JPH0680885A - 耐水性の優れた良流動難燃耐熱耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐水性、難燃性、流動性、耐熱性及び耐衝撃
性の優れた熱可塑性樹脂組成物を提供すること。 【構成】 （Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）有機リン化合
物、または有機リン化合物および赤リンを配合してなる
含リン難燃剤を含有する樹脂組成物であって、該（Ｂ）
含リン難燃剤中の有機リン化合物の加水分解性の度合が
ＭＩＬ−Ｈ１９４７５に規定する全酸量の値で１５００
ＫＯＨ・ｍｇ以下の値を持つことを特徴とする耐水性の
優れた良流動難燃耐熱耐衝撃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐水性の優れた難燃性樹
脂組成物に関する。更に詳しくは、耐水性、難燃性、流
動性、耐熱性及び耐衝撃性の優れた樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂は、ガラス等の無機物に比
較して成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れてい
ることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始
めとする多岐の分野で使用されるに至っている。近年、
かかる分野で使用されるプラスチック材料に対し、安全
上の問題から、難燃性の要求が高まってきており、種々
の難燃性規格が定められている。易燃性のかかる樹脂に
難燃性を付与する方法として、種々の方法が提案されて
いるが、ごく一般的には、難燃効果の高い臭素化合物な
どのハロゲン化合物、及び必要に応じ酸化アンチモンを
樹脂に添加する方法が採用されている。臭素化合物とし
ては、テカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビ
スフェノールＡ、ブロム化フタルイミドなどの核臭素置
換芳香族化合物が知られているが、これらの難燃剤の添
加による方法は優れた難燃性が得られるものの、衝撃強
度や熱変形温度が低下し、場合によっては難燃剤が樹脂
の成形品表面にブリード・アウトして成形品外観を悪化
させたりするなどの問題を有していた。更に、また樹脂
の成形時に、ハロゲン化合物の熱分解により、人体に有
害なガスを発生したり、金型及びスクリューを腐触する
などの問題を有していた。

【０００３】このためハロゲン化合物を用いないで難燃
化する方法が検討されている。かかる方法として、樹脂
に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和
金属化合物を添加する方法が知られているが、充分な難
燃性を得るためには、上記水和金属化合物を多量に添加
する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点
を有していた。

【０００４】一方、このような水和金属化合物を用いな
い方法として、ビニル芳香族樹脂、ポリフェニレンエー
テル、有機リン化合物、トリアジン及び／又はその誘導
体より選ばれる含窒素化合物よりなる難燃性樹脂組成物
（特開昭５４−３８３４８号公報、特開昭５４−３８３
４９号公報、欧州特許第３１１，９０９号明細書）、Ａ
ＢＳ樹脂に赤リン、メラミン、熱架橋硬化性樹脂を配合
してなる難燃性樹脂組成物（特開昭６１−２９１６４３
号公報）が提案されている。しかしながら、上記特開昭
５４−３８３４８号公報、特開昭５４−３８３４９号公
報、欧州特許第３１１，９０９号明細書、及び特開昭６
１−２９１６４３号公報に記載の樹脂組成物は、いずれ
もハロゲン化合物を用いない有用な難燃性樹脂材料では
あるが、流動性の低いポリフェニレンエーテルを主体と
しているため、樹脂組成物の成形物が劣るという問題が
あった。

【０００５】また更には、特開平１−２２３１５８号公
報には、ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルと
フェノール樹脂との組み合わせが開示されている。しか
しながら、スチレン系樹脂に単に該リン酸エステルを添
加するのみでは有効な難燃性を付与することはできな
い。そして、有機リン化合物、とりわけリン酸エステル
は耐加水分解性が劣り、それを含有する成形体を高温高
湿度下に暴露すると表面光沢が低下するという問題があ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち耐水性、
難燃性、流動性、耐熱性及び耐衝撃性の優れた樹脂組成
物を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは難燃性樹脂
組成物の耐水性の向上を鋭意検討した結果、従来の
（Ａ）熱可塑性樹脂に対して、特定の加水分解性を有す
る（Ｂ）有機リン化合物を組み合わせることにより、驚
くべきことに難燃性、流動性、耐熱性及び耐衝撃性を保
持しつつ、耐水性を飛躍的に向上させることが可能にな
ることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂と
（Ｂ）有機リン化合物、または有機リン化合物および赤
リンである含リン難燃剤を含有する樹脂組成物であっ
て、該（Ｂ）含リン難燃剤中の有機リン化合物の加水分
解性の度合がＭＩＬ−Ｈ１９４７５に規定する全酸量の
値で１５００ＫＯＨ・ｍｇ以下の値を持つことを特徴と
する耐水性の優れた良流動難燃耐熱耐衝撃性樹脂組成物
である。

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、特定の（Ｂ）含
リン難燃剤を含有し、そのいずれを欠いても発明の目的
を達成することができない。上記（Ａ）成分は成形用樹
脂組成物の主成分をなし、成形品の強度保持の役割を担
い、（Ｂ）成分は（Ａ）成分に対して難燃性を付与する
ための成分である。

【００１０】ここで、（Ｂ）成分中の有機リン化合物
は、特定の耐加水分解性を有することが必須であり、そ
のためには、同一芳香族環に下記式に示す複数個のリン
酸エステル基を有する芳香族系縮合リン酸エステルを特
定量以下にすることにより達成できる。

【００１１】

【化１】

【００１２】また、上記有機リン化合物中にヒドロキシ
ル基含有芳香族系リン酸エステルを含有する場合には、
難燃性、流動性、耐熱性及び耐衝撃性のバランス特性が
向上することを見出し、本発明を完成するに至った。本
発明の上記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂とは、ポリスチレ
ン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリフェ
ニレンエーテル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポ
リフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリ
メタクリレート系等の熱可塑性樹脂である。ここで、特
に熱可塑性樹脂としてポリスチレン系熱可塑性樹脂が好
ましく、更にはゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレ
ンエーテルとのポリマーブレンド体がより好ましい。

【００１３】本発明の上記（Ａ）成分のゴム変性スチレ
ン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリッ
クス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体を
いい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び
必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて
単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重
合、または乳化重合することにより得られる。

【００１４】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。ここで、前記ゴム状重合
体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるこ
とが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下す
る。

【００１５】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００１６】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体とは、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−
ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等で
あり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上
記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００１７】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要の
ある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアク
リル酸エステルを用いることができる。また更に、重合
体組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、α−
メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合しても
よい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体
と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０重量％で
ある。

【００１８】本発明のゴム変性スチレン系樹脂における
ゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ま
しくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混
合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは
９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲外では、目的
とする重合体組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが取れ
なくなる。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、
０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μ
ｍが好適である。上記範囲外では、耐衝撃性が低下する
傾向を生ずる。

【００１９】本発明の（Ａ）成分のポリフェニレンエー
テル（以下ＰＰＥと略称する。）とは、下記式で示され
る結合単位からなるホモ重合体及び／又は共重合体であ
る。

【００２０】

【化２】

【００２１】但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、それぞ
れ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群か
ら選択されるものであり、互いに同一でも異なっていて
もよい。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、２，６−
ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノー
ルとの共重合体等が好ましく、中でも、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
かかるＰＰＥの製造方法は特に限定されるものではな
く、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書記
載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触
媒として用い、例えば、２，６キシレノールを酸化重合
することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許
第３，３０６，８７５号明細書、米国特許第３，２５
７，３５７号明細書、米国特許第３，２５７，３５８号
明細書及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０
−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造でき
る。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度（０．５ｇ
／ｄｌ、クロロフォルム溶液、３０℃測定）は、０．２
０〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．
３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好まし
い。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要件を満たすための
手段としては、前記ＰＰＥの製造の際の触媒量の調整な
どを挙げることができる。

【００２２】本発明の（Ｂ）成分は、有機リン化合物、
または有機リン化合物および赤リンである含リン難燃剤
である。（Ｂ）成分の量としては１〜５０重量％が用い
られ、より好ましくは１０〜３０重量％である。上記有
機リン化合物とは、例えば、ホスフィン、ホスフィンオ
キシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸
塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を挙げること
ができる。より具体的には、トリフェニルフォスフェー
ト、メチルネオペンチルフォスファイト、ペンタエリス
リトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチ
ルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェ
ート、ペンタエリスリトールジフエニルジフォスフェー
ト、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオ
ペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコー
ルフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェー
ト、ジピロカテコールハイポジフォスフェートなどを挙
げることができる。

【００２３】ここで特にヒドロキシル基含有芳香族系リ
ン酸エステルが流動性、耐熱性、耐衝撃性のバランス
上、好ましく、上記ヒドロキシル基を含有していない有
機リン化合物と併用してもよい。上記、ヒドロキシル基
含有芳香族系リン酸エステルとは、トリクレジルホスフ
ェートやトリフェニルホスフェートやそれらの縮合リン
酸エステル等に１個または２個以上のフェノール性水酸
基を含有したリン酸エステルであり、例えば下記式で示
される化合物である。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】（但し、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａ
ｒ₄ 、Ａｒ₅ 、Ａｒ₆ はフェニル基、キシレニル基、エ
チルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェ
ニル基から選ばれる芳香族基であり、リン酸エステル中
に少なくとも１個のヒドロキシル基が上記芳香族基に置
換されている。また、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍは
１以上の整数を表わす。）本発明の（Ｂ）ヒドロキシル
基含有芳香族系リン酸エステルの中でも特に、下記式で
示されるジフェニルレゾルシニルフォスフェートが好ま
しく、その製造方法は、例えば特開平１−２２３１５８
号公報に開示されており、フェノール、ヒドロキシフェ
ノール、塩化アルミニウム及びオキシ塩化リンの反応に
より得られる。

【００２７】

【化５】

【００２８】本発明の有機リン化合物は、その加水分解
性の度合がＭＩＬ−Ｈ１９４７５に規定する全酸量の値
で１５００ＫＯＨ・ｍｇ以下の値を持つことが必須であ
る。その値が１５００ＫＯＨ・ｍｇを越える有機リン化
合物を含有する樹脂組成物の成形体を高温高湿度下に暴
露すると表面光沢が低下する。本発明の耐加水分解性を
有する有機リン化合物は、同一芳香族環に下記式に示す
複数個のリン酸エステル基を有する芳香族系縮合リン酸
エステルを、有機リン化合物中に２５重量％以下、好ま
しくは２０重量％以下にすることにより達成できる。

【００２９】

【化６】

【００３０】なお、上記２個のリン酸エステル基の例は
下記式で示される。

【００３１】

【化７】

【００３２】また、上記１個のリン酸エステル基の例は
下記式で示される。

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】本発明の有機リン化合物は、耐加水分解性
の低いレゾルシン由来の芳香族系縮合リン酸エステル化
７より、ビスフェノールＡ由来の化８、化９を含有する
方法が好ましい。又、本発明の（Ｂ）成分中の赤リンと
は、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水
酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の皮膜で被覆処理
されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化
物及び熱硬化性樹脂よりなる皮膜で被覆処理されたも
の、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の皮膜の
上に熱硬化性樹脂の皮膜で二重に被覆処理されたものな
ども好適に用いることができる。

【００３６】本発明の（Ｂ）成分中の有機リン化合物と
赤リンとの量比については、有機リン化合物が５０〜１
００重量％、赤リンが０〜５０重量％の範囲にあること
が好ましい。有機リン化合物が５０重量％未満では流動
性が低下する。また、本発明の樹脂組成物の難燃性を更
に向上させる必要がある場合には、（Ｃ）トリアジン骨
格含有化合物、（Ｄ）フッ素系樹脂を配合することがで
きる。

【００３７】上記（Ｃ）成分のトリアジン骨格含有化合
物は、（Ｂ）成分の含リン難燃剤の難燃助剤として一層
の難燃性を向上させるための成分である。その具体例と
しては、メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナ
ミン、メチルグルタログアナミン、メラミンホスフェー
ト、メラミンシアヌレート等を挙げることができる。上
記（Ｄ）成分のフッ素系樹脂は、燃焼時の火種の滴下を
防止するための成分であり、いわゆるドリップ防止剤で
ある。ここで、フッ素系樹脂の具体例は、樹脂中にフッ
素原子を含有する樹脂であり、ポリモノフルオロエチレ
ン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である。ま
た、耐ドリップ性を損わない程度に必要に応じて上記含
フッ素モノマーと共重合可能なモノマーを併用してもよ
い。

【００３８】これらのフッ素系樹脂の製造方法は、米国
特許第２，３９３，６９７号明細書及び米国特許第２，
５３４，０５８号明細書に開示され、例えばテトラフル
オロエチレンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等のラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ
／ｃｍ² の加圧下、０〜２００℃の温度で重合し、次い
で懸濁液、分散液または乳濁液から凝析により、または
沈澱によりポリテトラフルオロエチレン粉末が得られ
る。

【００３９】そして、本発明の樹脂組成物の流動性を向
上させる必要のある場合は、（Ｅ）高級脂肪酸アミド化
合物を配合することができる。この高級脂肪酸アミド化
合物は高級脂肪酸と、（イ）ジアミン類または（ロ）ア
ミノアルコール類との反応物である。ここで、高級脂肪
酸とは炭素数１１〜２１のアルキル基またはアルケニル
基を有する脂肪酸であり、特にステアリン酸が好まし
い。

【００４０】また、上記ジアミン類とは炭素数２〜１０
の炭化水素のジアミン類であり、特にエチレンジアミン
が好ましい。更には、上記アミノアルコール類とは炭素
数２〜１０の炭化水素のアミノアルコール類であり、例
えばモノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノ
ール、４−アミノ−１−ブタノール等が挙げられる。

【００４１】本発明の（Ｅ）成分の高級脂肪酸アミド化
合物としては特に、エチレン・ビス・ステアリルアミド
（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）が好
ましく、難燃性と耐熱性と耐衝撃性を保持しつつ、流動
性を向上させる。本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）
熱可塑性樹脂と（Ｂ）特定の有機リン化合物、または有
機リン化合物および赤リンである含リン難燃剤と（Ｃ）
トリアジン骨格含有化合物と（Ｄ）フッ素系樹脂と
（Ｅ）高級脂肪酸アミド化合物との量比については、
（Ａ）が５０〜９０重量％、（Ｂ）が１〜５０重量％、
（Ｃ）が０〜３０重量％、（Ｄ）が０〜１０重量％、
（Ｅ）が０〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
上記範囲外では耐水性、難燃性、流動性、耐熱性及び耐
衝撃性のバランスが取れなくなる傾向にある。

【００４２】本発明の樹脂組成物は、上記各成分を市販
の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで例えば溶融混
練することなどにより得られるが、その際にＢＨＴ等の
酸化防止剤、紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、難燃剤、ス
テアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、充填剤、補強
剤、染料、顔料等を必要に応じて添加することができ
る。

【００４３】このようにして得られた本発明の組成物を
例えば、射出成形または押出成形することにより、耐水
性、難燃性、流動性と耐衝撃性と耐熱性の優れた成形品
が得られる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。なお、実施例、比較例における測定は、以下の
方法もしくは測定機器を用いて行った。 （１）ゴム重量平均粒子径：ゴム変性スチレン系樹脂の
重量平均粒子径は、樹脂組成物の超薄切片法により撮影
した透過型電子顕微鏡写真中のブタジエン系重合体粒子
径を求め、次式により算出する。

【００４５】 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ⁴ ／ΣＮｉ・Ｄｉ³ （ここにＮｉは、粒子径がＤｉであるブタジエン系重合
体粒子の個数である。） （２）還元粘度ηｓｐ／ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振盪し、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分
離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析出
させた後、乾燥した。

【００４６】このようにして得られた樹脂０．１ｇをト
ルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この
溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、
３０℃でこの溶液流下秒数ｔ₁ を測定した。一方、別に
同じ粘度計で純トルエンの流下秒数ｔ₀ を測定し、以下
の数式により算出した。 ηｓｐ／ｃ＝（ｔ₁ ／ｔ₀ −１）／ｃ （Ｃ：ポリマー
濃度ｇ／ｄｌ） （３）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠
した方法で２３℃で測定した。（Ｖノッチ、１／８イン
チ試験片） （４）ビカット軟化温度：ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠
した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。 （５）メルトフローレイト（ＭＦＲ）：流動性の指標で
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠した方法で測定した。荷
重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０分間あたりの
押出量（ｇ／１０分）から求めた。 （６）難燃性及びドリップ性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した（１／８インチ及び１／１
２インチ試験片での評価）。 （７）有機リンの加水分解性 ＭＩＬ規格（Ｍｉｌｉｔａｒｙ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔ
ｉｏｎｓ）Ｈ−１９４７５に準拠した方法で測定した。
即ち、試料瓶に有機リン化合物７５ｇ、蒸留水２５ｇを
加え密栓し、９３±０．２℃の恒温器中で試料瓶を回転
させながら４８時間保った。その後、水相と有機相を分
離し、各相の酸価を指示薬フェノールフタレインを使用
し、水酸化カリウム（ＫＯＨ）で滴定し、合計の全酸量
（ＫＯＨ・ｍｇ）を求めた。 （８）成形体の耐水性 成形体の外観変化を明確に確認するために、樹脂組成物
１００重量部に対して黒色着色樹脂１．３重量部を添加
し、１／８″インチ厚の成形体を圧縮成形機により作製
した。ここで、黒色着色樹脂とは、カーボンブラック
（キャボット社製）／ポリスチレン（旭化成工業（株）
製：商品名スタイロン６７９）／エチレンビスステアリ
ルアミド（後述するＥＢＳ）とを重量比で４５／５０／
５で混合し、二軸押出機で溶融押出しを行なって得られ
た樹脂である。

【００４７】上記成形体を８０℃の恒温水槽に１０時間
浸漬し、浸漬前後の成形体について、ＡＳＴＭ−Ｄ５２
３−６２Ｔに基づき６０度の入射角による表面光沢を求
めた。次いで、浸漬前後の表面光沢をそれぞれＧ₀ 、Ｇ
₁ とし、その差△Ｇを耐水性の尺度とした。一方では、
目視により外観変化を観察した。

【００４８】

【実施例１〜４、比較例１〜４】 （イ）熱可塑性樹脂の製造 ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）の製造 ポリブタジエン〔（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１．２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２０ＳＬ）〕
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【００４９】 ポリブタジエン １０．５ 重量％ スチレン ７４．２ 重量％ エチルベンゼン １５．０ 重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ） −３，３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を攪拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は攪拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行なった。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装
置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し，ゴム変性ス
チレン樹脂を得た（ＨＩＰＳと称する）。得られたゴム
変性スチレン樹脂を分析した結果、ゴム含量は１４重量
％、ゴムの重量平均粒子径は２．４μｍ、還元粘度ηｓ
ｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。

【００５０】 ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の
製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、攪拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジーｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。攪拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行なった。重合終了後、析出したポリマーをろ別
したメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残
存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分洗浄し
た後乾燥し、粉末状のポニフェニレンエーテルを得た
（ＰＰＥと称する）。還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇであ
った。

【００５１】また、このＰＰＥとポリスチレン（旭化成
工業（株）製、商品名スタイロン６８５）を重量比で７
０／３０で混合し、二軸押出機で３５０℃で溶融押出を
行なった。得られたペレットをＰＰＥ−ＭＢと称す。 （ロ）含リン難燃剤 有機リン化合物 ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルとして、
（ａ）ＦＲ−ＯＨ−１、（ｂ）ＦＲ−ＯＨ−２を用い、
芳香族縮合リン酸エステルとして、（ｃ）ｐｏｌｙ−Ｆ
Ｒ−１、（ｄ）ｐｏｌｙ−ＦＲ−２、（ｅ）ｐｏｌｙ−
ＦＲ−３を用いた。 （ａ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを含
有した有機リン化合物の製造（ＦＲ−ＯＨ−１） フェノール１２２．７重量部（モル比２．０）、塩化ア
ルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラス
コに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比
１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にレ
ゾルシン７１．７重量部（モル比１．０）を加え更に反
応させた。反応を完結させるために、徐々に昇温し最終
的には１８０℃まで温度を上げてエステル化を完了させ
た。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩素
分を除去してリン酸エステル混合物（以下ＦＲ−ＯＨ−
１と称する）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー）により分析したとこ
ろ、下記式で表わされるジフェニルレゾルシニルホスフ
ェート（以下ＴＰＰ−ＯＨと称する）とトリフェニルホ
スフェート（以下ＴＰＰと称する）とで表わされる芳香
族縮合リン酸エステル（以下ＴＰＰダイマーと称する）
からなり、重量比がそれぞれ５４．２／１８．３／２
７．５であった。

【００５２】

【化１０】

【００５３】

【化１１】

【００５４】ＦＲ−ＯＨ−１の加水分解性については、
全酸量が１６７８ＫＯＨ・ｍｇであり、同一芳香族環に
複数のリン酸エステル基を有する成分（ＴＰＰダイマ
ー）の含有量は２７．５重量％であった。 （ｂ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを含
有した有機リン化合物の製造（ＦＲ−ＯＨ−２） 前記ＦＲ−ＯＨ−１の製造において、レゾルシンの代わ
りにハイドロキノンを用いること以外、同一の実験を行
なった。このようにして得られたリン酸エステル混合物
をＦＲ−ＯＨ−２と称する。この混合物をＧＰＣにより
分析したところ、下記式で示されるジフェニルハイドロ
キノニルホスフェート（ＴＰＰ−ＯＨ−（ｐ）と称す
る）とトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、芳香族縮
合リン酸エステル（ＴＰＰダイマー（ｐ）、芳香族縮合
リン酸エステル（ＴＰＰオリゴマー（ｐ）と称する）か
らなり、重量比がそれぞれ６４．６／１２．４／１７．
０／６．０であった。

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】（但し、ｎ＝１ ＴＰＰダイマー（ｐ） ｎ≧２ ＴＰＰオリゴマー（ｐ）と称する。） ＦＲ−ＯＨ−２の加水分解性については、全酸量が１６
７０ＫＯＨ・ｍｇであり、同一芳香族環に複数のリン酸
エステル基を有する成分（ＴＰＰダイマー（ｐ）、ＴＰ
Ｐオリゴマー（ｐ））の含有量は２３．０重量％であっ
た。 （ｃ）芳香族縮合リン酸エステル（ｐｏｌｙ−ＦＲ−
１） ビスフェノールＡ由来の芳香族縮合リン酸エステル〔大
八化学工業所（株）製：商品名ＣＲ７４１Ｃ（ｐｏｌｙ
−ＦＲ−１と称する）〕を用いた。

【００５８】また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、
ＧＰＣ分析によると、下記式で表わされるＴＣＰ−Ａ−
ダイマーとＴＣＰ−Ａ−オリゴマーとトリクレジルフォ
スフェート（ＴＣＰ）からなり、重量比でそれぞれ８
０．４／１４．１／５．５であった。

【００５９】

【化１４】

【００６０】（但し、ｎ＝１ ＴＣＰ−Ａ−ダイマー ｎ≧２ ＴＣＰ−Ａ−オリゴマーと称する） ｐｏｌｙ−ＦＲ−１の加水分解性については、全酸量が
４４７ＫＯＨ・ｍｇであり、同一芳香族環に複数のリン
酸エステル基を有する成分を含有していなかった。 （ｄ）芳香族縮合リン酸エステル（ｐｏｌｙ−ＦＲ−
２） ビスフェノールＡ由来の芳香族縮合リン酸エステル〔大
八化学工業所（株）製：商品名ＣＲ７４１（ｐｏｌｙ−
ＦＲ−２と称する）〕を用いた。

【００６１】また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、
ＧＰＣ分析によると、下記式で表わされるＴＰＰ−Ａ−
ダイマーとＴＰＰ−Ａ−オリゴマーとトリフェニルフォ
スフェート（ＴＰＰと称する）とからなり、重量比でそ
れぞれ８４．７／１３．０／２．３であった。

【００６２】

【化１５】

【００６３】（但し、ｎ＝１ ＴＰＰ−Ａ−ダイマー ｎ≧２ ＴＰＰ−Ａ−オリゴマーと称する） ｐｏｌｙ−ＦＲ−２の加水分解性については、全酸量が
１４８４ＫＯＨ・ｍｇであり、同一芳香族環に複数のリ
ン酸エステル基を有する成分を含有していなかった。 （ｅ）芳香族縮合リン酸エステル（ｐｏｌｙ−ＦＲ−
３） レゾルシン由来の芳香族縮合リン酸エステル〔大八化学
工業所（株）製：商品名ＣＲ７３３Ｓ（ｐｏｌｙ−ＦＲ
−３と称する）〕を用いた。

【００６４】また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、
ＧＰＣ分析によると、下記式で表わされるＴＰＰダイマ
ーとＴＰＰオリゴマーからなり、重量比でそれぞれ６５
／３５であった。

【００６５】

【化１６】

【００６６】（但し、ｎ＝１ ＴＰＰダイマー ｎ≧２ ＴＰＰオリゴマーと称する） ｐｏｌｙ−ＦＲ−３の加水分解性については、全酸量が
１５２８０ＫＯＨ・ｍｇであり、同一芳香族環に複数の
リン酸エステル基を有する成分の含有量は１００重量％
であった。

【００６７】 赤リン 市販の赤リン粉末〔（燐化学工業（株）製、商品名ノー
バエクセル１４０（ＲＰと称する）〕を用いた。 （ハ）トリアジン骨格含有化合物 トリアジン骨格含有化合物として市販のメラミンシアヌ
レート〔日産化学（株）製：商品名ＭＣ６１０（ＭＣと
称する）〕を用いた。 （ニ）フッ素系樹脂 市販のポリテトラフルオロエチレン〔三井デュポンフロ
ロケミカル（株）製、商品名テフロン６−Ｊ（以後ＰＴ
ＦＥと称する）〕を用いた。 （ホ）高級脂肪酸アミド 高級脂肪酸アミドとして、市販のエチレンビスステアリ
ルアミド（花王（株）製、商品名花王ワックスＥＢ Ｆ
Ｆ）を用いた（ＥＢＳと称する）。 （ヘ）組成物の調製及び評価 ＨＩＰＳ／ＰＰＥ−ＭＢ／有機リン化合物／ＲＰ／ＭＣ
／ＰＴＦＥ／ＥＢＳ−７／７１／２９／２０／２／８／
０．０４／２（重量比）の配合比率で機械的に混合し、
東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて、溶融温度
２５０℃回転数５０ｒｐｍで５分間溶融した。このよう
にして得られた重合体組成物から加熱プレスにより１／
８インチ厚さ、１／１２インチ厚さの試験片を作製し、
難燃性、耐水性ビカット軟化温度、アゾット衝撃強さ及
びメルトフローレイト（ＭＦＲ）の評価を行なった。表
１にその結果を示す。

【００６８】表１によると、有機リン化合物の加水分解
性の度合である全酸量が１５００ＫＯＨ・ｍｇ以下の芳
香族系リン酸エステルを用いると、耐水性が優れている
ことが分かる。また、ヒドロキシル基含有芳香族系リン
酸エステルを用いた場合には、物性バランスが非常に良
好である。

【００６９】

【実施例１、５、６】 （イ）熱可塑性樹脂 前出のＨＩＰＳ、ＰＰＥ−ＭＢを用いた。 （ロ）含リン難燃剤 前出のＦＲ−ＯＨ−１、ｐｏｌｙ−ＦＲ−１、ＴＰＰ、
ＲＰを用いた。 （ハ）トリアジン骨格含有化合物 前出のＭＣを用いた。 （ニ）フッ素系樹脂 前出のＰＴＦＥを用いた。 （ホ）高級脂肪酸アミド化合物 前出のＥＢＳを用いた。 （ヘ）組成物の調整及び評価 表２に示す配合比率に変更すること以外、実施例１〜
４、比較例１〜４と同一の実験を繰り返した。表２にそ
の結果を示す。

【００７０】表２によると、ヒドロキシル基含有芳香族
系リン酸エステルを含有する有機リン化合物を有する樹
脂組成物は、難燃性、耐水性、流動性、耐熱性及び耐衝
撃性のバランス特性が優れていることが分かる。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【発明の効果】本発明の組成物は、耐水性に優れている
ために高温高湿度下に暴露した場合にも外観変化は少な
く、かつ難燃性、流動性、耐熱性及び耐衝撃性の優れた
熱可塑性樹脂組成物である。この組成物は、家電部品、
ＯＡ機器部品等に好適であり，これら産業界に果たす役
割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜４、比較例１〜４の樹脂組成物にお
いて、有機リン化合物の加水分解性と、その成形体の耐
水性との関係を示したグラフである。ここで、耐水性は
８０℃の熱水中に１０時間浸漬した時の光沢の変化ΔＧ
で示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 55/02 ＬＭＣ 7142−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）有機リン化
   合物、または有機リン化合物および赤リンである含リン
   難燃剤を含有する樹脂組成物であって、該（Ｂ）含リン
   難燃剤中の有機リン化合物の加水分解性の度合がＭＩＬ
   −Ｈ１９４７５に規定する全酸量の値で１５００ＫＯＨ
   ・ｍｇ以下の値を持つことを特徴とする耐水性の優れた
   良流動難燃耐熱耐衝撃性樹脂組成物。