）
2. 更に含フッ素滴下防止剤（Ｄ成分）をＡ成分、Ｂ成分、Ｃ−１成分およびＣ−２成分の合計１００重量部あたり、０．０５〜２重量部含んでなる請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
3. 更に一価または多価アルコールと高級脂肪酸とのエステル（Ｅ成分）をＡ成分、Ｂ成分、Ｃ−１成分およびＣ−２成分の合計１００重量部あたり、０．０１〜２重量部含んでなる請求項１または２のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
4. 上記有機リン化合物からなる難燃剤（Ｂ成分）は、ＴＧＡによる、窒素ガス雰囲気中における２３℃から２０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温した時の５％重量減少温度が２８０℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
5. 上記タルクは平均粒子径０．５〜３０μｍであり、上記ワラストナイトは平均繊維径が０．５〜２０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
6. 更に下記式（４）、（５）および（６）を満足する請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
   １５≦ｃ１＋ｃ２≦４０ （４）
   ８≦ｃ１≦２５ （５）
   ３≦ｃ２≦１５ （６）
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなるシャーシ成形品。

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