KR100842192B1

KR100842192B1 - 난연성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100842192B1
Application number: KR1020037009523A
Authority: KR
Inventors: 다까기마꼬또; 아이바라데쯔야
Original assignee: 데이진 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2008-06-30
Also published as: EP1452564B1; JP2003155416A; KR20040062428A; US6956073B2; WO2003044090A1; DE60208826T2; EP1452564A4; CN1250647C; ATE316119T1; CN1487976A; EP1452564A1; DE60208826D1; US20040063824A1

Abstract

본 발명은, (A) (1) 방향족 폴리카보네이트 수지 50∼100 중량% 및 스티렌계 수지 0∼50 중량% 로 이루어지는 수지 성분 또는 (2) 폴리페닐렌에테르 수지 20∼80 중량% 및 폴리스티렌 80∼20 중량% 로 이루어지는 수지 성분 및 (B) 특정의 인산에스테르로 이루어지는 난연제로 이루어지고, A 성분은 65∼99 중량%, B 성분은 1∼35 중량%의 조성인 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 수지 조성물은 난연성, 특히 박육인 경우의 난연성이 우수하고, 내충격성이 양호하며, 또한 강성, 표면성이 요구되는 박육 대형 성형품에 적합하다.

Description

난연성 수지 조성물 {FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION}

본 발명은 난연성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 폴리페닐렌에테르 수지를 주된 수지 성분으로 하고 또한 특정 중합도의 인산에스테르를 난연제로 함유하는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 더욱 상세하게는, 박육(薄肉)인 경우의 난연성이 우수하고, 내충격성이 양호하며, 게다가 박육성형에 적합한 난연성 수지 조성물 및 안료로서 이산화티탄을 함유하고 내(耐)가수분해성이 대폭 개량된 난연성 수지 조성물에 관한 것이기도 하다.

열가소성 수지는, 가공성이 우수한 것과 함께, 내충격성 등 우수한 특성을 갖고 있기 때문에, 전기ㆍ전자기기, OA 기기, 자동차부품 분야 등에 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 열가소성 수지 단독으로는 이연성(易燃性)이기 때문에, 난연성이 요구되는 용도에 대해, 종래부터 할로겐 화합물, 금속 화합물 또는 인화합물 등의 각종 난연제를 배합하여, 난연성을 향상시킨 난연성 수지 조성물이 제안되고 있다. 그러나 할로겐 화합물의 첨가는, 할로겐 화합물이 성형시에 열분해되어 할로겐화 수소를 발생시키고, 금형의 부식 또는 수지 자체의 열분해 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 또 난연제로서 할로겐 화합물을 함유하는 수지 조성물 에서는, 그 연소시에 발생되는 부식성 가스를 문제시하는 경우도 있다. 금속 화합물의 난연제는, 난연화 효과가 현저하게 낮기 때문에, 충분한 난연화 효과를 얻기 위해서는 다량으로 배합할 필요가 있다. 그 결과로서 수지 본래의 특성이 손상되기 쉬운 문제가 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 최근 유기 인산에스테르가 난연제로서 사용되기에 이르렀다.

예를 들어 일본 공개특허공보 평2-32154호에는 폴리카보네이트 수지와 스티렌계 수지에 난연제로서 트리페닐포스페이트 등의 모노인산에스테르 화합물을 배합한, 할로겐 화합물의 난연제를 함유하지 않은 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 난연제는 성형가공시에 휘발되기 쉽고, 금형의 오염이나 성형품 표면으로의 난연제의 흘러나옴 등의 문제를 잠재적으로 갖는다. 특히 박육 성형품에서는 높은 가공온도에 기인하여 이와 같은 문제가 현저해지기 쉽다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 올리고머 타입의 인산에스테르 화합물을 함유하는 수지 조성물이 제안되어 있다. 예를 들어 일본 특허공보 평2-18336호에는, 열가소성 수지에 레조르시놀비스(디페닐포스페이트) 화합물을 주성분으로 하여 이루어지는 올리고머 타입의 인산에스테르 화합물을 배합한 난연 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나 이와 같은 인산에스테르 올리고머는 고온ㆍ고습하에서 가수분해되기 쉽고, 그 결과로서 수지 조성물의 난연성, 기계적 강도가 저하되는 문제가 있다.

또 최근 난연성이 요구되는 전기ㆍ전자기기, OA 기기 등은, 성형품의 박육화가 진행되고 있다. 따라서 수지 조성물에 대해 박육인 경우의 난연성 (즉, 보다 높은 난연성) 이 요구되어 다양하게 제안되고 있다. 예를 들어 이하에 설명 하는 바와 같이 인산에스테르 올리고머로서 비스페놀A비스(디페닐포스페이트) 를 주성분으로 하여 이루어지는 혼합물 (이하 간단히 "비스페놀A형 포스페이트 올리고머" 라고 칭하는 경우가 있음) 을 난연제로 사용하는 것이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 평8-73654호에는 특정 점도조건을 만족하는 비스페놀A형 포스페이트 올리고머와 열가소성 수지로 이루어지는 수지 조성물은, 양호한 강성과 성형시의 적은 발연성을 갖는 것이 개시되어 있다. 또한 이와 같은 점도조건을 만족하는 인산에스테르 올리고머의 바람직한 중합도의 분포가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평9-249768호에는 디아릴인산 함유량이 1 중량% 이하, 금속분의 총함유량이 30ppm 이하, 그리고 특정 조건하의 TGA 중량 감소가 15 중량% 이하인 비스페놀A형 포스페이트 올리고머가 개시되어 있다. 또한 이 공보에는 이 포스페이트 올리고머의 중합도의 분포가 구체적으로 기재되어 있다. 그리고 이 포스페이트 올리고머를 함유한 수지 조성물에서는 휘발가스나 금속부식이 적은 것이 개시되어 있다.

그러나 상기에 개시된 비스페놀A형 포스페이트 올리고머에서는 박육인 경우의 난연성, 내충격성 및 박육인 경우의 성형성에 있어서 더욱 개량의 여지가 있었다.

한편 일본 공개특허공보 평9-326325호에는 디페닐포스포릴클로라이드와 비스페놀A를 염화알루미늄 촉매하에서 반응시켜 얻어지고, 휘발 가스 (열중량감) 가 적은 비스페놀A형 포스페이트 올리고머가 개시되어 있다. 이 포스페이트 올리고머는, 이상적으로는 비스페놀A비스(디페닐포스페이트) 만이 얻어지는 것이나, 실제 로 얻어지고 있는 포스페이트 올리고머는 그 가열감량의 수치로부터도 명확한 바와 같이 아직 충분하다고는 할 수 없는 것이었다. 또한 이 합성법으로 제조하는 인산에스테르는, 일본 공개특허공보 평5-1079호에 개시되어 있는 바와 같이 원료가 되는 디페닐포스포릴클로라이드가 매우 부생물이 많은 상태에서 생성되는 것이 알려져, 이와 같은 점에서 공업적으로 적절하다고는 하기 어렵다.

또한 일본 공개특허공보 2000-319494호에는 모노인화합물이 0.8 중량% 및 평균축합도 (N) 가 1.12인 비스페놀A형 포스페이트 올리고머가 기재되어 있다. 이 공보에서는 추가로 트리페닐포스페이트를 첨가한 포스페이트 올리고머가 시어ㆍ센시티비티가 향상되기 때문에 박육성형용으로 적합한 것이 개시되어 있다.

그러나 이 공보에 개시된 비스페놀A형 포스페이트 올리고머에 대해서도 박육인 경우의 난연성, 내충격성 및 박육인 경우의 성형성의 점에서 더욱 개량의 여지가 있었다. 성형품의 박육화에 대응하여 성형품의 강성이나 강도의 보강이 필요한 경우, 성형품의 이면에 볼록형상의 대들보, 소위 리브를 설치하는 경우가 많다. 이와 같은 경우에는 특히 상기 개량의 여지가 높다. 성형품 두께의 박육화에 따라 리브 두께도 저감되고 있어, 더욱 유동성이 저해되는 경우가 증가되고 있다. 이와 같은 리브는 대형 사무기기의 경우에는 특히 리브의 높이도 높다. 리브는 주된 유동면에 대해 직각 방향으로 되어 있는 것 및 리브부 선단의 금형 내부는 완전히 폐쇄된 공간으로 되는 경우가 많은 것 등을 이유로, 리브 선단까지의 충분한 충전이 곤란해지는 경우가 많다. 즉 사출성형시에, 용융수지가 리브 선단까지 유동되지 않아 충전불량, 가스 번 마크 (gas burn mark), 전사불량 등의 불 량이 발생하기 쉽고, 이들 불량의 저감이 종종 요구된다. 박육 성형품에 적합한 수지 조성물로서는, 이와 같은 특성도 만족시키는 것이 요구되는 경우가 많다. 즉 상기 서술한 바와 같이, 난연성, 특히 박육인 경우의 난연성이 우수하고, 내충격성이 양호하며, 또한 리브 등의 박육부를 갖는 성형품에 보다 적합한 난연성 수지 조성물이 강하게 요망되고 있다.

한편 유기 인산에스테르의 난연제로서의 사용에 있어서, 그 내가수분해성의 개량은 중요한 기술적 과제의 하나이다. 이 내가수분해성의 개량에 대해서도 이하에 설명하는 각종의 것이 제안되고 있다.

예를 들어 일본 공개특허공보 평6-80885호에는 열가소성수지 및 MIL-H19475 조건하에서의 가수분해의 정도가 일정값 이하인 유기 인화합물로 이루어지는 수지 조성물이 기재되어, 이 조성물은 내가수분해성이 양호하다는 기재가 있다. 또한 당해 공보에는 유기 인화합물의 가수분해성에 따라 이를 함유하는 수지 성형품의 가수분해성이 악화된다는 기재가 있다. 특히 레조르시놀포스페이트의 가수분해가 매우 나쁜 것으로 나타나 있다. 즉, 유기 인화합물의 구조에 의거하는 가수분해성에 대해 개시되어 있다. 또한 당해 공보의 실시예에서 나타난 페놀성 수산기 함유 성분의 유무 데이터로부터는 이와 같은 성분의 유무가 수지 성분의 내수성에 영향을 주는 것으로 시사되어 있다.

일본 공개특허공보 평7-53876호에는, 비스페놀A 폴리크레딜포스페이트와 방향족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 수지 조성물이, 레조르시놀폴리페닐포스페이트와 방향족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 수지 조성물에 비교하여 내가수 분해성이 양호한 것으로 기재되어 있다. 즉, 여기에서도 유기 인화합물의 구조에 의거하는 내가수분해성의 개량에 대해 교시되어 있다.

일본 공개특허공보 평8-67685호에는, 특정 비정제 인산에스테르류의 처리방법이 기재되고, 수지 조성물로서의 구체적인 개시는 없으나, 이 방법에 의해 얻어진 인산에스테르는, 그 산가가 낮을 뿐만 아니라, 인산에스테르의 가수분해의 원인이 되는 잔존 알칼리 금속류나 에스테르화가 불완전한 화합물 등이 매우 적은 것으로 기재되어 있다. 즉, 이 공보에서는 유기 인산에스테르 중의 잔존 알칼리금속류 등이 인산에스테르의 가수분해의 원인이 되는 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평10-168227호에는, 산가가 1 미만이고, 특정 습열조건하에서의 중량증가율이 20% 이하, 또한 300℃에서의 가열감량이 5% 이하인 인산에스테르와, 이를 함유한 수지 조성물이 기재되어 있다. 보다 구체적으로는 산가 0.1의 이산에스테르와 방향족 폴리카보네이트 수지 및 ABS 수지로 이루어지는 수지 조성물이 기재되고, 그 내열수성이 양호한 것으로 기재되어 있다. 즉, 이 공보에는 산가 등의 인자도 내열수성에 영향을 줄 수 있는 것으로 시사되어 있다.

또한 산가의 영향에 관해, 일본 공개특허공보 평11-310695호에는, 방향족 폴리카보네이트 수지와 산가가 약 1.0㎎KOH 미만의 유기 인산에스테르로 이루어지는 난연성 수지 조성물이 기재되고, 이 공보는 이와 같은 수지 조성물이 내가수분해성이 양호한 것을 주장하고 있다. 그러나 이 공보에서의 양호한 가수분해성이란 구체적으로는 레조르시놀폴리페닐포스페이트에서도 양호하게 하는 정도의 것으로, 또 이 공보는 산가가 상기 규정 외의 유기 인산에스테르를 사용한 경우의 거동을 구체적으로 개시하고 있지 않기 때문에, 이 공보는 산가가 내가수분해성에 부여하는 영향을 밝혔다고 보기는 어렵다.

한편 일본 공개특허공보 평11-130954호는, 폴리카보네이트 수지, 특정 알칼리금속 함유량의 ABS 수지 및 산가가 1 이하인 인산에스테르계 화합물로 이루어지는 수지 조성물이, 내가수분해성이 우수한 것으로 기재되어 있다. 이와 같은 공보에서는 산가가 수지 조성물의 내가수분해성에 주는 효과, 즉 산가가 낮을수록 수지 조성물의 내가수분해성이 양호해지는 것으로 기재되어 있다.

또한 일본 공개특허공보 평11-315200호에는, 방향족 폴리카보네이트 수지, 비닐 방향족 그래프트 코폴리머, 유기 인산에스테르 화합물 및 염기성 금속산화물로 이루어지고, 가수분해성이 개량된 난연성 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나 이 공보는 염기성 금속산화물 이외에 의한 가수분해 개선효과가 조금도 개시되어 있지 않았다.

일본 공개특허공보 평8-12811호에는, 열가소성 수지, 특정 인산에스테르 화합물 및 페놀성 수산기를 갖는 특정 인산에스테르 화합물로 이루어지는 난연성 수지 조성물이 기재되어 있다. 이와 같은 수지 조성물은 도장밀착성이 양호하고, 또 열수 침지시험 후의 외관변화에서도 양호한 특성을 갖는 것으로 기재되어 있으나, 내가수분해성은 여전히 충분하다고는 할 수 없는 것이었다.

또한 일본 공개특허공보 2001-151787호는, 디페닐-p-이소프로페닐페닐포스페이트의 비율을 대폭 감소할 수 있는 특정 인산에스테르 화합물의 제조방법을 개시하고 있다. 또한 이 공보는, 이 제조방법에 의해 얻어진 생성물에 있어서의 하 프체로 불리는 페놀성 수산기를 갖는 특정 모노인산에스테르 화합물의 비율이 감소되는 것도 기재되어 있다.

한편, 이산화티탄 안료는 수지 조성물의 착색제로서 널리 사용되고 있다. 그 종류는 각종 목적이나 용도에 대응하기 위해 매우 광범위하다. 일본 특허공보 소59-37304호에는, 그 입자표면에, Al₂O₃가 0.5% 미만 및 다가 알코올계 화합물 1.5% 미만으로 피복되어 이루어지는 이산화티탄 안료가 개시되고, 이와 같은 이산화티탄 안료는 분산성, 은폐력이 양호한 것으로 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 평11-60743호에는 엔지니어링 플라스틱과 Al₂O₃표면처리량이 0.1∼2 중량%인 이산화티탄 안료로 이루어지는 수지 조성물이 개시되고, 실버 스트릭스 등의 발생이 억제되는 효과가 기재되어 있다. 또한 일본 공개특허공보 평9-176471호 및 일본 공개특허공보 2000-169686호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 인산에스테르 및 이산화티탄으로 이루어지는 수지 조성물이 개시되어 있다. 또 일본 특허공표공보 2002-528588호에는 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, 1개의 피막을 갖는 이산화티탄 및 유기 포스페이트계 난연제로 이루어지는 수지 조성물이 기재되고, 이 조성물은 내스트리크성이 향성된 것으로 기재되어 있다. 또한 WO01/72900호에서도 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, 이산화티탄 및 유기 포스페이트계 난연제로 이루어지는 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나 특정 유기 포스페이트계 난연제에 의한 효과는 아직 알려져 있지 않다. 그러나 상기 어느 공보도 더 한층의 내가수분해성의 향상에 관해 개시하지 않고, 또 이산화티탄 안료와 내가수분해 성의 관련을 개시하고 있지 않다.

본 발명의 제1 목적은, 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 폴리페닐렌에테르 수지를 주된 수지 성분으로 하고, 난연성, 특히 박육 성형품에서의 난연성이 우수하고 또한 내충격성이 양호한 난연성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제2 목적은, 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 폴리페닐렌에테르 수지를 주된 수지 성분으로 하고, 금형 오염의 문제가 없고 또한 내가수분해성이 우수한 난연성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제3 목적은, 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 폴리페닐렌에테르 수지를 주된 수지 성분으로 하고 또한 이산화티탄 안료를 착색제 성분으로 하는 수지 조성물에 있어서, 난연성 및 내가수분해성이 모두 우수한 난연성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 목적은, 특정 구조를 갖고 또한 일정 중합도를 갖는 인산에스테르를 난연제로서 배합함으로써 달성되는 것이 발견되었다.

이렇게 하여 본 발명에 의하면,

(A) (1) 방향족 폴리카보네이트 수지 50∼100 중량% 및 스티렌계 수지 0∼50 중량% 로 이루어지는 수지 성분 (A-1 성분) 또는 (2) 폴리페닐렌에테르 수지 20∼80 중량% 및 폴리스티렌 80∼20 중량% 로 이루어지는 수지 성분 (A-2 성분). (단, A-1 성분 또는 A-2 성분을 "A 성분" 이라 함), 및

(B) 하기 식 (Ⅰ) 로 표시되는 인산에스테르로 이루어지는 난연제 (B 성분), (단, 이 인산에스테르는 그 100 중량% 중, 축합도 n=0 의 성분 3중량% 이하, n=1 의 성분 86.5∼98.5 중량%, n=2 의 성분 1∼9 중량% 및 n ≥3의 성분 1.5 중량% 이하이고, 또한 n=0 의 성분을 제거하고 산출되는 중량평균축합도 (N) 가 1.01∼1.10 범위임)

로 이루어지고, 또한 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량% 당, A 성분은 65∼99 중량% 이고 B 성분은 1∼35 중량%의 조성인 난연성 수지 조성물을 제공한다:

(여기에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립된 탄소수 6∼12의 아릴기이고, R5 및 R6 은 독립하여 메틸기 또는 수소원자이고, R7 및 R8 은 메틸기이고, m1 및 m2 는 0 또는 1∼2 의 정수이고, a, b, c 및 d 는 각각 독립하여 0 또는 1 이고, 또 n 은 0 또는 1∼5 의 정수임)

본 발명의 난연성 수지 조성물은, 주된 수지 성분이 방향족 폴리카보네이트 수지인지 또는 폴리페닐렌에테르 수지인지에 의해, 하기 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 분류된다.

(1) 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) ;

(A) 방향족 폴리카보네이트 수지 50∼100 중량% 및 스티렌계 수지 0∼50 중량% 로 이루어지는 수지 성분 (A-1 성분), 및

(B) 상기 화학식 (Ⅰ) 로 표시되는 인산에스테르로 이루어지는 난연제 (B 성분) (단, 이 인산에스테르는 그 100 중량% 중, 축합도 n=0 의 성분 3중량% 이하, n=1 의 성분 86.5∼98.5 중량%, n=2 의 성분 1∼9 중량% 및 n ≥3의 성분 1.5 중량% 이하이고, 또한 n=0 의 성분을 제거하고 산출되는 중량평균축합도 (N) 가 1.01∼1.10 범위임)

로 이루어지고, 또한 A-1 성분 및 B 성분의 합계 100 중량% 당, A-1 성분은 65∼99 중량% 이고 B 성분은 1∼35 중량%의 조성인 난연성 수지 조성물 (Ⅰ).

(2) 난연성 수지 조성물 (Ⅱ) ;

(A) 폴리페닐렌에테르 수지 20∼80 중량% 및 폴리스티렌 80∼20 중량% 로 이루어지는 수지 성분 (A-2 성분) 및

로 이루어지고, 또한 A-2 성분 및 B 성분의 합계 100 중량% 당, A-2 성분은 65∼99 중량% 이고 B 성분은 1∼35 중량%의 조성인 난연성 수지 조성물 (Ⅱ).

다음으로, 본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에 대해 더욱 상세하 게 설명하는데, 먼저 이들 수지 조성물 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에서 공통적으로 난연제 성분 (B 성분) 으로 사용되는 인산에스테르에 대해 설명한다.

본 발명에서 난연제 성분 (B 성분) 으로서의 인산에스테르는 하기 식 (Ⅰ) 로 표시된다:

(여기에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립된 탄소수 6∼12의 아릴기이고, R5 및 R6 은 독립하여 메틸기 또는 수소원자이고, R7 및 R8 은 메틸기이고, m1 및 m2 는 0 또는 1∼2 의 정수이고, a, b, c 및 d 는 각각 독립하여 0 또는 1 이고, 또 n 은 0 또는 1∼5 의 정수임).

상기 화학식 (Ⅰ) 에서 R1∼R4 의 아릴기는 방향족 화합물의 벤젠환의 수소원자 1개를 제거한 잔기를 말한다. 바람직하게는 방향족 탄화수소의 벤젠환의 수소원자 1개를 제거한 잔기이다. 아릴기로서는 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 비페닐릴기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.

바람직하게는 상기 화학식 (Ⅰ) 에서 m1 및 m2 가 모두 0, a, b, c 및 d가 모두 1 이고, R1, R2, R3 및 R4 가 모두 페닐기이고 R5 및 R6 이 모두 메틸기인 태양이다. 이와 같은 비스페놀A비스(디페닐포스페이트) 를 주성분으로 하는 인산에스테르는 인 함유량이 높기 때문에, 이를 함유하는 수지 조성물은 난연성이 양호 하고, 성형시의 유동성도 양호하다. 또한 이와 같은 인산에스테르는 내가수분해성도 양호하기 때문에, 이를 함유하는 수지 조성물은 장기간에 걸쳐 품질유지성도 우수하다.

또한 본 발명의 B 성분은, 상기 화학식 (Ⅰ) 로 표시되는 인산에스테르이고 또한 그 100 중량% 중 축합도 n=0 의 성분 3 중량% 이하, n=1 의 성분 86.5∼98.5 중량%, n=2 의 성분 1∼9 중량% 및 n ≥3 의 성분 1.5 중량% 이하의 비율로 이루어지고, 또한 n=0 의 성분을 제거하고 산출되는 중량평균축합도 (N) 가 1.01∼1.10 이다.

바람직한 B 성분은 상기 화학식 (Ⅰ) 로 표시되는 인산에스테르이고, 그 100 중량% 중, 축합도 n=0 의 성분 2.5 중량% 이하, n=1 의 성분 89.5∼98.5 중량%, n=2 의 성분 1∼7 중량% 및 n ≥3 의 성분 1 중량% 이하의 비율로 이루어진다. 보다 바람직한 B 성분은 그 100 중량% 중, 축합도 n=0 의 성분 0.5∼2 중량%, n=1 의 성분 91.5∼98.5 중량%, n=2 의 성분 1∼6 중량% 및 n ≥3 의 성분 0.5 중량% 이하의 비율로 이루어진다. 더욱 특히 바람직한 B 성분은 그 100 중량% 중, 축합도 n=0 의 성분 0.5∼1.5 중량%, n=1 의 성분 94∼98.5 중량%, n=2 의 성분 1∼4 중량% 및 n ≥3 의 성분 0.5 중량% 이하의 비율로 이루어진다.

한편 n=0 의 성분을 제거하고 산출되는 중량평균축합도 (N) 는 1.01∼1.09 가 바람직하고, 1.01∼1.07 이 보다 바람직하고, 1.01∼1.05 가 특히 바람직하다.

상기 B 성분은, 수지 조성물의 박육 성형에서 유리하다. 또 B 성분은 n=0 의 성분이 3 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 중량% 이하이면 되고, n=0 의 성분 을 완전히 제거하는 공정이 필요하지 않다. 따라서 상기 B 성분은 인산에스테르의 공업적 제조효율 면에서도 유리하다. 상기 B 성분은 n=0 의 성분이 3 중량% 를 초과하는 경우에 비교하여, 이 B 성분을 함유하는 수지 조성물의 박육성형에 있어서의 외관불량의 저감, 특히 리브를 갖는 성형품에 대해 더욱 유리하다. 그 유리함은 리브의 기부(基部)의 두께를 t1, 리브 선단의 두께를 t2, 리브 높이를 h 로 했을 때, t1, t2, h 가 각각 0.8 ≤t1 ≤2.5(㎜) (바람직하게는 1.0 ≤t1 ≤2.0(㎜)), 0.4 ≤t2 ≤2.0(㎜) (바람직하게는 0.5 ≤t2 ≤1.8(㎜)), 10 ≤h ≤50(㎜) 인 사출성형품에서 보다 현저하다.

상기 B 성분은 n=1 의 성분이 86.5 중량% 미만 또는 n=2 의 성분이 9 중량%를 초과하는 경우에 비교하여, 이 B 성분을 함유하는 수지 조성물의 내충격성이나 난연성 면에서 유리하다. 상기 B 성분은 n=1 의 성분이 98.5 중량% 를 초과하거나 또는 n=2 의 성분이 1 중량% 미만이 되는 경우에 비교하여, 인산에스테르의 정제 공정에서 공정수의 저감 및 공정시간의 단축을 가능하게 하기 때문에 공업적으로 유리하다. 상기 B 성분은 n ≥3 의 성분이 1.5 중량% 를 초과하는 경우에 비교하여 내충격성이나 난연성 면에서 유리하다.

또한 상기 B 성분은, 중량평균축합도 (N) 가 1.01 미만의 인산에스테르에 비교하여 인산에스테르의 정제 공정수를 저감할 수 있기 때문에 공업적으로 유리하고, 중량평균축합도 (N) 가 1.10 을 초과하는 인산에스테르에 비교하여 내충격성이나 난연성 면에서 유리하다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은, A 성분의 수지 성분 및 상기 B 성분으로 이루어지는 것이다. 따라서 상기 B 성분의 조건을 만족시키면 B 성분의 원료시의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 그러나 상기와 같이 상기 화학식 (Ⅰ) 의 n 에서 n=1∼n=5 의 각각 성분을 고순도로 합성 또는 정제하는 것은 공업적으로 불리하기 때문에, 상기 B 성분의 비율을 만족하는 혼합물을 수지 성분 (A 성분) 과 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 또한 각 축합도 (n) 의 성분 비율 또는 중량평균축합도 (N) 가 다른 2종 이상의 인산에스테르를, B 성분의 조건을 만족하도록 혼합하는 것도 가능하다.

본 발명에서 난연제 (B 성분) 로서의 인산에스테르는, 그 산가가 0.2 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.15 ㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 0.1 ㎎KOH/g 이하가 특히 바람직하다. 가장 바람직한 것은 0.05 ㎎KOH/g 이하이다. 산가의 하한은 실질적으로 0 으로 할 수도 있으나, 제조상의 관점에서 실용상으로는 0.01 ㎎KOH/g 이상이 바람직하다. 인산에스테르의 산가가 0.2 ㎎KOH/g 을 초과하면 수지 조성물의 내가수분해성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에서 난연제 (B 성분) 로서의 인산에스테르는, 그 제조에 유래하여 함유되는 하기 식 (Ⅱ) 로 표시되는 인산에스테르 (이하 "부분 에스테르" 라고 약함) 의 함유량이 1.5 중량% 이하인 것이 바람직하다.

(여기에서 R1, R2, R5, R6, R7, R8, a, b, m1 및 m2 의 정의는 상기 화학식 (Ⅰ) 의 정의와 동일함).

상기 화학식 (Ⅱ) 의 부분 에스테르는, 상기 화학식 (Ⅰ) 의 인산에스테르의 제조과정에서의 중간체로서, 그 함유량은 적은 것이 바람직하다. 이 부분 에스테르의 함유량은 1.1 중량% 이하가 보다 바람직하고, 0.9 중량% 이하가 특히 바람직하다. 실용상 하한은 0.1 중량% 이다. 부분 에스테르의 함유율이 1.5 중량% 를 초과하면 수지 조성물의 내가수분해성이 저하되는 경우가 있다.

B 성분을 만족하는 인산에스테르를 제조하는 방법으로서는 이하의 방법이 바람직하다. 즉 (i) 2가 페놀과 옥시할로겐화인을 반응시킨 후에 1가 페놀을 반응시키는 방법에 의해 얻어진 인산에스테르가 바람직하다. 이와 같은 방법은 먼저 비스페놀A 등 상기 화학식 (Ⅰ) 의 주쇄 성분을 구성하는 2가 페놀 (이하 "원료(a)"로 칭하는 경우가 있음) 과, 옥시염화인 등의 옥시할로겐화인 (이하, "원료(b) 로 칭하는 경우가 있음) 을 루이스산 촉매하에서 반응시켜 중간체를 얻는다. 이 반응에서 촉매로서는 염화알루미늄, 염화마그네슘, 사염화티탄, 오염화안티몬, 염화철, 염화아연, 염화주석 등을 들 수 있고, 염화알루미늄, 염화마그네슘이 보다 바람직하고, 염화마그네슘이 특히 바람직하다.

원료 (a) 와 원료 (b) 의 비율 (a):(b) 는 몰비로 통상 1:2∼1:10 이고, 바람직하게는 1:3∼1:6, 더욱 바람직하게는 1:3.5∼1:4.5 이다. 원료 (b) 의 비율이 높을수록 n=2 및 n〉2 성분의 비율은 낮아지지만, 총 원료에 대한 제품수율도 저하되기 때문에 상기 바람직한 범위로 하는 것이 적절하다. 또 반응시 원료 (a) 와 원료 (b) 를 미리 혼합하여 반응하는 방법 및 일측의 원료를 주입한 반응용 기 내에 타측의 원료를 적하하여 반응하는 방법의 어느 것이나 선택할 수 있다.

또한 상기 중간체를 얻는 방법에서 그 반응 온도는 80∼130℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼120℃ 이다. 반응은 통상 무용매에서 실행되는데, 적절히 톨루엔, 자일렌, 디클로로벤젠, 헥산 및 헵탄 등의 용매를 사용할 수도 있다. 반응시간으로는 통상 3∼20 시간, 보다 바람직하게는 3∼12 시간, 더욱 바람직하게는 5∼8 시간이다. 또 반응계 내는 통상 대기압 분위기로 한다 (반응 후기 등에 감압으로 하는 경우도 있음). 한편 반응은 산화방지를 위해 탈산소분위기 중에서 실행하는 것이 바람직하고, 질소가스 분위기 중에서 실행하는 것이 보다 바람직하다.

상기 중간체 생성을 위한 반응 후, 반응계를 감압으로 함으로써 미반응의 옥시할로겐화인을 제거한다. 이 제거 온도는 100∼200℃가 바람직하고, 120∼180℃가 보다 바람직하며, 130∼170℃가 더욱 바람직하다. 감압은 0.1∼40㎪ 범위가 바람직하고, 5∼30㎪ 범위가 보다 바람직하다. 이와 같은 범위 내이면 본 발명의 B 성분의 인산에스테르를 생산효율적으로 제조할 수 있게 된다.

상기 조작에 의해 얻어진 중간체에 페놀 등의 상기 화학식 (Ⅰ) 의 측쇄 성분 (R1∼R4) 을 구성하는 1가 페놀 (이하 "원료(c) 라고 칭하는 경우가 있음) 을 첨가하여 반응시켜 비정제 인산에스테르를 얻는다. 이와 같은 반응에서의 촉매는 상기 중간체 합성인 경우의 촉매를 그대로 이용하는 것이 효율적이나 새로 첨가할 수도 있다. 여기에서 원료 (a) 와 원료 (c) 의 비율 (a):(c) 는 몰비로 1:4∼1:4.5 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:4∼1:4.2, 더욱 바람직하게는 1:4∼1:4.05 범위이다. 이와 같은 1가 페놀의 첨가는 반응계 내에 적하하는 등 서서히 첨가하는 방법이 바람직하다.

비정제 인산에스테르를 얻는 반응의 반응 온도는 80∼120℃의 온도에서 1가 페놀의 적하를 실행하고, 그 후 120℃ 이상, 바람직하게는 130∼160℃의 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다. 120℃ 이하에서의 반응시간은 1∼6 시간, 바람직하게는 1.5∼4시간이고, 적하 후 120℃ 이상의 온도로 승온할 때까지의 시간은 1∼6시간, 바람직하게는 1.5∼4시간이다. 또한 승온 후 일정 시간, 바람직하게는 0.5∼3시간 반응시킨다. 또한 상기 중간체를 얻는 반응의 경우와 동일하게, 계 내의 분위기는 질소가스 분위기가 바람직하다. 또한 반응 후기에서는 탈할로겐화 수소반응의 촉진을 위해, 그리고 계 내에 잔존된 할로겐화 수소를 제거하기 위해, 계 내를 감압하로 두는 것이 바람직하다. 이와 같은 감압은 5㎪ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼2㎪ 범위이다.

상기 반응종료 후에는 다시 이하의 처리에 의해 비정제 인산에스테르를 정제할 수 있고, 정제하는 것이 보다 바람직하다. 즉 먼저 얻어진 비정제 인산에스테르는 염산, 인산 등의 산성 수용액이나 옥살산 등의 유기산을 사용하여 세정하고 촉매를 제거한다. 이와 같은 세정은 추가로 물을 사용하여 수회 반복하여 실행하는 것이 바람직하다. 또한 물 세정, 뜨거운 물 세정, 또는 알칼리 중화에 의해 불순물을 제거한다. 또는 에폭시 화합물의 첨가에 의해 불순물을 제거할 수 있는 상태로 하고, 그 후 물 세정 등을 실행함으로써 불순물을 제거한다. 이와 같은 조작에 의해 산가를 저감한다. 특히 프로필렌옥시드 등의 에폭시 화합물 로 처리한 후에 물 세정을 실행하는 방법이 산가 저감을 위해 유효하다. 이러한 에폭시 화합물의 사용은, 산가의 저감과 금속류의 저감을 효율적으로 실행할 수 있어 바람직하다. 이 방법에 대해서는 일본 공개특허공보 평8-67685호에 그 상세한 내용이 기재되어 있다.

이와 같이 하여 촉매의 제거에 의해 계 전체의 반응활성을 저하시키고, 또 불순물도 제거한 후에, 반응계 내를 감압하여 물, 용매, 미반응의 1가 페놀 등을 제거한다. 이와 같은 방법은 부생물을 저감시킬 수 있으므로 바람직한 방법이다. 이와 같은 점은 일본 공개특허공보 2001-151787호에 개시되어 있다.

이렇게 하여 얻어진 인산에스테르를 다시 정제하는 것이 바람직하다. 즉 본 발명의 B 성분을 만족하는 인산에스테르를 얻기 위해서는, 다시 이소프로판올 등의 용매를 사용하여 상기 인산에스테르를 재결정화 처리에 준하여 처리하는 것이 보다 바람직하다. 통상 상기 인산에스테르는 점성 액상체로서 얻어지지만, 이러한 액상체와 이소프로판올 등 각종 용매를 고온하에서 균일하게 혼합하고, 그 후 냉각시켜 분리한 인산에스테르를 채취한다. 이 처리의 용매는 적절히 선택할 수 있으나 알코올이 바람직하고, 특히 이소프로판올이 바람직하다. 이 처리는 간편하게 또 생산효율을 크게 손상시키지 않고 본 발명의 바람직한 B 성분을 얻을 수 있다.

상기 방법 이외에도 인산에스테르를 제조하는 방법으로서, 예를 들어 (ii) 페놀과 옥시할로겐화인을 반응시켜, 디페닐포스포로할리데이트를 생성한 후, 다시 2가 페놀을 반응시키는 방법이 있다. 그러나 이와 같은 방법은 이미 서술한 바 와 같이, 2,6-디알킬치환 페놀 등의 특정 1가 페놀에서는 유효하지만, 페놀을 사용하는 경우에는 디페닐포스포로포로할리데이트의 순도가 낮아지기 때문에 유효하다고는 하기 어렵다. 따라서 본 발명에서 B 성분의 바람직한 태양인 비스페놀A비스(디페닐포스페이트) 를 주성분으로 하는 인산에스테르의 제조에 있어서는 상기 (i) 의 제법이 보다 유리하다.

또한 본 발명에 있어서는, B 성분의 인산에스테르는 알칼리 (토류) 금속함유량이 500ppm 미만의 것이 바람직하게 사용된다. 이 함유량은 바람직하게는 300ppm 미만이고, 더욱 바람직하게는 100ppm 미만이다. 인산에스테르계 난연제 중의 알칼리 (토류) 금속은, 상기 각종 방법, 특히 에폭시 화합물로 처리한 후에 물 세정을 실행하는 방법에 의해 저감할 수 있다. 인산에스테르계 난연제에 잔존되는 알칼리 (토류) 금속으로는, 주로 촉매에서 유래하는 마그네슘, 또는 세정에 사용되는 나트륨, 칼륨, 칼슘 등 이온을 함유하는 수용액의 알칼리, 알칼리토류 금속을 들 수 있다.

다음으로 본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 에 대해 상기 서술한 난연성 성분으로서의 B 성분 이외의 성분 그리고 각 성분의 조성에 대해 설명한다. 상기 서술한 바와 같이 수지 조성물 (Ⅰ) 에서는, 수지 성분을 100 중량% 로 했을 때 방향족 폴리카보네이트 수지 50∼100 중량% 및 스티렌계 수지 0∼50 중량% 로 이루어지는 수지 성분 (A-1 성분) 이 사용된다.

A-1 성분의 방향족 폴리카보네이트 수지는, 2가 페놀과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻어지는 것이다. 반응의 방법으로서는 계면중축합법, 용융에스테르 교환법, 카보네이트프리폴리머의 고상 에스테르교환법 및 환상 카보네이트 화합물의 개환중합법 등을 들 수 있다.

이가 페놀의 대표적인 예로서는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀A), 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 9,9-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}플루오렌, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다. 그 외에 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 이가의 지방족 알코올을 공중합할 수도 있다. 상기 각종 2가 페놀로부터 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 중에서도, 비스페놀A의 단독중합체를 특히 바람직하게 들 수 있다. 이와 같은 방향족 폴리카보네이트는 내충격성이 우수한 점에서 바람직하다.

카보네이트 전구체로서는 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.

상기 2가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면중합법에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조하는 데에 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단정지제, 2가 페놀이 산화되는 것을 방지하기 위한 산화방지제 등을 사용해도 된다. 또 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 삼관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분기 (分岐) 폴리카보네이트 수지, 방향족 또는 지방족 (지환족을 포함) 의 2관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카보네이트 수지, 2관능성 알코올 (지환족을 포함) 을 공중합한 공중합 폴리카보네이트 수지, 그리고 이와 같은 2관능성 카르복실산 및 2관능성 알코올을 모두 공중합한 폴리에스테르카보네이트 수지를 함유한다. 또 얻어진 폴리카보네이트 수지의 2종 이상을 혼합한 혼합물이어도 된다. 삼관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로서는 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄 등을 사용할 수 있다.

분기 폴리카보네이트를 발생시키는 다관능성 화합물을 혼합하는 경우, 이와 같은 비율은, 방향족 폴리카보네이트 전량 중, 0.001∼1 몰%, 바람직하게는 0.005∼0.9 몰%, 특히 바람직하게는 0.01∼0.8 몰% 이다. 또 특히 용융 에스테르 교환법의 경우, 부반응으로서 분기 구조가 발생하는 경우가 있으나, 이와 같은 분기 구조량에 대해서도, 방향족 폴리카보네이트 전량 중, 0.001∼1 몰%, 바람직하게는 0.005∼0.9 몰%, 특히 바람직하게는 0.01∼0.8 몰% 인 것이 바람직하다. 또한 이 비율에 대해서는 ¹H-NMR 측정에 의해 산출할 수 있다.

또한 방향족 폴리카보네이트 수지는, 방향족 또는 지방족의 2관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카보네이트이어도 된다. 지방족의 2관능성 카르복실산으로서는, 예를 들어 탄소수 8∼20, 바람직하게는 10∼12 의 지방족의 2관능성 카르복실산을 들 수 있다. 이와 같은 지방족의 이관능성의 카르복실산은, 직쇄형상, 분지형상, 환형상의 어느 것이어도 된다. 지방족의 이관능성의 카르복실산은, α,ω-디카르복실산이 바람직하다. 지방족의 이관능성의 카르복실산으로서는 예를 들어 세박산 (데칸이산), 도데칸산, 테트라데칸이산, 옥타데칸이산, 이코산이산 등의 직쇄 포화 지방족 디카르복실산, 그리고 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 바람직하게 들 수 있다. 2관능성 알코올로서는 지환족 디올이 보다 바람직하고, 예를 들어 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 및 트리시클로데칸디메탄올 등이 예시된다.

또한 폴리오르가노실록산 단위를 공중합한, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 사용도 가능하다.

방향족 폴리카보네이트는, 상기 서술한 각종 2가 페놀의 다른 폴리카보네이트, 분기 성분을 함유하는 분기 폴리카보네이트, 각종 폴리에스테르카보네이트, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 등 각종 방향족 폴리카보네이트의 2종 이상을 혼합한 것이어도 된다. 또한 하기에 나타낸 제조법이 다른 방향족 폴리카보네이트, 말단정지제가 다른 방향족 폴리카보네이트 등 각종에 대해서도 2종 이상을 혼합한 것을 사용할 수 있다.

방향족 폴리카보네이트의 중합반응에 있어서 계면중축합법에 의한 반응은, 통상 2가 페놀과 포스겐의 반응으로, 산결합제 및 유기 용매의 존재하에 반응시킨다. 산결합제로서는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물이 사용된다. 유기 용매로서는 예를 들어 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소가 사용된다. 또 반응촉진을 위해 예를 들어 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 제3급 아민, 제4급 암모늄 화합물, 제4급 포스포늄 화합물 등 의 촉매를 사용할 수도 있다. 이 때, 반응 온도는 통상 0∼40℃, 반응시간은 10분∼5시간 정도, 반응중의 pH 는 9 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.

또 이와 같은 중합반응에서 통상 말단정지제가 사용된다. 이 말단정지제로서 단관능 페놀류를 사용할 수 있다. 단관능 페놀류의 구체예로서는, 예를 들어 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀 및 이소옥틸페놀을 들 수 있다. 또한 단관능 페놀류로서는, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀 등을 들 수 있다. 또 말단정지제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

용융 에스테르 교환법에 의한 반응은, 통상 2가 페놀과 카보네이트에스테르의 에스테르교환반응으로, 불활성가스의 존재하에 2가 페놀과 카보네이트에스테르를 가열하면서 혼합하여, 생성되는 알코올 또는 페놀을 유출 (留出) 시키는 방법에 의해 실행된다. 반응 온도는 생성되는 알코올 또는 페놀의 비등점 등에 따라 다르지만 통상 120∼350℃ 범위이다. 반응 후기에는 계를 1.33 ×10³∼13.3㎩ 정도로 감압하여 생성되는 알코올 또는 페놀의 유출을 용이하게 시킨다. 반응시간은 통상 1∼4시간 정도이다.

카보네이트에스테르로서는 치환될 수도 있는 탄소수 6∼10 의 아릴기, 아르알킬기 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기 등의 에스테르를 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.

또 중합속도를 빠르게 하기 위해 중합촉매를 사용할 수 있고, 이와 같은 중 합촉매로서는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 2가 페놀의 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리금속 화합물, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화마그네슘 등의 알칼리토류 금속 화합물, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 함질소 염기성 화합물 등의 촉매를 사용할 수 있다. 또한 알칼리 (토류) 금속의 알콕시드류, 알칼리 (토류) 금속의 유기산염류, 붕소화합물류, 게르마늄 화합물류, 안티몬 화합물류, 티탄 화합물류, 지르코늄 화합물류 등의 통상 에스테르화반응, 에스테르교환반응에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중합촉매의 사용량은, 원료의 2가 페놀 1 몰에 대해, 바람직하게는 1 ×10^-8∼1 ×10^-3 당량, 보다 바람직하게는 1 ×10^-7∼1 ×10^-4 당량의 범위에서 선택된다.

용융 에스테르 교환법에 의한 반응에서는 페놀성의 말단기를 감소시키기 위해, 중축반응의 후기 또는 종료 후에, 예를 들어 2-클로로페닐페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 및 2-에톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 등의 화합물을 첨가할 수 있다.

또한 용융에스테르 교환법에서는 촉매의 활성을 중화시키는 실활제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 실활제의 양으로는, 잔존하는 촉매 1 몰에 대해 0.5∼50 몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또 중합 후의 방향족 폴리카보네이트에 대해 0.01∼500ppm 의 비율, 보다 바람직하게는 0.01∼300ppm, 특히 바람직하게는 0.01∼100ppm 의 비율로 실활제를 사용한다. 실활제로서는 도데 실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 포스포늄염, 테트라에틸암모늄도데실벤질술페이트 등의 암모늄염 등을 바람직하게 들 수 있다.

방향족 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량은 특별히 한정되지 않으나, 15,000∼100,000 의 범위가 바람직하다. 특히 17,000∼30,000 이 보다 바람직하고, 18,000∼30,000 이 더욱 바람직하고, 19,000∼30,000 이 특히 바람직하다. 이 경우 점도평균분자량이 상기 범위 외인 방향족 폴리카보네이트 수지를 혼합하는 것도 당연히 가능하다.

특히 점도평균분자량이 50,000 을 초과하는 방향족 폴리카보네이트 수지와의 혼합물은 엔트로피 탄성이 높고, 디에칭 등으로 대표되는 레올로지 거동에 의한 성형품의 외관불량이 잘 발생하지 않는 특징이 있다. 이와 같은 외관불량이 발생하는 경우에는 적절한 태양이다. 또한 가스 사출 성형 등에서도 가스 주입량이 안정되고, 또 발포성형에서는 발포 셀이 안정되어 미세하고 균질한 셀이 형성되기 쉬운 점에서 유리하다.

보다 바람직하게는 점도평균분자량이 80,000 이상의 폴리카보네이트 수지와의 혼합물로, 더욱 바람직하게는 100,000 이상의 점도평균분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지의 혼합물이다. 즉 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 등의 측정법에서 2 피크 이상의 분자량 분포를 관찰할 수 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 은 그 A-1 성분으로서 25,000 이상, 바람직하게는 25,000∼30,000 과 같은 비교적 높은 점도평균분자량을 갖는 방향족 폴리카보네이트를 함유하는 경우에 있어서도, 리브 선단에 대한 양호한 유동성을 갖고, 양 호한 박육 성형품을 얻을 수 있게 하는 것이다. 또한 초고속 사출성형 등 각종 성형법을 적용한 경우에도 양호한 박육의 성형품을 바람직하게 얻을 수 있다. 방향족 폴리카보네이트의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 내충격성, 난연성 등이 저하되기 쉽다. 한편 10,000 을 초과하면 유동성은 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서, 그 페놀성 수산기량은 30eq/ton 이하가 바람직하고, 25eq/ton 이하가 보다 바람직하며, 20eq/ton 이하가 더욱 바람직하다. 또한 이와 같은 값은 충분히 말단정지제를 반응시킴으로써 실질적으로 0eq/ton 으로 할 수도 있다. 이와 같은 특정 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용함으로써, 성형시의 수지 조성물의 열안정성이나 휘발분의 발생이 더욱 개량된다. 또한 이 페놀성 수산기량은, ¹H-NMR 측정을 실행하여, 카보네이트 결합을 갖는 2가 페놀 유닛, 페놀성 수산기를 갖는 2가 페놀 유닛 및 말단정지제의 유닛의 몰비를 산출하고, 그것에 의거하여 폴리머 중량 당의 페놀성 수산기량으로 환산함으로써 구해진다.

본 발명에서 말하는 점도평균분자량은 먼저 다음 수학식으로 산출되는 비점도를 염화메틸렌 100㎖ 에 방향족 폴리카보네이트 수지 0.7g 을 20℃ 에서 용해한 용액으로부터 오스트월드 점도계를 사용하여 구하고,

비점도 (η_sp)=(t-t₀)/t₀

[t₀ 은 염화메틸렌의 낙하 시간(초), t 는 시료용액의 낙하 시간(초)]

구해진 비점도를 다음 수학식에 삽입하여 점도평균분자량 (M) 을 구한다.

η_sp/c=[η]+0.45 ×[η]²c (단 [η] 은 극한점도)

[η]=1.23 ×10^-4M^0.83

c=0.7

본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 에서 수지 성분 (A-1 성분) 은, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 단독 또는 그것과 특정 비율의 스티렌계 수지로 이루어지는 수지 혼합물이다. 즉 수지 성분 (A-1 성분) 은, 수지 성분 100 중량%로 했을 때, 방향족 폴리카보네이트 수지 50∼100 중량% 및 스티렌계 수지 0∼50 중량% 이고, 바람직하게는 방향족 폴리카보네이트 수지 70∼95 중량% 및 스티렌계 수지 5∼30 중량%, 특히 바람직하게는 방향족 폴리카보네이트 수지 75∼90 중량% 및 스티렌계 수지 10∼25 중량% 이다.

상기 수지 성분 (A-1 성분) 으로서 사용되는 스티렌계 수지에 대해 이하 설명한다.

A-1 성분의 스티렌계 수지는 방향족 비닐 화합물의 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 수지, 또는 방향족 비닐 화합물의 중합체 또는 공중합체와 다른 비닐 단량체 및 고무질 중합체에서 선택되는 1종 이상을 공중합하여 얻어지는 공중합체로 이루어지는 수지를 말한다. 방향족 비닐 화합물은 수지 100 중량% 중 10 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 스티렌계 수지 중의 방향족 비닐 화합물의 비율은, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40∼90 중량%, 특히 바람직하게는 50∼80 중량% 이다. 이와 같은 방향족 비닐 화합물의 비율은 스티렌계 수지의 전량 100 중량% 중의 비율이고, 스티렌계 수지로서 복수의 중합체가 혼합되는 경우는, 모든 중합체가 이와 같은 바람직한 조건을 만족시킬 필요는 없다. 그러나 어느 중합체에서나 방향족 비닐 화합물의 비율은 10 중량% 이상인 것이 바람직하다.

방향족 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, 비닐자일렌, 에틸스티렌, 디메틸스티렌, ρ-tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 메톡시스티렌, 모노브롬스티렌, 디브로모스티렌, 플루오로스티렌, 트리브롬스티렌 등을 들 수 있고, 특히 스티렌이 바람직하다.

방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로서는, 시안화 비닐 화합물 및 (메타)아크릴산에스테르 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 시안화 비닐 화합물로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.

(메타)아크릴산에스테르 화합물로서는, 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 등을 들 수 있다. 또한 (메타)아크릴레이트의 표기는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 중 어느것이나 포함하는 것을 나 타내고, (메타)아크릴산에스테르의 표기는 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 중 어느것이나 포함하는 것을 나타낸다. 특히 바람직한 (메타)아크릴산에스테르 화합물로서는 메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

시안화 비닐 화합물 및 (메타)아크릴산에스테르 화합물 이외의 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로서는, 글리딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 메타크릴산에스테르, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수말레산, 프탈산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산 및 그 무수물을 들 수 있다.

상기 고무질 중합체로서는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 디엔계 공중합체 (예를 들어 스티렌ㆍ부타디엔의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 공중합체, 그리고 (메타)아크릴산알킬에스테르 및 부타디엔의 공중합체 등), 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 (예를 들어 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌ㆍ부텐의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 등), 에틸렌과 불포화 카르복실산에스테르의 공중합체 (예를 들어 에틸렌ㆍ메타크릴레이트 공중합체 및 에틸렌ㆍ부틸아크릴레이트 공중합체 등), 에틸렌과 지방산 비닐의 공중합체 (예를 들어 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체 등), 에틸렌과 프로필렌과 비공액 디엔타 폴리머 (예를 들어 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ헥사디엔 공중합체 등), 아크릴계 고무 (예를 들어 폴리부틸아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트) 및 부틸아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트의 공중합체 등), 그리고 실리콘계 고무 (예를 들어 폴리오르가노실록산 고무, 폴리오르가노실록산 고무 성분과 폴리알킬(메타)아크릴 레이트 고무 성분으로 이루어지는 IPN형 고무; 즉 2개의 고무 성분을 분리할 수 없도록 서로 얽힌 구조를 갖고 있는 고무 및 폴리오그라노실록산 고무 성분과 폴리이소부틸렌 고무 성분으로 이루어지는 IPN형 고무 등) 를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은, 그 효과를 더욱 발현하기 쉬운 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 또는 디엔계 공중합체로, 특히 폴리부타디엔이 바람직하다. 이들 고무질 중합체는 스티렌계 수지 100 중량% 중 90 중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 중량% 이하이다.

스티렌계 수지로서 구체적으로는 예를 들어 폴리스티렌 수지 (PS 수지, HIPS 수지를 함유함), MS 수지, ABS 수지, AS 수지, AES 수지, ASA 수지, MBS 수지, MABS 수지, MAS 수지, SMA 수지, SBS 수지 및 SIS 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 스티렌계 중합체를 들 수 있다. 여기에서 SBS 수지 및 SIS 수지는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머로 불리는 수지로, 전자는 (수첨)스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체이고, 후자는 (수첨)스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체이다. 또한 (수첨) 의 표기는 수첨되어 있지 않은 공중합체 및 수첨된 공중합체 중 어느 것이나 함유하는 것을 의미한다. 그 중에서도 보다 바람직한 것은 HIPS 수지, ABS 수지, AES 수지, ASA 수지, MBS 수지, MABS 수지, MAS 수지, SBS 수지 및 SIS 수지 등의 고무 강화 스티렌계 수지이다.

이들 중에서도 특히 ABS 수지가 바람직하다. ABS 수지는 박육 성형품에 대한 우수한 성형가공성을 갖고, 양호한 내충격성도 갖는다. 특히 방향족 폴리카보네이트 수지와의 조합에서 바람직한 특성이 발현된다. 또한 여기에서 MS 수지는 메틸메타크릴레이트와 스티렌으로 주로 이루어지는 공중합체 수지, AES 수지는 아크릴로니트릴, 에틸렌-프로필렌고무 및 스티렌으로 주로 이루어지는 공중합체 수지, ASA 수지는 아크릴로니트릴, 스티렌 및 아크릴고무로 주로 이루어지는 공중합체 수지, MABS 수지는 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌으로 주로 이루어지는 공중합체 수지, MAS 수지는 메틸메타크릴레이트, 아크릴고무 및 스티렌으로 주로 이루어지는 공중합체 수지, SMA 수지는 스티렌과 무수말레산 (MA) 으로 주로 이루어지는 공중합체 수지를 나타낸다.

스티렌계 수지는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 예를 들어 ABS 수지에서는 AS 중합체 (아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체) 및 ABS 공중합체 (폴리부타디엔 고무에 아크릴로니트릴과 스티렌이 그래프트 공중합된 공중합체) 와의 혼합물이 일반적이고, 이와 같은 혼합물은 A-1 성분으로서 바람직하게 사용된다.

또한 스티렌계 수지는 그 제조시에 메타로센 촉매 등의 촉매 사용에 의해, 신디오타틱 폴리스티렌 등의 높은 입체규칙성을 갖는 것이어도 된다. 또한 경우에 따라서는 음이온 리빙 중합, 라디칼 리빙 중합 등의 방법에 의해 얻어지는, 분자량분포가 좁은 중합체 또는 공중합체, 블록 공중합체 및 입체규칙성이 높은 중합체 또는 공중합체이어도 된다.

ABS 수지로서는 ABS 수지 성분 100 중량% 중 (즉 ABS 중합체와 AS 중합체의 합계 100 중량% 중) 디엔고무 성분의 비율이 5∼80 중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8∼50 중량%, 특히 바람직하게는 10∼30 중량% 이다.

ABS 수지에 사용되는 시안화 비닐 화합물로서는 상기의 것을 들 수 있고, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다. 또 방향족 비닐 화합물로서는 동일하게 상기의 것을 사용할 수 있으나, 특히 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다. 이와 같은 디엔계 고무 성분에 그래프트되는 성분의 비율은 ABS 수지 성분 100 중량% 중 95∼20 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 92∼50 중량% 이다. 또한 이 시안화 비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 합계량 100 중량%에 대해, 시안화 비닐 화합물이 5∼50 중량%, 방향족 비닐 화합물이 95∼50 중량% 인 것이 바람직하다. 또한 상기 디엔계 고무 성분에 그래프트되는 성분의 일부에 대해 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 무수말레산, N치환 말레이미드 등을 혼합 사용할 수도 있고, 이들의 함유 비율은 ABS 수지 중 15 중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한 반응에서 사용되는 개시제, 연쇄이동제, 유화제 등은 필요에 따라 종래 공지된 각종의 것을 사용할 수 있다.

ABS 수지에 있어서는, 고무 입자직경은 중량평균 입자 직경에서 0.05∼5㎛가 바람직하고, 0.1∼1.5㎛가 보다 바람직하며, 0.2∼0.8㎛가 더욱 바람직하다. 이와 같은 고무 입자직경의 분포는 단일 분포의 것 및 2 산 이상의 복수의 산을 갖는 것 중 어느 것이나 사용할 수 있고, 또한 그 모르폴로지에서도 고무 입자가 단일의 상을 이루는 것이나, 고무 입자의 둘레에 오클드 상을 함유함으로써 살라미 구조를 갖는 것이어도 된다.

또 ABS 수지가 디엔계 고무 성분에 그래프트되지 않은 시안화 비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체를 함유하는 것은 종래부터 잘 알려져 있다. 본 발명의 A-1 성분으로서의 ABS 수지는, 상기한 바와 같이 이와 같은 중합시에 발생되는 프리 중합체 성분을 함유해도 되고, 또 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 성분을 별도 공중합하여 얻어지는 비닐 화합물 중합체를 배합한 것이어도 된다. 이와 같은 프리의 시안화 비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 공중합체 (AS 공중합체) 의 환원점도는, 하기에 기재된 방법으로 구한 환원점도 (30℃) 가 0.2∼1.0㎗/g, 보다 바람직하게는 0.3∼0.7㎗/g 인 것이다.

환원점도는 AS 공중합체 0.25g 을 정확히 재어, 디메틸포름아미드 50㎖에 2시간에 걸쳐 용해시킨 용액을, 우베로데 점도계를 사용하여 30℃의 환경에서 측정한 것이다. 또한 점도계는 용매의 유하시간이 20∼100초인 것을 사용한다. 환원점도는 용매의 유하(流下)초수 (t₀) 와 용액의 유하초수 (t) 로부터 다음 수학식에 의해 구한다.

환원점도 (η_sp/C)={(t/t₀)-1}/0.5

또한 이 프리 AS 공중합체의 비율은 아세톤 등의 이와 같은 AS 공중합체의 양용매에 ABS 수지를 용해하고, 그 가용분으로부터 채취할 수 있다. 한편 그 불용분 (겔) 이 정미(正味)의 ABS 공중합체로 된다.

ABS 공중합체에서 디엔계 고무 성분에 그래프트된 시안화 비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 비율 (디엔계 고무 성분의 중량에 대한 이와 같은 성분의 중량 비율), 즉 그래프트율 (중량%) 은 20∼200% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼80% 이다.

이와 같은 ABS 수지는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합의 어떠한 방법으로 제조된 것이어도 된다. 보다 바람직한 괴상중합법에 의해 제조된 ABS 수지이다. 또한 이와 같은 괴상중합법으로는 대표적으로, 화학공학 48권 제6호 415면 (1984) 에 기재된 연속괴상중합법 (소위 도레이법), 그리고 화학공학 제53권 제6호 423면 (1989) 에 기재된 연속괴상중합법 (소위 미쓰이도아쓰법) 이 예시된다. 본 발명의 ABS 수지로서는 어떠한 ABS 수지도 바람직하게 사용된다. 이 ABS 수지 및 방향족 폴리카보네이트 수지를 A-1 성분으로 함유하는 수지 조성물 (Ⅰ) 은, 보다 양호한 열안정성을 갖기 때문에, 성형가공온도를 높게 함으로써 박육 성형품을 얻을 수 있게 된다. 또 ABS 수지는 공중합의 방법도 일단으로 공중합해도 되고, 다단으로 공중합해도 된다.

AS 수지란 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합한 열가소성 공중합체이다. 이와 같은 시안화 비닐 화합물로서는 상기의 것을 들 수 있고, 특히 아크릴로니트릴을 바람직하게 사용할 수 있다. 또 방향족 비닐 화합물로서는 동일하게 상기의 것을 들 수 있으나, 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다. AS 수지 중에서의 각 성분의 비율로서는 전체를 100 중량%로 한 경우, 시안화 비닐 화합물이 5∼50 중량%, 바람직하게는 15∼35 중량%, 방향족 비닐 화합물이 95∼50 중량%, 바람직하게는 85∼65 중량%이다. 또한 이들 비닐 화합물에, 상기 공중합 가능한 다른 비닐계 화합물이 공중합된 것이어도 된다. 이들 함유 비율은, AS 수지 성분 중 15 중량% 이하인 것이 바람직하다. 또 반응에서 사용하는 개시제, 연쇄이동제 등은 필요에 따라 종래 공지된 각종의 것을 사용할 수 있다.

이와 같은 AS 수지는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합의 어떠한 방법으로 제조된 것이어도 되나, 바람직하게는 괴상중합에 의한 것이다. 또 공중합의 방법도 일단에서의 공중합, 또는 다단에서의 공중합 중 어느 것이어도 된다. 또 이와 같은 AS 수지의 환원점도로서는 0.2∼1.01㎗/g 이고, 바람직하게는 0.3∼0.5㎗/g 이다 (환원점도의 측정방법은 상기에 준함).

이와 같은 AS 수지는 AS 수지 전체 100 중량% 중, 아크릴로니트릴이 15∼35 중량%, 스티렌이 85∼65 중량% 의 범위이고, 괴상중합에 의해 제조되고, 그 환원점도가 0.3∼0.5㎗/g 인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또 ABS 수지에 있어서, ABS 공중합체와 AS 공중합체를 혼합하는 경우 각각 공중합체의 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 비율은 동일하거나 달라도 되지만 바람직하게는 대략 동일한 것이 바람직하다.

상기 AS 수지 및 ABS 수지는 알칼리 (토류) 금속량이 저감된 것이 양호한 열안정성이나 내가수분해성 등의 면에서 보다 바람직하다. 스티렌계 수지 중의 알칼리 (토류) 금속량은, 바람직하게는 100ppm 미만이고, 보다 바람직하게는 80ppm 미만이고, 더욱 바람직하게는 50ppm 미만이고, 특히 바람직하게는 10ppm 미만이다. 이와 같은 점에서도 괴상중합법에 의한 AS 수지 및 ABS 수지 (특히 미쓰이도아쓰법) 가 바람직하게 사용된다. 또한 이와 같은 양호한 열안정성이나 내가수분해성에 관련하여, AS 수지 및 ABS 수지에서 유화제를 사용하는 경우에는, 이 유화제는 바람직하게는 술폰산염류이고, 보다 바람직하게는 알킬술폰산염류이다. 또 응고제를 사용하는 경우에는, 이 응고제는 황산 또는 황산의 알칼리토류 금속염이 바람직하다.

본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 에 있어서, 상기 수지 성분 (A-1 성분) 중에, 가수분해방지제로서 미량 예를 들어 0.5 중량% 이하의 규산염 등의 무기 첨가물을 배합할 수 있다. 이와 같은 무기 첨가물의 배합에 의해, 인산에스테르 (B 성분) 의 분해가 억제되고, 그 억제에 의해 수지 성분의 분해도 억제된다.

본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 은 상기 서술한 바와 같이, 방향족 폴리카보네이트 수지 및 스티렌계 수지로 이루어지는 수지 성분 (A-1 성분) 과 난연제 (B 성분) 으로 기본적으로 구성된다. 그러나 이 수지 조성물 (Ⅰ) 에는 추가로 안료로서 이산화티탄, 강화제로서의 무기충전제, 적하 방지제로서의 함불소 화합물 또는 기타 첨가제를 배합할 수 있다.

수지 조성물 (Ⅰ) 에 추가로 다른 성분을 배합한 경우의 조성물의 태양을 이하 수지 조성물 (Ⅰ-1)∼(Ⅰ-3) 으로 설명한다.

(1) 수지 조성물 (Ⅰ-1)

(A) 수지 성분으로서의 A-1 성분

(B) 난연제로서의 B 성분

(C) 안료로서의 이산화티탄 (C 성분) 및

(F) 적하 방지제로서의 함불소 화합물 (F 성분)

으로 이루어지고, (i) A-1 및 B 성분의 합계 100 중량%당, A-1 성분은 65∼99 중량% 이고, B 성분은 1∼35 중량% 이고, (ii) A-1 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, C 성분은 0.05∼10 중량부 및 F 성분은 0∼5 중량부인 난연성 수지 조성물 (Ⅰ-1).

(2) 수지 조성물 (Ⅰ-2)

(A) 수지 성분으로서의 A-1 성분

(B) 난연제로서의 B 성분

(D) 강화제로서의 무기충전제 (D 성분) 및

(F) 적하 방지제로서의 함불소 화합물 (F 성분)

으로 이루어지고, (i) A-1 및 B 성분의 합계 100 중량%당, A-1 성분은 65∼99 중량% 이고, B 성분은 1∼35 중량% 이고, (ii) A-1 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당 D 성분은 1∼100 중량부 및 F 성분은 0∼5 중량부인 난연성 수지 조성물 (Ⅰ-2).

(3) 수지 조성물 (Ⅰ-3)

(A) 수지 성분으로서의 A-1 성분

(B) 난연제로서의 B 성분

(C) 안료로서의 이산화티탄 (C 성분) 및

(D) 강화제로서의 무기충전제 (D 성분) 및

(E) 기타 첨가제 (E 성분) 및

(F) 적하 방지제로서의 함불소 화합물 (F 성분)

으로 이루어지고, (i) A-1 및 B 성분의 합계 100 중량%당, A-1 성분은 65∼99 중량% 이고, B 성분은 1∼35 중량% 이고, (ii) A-1 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, C 성분은 0.08∼10 중량부, D 성분은 1∼100 중량부, E 성분 0∼10 중량부 및 F 성분은 0∼5 중량부인 난연성 수지 조성물 (Ⅰ-3).

상기 수지 조성물 (Ⅰ-1)∼(Ⅰ-3) 에 대하여, 각 성분의 구체예 및 각 성분의 배합비율에 대해 이하에 상세하게 설명한다.

상기 수지 조성물 (Ⅰ-1)∼(Ⅰ-3) 에 있어서, 수지 성분 (A-1) 으로서의 방향족 폴리카보네이트 수지와 스티렌계 수지, 그리고 난연제로서 B 성분은, 상기 수지 조성물 (Ⅰ) 에서 구체적으로 설명한 것이 그대로 사용되므로 여기에서는 이들 설명은 생략한다.

수지 조성물 (Ⅰ-1) 은 수지 성분 (A-1 성분) 및 난연제 (B 성분) 외에, 추가로 안료로서의 이산화티탄 (C 성분) 을 함유하고, 적하 방지제로서 함불소 화합물 (F 성분) 을 임의로 함유한다.

수지 조성물 (Ⅰ-1) 에 있어서, (i) A-1 성분 및 B 성분의 합계 100 중량%당, A-1 성분은 65∼99 중량%, 바람직하게는 75∼98 중량% 이고, B 성분은 1∼35 중량%, 바람직하게는 2∼25 중량% 이다. 또 (ii) A-1 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당 이산화티탄 (C 성분) 은 0.05∼10 중량부, 바람직하게는 0.1∼5 중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼3 중량부이고, 함불소 화합물 (F 성분) 은 0∼5 중량부, 바람직하게는 0.01∼1 중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼0.8 중량부이다.

수지 조성물 (Ⅰ-2) 은, 수지 성분 (A-1 성분) 및 난연제 (B 성분) 외에, 추가로 강화제로서의 무기충전제 (D 성분) 를 함유하고, 적하 방지제로서 함불소 화합물 (F 성분) 을 임의로 함유한다.

수지 조성물 (Ⅰ-2) 에 있어서, (i) A-1 성분 및 B 성분의 합계 100 중량% 당, A-1 성분은 65∼99 중량%, 바람직하게는 75∼98 중량% 이고, B 성분은 1∼35 중량%, 바람직하게는 2∼25 중량% 이다. 또 (ii) A-1 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당 무기충전제 (D 성분) 는 1∼100 중량부, 바람직하게는 1∼50 중량부, 특히 바람직하게는 2∼20 중량부이고, 함불소 화합물 (F 성분) 은 0∼5 중량부, 바람직하게는 0.01∼1 중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼0.8 중량부이다.

또 수지 조성물 (Ⅰ-3) 은, 수지 성분 (A-1 성분) 및 난연제 (B 성분) 외에, 추가로 안료로서의 이산화티탄 (C 성분) 및 강화제로서의 무기충전제 (D 성분) 를 함유하고, 적하 방지제로서 함불소 화합물 (F 성분) 및 기타 첨가제 (E 성분) 를 임의로 함유한다.

수지 조성물 (Ⅰ-3) 에 있어서, (i) A-1 성분 및 B 성분의 합계 100 중량%당, A-1 성분은 65∼99 중량%, 바람직하게는 75∼98 중량% 이고, B 성분은 1∼35 중량%, 바람직하게는 2∼25 중량% 이다. 또 (ii) A-1 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당 이산화티탄 (C 성분) 은 0.05∼10 중량부, 바람직하게는 0.1∼5 중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼3 중량부이고, 무기충전제 (D 성분) 는 1∼100 중량부, 바람직하게는 1∼50 중량부, 특히 바람직하게는 2∼20 중량부이고, 함불소 화합물 (F 성분) 은 0∼5 중량부, 바람직하게는 0.01∼1 중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼0.8 중량부이고, 기타 첨가제 (E 성분) 는 0∼10 중량부, 바람직하게는 0∼0.8 중량부, 특히 바람직하게는 0∼6 중량부이다.

다음으로 수지 조성물 (Ⅰ-1)∼(Ⅰ-3) 에 있어서, 배합되는 수지 성분 (A-1) 및 난연제 (B 성분) 이외의 성분에 대해 상세하게 설명한다.

안료로서의 이산화티탄 (C 성분) 은, 결정형이 아나타스형, 루틸형의 어느 것이어도 되고, 이들은 필요에 따라 혼합하여 사용할 수도 있다. 초기의 기계특성이나 장기 내후성 면에서 보다 바람직한 것은 루틸형이다. 또한 루틸형 결정 중에 아나타스형 결정을 함유하는 것이어도 된다. 또한 TiO₂ 제법은 황산법, 염소법, 기타 각종 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있으나, 염소법이 보다 바람직하다. 이산화티탄 (C 성분) 은 특히 그 형성을 한정하는 것은 아니지만 입자형상의 것이 보다 바람직하다. 이산화티탄의 평균 입자 직경은 0.01∼0.4㎛ 가 바람직하고, 0.1∼0.3㎛ 가 보다 바람직하고, 0.15∼0.25㎛ 가 더욱 바람직하다. 이와 같은 평균 입자 직경은 전자현미경 관찰에서, 화상처리장치에 의해 측정되는 면적으로부터 산출되는 원상당 직경을 개개의 입자직경으로 산출하고, 이 입자직경의 중량평균으로부터 산출된다 (비중은 일정한 것으로 가정함).

이산화티탄 (C 성분) 은 그대로 사용할 수도 있으나, 바람직하게는 표면처리제로 피복한 것이 사용된다. 바람직한 표면처리제는 무기 표면처리제이고, 특히 산화알루미늄 (Al₂O₃) 으로 표면처리한 것이 우수하다. 이 Al₂O ₃로 표면처리한 이산화티탄은 TiO₂ 함유 비율이 89∼98 중량% 이고, 무기 표면처리제인 Al₂O₃함유 비율이 0.5∼4.5 중량% 인 것이다 (또한 여기에서 이산화티탄 (C 성분) 중의 이산화티탄 성분을 "TiO₂" 로 표기하고, 표면처리제를 함유하는 안료 전체에 대해 "이산화티탄 안료" 로 표기함).

TiO₂표면으로의 Al₂O₃표면처리제의 피복은 통상 실행되고 있는 각종 방법에 의해 실행할 수 있다. 예를 들어 이하의 ①∼⑧ 의 공정으로 제조된다: 즉, ① 건식분쇄 후의 미처리 TiO₂ 를 수성 슬러리로 하고, ② 이 슬러리를 습식 분쇄하여 미립화하고, ③ 미립 슬러리를 채취하고, ④ 이 미립 슬러리에 알루미늄염의 수용성 화합물을 첨가하고, ⑤ 중화하여 알루미늄의 함수산화물로 TiO₂표면의 피복을 하고, ⑥ 부생물의 제거, 슬러리 pH의 조정, 여과 및 순수 세정을 실행하고, ⑦ 세정 완료 케이크를 건조시키고, ⑧ 이 건조물을 제트밀 등으로 분쇄함. 이와 같은 방법 이외에도 예를 들어 TiO₂입자에 활성인 알루미늄 화합물을 기상 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한 TiO₂표면으로의 Al₂O₃표면처리제의 피복에 있어서는, 표면처리 후에 소성을 실행하는 것, 표면처리 후에 다시 표면처리를 실행하는 것 및 표면처리 후에 소성하여 다시 표면처리를 실행하는 것이 모두 가능하다.

또 TiO₂표면처리는 알루미늄의 산화물 이외에도 규소, 티탄, 지르코늄, 안티몬, 주석, 아연 등의 각종 금속 산화물에 의한 표면처리가 가능하다. 그 중에서도 규소, 즉 SiO₂ 에 의한 표면처리가 바람직하다. 또 이와 같은 표면처리는 고밀도의 처리 및 저밀도 (다공질) 의 처리 중 어느 것이나 선택할 수 있다.

이산화티탄 (C 성분) 은, TiO₂함유 비율이 97 중량% 이하가 바람직하고, 96 중량% 이하가 보다 바람직하다. 또 C 성분의 이산화티탄 안료는, TiO₂함유 비율이 90 중량% 이상이 바람직하고, 91 중량% 이상이 보다 바람직하며, 92 중량% 이상이 더욱 바람직하다. 가장 바람직한 TiO₂함유 비율은 92∼96 중량%의 범위이다.

또한 이산화티탄 (C 성분) 은 Al₂O₃함유 비율이 4 중량% 이하가 바람직하고, 3.8 중량% 이하가 보다 바람직하다. 또 이산화티탄 (C 성분) 은 Al₂O₃함유 비율이 1.5 중량% 이상이 바람직하고, 2.5 중량% 이상이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 Al₂O₃함유 비율은 2.5∼3.8 중량% 범위이다.

TiO₂함유 비율이 상기 하한을 밑도는 경우에는 내습열성이 저하된다. Al₂O₃함유 비율이 상기 하한을 밑도는 경우에는 조성물의 내충격성 등이 저하되기 쉽고, 색상 등도 열화된다. 또 Al₂O₃함유 비율이 너무 많은 경우에는 난연성이 열화되는 경우가 있다.

이산화티탄 (C 성분) 은 유기 화합물로 표면처리되어 있어도 된다. 이와 같은 표면처리제로서는 폴리올계, 아민계 및 실리콘계 등의 각종 처리제를 사용할 수 있다. 폴리올계 표면처리제로서는, 예를 들어 펜타에리스리톨, 트리메틸롤에탄 및 트리메틸롤프로판 등을 들 수 있고, 아민계 표면처리제로서는 예를 들어 트리에탄올아민의 아세트산염 및 트리메틸롤아민의 아세트산염 등을 들 수 있고, 실리콘계 표면처리제로서는 예를 들어 알킬클로로실란 (트리메틸클로로실란 등), 알킬알콕시실란 (메틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란 등) 및 알킬하이드로젠폴리실록산 (메틸하이드로젠폴리실록산 등) 등을 들 수 있다. 이와 같은 유기 화합물의 적절한 표면처리는, 분산성을 양호하게 하고 내가수분해성을 효율적으로 향상시킬 수 있게 되기 때문에 바람직한 것이다. 표면처리되는 유기 화합물의 양은, C 성분 100 중량%당 1 중량% 이하가 바람직하고, 0.6 중량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.4 중량% 이하가 더욱 바람직하다. 한편 하한으로서는 0.05 중량% 이상을 들 수 있다. 또한 유기 화합물의 표면처리제는, 본 발명의 수지 조성물의 원재료를 용융 혼련 등을 하여 혼합하여 조성물을 제조할 때에 별도 첨가하고, 결과로서 이산화티탄 안료 표면에 처리가 이루어지는 태양이어도 된다.

강화제로서의 무기충전제 (D 성분) 으로서는, 예를 들어 탤크, 월라스토나이트, 마이카, 크레이, 몬모릴로나이트, 스멕타이트, 카올린, 탄산칼슘, 유리 섬유, 유리 비즈, 유리 벌룬, 유리 밀드 파이버, 유리 플레이크, 탄소 섬유, 탄소 플레이크, 카본 비즈, 카본 밀드 파이버, 금속 플레이크, 금속섬유, 금속 코팅 유리 섬유, 금속 코팅 탄소 섬유, 금속 코팅 유리 플레이크, 실리카, 세라믹 입자. 세라믹 섬유, 세라믹 벌룬, 아라미드 입자, 아라미드 섬유, 폴리알릴레이트 섬유, 그라파이트, 티탄산칼륨위스커, 붕산알루미늄위스커, 염기성 황산마그네슘 등의 각종 위스커 등을 들 수 있다. 이들 강화 필러는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 함유하는 것이어도 된다.

그 중에서도 양호한 기계적 강도가 얻어지는 필러로서 탤크, 마이카, 월라스토나이트, 유리 섬유, 유리 밀드 파이버, 유리 플레이크, 탄소 섬유 및 금속 코팅 탄소 섬유로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 바람직하고, 탤크, 마이카, 월라스토나이트, 유리 섬유, 유리 밀드 파이버 및 유리 플레이크로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 특히 바람직하다.

무기충전제 (D 성분) 를 함유하는 태양은 다음의 이유에서 바람직하다. 즉 수지 조성물 중에 무기충전제를 함유하는 경우, 그 충전제 주위의 수지는 높은 응력을 갖는 경우가 많고, 이와 같은 응력이 높은 부분은 수지의 열화가 촉진되기 쉽다. 따라서 충전제를 함유하는 수지 조성물일수록 수지의 열화에 의한 강도저하 등이 현저한 경우가 있다. 또한 일본 공개특허공보 2000-072962호에 개시되어 있는 바와 같이 규산염계의 충전재는 내가수분해성을 개량시킨다. 따라서 이와 같은 경우에는 이산화티탄 (C 성분) 의 효과는 현저하지는 않지만, 양호한 특성을 갖는 것에는 변함없다. 한편 개량효과가 없는, 탄소 섬유나 금속 코팅 탄소 섬유 등의 충전재에서는, 내가수분해성의 개량효과가 크고 바람직한 조합이라고 할 수 있다.

이와 같은 이유에서 충전제 (D 성분) 로서는, 내가수분해성이 양호한 점에서 탤크, 월라스토나이트, 마이카, 유리 섬유, 유리 밀드 파이버 등의 규산염계의 충전제, 특히 면충격강도의 유지성을 지표로 한 내가수분해성이 양호해지는 점에서, 미립자인 탤크, 월라스토나이트가 바람직하고, 특히 월라스토나이트는 성형품 표면의 내찰상성의 저하를 억제할 수 있는 필러로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 특성은 대형이면서 도장하지 않은 성형품에서 보다 바람직하게 요구되는 특성으로, 따라서 이와 같은 월라스토나이트를 함유하는 본 발명의 난연성 열가소 성 수지 조성물은, 바람직한 대형이면서 도장하지 않은 성형품을 제공한다. 한편 내가수분해성의 개량효과가 커지는 점에서 탄소 섬유, 금속 코팅 탄소 섬유를 바람직하게 들 수 있다.

충전제 (D 성분) 를 배합하는 경우, 충전제의 꺽임을 억제하기 위한 꺽임 억제제를 함유할 수 있다. 꺽임 억제제는 매트릭스 수지와 충전제 사이의 밀착성을 저해하고, 용융 혼련시에 충전제에 작용하는 응력을 저감하여 충전제의 꺽임을 억제한다. 꺽임 억제제의 효과로서는 ① 강성 향상 (충전제의 어스펙트비가 커짐), ② 인성 향상 (매트릭스 수지의 인성을 발휘하기 쉬운, 특히 인성이 양호한 방향족 폴리카보네이트 수지를 주체로 하는 경우에 유효), ③ 도전성의 향상 (도전성 필러의 경우) 등을 들 수 있다. 꺽임 억제제는 구체적으로는 (i) 수지와 친화성이 낮은 화합물을 충전제의 표면에 직접 피복한 경우의 이 화합물 및 (ii) 수지와 친화성이 낮은 구조를 갖고, 또한 충전제의 표면과 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물이다.

수지와 친화성이 낮은 화합물로서는 각종 활제를 대표적으로 들 수 있다. 활제로는 예를 들어 광물유, 합성유, 고급지방산 에스테르, 고급지방산 아미드, 폴리오르가노실록산 (실리콘 오일, 실리콘 고무 등), 올레핀계 왁스 (파라핀왁스, 폴리올레핀왁스 등), 폴리알킬렌글리콜, 불소화 지방산 에스테르, 트리플루오로클로로에틸렌, 폴리헥사플루오로필렌글리콜 등의 불소 오일 등을 들 수 있다.

수지와 친화성이 낮은 화합물을 충전제의 표면에 직접 피복하는 방법으로는,

(1) 이 화합물을 직접, 또는 이 화합물의 용액이나 유화액을 충전제에 침지 하는 방법,

(2) 이 화합물의 증기 중 또는 분체 중에 충전제를 통과시키는 방법, (3) 이 화합물의 분체 등을 충전제에 고속으로 조사하는 방법, (4) 충전제와 이 화합물을 문질러 대어 메카노케미컬적 방법 등을 들 수 있다.

수지와 친화성이 낮은 구조를 갖고, 또한 충전제의 표면과 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물로서는, 각종 관능기로 수식된 상기 활제를 들 수 있다. 이와 같은 관능기로서는 예를 들어 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 에폭시기, 옥사졸릴기, 이소시아네이트기, 에스테르기, 아미노기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다.

바람직한 꺽임 억제제의 하나는, 탄소수 5 이상의 알킬기가 규소원자에 결합된 알콕시실란 화합물이다. 이와 같은 규소원자에 결합된 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 5∼60, 보다 바람직하게는 5∼20, 더욱 바람직하게는 6∼18, 특히 바람직하게는 8∼16 이다. 알킬기는 1 또는 2가 바람직하고, 특히 1 이 바람직하다. 또 알콕시기로서는 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하게 예시된다. 이와 같은 알콕시실란 화합물은 강화 필러 표면에 대한 반응성이 높고 피복효율이 우수한 점에서 바람직하다. 따라서 보다 미세한 강화 필러에서 바람직하다.

바람직한 꺽임 억제제의 하나는, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기에서 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖는 폴리올레핀왁스이다. 분자량으로서는 중량평균분자량으로 500∼20,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000∼15,000 이다. 이와 같은 폴리올레핀왁스에 있어서, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기의 양으로는, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 활제 1g 당 0.05∼10meq/g 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼6meq/g 이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼4meq/g 이다. 다른 관능기의 경우도 카르복실기와 동일 정도 함유되어 있은 것이 바람직하다.

꺽임 억제제로서 특히 바람직한 것으로서 α-올레핀과 무수말레산의 공중합체를 들 수 있다. 이와 같은 공중합체는, 상법에 따라 라디칼 촉매의 존재하에, 용융중합 또는 벌크 중합법으로 제조할 수 있다. 여기에서 α-올레핀으로서는 그 탄소수가 평균값으로서 10∼60의 것을 바람직하게 들 수 있다. α-올레핀으로서 보다 바람직하게는 그 탄소수가 평균값으로서 10∼60, 더욱 바람직하게는 25∼55 인 것을 들 수 있다. 꺽임 억제제는 수지 조성물 중의 A-1 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 0.01∼2 중량부가 바람직하고, 0.05∼1.5 중량부가 보다 바람직하고, 0.1∼0.8 중량부가 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 연소시의 용융적하를 방지하여 성형품에서의 난연성을 더욱 향상시키기 위해, 적하 방지제로서 함불소 화합물 (F 성분) 을 함유하는 것이 바람직하다.

바람직한 함불소 화합물 (F 성분) 으로서는, 피브릴 형성능을 갖는 함불소 폴리머를 들 수 있고, 이 폴리머로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 공중합체 (예를 들어 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등), 미국특허 제4379910호 명세서에 나타나는 바와 같은 부분 불소화 폴리머, 불소화 디페놀로 제조되는 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하 PTFE 라고 칭하는 경우가 있음) 이다.

피브릴 형성능을 갖는 PTFE 분자량은 매우 높은 분자량을 갖고, 전단력 등의 외적 작용에 의해 PTFE 끼리를 결합하여 섬유형상으로 되는 경향을 나타내는 것이다. 그 분자량은 표준비중으로부터 구해지는 수평균분자량에 있어서 100만∼1000만, 보다 바람직하게는 200만∼900만이다. 이와 같은 PTFE 는 고체형상 외에, 수성 분산액 형태의 것도 사용할 수 있다. 또 이와 같은 피브릴 형성능을 갖는 PTFE 는 수지 중에서의 분산성을 향상시키고, 또한 양호한 난연성 및 기계적 특성을 얻기 위해 다른 수지와의 혼합 형태의 PTFE 혼합물을 사용할 수도 있다.

이와 같은 피브릴 형성능을 갖는 PTFE 의 시판품으로서는 예를 들어 미쓰이ㆍ듀퐁플로로케미컬(주) 의 테프론 6J, 다이킨공업(주) 의 폴리프론 MPA FA500, F-210L 등을 들 수 있다. PTFE 의 수성 분산액의 시판품으로서는, 아사히 아이시 아이플로로폴리머즈(주) 제조의 플루온AD-1, AD-936, 다이킨공업(주) 제조의 플루온D-1, D-2, 미쓰이ㆍ듀퐁클로로케미컬(주) 제조의 테프론30J 등을 대표로 들 수 있다.

혼합형태의 PTFE 로서는, (1) PTFE 의 수성 분산액과 유기중합체의 수성 분산액 또는 용액을 혼합하여 공침전을 실행하여 공응집혼합물을 얻는 방법 (일본공개특허공보 소60-258263호, 일본 공개특허공보 소63-154744호 등에 기재된 방법), (2) PTFE 의 수성 분산액과 건조시킨 유기중합체 입자를 혼합하는 방법 (일본 공개특허공보 평4-272957호에 기재된 방법), (3) PTFE 의 수성 분산액과 유기중합체 입자 용액을 균일하게 혼합하고, 이와 같은 혼합물로부터 각각의 매체를 동시에 제거 하는 방법 (일본 공개특허공보 평06-220210호, 일본 공개특허공보 평08-188653호 등에 기재된 방법), (4) PTFE 의 수성 분산액 중에서 유기중합체를 형성하는 단량체를 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평9-95583호에 기재된 방법) 및 (5) PTFE 의 수성 분산액과 유기중합체 분산액을 균일하게 혼합 후, 다시 이 혼합분산액 중에서 비닐계 단량체를 중합하고, 그 후 혼합물을 얻는 방법 (일본 공개특허공보 평11-29679호 등에 기재된 방법) 에 의해 얻어진 것을 사용할 수 있다. 이들 혼합형태의 PTFE 의 시판품으로서는 미쓰비시레이욘(주) 의 「멤블레인 A3000」(상품명) 및 GE 스페셜리티 케미컬즈사 제조 「BLENDEX B449」 (상품명) 등을 들 수 있다.

혼합형태에서의 PTFE 의 비율로서는 PTFE 혼합물 100 중량% 중, PTFE 가 1∼60 중량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼55 중량% 이다. PTFE 의 비율이 이와 같은 범위에 있는 경우는, PTFE 의 양호한 분산성을 달성할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물 (Ⅰ) 은, 수지 조성물 (Ⅰ-1)∼(Ⅰ-3) 을 함유시켜 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, C 성분, D 성분 및 F 성분 이외의 다른 첨가제 (E 성분) 를 배합할 수 있다.

다른 첨가제 (E 성분) 으로서는, 예를 들어 충격 개질제, 열안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 이형제, 대전방지제, 난연 보조제, 핵제, 항균제, 활제, 착색제, 형광증백제 등을 들 수 있으나, 이들은 그 자체 수지의 첨가제로서 알려진 것에서 선택할 수 있다.

다른 첨가제 (E 성분) 로서 사용할 수 있는 상기 각종 첨가제 중, 그 약간에 대해 구체적 화합물을 이하에 설명한다.

충격 개질제로서는 각종 탄성중합체를 들 수 있다. 이하에 그 구체예를 나타내는데, A-1 성분으로서 예시한 스티렌계 수지의 범주에 속하는 것은, 이 충격 개질제에는 함유되지 않는 것으로 한다. 즉 충격 개질제로서는, 유리전이온도가 10℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -30℃ 이하인 고무 성분과, 이 고무 성분과 공중합 가능한 단량체 성분을 공중합한 중합체 중, 상기 A-1 성분 중의 스티렌계 수지 이외의 것을 말한다. 고무 성분으로서는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 디엔계 공중합체 (예를 들어 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 공중합체 및 아크릴ㆍ부타디엔고무 (아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르와 부타디엔의 공중합체) 등), 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 (예를 들어 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌ㆍ부텐의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 등), 에틸렌과 불포화 카르복실산에스테르와의 공중합체 (예를 들어 에틸렌ㆍ메타크릴레이트 공중합체 및 에틸렌ㆍ부틸아크릴레이트 공중합체 등), 에틸렌과 지방족 비닐의 공중합체 (예를 들어 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체 등), 에티렌과 프로필렌과 비공액 디엔타 폴리머 (예를 들어 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ헥사디엔 공중합체 등), 아크릴 고무 (예를 들어 폴리부틸아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트) 및 부틸아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트와의 공중합체 등), 그리고 실리콘계 고무 (예를 들어 폴리오르가노실록산 고무, 폴리오르가노실록산 고무 성분과 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 성분으로 이루어지는 IPN형 고무; 즉 2개의 고무 성분을 분리할 수 없도록 서로 얽힌 구조를 갖고 있는 고무 및 폴리 오르가노실록산 고무 성분과 폴리이소부틸렌 고무 성분으로 이루어지는 IPN형 고무 등) 를 들 수 있다.

이와 같은 고무 성분에 공중합되는 단량체 성분으로서는, 시안화 비닐 화합물, (메타)아크릴산에스테르 화합물, (메타)아크릴산 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 외 단량체 성분으로서는, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 메타크릴산에스테르, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수말레산, 프탈산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산 및 그 무수물 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는 MB (메틸메타크릴레이트-부타디엔) 중합체, MA (메틸메타크릴레이트-아크릴고무) 중합체, 메틸메타크릴레이트-아크릴ㆍ부타디엔고무 공중합체, 메틸메타크릴레이트-(아크릴ㆍ실리콘 IPN 고무) 중합체 등을 들 수 있다.

기타 충격 개질제로서는 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등 각종 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.

충격 개질제로서 사용하는 경우, 통상 고무 성분의 비율은 상기 탄성중합체 중 40∼95 중량% 이고, 보다 바람직하게는 50∼85 중량% 이다. 동일하게 열가소성 엘라스토머의 경우 연질 세그먼트의 비율은 통상 40∼95 중량% 이고, 보다 바람직하게는 50∼85 중량% 이다.

또한 기타 충격 개질제로서는 폴리에틸렌, 폴리오르가노실록산 및 올레핀류와 불포화 카르복실산에스테르와의 공중합체 등을 들 수 있다. 충격 개질제는 단독으로의 사용 및 2종 이상을 조합한 사용 어느 것이나 선택할 수 있다. 충격 개질제는 A-1 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당, 바람직하게는 10 중량부 이하이고, 8 중량부 이하가 바람직하고, 6 중량부 이하가 보다 바람직하다. 한편 A-1 성분에서는 이 A-1 성분 중에 MBS 수지를 함유하지 않은 경우에는, 충격 개질제를 함유하는 것이 면충격강도 등의 내충격성 면에서는 바람직하다. 이와 같은 경우에는 충격 개질제는 A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상 함유된다.

열안정제로서는 인계 열안정제를 들 수 있고, 포스파이트 화합물 및 포스페이트 화합물이 바람직하게 사용된다. 포스파이트 화합물로서는 예를 들어 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트 등의 포스파이트 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 열안정성의 관점에서 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트가 바람직하게 사용된다.

한편 열안정제로서 사용되는 포스파이트 화합물로서는 예를 들어 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리 클로르페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레딜포스페이트, 디페닐모노오르속세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트가 바람직하다.

또한 기타 열안정제로서는, 테트라키스(2,4-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-비페닐렌포스포나이트 등의 포스포나이트 화합물도 열안정성의 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 열안정제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.

산화방지제로서는 페놀계 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 트리에틸렌글리콜-비스(3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,6-헥산디올-비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 3,9-비스{1,1[디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있다.

자외선흡수제로서는 예를 들어 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논에 대표되는 벤조페논계 자외선흡수제 및 예를 들어 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 및 2-(3,5-디-tert-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸로 대표되는 벤조트리아졸계 자외선흡수제가 예시된다. 또한 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등의 히드록시페닐트리아진계 자외선흡수제 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민계의 광안정제도 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

또 이형제로서는 올레핀계 왁스, 실리콘 오일, 오르가노폴리실록산, 1가 또는 다가 알코올의 고급지방산 에스테르, 파라핀왁스, 밀납 등을 들 수 있다. 상기 인계 열안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제 및 이형제, 그리고 착색제 등의 다른 첨가제는, 방향족 폴리카보네이트 수지에 대해 적용되는 공지의 양을, E 성분의 상한에 의거하여 배합할 수 있다.

다음으로 본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅱ) 에 대해 설명한다.

이 수지 조성물 (Ⅱ) 은, 수지 조성물 (Ⅰ) 에 비하여, 수지 성분이 다르나 난연제 (B 성분) 는 공통되어 있다. 즉 수지 조성물 (Ⅱ) 은,

(A) 폴리페닐렌에테르 수지 20∼80 중량% 및 폴리스티렌 80∼20 중량% 로 이루어지는 수지 성분 (A-2 성분), 및

(B) 상기 화학식 (Ⅰ) 로 표시되는 인산에스테르로 이루어지는 난연제 (B 성분), (단 이 인산에스테르는, 그 100 중량% 중, 축합도 n=0 의 성분 3 중량% 이하, n=1 의 성분 86.5∼98.5 중량%, n=2 의 성분 1∼9 중량% 및 n ≥3 의 성분 1.5 중량% 이하이고, 또한 n=0 의 성분을 제거하고 산출되는 중량평균축합도 (N) 가 1.01∼1.10 의 범위임)

로 이루어지고, 또한 A-2 성분 및 B 성분의 합계 100 중량% 당, A-2 성분은 65∼99 중량% 이고 B 성분은 1∼35 중량% 의 조성인 난연성 수지 조성물 (Ⅱ) 이다.

상기 수지 조성물 (Ⅱ) 에 있어서, 난연제 (B 성분) 로서의 인산에스테르는, 상기 화학식 (Ⅰ) 로 표시되고 또한 그 100 중량% 중, 축합도 n=0 의 성분 2.5 중량% 이하, n=1 의 성분 89.5∼98.5 중량%, n=2 의 성분 1∼7 중량% 및 n ≥3 의 성분 1 중량% 이하이고, 또한 n=0 의 성분을 제거하고 산출되는 중량평균축합도 (N) 가 1.01∼1.09 의 범위인 것이 바람직하다.

또 수지 조성물 (Ⅱ) 에 있어서, 수지 성분 (A-2 성분) 은, 폴리페닐렌에테르 수지 25∼70 중량% 및 폴리스티렌 75∼30 중량% 로 이루어지는 것이 바람직하다.

수지 성분 (A-2 성분) 중의 폴리페닐렌에테르 수지란 페닐렌에테르 구조를 갖는 핵치환 페놀의 중합체 또는 공중합체 (이하 간단히 "PPE 중합체" 라고 칭하는 경우가 있음) 이다.

페닐렌에테르 구조를 갖는 핵치환 페놀의 중합체의 대표예로서는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-히드록시에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-플로로에틸-1,4-페닐렌)에테르 등을 들 수 있다. 이 중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 특히 바람직하다.

페닐렌에테르 구조의 핵치환 페놀의 공중합체의 대표예로서는, 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀과의 공중합체, 2,6-디메틸페놀과 o-크레졸의 공중합체 또는 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀 및 o-크레졸의 공중합체 등이 있다.

상기 PPE 중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나 예를 들어 미국특허 4,788,277호 명세서 (일본 특허출원 소62-77570호) 에 기재되어 있는 방법에 따라, 디부틸아민의 존재하에, 2,6-크실레놀을 산화커플링 중합하여 제조할 수 있다.

또 폴리페닐렌에테르 수지의 분자량 및 분자량 분포도 각종의 것을 사용할 수 있으나, 분자량으로서는 0.5g/㎗ 클로로포름 용액, 30℃ 에서의 환원점도가 0.20∼0.70㎗/g 의 범위가 바람직하고, 0.30∼0.55㎗/g 범위가 보다 바람직하다.

또 폴리페닐렌에테르 수지 중에는 본 발명의 취지에 일탈되지 않는 한, 종래 폴리페닐렌에테르 수지 중에 존재시킬 수 있는 것이 제안되어 있는 다른 각종 페닐렌에테르 유닛을 부분 구조로서 함유하여도 상관없다. 소량 공존시키는 것이 제안 되어 있는 것의 예로서는, 일본 공개특허공보 소63-12698호 및 일본 공개특허공보 소63-301222호에 기재되어 있는, 2-(디알킬아미노메틸)-6-메틸페닐렌에테르 유닛이나, 2-(N-알킬-N-페닐아미노메틸)-6-메틸페닐렌에테르 유닛 등을 들 수 있다. 또 폴리페닐렌에테르 수지의 주쇄 중에 디페노퀴논 등이 소량 결합된 것도 함유된다.

수지 조성물 (Ⅱ) 에서 수지 성분 (A-2 성분) 중의 폴리스티렌은, 스티렌을 주된 단량체로 하여 얻어진 수지로, 폴리스티렌 수지 (PS 수지) 및 내충격성 폴리스티렌 (HIPS 수지) 을 말한다.

본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅱ) 은, 상기 서술한 바와 같이, 폴리페닐렌에테르 수지 및 스티렌 수지로 이루어지는 수지 성분 (A-2 성분) 과 난연제 (B 성분) 로 기본적으로 구성된다. 그러나 이 수지 조성물 (Ⅱ) 에는, 추가로 안료로서의 이산화티탄, 강화제로서의 무기충전제 또는 기타 첨가제를 배합할 수 있다.

수지 조성물 (Ⅱ) 에 추가로 다른 성분를 배합한 경우의 조성물의 태양을 이하 수지 조성물 (Ⅱ-1)∼(Ⅱ-3) 으로서 설명한다.

(1) 수지 조성물 (Ⅱ-1)

(A) 수지 성분으로서의 A-2 성분

(B) 난연제로서의 B 성분 및

(C) 안료로서의 이산화티탄 (C 성분)

으로 이루어지고, (i) A-2 및 B 성분의 합계 100 중량%당, A-2 성분은 65∼99 중량% 이고, B 성분은 1∼35 중량% 이고, (ii) A-2 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, C 성분은 0.05∼10 중량부인 난연성 수지 조성물 (Ⅱ-1).

(2) 수지 조성물 (Ⅱ-2)

(A) 수지 성분으로서의 A-2 성분

(B) 난연제로서의 B 성분 및

(D) 강화제로서의 무기충전제 (D 성분)

으로 이루어지고, (i) A-2 및 B 성분의 합계 100 중량%당, A-2 성분은 65∼99 중량% 이고, B 성분은 1∼35 중량% 이고, (ii) A-2 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당 D 성분은 1∼100 중량부인 난연성 수지 조성물 (Ⅱ-2).

(3) 수지 조성물 (Ⅱ-3)

(A) 수지 성분으로서의 A-2 성분

(B) 난연제로서의 B 성분

(C) 안료로서의 이산화티탄 (C 성분) 및

(D) 강화제로서의 무기충전제 (D 성분)

으로 이루어지고, (i) A-2 및 B 성분의 합계 100 중량%당, A-2 성분은 65∼99 중량% 이고, B 성분은 1∼35 중량% 이고, (ii) A-2 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, C 성분은 0.05∼10 중량부 및 D 성분은 1∼100 중량부인 난연성 수지 조성물 (Ⅱ-3).

상기 수지 조성물 (Ⅱ-1)∼(Ⅱ-3) 에 대하여, 각 성분의 구체예 및 각 성분의 배합비율에 대해 이하에 상세하게 설명한다.

상기 수지 조성물 (Ⅱ-1)∼(Ⅱ-3) 에 있어서, 수지 성분 (A-2) 으로서의 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리스티렌, 그리고 난연제로서 B 성분은, 상기 수지 조성 물 (Ⅱ) 에서 구체적으로 설명한 것이 그대로 사용되므로 여기에서는 이들 설명은 생략한다.

수지 조성물 (Ⅱ-1) 은 수지 성분 (A-2 성분) 및 난연제 (B 성분) 외에, 추가로 안료로서의 이산화티탄 (C 성분) 을 함유한다. 수지 조성물 (Ⅱ-1) 에 있어서, (i) A-2 성분과 B 성분의 합계 100 중량%당, A-2 성분은 65∼99 중량%, 바람직하게는 75∼98 중량% 이고, B 성분은 1∼35 중량%, 바람직하게는 2∼25 중량% 이다. 또 (ii) A-2 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당 이산화티탄 (C 성분) 은 0.05∼10 중량부, 바람직하게는 0.1∼8 중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼5 중량부이다.

수지 조성물 (Ⅱ-2) 은, 수지 성분 (A-2 성분) 및 난연제 (B 성분) 외에, 추가로 강화제로서의 무기충전제 (D 성분) 를 함유한다. 수지 조성물 (Ⅱ-2) 에 있어서, (i) A-2 성분 및 B 성분의 합계 100 중량%당, A-2 성분은 65∼99 중량%, 바람직하게는 75∼98 중량% 이고, B 성분은 1∼35 중량%, 바람직하게는 2∼25 중량% 이다. 또 (ii) A-2 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당 D 성분은 1∼100 중량부, 바람직하게는 1∼50 중량부, 특히 바람직하게는 2∼40 중량부이다.

또 수지 조성물 (Ⅱ-3) 은, 수지 성분 (A-2 성분) 및 난연제 (B 성분) 외에, 추가로 안료로서의 이산화티탄 (C 성분) 및 강화제로서의 무기충전제 (D 성분) 를 함유한다. 수지 조성물 (Ⅱ-3) 에 있어서, (i) A-2 성분 및 B 성분의 합계 100 중량%당, A-2 성분은 65∼99 중량%, 바람직하게는 75∼98 중량% 이고, B 성분은 1∼35 중량%, 바람직하게는 2∼25 중량% 이다. 또 (ii) A-2 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당 C 성분은 0.05∼10 중량부, 바람직하게는 0.1∼8 중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼5 중량부이고, D 성분은 1∼100 중량부, 바람직하게는 1∼50 중량부, 특히 바람직하게는 2∼40 중량부이다.

상기 서술한 수지 조성물 (Ⅱ-1)∼(Ⅱ-3) 에 있어서, 배합되는 수지 성분 (A-2 성분) 및 난연제 (B 성분) 이외의 성분에 대해 설명한다. 안료로서의 이산화티탄 (C 성분) 및 강화제로서의 무기충전제 (D 성분) 는, 상기 서술한 수지 조성물 (Ⅰ-1)∼(Ⅰ-3) 에서 설명한 것과 동일한 종류의 것이 사용되고, 또 바람직한 것도 동일하게 바람직하다. 따라서 여기에서는 C 성분 및 D 성분의 구체예의 설명은 생략한다. 또 수지 조성물 (Ⅱ) 에는 (Ⅱ-1)∼(Ⅱ-3) 도 포함하여, 다른 첨가제 (E 성분) 을 배합할 수 있다. 다른 첨가제 (E 성분) 의 종류 및 배합비율은, 상기 수지 조성물 (Ⅰ-1)∼(Ⅰ-3) 에서 설명한 것과 실질적으로 동일하므로 여기에서는 설명을 생략한다.

본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 를 제조하기 위해서는, 임의의 방법이 채용된다. 예를 들어 A 성분 및 B 성분, 추가로 임의로 다른 성분을, V형 블렌더, 헨쉘믹서, 메카노케미컬장치, 압출혼합기 등의 예비혼합 수단을 사용하여 충분히 혼합한 후, 필요한 경우에는 압출조립기나 블리켓팅 머신 등에 의해 조립을 실행하고, 그 후 벤트식 이축 루더로 대표되는 용융 혼련기로 용융 혼련 및 펠레다이저 등의 기기에 의해 펠릿화하는 방법을 들 수 있다.

그 외에 각 성분을 각각 독립하여 벤트식 이축 루더로 대표되는 용융 혼련기에 공급하는 방법이나, 각 성분의 일부를 예비혼합한 후, 나머지 성분과 독립하여 용융 혼련기에 공급하는 방법 등도 들 수 있다. 예비혼합하는 방법으로서는 예를 들어 A 성분으로서 파우더의 형태를 갖는 것을 함유하는 경우, 이와 같은 파우더의 일부와 배합하는 첨가제를 혼합하여 파우더로 희석한 첨가제의 마스터 패치로 하는 방법을 들 수 있다.

또한 한 성분을 독립하여 용융압출기의 도중에서 공급하는 방법 등도 들 수 있다. 또한 배합하는 성분에 액상의 것이 있는 경우에는, 용융압출기로의 공급에 소위 액주장치, 또는 액첨장치를 사용할 수 있다. 이와 같은 액주장치, 또는 액첨장치는 가온장치가 설치되어 있는 것이 바람직하게 사용된다. 이들 용융 혼련시의 가열온도는 통상 240∼340℃의 범위가 선택된다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은, 통상 이와 같은 펠릿을 사출성형하여 성형품을 얻음으로써 각종 제품을 제조할 수 있다. 이와 같은 사출성형에서는, 통상의 콜드런너 방식의 성형법뿐만 아니라, 핫런너 방식의 성형법도 가능하다. 이와 같은 사출성형에 있어서는, 통상의 성형방법뿐만 아니라, 적절히 목적에 따라 사출압축성형, 사출프레스성형, 가스 어시스트 사출성형, 발포성형 (초임계유체의 주입에 의한 것을 포함), 인서트성형, 인몰드 코팅 성형, 단열금형성형, 급속 가열냉각 금형성형, 이색(二色) 성형, 샌드위치성형 및 초고속 사출성형 등의 사출성형법을 이용하여 성형품을 얻을 수 있다. 이들 각종 성형법의 이점은 이미 널리 알려져 있다.

그리고 본 발명의 난연성 수지 조성물은 박육 성형성이 우수한 것이다. 특히 리브 구조를 갖는 성형품에서도 리브 선단부에서의 수지의 가스 번 마크, 전 사불량 등의 성형불량을 저감할 수 있다. 특히 이 리브의 기부의 두께를 t1, 리브 선단의 두께를 t2, 리브의 높이를 h 로 했을 때, t1, t2, h 가 각각 0.8 ≤t1 ≤2.5(㎜) (바람직하게는 1.0 ≤t1 ≤2.0(㎜)), 0.4 ≤t2 ≤2.0(㎜) (바람직하게는 0.5 ≤t2 ≤1.8(㎜)), 10 ≤h ≤50(㎜) 인 구조를 갖는 사출성형품인 경우, 특히 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 유효하다. 더욱 바람직하게는 이 리브가 0.8 ≤t1 ≤2.5(㎜) (바람직하게는 1.0 ≤t1 ≤2.0(㎜)), 0.4 ≤t2 ≤2.0(㎜) (바람직하게는 0.5 ≤t2 ≤1.8(㎜)), 20 ≤h ≤50(㎜) 인 구조를 갖는 사출성형품인 경우, 본 발명의 난연성 열가소성은 더욱 유효하다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은 초고속 사출성형에 대한 적성도 우수한 것이다. 이 성형법은 통상의 사출성형법에 비교하여 가스 번 마크나 전사불량 등의 외관불량이 발생하기 쉬운 경우가 있다. 본 발명에 의하면 본 발명의 난연성 수지 조성물을 200㎜/sec 이상, 바람직하게는 300㎜/sec 이상의 사출속도로 금형 내에 충전함으로써 형성된 사출성형품에서도 양호한 유동성, 외관을 갖는 성형품을 제공할 수 있다. 또한 초고속 사출성형법과 가스 어시스트 성형, 인서트 성형, 단열금형성형, 급속가열냉각 금형성형, 이색성형, 샌드위치성형 등을 적절히 조합할 수도 있다.

또 본 발명의 난연성 수지 조성물은, 압출성형에 의해 각종 이형압출성형품, 시트, 필름 등의 형태로 사용할 수도 있다. 또 시트, 필름의 성형에는 인플렉션법이나, 캘린더법, 캐스팅법 등도 사용할 수 있다. 또한 특정 연신조작을 가함으로써 열수축 튜브로서 성형할 수도 있다. 또 본 발명의 수지 조성물을 회 전성형이나 블로우 성형 등에 의해 중공성형품으로 할 수도 있다.

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물의 특히 바람직한 용도로서는, 예를 들어 OA 기기나 가전제품의 외장재에 바람직한 것이다. 특히 퍼스널 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 게임기 (가정용 게임기, 업무용 게임기, 핀볼 및 슬롯머신 등), 디스플레이장치 (CRT, 액정, 플라스마, 프로젝터 및 유기 EL 등), 그리고 프린터, 복사기, 스캐너 및 팩스 (이들 복합기를 포함) 등의 외장재에서 바람직하다. 특히 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 은, 이들 외장재에 바람직하고, 특히 노트북 컴퓨터, 디스플레이 장치, 게임기 및 복사기나 이들 복합기 등의 대형 제품의 외장재에 바람직하다. 특히 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 은 상기 서술한 조건을 만족시키는 리브를 갖는 이들 외장재에 바람직하다. 또한 무기충전제 (D 성분) 로서 월라스토나이트를 사용한 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 은, 표면의 흠집 저항성이 양호하기 때문에 도장하지 않은 대형제품의 외장재에 바람직한 특성을 갖는다. 따라서 본 발명에 의하면, 무기충전제 (D 성분) 로서 월라스토나이트를 사용한 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 로 이루어지는 도장하지 않은 외장재가 제공되고, 보다 바람직하게는 이 외장재는 상기 서술한 조건을 만족시키는 리브를 갖는 외장재가 제공되고, 더욱 바람직하게는 노트북 컴퓨터, 디스플레이장치, 게임기 및 복사기나 이들 복합기 등의 이와 같은 외장재가 제공된다.

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은, 그 외 폭넓은 용도에 유용하고, 예를 들어 휴대정보단말 (소위 PDA), 휴대전화, 휴대서적 (사서류 등), 휴대텔레비젼, 기록매체 (CD, MD, DVD, 차세대 고밀도 디스크, 하드 디스크 등) 의 드라이브, 기록매체 (IC 카드, 스마트 미디어, 메모리 스틱 등) 의 판독장치, 광학카메라, 디지털카메라, 파라볼라 안테나, 전동공구, VTR, 다리미, 헤어 드라이어, 전기밥솥, 전자렌지, 음향기기, 조명기기, 냉장고, 에어콘, 공기청정기, 음이온 발생기 및 타이프라이터 등을 들 수 있고, 이들 외장재 등의 각종 부품에 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물로 형성된 수지 제품을 사용할 수 있다. 또 기타 수지 제품으로서는, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 인스트루먼트 패널, 센터 컨솔 패널, 디플렉터 제품, 카나비게이션 부품, 카오디오 비쥬얼 부품 등의 차량용 부품을 들 수 있다.

도1은 실시예에서 사용한 리브를 갖는 성형품의 표측 사시 개요도이다 (외형치수 : 세로 178㎜ ×가로 245㎜ ×두께 2㎜).

도면의 주요 부호에 대한 설명

(1) : 리브를 갖는 성형품 본체

(2) : 리브 (기부의 두께 1.2㎜, 선단의 두께 0.6㎜, 높이 35㎜, 길이 200㎜)

(3) : 사이드 게이트 (폭 8㎜, 두께 1.5㎜)

(4) : 리브 기부의 두께 (1.2㎜)

(5) : 리브의 높이 (35㎜)

(6) : 리브 선단의 두께 (0.6㎜)

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 설명한다. 또한 실시예에서의 중 량%는 A 성분과 B 성분의 합계 100 중량% 에 대한 비율이고, 또 중량부는 A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부로 했을 때의 비율이다. 또 간단히 "부" 는 중량부를 의미한다. 평가는 하기의 방법으로 하였다.

(1) 평가항목

(a) 하중 휨 온도 : ISO75에 의해 하중 1.80㎫ 로 측정하였다.

(b) 충격치 : ISO179에 의해 노치가 부착된 셜피 충격강도로 측정하였다.

(c) 굽힘탄성률 : ISO178에 의해 시험속도 2㎜/min 으로 측정하였다.

(d) 난연성 : UL 규격 94V에 따라 두께 3.0, 2.8, 2.6, 1.6, 1.4, 1.2㎜ 의 시험편을 사용하여, 연소시험을 실시하였다.

(e) 리브가 부착된 성형품 외관 : 도1에 나타낸 리브를 갖는 성형품을 실린더 내경 45㎜Φ의 초고속 사출장치를 구비한 사출성형기 (스미또모중기계공업(주) 제조의 SG260M-HP) 를 사용하여 성형하여 (사출속도는 50㎜/sec 로 300㎜/sec 의 2종류), 얻어진 성형품의 리브 선단의 충전 정도를 하기의 기준에 의해 육안으로 평가하였다 (상기 2 조건이 모두 양호한 경우가 ○임).

○: 완전히 충전함

×: 충전불량이 됨

(f) 면충격강도

150㎜ ×150㎜ ×2㎜t 의 기판을 작성하여, 고속 면충격시험기에 의한 파괴에 필요한 에너지 (파괴에너지) 와 파괴 형태에 대한 측정을 실시하였다. 또한 파괴의 형태에 대해서는,

○: 연성적인 파괴

×: 취성적인 파괴

로 하였다. 연성적인 파괴가 바람직한 결과이다. 시험기는 고속 면충격시험기 [시마쓰제작소(주) 하이드로쇼트 HTM-1] 를 사용하고, 시험조건은 격심의 충돌속도 7m/sec, 선단이 반원형상이고 반경 6.35㎜ 의 격심 및 지지대 구멍직경 25.4㎜ 로 하였다.

(g) 내가수분해성 (면충격강도)

150㎜ ×150㎜ ×2㎜t 의 각판 성형품을 항온항습조 [타바이에스펙(주) 제조의 PSL-2FPH] 에서 65℃, 85% RH 의 조건하에서 500 시간 처리한 후, 고속 면충격시험을 실시하였다. 또한 고속 면충격시험은 (f) 와 동일한 방법으로 실시하고, (f) 의 측정결과를 습열처리 전의 값으로 하여 강도를 비교하였다. 또 하기 수학식을 이용하여 처리 후의 파괴에너지 유지율을 산출하였다.

유지율 (%) = [습열 처리 후의 파괴 에너지(J) ÷ 습열 처리 후의 파괴 에너지 (J)] ×100 (I)

(h) 표면 흠집성

왕복동 마찰마모시험기 [도소꾸정밀공업(주) 제조의 AFT-15-M] 을 사용하고, 90㎜ ×50㎜ ×2㎜t 의 평판을 사용하여, 강구 3㎜Φ 의 핀을 하중 1.8kgf, 이동속도 20㎜/sec 로 핀을 압착시키면서 평판 상을 40㎜ 이동시켜 흠집을 내었다. 핀의 이동은 편도 1회로 하였다. 그 후, 표면의 흠집의 깊이를, 표면조도형상 측정기 [(주)도꾜정말 제조의 사프콤1400A] 를 사용하여 흠집깊이 (SRv, 중심면 골깊이) 를 측정하였다. SRv 의 수치가 클수록 흠집이 깊은 것을 나타낸다.

(i) 난연제의 산가 측정

JIS K 2501 에 준거하여, B 성분 1g 에 함유되는 전체 산성 성분을 중화하는 데에 필요한 KOH 의 양 (㎎) 을 측정하였다.

(j) 난연제의 부분 에스테르량의 측정

B 성분 중의 부분 에스테르의 비율은 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 측정에 의해 산출하였다. 각 성분의 흡광도비는 분리채취한 표본을 이용하여 산출하였다. 또한 GPC 의 측정은 「장치: WATERS사 제조, 컬럼: 쇼와전공사 제조 Shodex KF-801, 컬럼 온도: 40℃, 용리액: 테트라히드로푸란 (유량 0.5㎖/min), 검출기: UV254㎚, 샘플농도: 1㎎/㎖, 주입량 10㎕」이었다.

(k) TiO₂ 함유량의 측정

JIS K 5116 에 준거하고, 금속알루미늄 환원법에서 사용한 이산화티탄 안료 중의 TiO₂ 함유량을 측정하였다.

실시예에서 원재료로서 표시된 부호는 하기와 같다.

(A) 성분

(방향족 폴리카보네이트 수지)

① PC-1 : 포스겐법에 의해 얻어진 2가 페놀 성분이 비스페놀A인 점도평균분자량 22,500 의 방향족 폴리카보네이트 수지 파우더 [테이진화성(주) 제조; L- 1225WP]

② PC-2 : 포스겐법에 의해 얻어진 2가 페놀 성분이 비스페놀A인 점도평균분자량 28,500 의 방향족 폴리카보네이트 수지 파우더 [테이진화성(주) 제조; K-1285W]

③ PC-3 : 포스겐법에 의해 얻어진 2가 페놀 성분이 비스페놀A인 점도평균분자량 19,700 의 방향족 폴리카보네이트 수지 파우더 [테이진화성(주) 제조; L-1225WX]

④ PC-4 : 교반기 및 증류탑을 구비한 반응기에, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 228부 (약 1몰), 디페닐카보네이트 223부 (약 1.06몰) 및 촉매로서 수산화나트륨 0.000024부 (약 6 ×10^-7몰/비스페놀A1몰) 와 테트라메틸암모늄히드록시드 0.0073부 (약 8 ×10^-5몰/비스페놀A1몰) 을 주입하고 질소치환하였다. 이 혼합물을 200℃ 까지 가열하여 교반하면서 용해시켰다. 이어서 감압도를 3.99㎪ (30Torr) 로 하여 가열하면서 1시간에 대부분의 페놀을 증류제거하고, 다시 270℃ 까지 온도를 올려, 감압도를 0.133㎪ (1Torr) 로 하여 2시간 중합반응을 실시하였다. 다음에 용융상태에서, 촉매중화제로서 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 0.0035부 (약 6 ×10^-6몰/비스페놀A1몰) 첨가하여 270℃, 1.33㎪ (10Torr) 이하에서 반응을 계속하여, 점도평균분자량 23,300, 말단기 100몰% 중 페놀성 수산기의 비율이 34몰% 의 방향족 폴리카보네이트 수지 펠릿 (PC-4) 을 얻었다.

(폴리스티렌 및 스티렌계 수지)

① ABS-1 : 유리된 AS 중합체 성분 약 80 중량% 및 ABS 중합체 성분 (아세톤 불용 겔분) 약 20 중량%, 부타디엔성분 함유량이 전체의 약 12 중량%인 연속괴상중합법 (미쓰이도아쓰법) 으로 제조된 ABS 수지 [일본에이안도엘(주) 산탁UT-61]

② ABS-2 : 유리된 AS 중합체 성분 약 83 중량% 및 ABS 중합체 성분 (아세톤 불용 겔분) 약 17 중량%, 부타디엔성분 함유량이 전체의 약 13 중량%인 연속괴상중합법 (토레이법) 으로 제조된 ABS 수지 [도레이(주) 제조 : 토요락700-314]

③ AS-1 : AS 수지 [제일모직(주) 제조 : HF-5670]

④ HIPS : 하이임팩트폴리스티렌 수지 [이데미쓰석유화학(주) 제조 : HT50]

⑤ MBS-1 : 코어가 부타디엔 중합체로 이루어지는 고무 성분으로 이루어지고, 부타디엔 중합체 70 중량% 이고, 쉘이 메틸메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체 30 중량% 인 MBS 수지 [미쓰비시레이욘(주) 제조 : 메타브렌C-223A]

⑥ MBS-2 : 코어가 부타디엔 중합체로 이루어지는 고무 성분으로 이루어지고, 부타디엔 중합체 80 중량% 이고, 쉘이 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체 20 중량% 인 MBS 수지 [쿠레하화학공업(주) 제조 : 파라로이드 EXL-2633]

(폴리페닐렌에테르 수지)

① PPE : 폴리페닐렌에테르 수지 [GEM사 제조; PPE]

(B 성분)

(인산에스테르)

① FR-1 : 하기 제법에 의해 얻어진 비스페놀A비스(디페닐포스페이트) 를 주 성분으로 하는 인산에스테르 난연제

비스페놀A 228 중량부 (몰비 1.0), 옥시염화인 614 중량부 (몰비 4.0) 및 무수염화마그네슘 1.425 중량부 (몰비 0.015) 를 교반기ㆍ환류관 및 감압증류장치 설비에 부속되는 가열 재킷이 부착된 GL (글래스 라이닝) 반응기에 주입하고, 교반하, 질소기류 중에서 105℃ 에서 6시간 반응하였다. 반응종로 후, 질소기류 중에서 온도를 150℃ 까지 승온시키면서, 반응기를 6.68㎪ 까지 감압하여 미반응의 옥시염화인을 회수하였다. 이어서 반응기를 100℃ 까지 냉각시키고, 탈수건조시킨 페놀 381 중량부 (몰비 4.05) 를 3시간에 걸쳐 공급한 후, 2시간에 걸쳐 140℃ 까지 가열하고, 다시 1시간 반응시켰다. 얻어진 생성물에 자일렌 1250 중량부와 1.5% 인산수용액 250 중량부를 첨가하고, 생성물 용액 중의 촉매 잔사를 세정, 제거하고, 다시 물 250 중량부로 3회 세정하여 촉매 잔사를 제거하였다. 이와 같은 용액을 175℃, 1.33㎪ 에서 5시간 감압하여, 탈수, 탈용매 및 탈페놀을 실행하여, 비정제 인산에스테르 770 중량부를 얻었다. 이어서 이소프로판올 1500 중량부를 첨가하고 80℃ 로 가열하고 교반하여 균일한 용액을 작성한 후, 교반을 중단하고 정치한 상태에서 방냉하고, 온도를 실온까지 강하시켰다. 12시간 방치 후 분리된 이소프로판올분을 제거하고, 다시 80℃, 1.33㎪ 에서 2시간 감압하여 비스페놀A비스(디페닐포스페이트) 를 주성분으로 하는 인산에스테르 (FR-1) 를 얻었다. 얻어진 인산에스테르의 조성을 액체 크로마토그래피에 의해 분리채취하고, ¹H-NMR, ¹³C-NMR, ³¹P-NMR 로부터 구조를 특정하였다. 일반식 (Ⅰ) 에서 의 n의 조성비율은 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 법에 의해 구하였다. 각 성분의 흡광도비는 상기 분리채취한 각 n 성분을 사용하였다. 또한 GPC 의 측정조건은 「장치: WATERS사 제조, 컬럼: 도소사 제조 TSKgelG2000H XL 1개 및 TSKgelG3000H XL 1개를 직렬, 컬럼 온도: 40℃, 용리액: 클로로포름 (유량 0.7㎖/min), 검출기: UV254㎚, 샘플농도: 50㎎/5㎖, 주입량 15㎕」이었다. FR-1 의 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 축합도 (n) 의 각각의 비율은 n=0 의 성분 (트리페닐포스페이트) 1.5 중량%, n=1 의 성분 94.4 중량%, n=2 의 성분 4.0 중량%, n=3 의 성분이 0.1 중량% 이고, 그 이상의 n 수는 검출되지 않았다. 또 n=0 의 성분을 제거하고 산출되는 중량평균축합도 (N) 는 1.04 이었다. 또 이 인산에스테르 난연제는, 산가: 0.05 ㎎KOH/g, 부분 에스테르량은 0.1 중량% 미만이었다 (명확한 피크가 관찰되지 않았음).

② FR-2 : 상기 FR-1 을 다시 260℃, 13.3㎩에서 3시간, 감압 증류제거시키고, n=0 (트리페닐포스페이트) 의 일부를 제거하고 FR-2 를 얻었다. FR-2 의 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 축합도 (n) 의 각각의 비율은 n=0 의 성분 (트리페닐포스페이트) 0.5 중량%, n=1 의 성분 95.4 중량%, n=2 의 성분 4.0 중량%, n=3 의 성분이 0.1 중량% 이고, 그 이상의 n 수는 검출되지 않았다. 또 n=0 의 성분을 제거하고 산출되는 중량평균축합도 (N) 는 1.04 이었다. 또 이 인산에스테르 난연제는, 산가: 0.05 ㎎KOH/g, 부분 에스테르량은 0.1 중량% 미만이었다 (명확한 피크가 관찰되지 않았음).

③ FR-3 : 상기 FR-1 의 제조공정에서 제조된 비정제 인산에스테르. FR- 3 의 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 축합도 (n) 의 각각의 비율은 n=0 의 성분 (트리페닐포스페이트) 2.4 중량%, n=1 의 성분 84 중량%, n=2 의 성분 12 중량%, n=3 의 성분 1.5, n=4 의 성분 0.1 중량% 이고, n=0 의 성분을 제거하고 산출되는 중량평균축합도 (N) 는 1.16 이었다.

④ FR-4 : FR-1 과 FR-3 을, 66.7:33.3 의 중량비로 혼합하고, FR-4 를 얻었다. FR-4 의 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 축합도 (n) 의 각각의 비율은 n=0 의 성분 (트리페닐포스페이트) 1.8 중량%, n=1 의 성분 90.9 중량%, n=2 의 성분 6.7 중량%, n ≥3 의 성분이 0.6 중량% 이고, n=0 의 성분을 제거하고 산출되는 중량평균축합도 (N) 는 1.08 이었다.

⑤ FR-5 : 상기 FR-3 에 순도 99% 의 트리페닐포스페이트를 첨가하여 균일하게 혼합하고, 다음 조성 비율의 FR-5 를 얻었다. FR-5 의 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 축합도 (n) 의 각각의 비율은 n=0 의 성분 (트리페닐포스페이트) 4.5 중량%, n=1 의 성분 82.2 중량%, n=2 의 성분 11.7 중량%, n=3 의 성분이 1.5 중량%, n=4 의 성분 0.1 중량%, n=0 의 성분을 제거하고 산출되는 중량평균축합도 (N) 는 1.16 이었다.

(C 성분)

(이산화티탄 안료)

① TiO₂-1 : 이산화티탄 [Tioxide사 제조 「R-TC30」, 평균 입자 직경:0.18㎛, Al₂O₃량: 3.5 중량%, TiO₂량: 93 중량%]

② TiO₂-2 : 이산화티탄 [이시하라산업(주) 제조 「타이페크PC-3」, 평균 입자 직경:0.22㎛, Al₂O₃량: 2.0 중량%, TiO₂량: 91 중량%]

③ TiO₂-3 : 이산화티탄 [이시하라산업(주) 제조 「타이페크CR-63」, 평균 입자 직경:0.22㎛, Al₂O₃량: 0.8 중량%, TiO₂량: 98 중량%]

④ TiO₂-4 : 이산화티탄 [Tioxide사 제조 「R-TC90」, 평균 입자 직경:0.22㎛, Al₂O₃량: 4.1 중량%, TiO₂량: 94 중량%]

⑤ TiO₂-5 : 이산화티탄 [이시하라산업(주) 제조 「타이페크R-780」, 평균 입자 직경:0.24㎛, Al₂O₃량: 2.2 중량%, TiO₂량: 88 중량%]

⑥ TiO₂-6 : 이산화티탄 [이시하라산업(주) 제조 「타이페크A-100」, 평균 입자 직경:0.15㎛, Al₂O₃량: 0 중량%, TiO₂량: 98 중량%]

(D 성분)

(무기충전제)

① TD-1 : 탤크 [하야시화성(주) 제조 HS-T0.8]

② TD-2 : 탤크 [카츠꼬우야마 광업소(주) 비크토리라이트TK-RC]

③ WA-1 : 월라스토나이트 [카와테쯔광업(주) 제조 PH-450]

④ WA-2 : 월라스토나이트 [시미즈공업(주) 제조 H-1250F]

⑤ GFL : 유리 플레이크 [닛뽕이따가라스(주) 제조 마이크로그라스플레커 REFG-301]

⑥ MI : 마이카 [하야시화성(주) 제조 MC-250]

(E 성분)

(충격 개질제)

① MD-1 : 아크릴계 탄성중합체 [미쓰비시레이욘(주) 제조 : 메타브렌 W-450A, 코어가 n-부틸아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트와의 공중합체로 이루어지는 고무형상 중합체의 2종의 고무 성분으로 이루어지고, 2-에틸헥실아크릴레이트 35 중량% 및 n-부틸아크릴레이트 공중합체 45 중량% 이고, 쉘이 메틸메타크릴레이트 중합체 20 중량% 인 코어-쉘 탄성중합체]

② MD-2 : 부타디엔계 탄성중합체 [쿠레하화학공업(주) 제조 : 파라로이드EXL-2602, 코어가 부타디엔 중합체로 이루어지는 고무 성분으로 이루어지고, 부타디엔 중합체 80 중량% 이고, 쉘이 메틸메타크릴레이트 16 중량% 및 에틸아크릴레이트 4 중량% 의 공중합체인 탄성중합체]

(이형제)

① ML : 포화 지방산 에스테르계 이형제 [리켄 비타민(주) 제조 리케말SL900]

(착색제)

① PI : 아이보리색계 착색제 마스터 [하기의 (i)∼(v) 의 염료, 안료 카본블랙, TiO₂-1, PC-1 의 혼합물. 또한 이와 같은 착색제 마스타는, 슈퍼믹서로 균일하게 혼합한 드라이 컬러 마스타로 한 후, 다른 원료와 혼합하였다. 괄호 내의 중량% 는 PI=100 중량% 에 대한 비율을 나타냄]

(i) PC-1 (49.89 중량%)

(ii) TiO₂-1 (50.00 중량%)

(iii) CB970 (0.085 중량%) [미쓰비시화성(주) 제조 : 카본블랙, 카본블랙 #970]

(iv) Y8050 (0.005 중량%) [아리모또화학(주) 제조 : 할로겐원자를 함유하지 않은 퀴놀린계 염료, 프라스트엘로우 Y8050]

(v) R9370 (0.02 중량%) [아리모또화학(주) 제조 : 프라스트레드R9370]

(카본블랙)

① CB : 카본블랙 [미쓰비시화학(주) 제조; 파네스블랙 MA-100, pH=3.5]

(꺽임 억제제로서의 산 변성 올레핀왁스)

① DC : 무수말레산과 α-올레핀의 공중합체 왁스 (미쓰비시화학(주) 제조 다이야카루나PA30M, 무수말레산의 비율로서 약 1meq/g, GPC법에 의해 측정되고 표준 폴리스티렌 환산으로 산출된 중량평균분자량 약 8,400)

(F 성분)

(함불소 화합물)

① PTFE : 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 [다이킨공업(주) 제조 폴리프론MPA FA-500]

실시예 1∼16 및 비교예 1∼8

표 1 및 표 2 에 나타낸 조성으로, 열가소성수지, 난연제, 이산화티탄, PTFE 를 벤트가 부착된 이축압출기 ((주)닛뽕제강소 제조; TEX-30XSST) 로 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 또한 이산화티탄은 미리 이산화티탄량이 10 중량% 가 되도록 폴리카보네이트 수지 (PC-1) 또는 폴리페닐렌에테르 수지와 슈퍼믹서를 사용하여 균일하게 혼합하고, 이산화티탄과 열가소성 수지의 예비혼합물 (i) 을 얻었다. PTFE 도 동일하게 미리 PTFE량이 2.5 중량% 가 되도록 폴리카보네이트 수지 (PC-1) 또는 폴리페닐렌에테르 수지와 균일하게 혼합하고, PTFE 와 열가소성수지의 혼합물 (ii) 을 얻었다. 열가소성수지와 혼합물 (i), (ii) 은 스크류 근원의 제1 공급구에 공급하고, 스크류 회전수 180rpm, 벤트 흡인도 3,000㎩, 그리고 토출량 15㎏/h 로 용융 혼련하였다. 난연제 (B 성분) 는 사이드피더와 벤트 배기구 사이의 블록에 액주장치 (후지테크노공업(주) 제조 HYM-JS-08) 를 사용하여 80℃ 로 가온하고 액체상태로 공급하였다. 압출온도는 열가소성수지가 폴리카보네이트 수지만인 경우는 280℃, 그 이외는 260℃ 로 하였다. 얻어진 펠릿은 100℃ 에서 5시간, 열풍건조기를 사용하여 건조시킨 후, 사출성형기 (스미또모기계공업(주) 제조; SG-150U) 에 의해 소정의 평가용 시험편을 얻었다. 성형조건은 열가소성 수지가 폴리카보네이트 수지만인 경우는 실린더 온도 280℃, 금형온도 80℃ 의 조건에서, 그 이외에는 실런더 온도 260℃, 금형온도 60℃ 의 조건에서 평가결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다.

실시예 17∼34 및 비교예 9∼14

표 3 및 표 4 에 나타내는 조성으로 (i) 이산화티탄 (TiO2), 이형제 (ML), 착색제 (PI), 카본블랙 (CB), 안정제 (ST) 및 왁스 (DC) 의 각 성분과, 이들 합계에 대해 약 10배량의 PC-1, PC-2, PC-3 또는 PC-4 (분쇄물) 를 슈퍼믹서로 균일하게 혼합한 혼합물, (ii) PC-1, PC-2, PC-3 또는 PC-4 (분쇄물) 과 C 성분의 PTFE 가 2.5 중량% 가 되도록 혼합한 혼합물, 그리고 (iii) 나머지 A 성분을 탬블러로 균일하게 혼합하였다. 이와 같은 혼합물을 압출기의 스크류 근원에 있는 제1 공급구에 공급하였다. 단 성분 중에 강화제를 함유하는 경우에는, 제2 공급구로부터 사이드 피더를 사용하여 공급하였다. 인산에스테르는 사이드피더와 벤트 배기구 사이의 블록에 액주장치 (후지테크노공업(주) 제조 HYM-JS-08) 를 사용하여 80℃로 가온하고 액체상태에서 공급하였다. 액주장치는 일정량을 공급하는 설정으로 하고, 그 외의 원료의 투입량은 계량기 [(주)쿠보타 제조 CWF] 에 의해 정밀하게 계측되었다. 압출기로서는 직경 30㎜Φ의 벤트식 이축압출기 ((주)일본제강소 제조 TEX30XSST) 를 사용하였다. 압출온도는 열가소성 수지가 폴리카보네이트 수지만인 경우는 280℃, 그 이외는 260℃ 로 하였다. 얻어진 펠릿은 100℃ 에서 5시간, 열풍건조기를 사용하여 건조시킨 후, 사출성형기 (스미또모기계공업(주) 제조; SG-150U) 에 의해, 열가소성 수지가 폴리카보네이트 수지만인 경우는 실린더 온도 280℃, 금형온도 80℃ 의 조건에서, 그 이외는 실린더 온도 260℃, 금형온도 60℃ 의 조건에서 소정의 평가용 시험편을 얻었다. 또한 상기와 같이 열가소성 수지가 폴리카보네이트 수지만인 경우는 실린더온도 280℃, 금형온도 80℃ 의 조건에서, 그 이외는 실린더 온도 260℃, 금형온도 60℃ 의 조건에서 리브가 부착된 성형품을, 상기 2종류의 사출속도, 보압 40㎫, 보압시간 3.0sec, 냉각시간 30sec 로 성형하고, 리브 선단의 충전 정도를 육안으로 평가하였다. 평가결과를 표 3 및 표 4 에 나타냈다.

상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 난연성 수지 조성물은 박육인 경우의 난연성이 우수하고, 또한 내충경성에서 양호한 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 또 높은 리브를 갖는 대형 성형품에서도 양호한 외관의 성형품이 얻어지고 있고, 보다 대형의 박육 성형품에 적합한 수지 조성물인 것을 알 수 있다. 유동성이 부족한 수지 조성물에서도 박육의 성형품을 얻을 수 있게 하고, 이에 의해 내충격성의 향상 등을 더욱 도모할 수 있는 것을 알 수 있다. 또 착색시의 내가수분해성도 우수하고, 무도장 고외관의 대형 박육 성형품에 적합한 표면특성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 난연성, 특히 박육인 경우의 난연성이 우수하고, 내충격성이 양호하고, 또한 강성, 표면성이 요구되는 박육의 대형 성형에 더욱 적합하기 때문에, 전기ㆍ전자기기, OA 기기, 자동차분야 등에 폭넓게 적용할 수 있고, 이것이 나타내는 공업적 효과는 매우 크다.

Claims

(A) (1) 방향족 폴리카보네이트 수지 50∼100 중량% 및 스티렌계 수지 0∼50 중량% 로 이루어지는 수지 성분 (A-1 성분) 또는 (2) 폴리페닐렌에테르 수지 20∼80 중량% 및 폴리스티렌 80∼20 중량% 로 이루어지는 수지 성분 (A-2 성분) (단, A-1 성분 또는 A-2 성분을 "A 성분" 이라고 함), 및

및

(B) 하기 식 (Ⅰ) 로 표시되는 인산에스테르로 이루어지는 난연제 (B 성분), (단, 이 인산에스테르는 그 100 중량% 중, 축합도 n=0 의 성분 3중량% 이하, n=1 의 성분 86.5∼98.5 중량%, n=2 의 성분 1∼9 중량% 및 n ≥3의 성분 1.5 중량% 이하이고, 또한 n=0 의 성분을 제거하고 산출되는 중량평균축합도 (N) 가 1.01∼1.10 범위임)

로 이루어지고, 또한 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량% 당, A 성분은 65∼99 중량% 이고 B 성분은 1∼35 중량%의 조성인 난연성 수지 조성물:

(여기에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립된 탄소수 6∼12의 아릴기이고, R5 및 R6 은 독립하여 메틸기 또는 수소원자이고, R7 및 R8 은 메틸기이고, m1 및 m2 는 0 또는 1∼2 의 정수이고, a, b, c 및 d 는 각각 독립하여 0 또는 1 이고, 또 n 은 0 또는 1∼5 의 정수임).
제 1 항에 있어서, 상기 인산에스테르 (B 성분) 는, 그 100 중량% 중, 축합도 n=0 의 성분 2.5 중량% 이하, n=1 의 성분 89.5∼98.5 중량%, n=2 의 성분 1∼7 중량% 및 n ≥3 의 성분 1 중량% 이하이고, 또한 n=0 의 성분을 제거하고 산출되는 중량평균축합도 (N) 가 1.01∼1.09 범위인 난연성 수지 조성물.
(A) (1) 방향족 폴리카보네이트 수지 50∼100 중량% 및 스티렌계 수지 0∼50 중량% 로 이루어지는 수지 성분 (A-1 성분), 및

(B) 하기 식 (Ⅰ) 로 표시되는 인산에스테르로 이루어지는 난연제 (B 성분), (단, 이 인산에스테르는 그 100 중량% 중, 축합도 n=0 의 성분 3중량% 이하, n=1 의 성분 86.5∼98.5 중량%, n=2 의 성분 1∼9 중량% 및 n ≥3의 성분 1.5 중량% 이하이고, 또한 n=0 의 성분을 제거하고 산출되는 중량평균축합도 (N) 가 1.01∼1.10 범위임)

로 이루어지고, 또한 A-1 성분 및 B 성분의 합계 100 중량% 당, A-1 성분은 65∼99 중량% 이고 B 성분은 1∼35 중량%의 조성인 난연성 수지 조성물:

(여기에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립된 탄소수 6∼12의 아릴기이고, R5 및 R6 은 독립하여 메틸기 또는 수소원자이고, R7 및 R8 은 메틸기이고, m1 및 m2 는 0 또는 1∼2 의 정수이고, a, b, c 및 d 는 각각 독립하여 0 또는 1 이고, 또 n 은 0 또는 1∼5 의 정수임).
제 3 항에 있어서, 상기 인산에스테르 (B 성분) 는, 그 100 중량% 중, 축합도 n=0 의 성분 2.5 중량% 이하, n=1 의 성분 89.5∼98.5 중량%, n=2 의 성분 1∼7 중량% 및 n ≥3 의 성분 1 중량% 이하이고, 또한 n=0 의 성분을 제거하고 산출되는 중량평균축합도 (N) 가 1.01∼1.09 범위인 난연성 수지 조성물.
제 3 항에 있어서, 수지 성분 (A-1 성분) 은, 방향족 폴리카보네이트 수지 70∼95 중량% 및 스티렌계 수지 5∼30 중량% 로 이루어지는 난연성 수지 조성물.
제 3 항에 있어서, 스티렌계 수지는, 폴리스티렌 수지 (PS 수지), MS 수지, ABS 수지, AS 수지, AES 수지, ASA 수지, MBS 수지, MABS 수지, MAS 수지, SMA 수 지, SBS 수지 및 SIS 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 난연성 수지 조성물.
제 3 항에 있어서, 수지 성분 (A-1 성분) 및 B 성분의 합계 100 중량%당, 수지 성분 (A-1 성분) 은 75∼98 중량% 이고, B 성분은 2∼25 중량%인 난연성 수지 조성물.
(A) 수지 성분으로서의 A-1 성분

(B) 난연제로서의 B 성분

(C) 안료로서의 이산화티탄 (C 성분) 및

(F) 적하 방지제로서의 함불소 화합물 (F 성분)

으로 이루어지고, (i) A-1 및 B 성분의 합계 100 중량%당, A-1 성분은 65∼99 중량% 이고, B 성분은 1∼35 중량% 이고, (ii) A-1 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, C 성분은 0.05∼10 중량부 및 F 성분은 0∼5 중량부인 난연성 수지 조성물.
(A) 수지 성분으로서의 A-1 성분

(B) 난연제로서의 B 성분

(D) 강화제로서의 무기충전제 (D 성분) 및

(F) 적하 방지제로서의 함불소 화합물 (F 성분)

으로 이루어지고, (i) A-1 및 B 성분의 합계 100 중량%당, A-1 성분은 65∼99 중량% 이고, B 성분은 1∼35 중량% 이고, (ii) A-1 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당 D 성분은 1∼100 중량부 및 F 성분은 0∼5 중량부인 난연성 수지 조성물.
(A) 수지 성분으로서의 A-1 성분

(B) 난연제로서의 B 성분

(C) 안료로서의 이산화티탄 (C 성분) 및

(D) 강화제로서의 무기충전제 (D 성분) 및

(E) 기타 첨가제 (E 성분) 및

(F) 적하 방지제로서의 함불소 화합물 (F 성분)

으로 이루어지고, (i) A-1 및 B 성분의 합계 100 중량%당, A-1 성분은 65∼99 중량% 이고, B 성분은 1∼35 중량% 이고, (ii) A-1 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, C 성분은 0.08∼10 중량부, D 성분은 1∼100 중량부, E 성분 0∼10 중량부 및 F 성분은 0∼5 중량부인 난연성 수지 조성물.
제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 인산에스테르 (B 성분) 는, 그 100 중량% 중, 축합도 n=0 의 성분 2.5 중량% 이하, n=1 의 성분 89.5∼98.5 중량%, n=2 의 성분 1∼7 중량% 및 n ≥3 의 성분 1 중량% 이하이고, 또한 n=0 의 성분을 제거하고 산출되는 중량평균축합도 (N) 가 1.01∼1.09 범위인 난연성 수지 조 성물.
제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 수지 성분 (A-1 성분) 은, 방향족 폴리카보네이트 수지 70∼95 중량% 및 스티렌계 수지 5∼30 중량% 로 이루어지는 난연성 수지 조성물.
제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 스티렌계 수지는, 폴리스티렌 수지 (PS 수지), MS 수지, ABS 수지, AS 수지, AES 수지, ASA 수지, MBS 수지, MABS 수지, MAS 수지, SMA 수지, SBS 수지 및 SIS 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 난연성 수지 조성물.
제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 수지 성분 (A-1 성분) 및 B 성분의 합계 100 중량%당, 수지 성분 (A-1 성분) 은 75∼98 중량% 이고, B 성분은 2∼25 중량%인 난연성 수지 조성물.
제 8 항 또는 제 10 항에 있어서, 이산화티탄 (C 성분) 은, TiO₂ 함유 비율이 89∼98 중량% 이고, 또한 표면처리제인 Al₂O₃함유 비율이 0.5∼4.5 중량% 인 난연성 수지 조성물.
제 8 항 또는 제 10 항에 있어서, 이산화티탄 (C 성분) 은, 수지 성분 (A-1 성분) 및 B 성분의 합계 100 중량부당 0.1∼5 중량부인 난연성 수지 조성물.
제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 함불소 화합물 (F 성분) 은 수지 성분 (A-1 성분) 및 B 성분의 합계 100 중량부당 0.01∼1 중량부인 난연성 수지 조성물.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 무기충전제 (D 성분) 는, 탤크, 마이카, 월라스토나이트, 유리 섬유, 유리 밀드 파이버 및 유리 플레이크로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 난연성 수지 조성물.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 무기충전제 (D 성분) 는, 수지 성분 (A-1 성분) 및 B 성분의 합계 100 중량부당 1∼50 중량부인 난연성 수지 조성물.
(A) 폴리페닐렌에테르 수지 20∼80 중량% 및 폴리스티렌 80∼20 중량% 로 이루어지는 수지 성분 (A-2 성분), 및

(B) 하기 식 (Ⅰ) 로 표시되는 인산에스테르로 이루어지는 난연제 (B 성분), (단, 이 인산에스테르는 그 100 중량% 중, 축합도 n=0 의 성분 3중량% 이하, n=1 의 성분 86.5∼98.5 중량%, n=2 의 성분 1∼9 중량% 및 n ≥3의 성분 1.5 중량% 이하이고, 또한 n=0 의 성분을 제거하고 산출되는 중량평균축합도 (N) 가 1.01∼1.10 범위임)

로 이루어지고, 또한 A-2 성분 및 B 성분의 합계 100 중량% 당, A-2 성분은 65∼99 중량% 이고 B 성분은 1∼35 중량%의 조성인 난연성 수지 조성물:

(여기에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립된 탄소수 6∼12의 아릴기이고, R5 및 R6 은 독립하여 메틸기 또는 수소원자이고, R7 및 R8 은 메틸기이고, m1 및 m2 는 0 또는 1∼2 의 정수이고, a, b, c 및 d 는 각각 독립하여 0 또는 1 이고, 또 n 은 0 또는 1∼5 의 정수임).
제 20 항에 있어서, 이 인산에스테르 (B 성분) 는, 그 100 중량% 중, 축합도 n=0 의 성분 2.5 중량% 이하, n=1 의 성분 89.5∼98.5 중량%, n=2 의 성분 1∼7 중량% 및 n ≥3 의 성분 1 중량% 이하이고, 또한 n=0 의 성분을 제거하고 산출되는 중량평균축합도 (N) 가 1.01∼1.09 범위인 난연성 수지 조성물.
제 20 항에 있어서, 수지 성분 (A-2 성분) 은, 폴리페닐렌에테르 수지 25∼70 중량% 및 폴리스티렌 75∼30 중량% 로 이루어지는 난연성 수지 조성물.
(A) 수지 성분으로서의 A-2 성분

(B) 난연제로서의 B 성분 및

(C) 안료로서의 이산화티탄 (C 성분)

로 이루어지고, (i) A-2 및 B 성분의 합계 100 중량%당, A-2 성분은 65∼99 중량% 이고, B 성분은 1∼35 중량% 이고, (ii) A-2 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, C 성분은 0.05∼10 중량부인 난연성 수지 조성물.
(A) 수지 성분으로서의 A-2 성분

(B) 난연제로서의 B 성분 및

(D) 강화제로서의 무기충전제 (D 성분)

로 이루어지고, (i) A-2 및 B 성분의 합계 100 중량%당, A-2 성분은 65∼99 중량% 이고, B 성분은 1∼35 중량% 이고, (ii) A-2 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당 D 성분은 1∼100 중량부인 난연성 수지 조성물.
(A) 수지 성분으로서의 A-2 성분

(B) 난연제로서의 B 성분

(C) 안료로서의 이산화티탄 (C 성분) 및

(D) 강화제로서의 무기충전제 (D 성분)

로 이루어지고, (i) A-2 및 B 성분의 합계 100 중량%당, A-2 성분은 65∼99 중량% 이고, B 성분은 1∼35 중량% 이고, (ii) A-2 성분 및 B 성분의 합계 100 중 량부당, C 성분은 0.05∼10 중량부 및 D 성분은 1∼100 중량부인 난연성 수지 조성물.
제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 무기충전제 (D 성분) 는, 탤크, 마이카, 월라스토나이트, 유리 섬유, 유리 밀드 파이버 및 유리 플레이크로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 난연성 수지 조성물.
제 1 항에 기재된 난연성 수지 조성물로 형성된 성형품.
제 3 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 난연성 수지 조성물로 형성된 성형품.
제 20 항, 제 23 항, 제 24 항 또는 제 25 항에 기재된 난연성 수지 조성물로 형성된 성형품.