JP3291034B2 - 耐ドリップ性難燃耐熱耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐ドリップ性の優れた難
燃耐衝撃性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐ドリ
ップ性、難燃性、耐熱性、耐衝撃性、及び流動性の優れ
た熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂は、ガラス等の無機物に比
較して成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れてい
ることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始
めとする多岐の分野で使用されているが、熱可塑性樹脂
の易燃性のためにその用途が制限されている。

【０００３】熱可塑性樹脂の難燃化の方法としては、ハ
ロゲン系、リン系、無機系の難燃剤を熱可塑性樹脂に添
加することが知られており、それによりある程度難燃化
が達成されている。しかしながら、近年火災に対する安
全性の要求がとみにクローズアップされ、家電製品、Ｏ
Ａ機器等に対する米国ＵＬ（アンダーライターズ・ラボ
ラトリー）垂直法燃焼試験の規制が年とともに厳しくな
ってきたことや、軽量化、経済性向上の為、製品、部品
の肉厚が薄くなってきたことで、燃焼時に火種が滴下
し、このため他の製品や部品を損傷するといったことが
生じるようになり、この火種の落下を防止する技術、い
わゆるドリップ防止技術の開発が強く望まれてきてい
る。ドリップ防止技術としては難燃剤を増量する方法が
知られているが、元来高価な難燃剤を大量に使用するこ
とは経済的でないだけでなく有毒ガスの発生や機械的性
質の低下を助長するために好ましくない。

【０００４】また、特開昭６４−４６５６号公報、英国
特許２１４６０３３号明細書、及び米国特許４３８７１
７６号明細書には、熱可塑性樹脂をシリコーン樹脂で難
燃化する技術が開示されている。しかしながら、上記公
報や明細書の樹脂組成物の難燃性及び耐衝撃性のレベル
が低いだけでなく、非軟化性で、かつビニル基を含有し
たシリコーン樹脂により飛躍的に難燃性が向上すること
が開示されていない。

【０００５】更には、特開平４−１５４８５１号公報、
特開平４−１５４８５２号公報には、ポリオレフィンと
金属水酸化物とポリホスファゼンとの樹脂組成物が開示
されているが、該公報の組成物は金属水酸化物が多量に
用いられているので、耐衝撃性が劣る問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち燃焼時の
溶融滴下を防止し、かつ、難燃性、耐熱性、耐衝撃性及
び流動性の優れた熱可塑性樹脂を提供することを目的と
するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは熱可塑性樹
脂の燃焼時のドリップ防止技術を鋭意検討した結果、従
来の（Ａ）熱可塑性樹脂に対して、（Ｂ）有機リン化合
物及び／又は赤リンである含リン難燃剤と（Ｃ）特殊な
ドリップ抑制樹脂とを組み合わすことにより、驚くべき
ことに難燃性と流動性と耐衝撃性を保持しつつ、燃焼時
の耐ドリップ性を飛躍的に向上させることが可能になる
ことを見出し、本発明に到達した。

【０００８】即ち本発明は、以下のとおりである。 （１） （Ａ）ポリスチレン系樹脂１００重量部に対
し、（Ｂ）有機リン化合物及び／又は赤リンである含リ
ン難燃剤１〜４０重量部、及び（Ｃ）非軟化性であり、
かつビニル基を含むシリコーン樹脂であるドリップ抑制
樹脂０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする耐
ドリップ性難燃耐熱耐衝撃性樹脂組成物。（２） （Ａ）ポリスチレン系樹脂１００重量部に対
し、（Ｂ）有機リン化合物及び／又は赤リンである含リ
ン難燃剤１〜４０重量部、（Ｃ）非軟化性であり、かつ
ビニル基を含むシリコーン樹脂であるドリップ抑制樹脂
０．１〜２０重量部、（Ｄ）トリアジン骨格含有化合物
０〜３０重量部、（Ｅ）フツ素系樹脂０〜１０重量部、
及び（Ｆ）高級脂肪酸アミド化合物０〜１０重量部を含
有することを特徴とする耐ドリップ性難燃耐熱耐衝撃性
樹脂組成物。

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）含リン難燃
剤と（Ｃ）ドリップ抑制樹脂を含有し、そのいずれを欠
いても発明の目的を達成することができない。上記
（Ａ）成分は成形用樹脂組成物の主成分をなし、成形品
の強度保持の役割を担い、（Ｂ）成分は（Ａ）成分に対
して難燃性を付与し、（Ｃ）成分は（Ａ）成分に対し
て、燃焼時の溶融滴下を防止するための成分である。

【００１０】ここで、（Ｃ）ドリップ抑制樹脂の一つの
シリコーン樹脂は、非軟化性であり、かつビニル基を含
有することが必要である。０℃から３５０℃の温度範囲
で軟化しないだけ充分に高い架橋密度を持つことによ
り、燃焼時にＳｉＯ₂ または、ＳｉＣの生成を促進し、
成形体のドリップを抑制する。また、燃焼初期に生成し
たラジカルがビニル基と反応し、架橋構造を形成させ
る。一方、もう一つのドリップ抑制樹脂のポリホスファ
ゼンは、高分子であることが必須であり、単量体ホスフ
ァンゼでは効果はない。このように特殊な樹脂を用いる
ことによって、燃焼時の耐ドリップ性を大幅に向上させ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】本発明の上記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂と
は、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニ
ル系、ポリフェニレンエーテル系、ポリアミド系、ポリ
エステル系、ポリフェニレンスルフィルド系、ポリカー
ボネート系、ポリメタクリレート系等の熱可塑性樹脂で
ある。ここで、特に熱可塑性樹脂としてポリスチレン系
熱可塑性樹脂が好ましく、更にはゴム変性スチレン系樹
脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とのポリマーブレン
ド体がより好ましい。

【００１２】本発明の上記（Ａ）成分のゴム変性スチレ
ン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリッ
クス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体を
いい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び
必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて
単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重
合、または乳化重合することにより得られる。

【００１３】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。ここで、前記ゴム状重合
体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるこ
とが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下す
る。

【００１４】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００１５】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体とは、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−
ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等で
あり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上
記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００１６】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要の
ある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアク
リル酸エステルを用いることができる。また更に、樹脂
組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、α−メ
チルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合してもよ
い、単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体と
共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０重量％であ
る。

【００１７】本発明のゴム変性スチレン系樹脂における
ゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ま
しくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混
合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは
９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲外では、目的
とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが取れな
くなる。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、
０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μ
ｍが好適である。上記範囲外では、耐衝撃性が低下する
傾向を生ずる。

【００１８】本発明の（Ａ）成分のポリフェニレンエー
テル（以下ＰＰＥと略称する。）とは、下記式で示され
る結合単位からなる単独重合体及び／又は共重合体であ
る。

【００１９】

【化１】

【００２０】但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、それぞ
れ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群か
ら選択されるものであり、互いに同一でも異なっていて
もよい。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、２，６−
ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノー
ルとの共重合体等が好ましく、中でも、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
かかるＰＰＥの製造方法は特に限定されるものではな
く、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書記
載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触
媒として用い、例えば、２，６キシレノールを酸化重合
することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許
第３，３０６，８７５号明細書、米国特許第３，２５
７，３５７号明細書、米国特許第３，２５７，３５８号
明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５
０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造で
きる。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度（０．５
ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２
０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、
０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好
ましい。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要件を満たすた
めの手段としては、前記ＰＰＥの製造の際の触媒量の調
整などを挙げることができる。

【００２１】本発明の（Ｂ）成分は、有機リン化合物及
び／又は赤リンである含リン難燃剤である。上記有機リ
ン化合物とは、例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシ
ド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、
リン酸エステル、亜リン酸エステル等を挙げることがで
きる。より具体的には、トリフェニルフォスフェート、
メチルネオペンチルフォスファイト、ペンタエリスリト
ールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチルフ
ォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェー
ト、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェー
ト、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオ
ペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコー
ルフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェー
ト、ジピロカテコールハイポジフォスフェートなどを挙
げることができる。

【００２２】ここで特にヒドロキシル基含有芳香族系リ
ン酸エステルが流動性、耐熱性、耐衝撃性のバランス上
好ましく、上記ヒドロキシル基を含有していない有機リ
ン化合物と併用してもよい。上記、ヒドロキシル基含有
芳香族系リン酸エステルとは、トリクレジルフォスフェ
ートやトリフェニルフォスフェートやそれらの縮合リン
酸エステル等に１個または２個以上のフェノール性水酸
基を含有したリン酸エステルであり、例えば下記の化合
物である。

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】（但し、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａ
ｒ₄ 、Ａｒ₅ 、Ａｒ₆ はフェニル基、キシレニル基、エ
チルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェ
ニル基から選ばれる芳香族基であり、リン酸エステル中
に少なくとも１個のヒドロキシル基が上記芳香族基に置
換されている。また、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍは
１以上の整数を表わす。） 本発明の（Ｂ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エス
テルの中でも特に、下記式〔化４〕ジフェニルレゾルシ
ニルフォスフェートまたは〔化５〕ジフェニルハイドロ
キノニルフォスフェートが好ましく、その製造方法は、
例えば特開平１−２２３１５８号公報に開示されてお
り、フェノール、ヒドロキシフェノール、塩化アルミニ
ウム及びオキシ塩化リンの反応により得られる。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】また、本発明の（Ｂ）成分中の赤リンと
は、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水
酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜で被覆処
理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化
物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたも
の、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の被膜の
上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものな
ども好適に用いることができる。

【００２９】本発明の（Ｃ）成分のドリップ抑制樹脂と
は、シリコーン樹脂及び／又はポリフォスファゼンであ
る。上記シリコーン樹脂は、０℃〜３５０℃の温度範囲
で軟化しないことと、ビニル基を含有するということが
必須である。この条件を満足するシリコーン樹脂は、Ｓ
ｉＯ₂ 、ＲＳｉＯ_3/2 、（Ｒ）₂ ＳｉＯ、（Ｒ）₃ Ｓｉ
Ｏ_1/2 、ＲＶｉＳｉＯ、（Ｒ）₂ ＶｉＳｉＯ_1/2 の構造
単位を組み合わせてできる三次元網状構造をとった共重
合体である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基等のアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基等
の芳香族基を示し、Ｖｉは下記式〔化６〕〔化７〕等の
含ビニル基を示す。

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】本発明のシリコーン樹脂が０℃〜３５０℃
の温度範囲で非軟化性を示すためには、ケイ素原子に直
接結合する有機基が平均２．０以下、好ましくは、１．
５以下であることが必要である。このようなシリコーン
樹脂は、上記の構造単位に対応するオルガノハロシラン
を共加水分解して重合することにより得られる。

【００３３】本発明の（Ｃ）ドリップ抑制樹脂のもう一
つのポリホスファゼンとは、リン原子と窒素原子の結合
を主鎖に有する重合体であり、下記一般式〔化８〕で表
される。

【００３４】

【化８】

【００３５】ここで、式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれアルコ
キシ基、アリロキシ基、またはアミノ基を示す。アルコ
キシ基、アリロキシ基は、ハロゲン原子、アリル基、ア
ミノ基、ヒドロキシル基等で置換されてもよい。また、
アミノ基は、アルキル基、アリル基等で置換されてもよ
い。ｎは整数である。本発明で用いるポリホスファゼン
の具体例は、ポリプロポキシホスファゼン、ポリフェノ
キシホスファゼン、ポリアミノホスファゼン、ポリフロ
ロアルキルホスファゼン等である。

【００３６】次に、本発明の樹脂組成物に必要に応じ
て、（Ｄ）トリアジン骨格含有化合物、（Ｅ）フッ素系
樹脂、及び（Ｆ）高級脂肪酸アミド化合物を配合するこ
とができる。上記（Ｄ）トリアジン骨格含有化合物は、
（Ｂ）含リン難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向
上させるための成分である。その具体例としては、メラ
ミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレー
ト、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグ
ルタログアナミン、リン酸メラミン、メラミン樹脂、Ｂ
Ｔレジン等を挙げることができるが、この中で特にメラ
ミンシアヌレートが好ましい。

【００３７】上記（Ｅ）フッ素系樹脂は、更に一層、耐
ドリップ性を向上させるための成分であり、樹脂中にフ
ッ素原子を含有する樹脂である。その具体例として、ポ
リモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポ
リトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体等を挙げることができる。また、耐ドリップ
性を損わない程度に必要に応じて上記含フッ素モノマー
と共重合可能なモノマーとを併用してもよい。

【００３８】これらのフッ素系樹脂の製造方法は、米国
特許第２，３９３，６９７号明細書及び米国特許第２，
５３４，０５８号明細書に開示され、例えばテトラフル
オロエチレンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等のラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ
／ｃｍ² の加圧下、０〜２００℃の温度で重合し、次い
で懸濁液、分散液または乳濁液から凝析により、または
沈澱によりポリテトラフルオロエチレン粉末が得られ
る。

【００３９】そして、上記（Ｆ）高級脂肪酸アミド化合
物は、流動性向上のための成分であり、高級脂肪酸と、
（イ）ジアミン類または（ロ）アミノアルコール類との
反応物である。ここで、高級脂肪酸とは炭素数１１〜２
１のアルキル基またはアルケニル基を有する脂肪酸であ
り、特にステアリン酸が好ましい。

【００４０】また、上記ジアミン類とは炭素数２〜１０
の炭化水素のジアミン類であり、特にエチレンジアミン
が好ましい。更には、上記アミノアルコール類とは炭素
数２〜１０の炭化水素のアミノアルコール類であり、例
えばモノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノ
ール、４−アミノ−１−ブタノール等が挙げられる。

【００４１】本発明の（Ｆ）成分の高級脂肪酸アミド化
合物としては特に、エチレン・ビス・ステアリルアミド
（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）が好
ましく、難燃性と耐熱性と耐衝撃性を保持しつつ、流動
性を向上させる。本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑
性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）含リン難燃剤が１
〜４０重量部、（Ｃ）ドリップ抑制剤が０．１〜２０重
量部、（Ｄ）トリアジン骨格含有化合物が０〜３０重量
部、（Ｅ）フッ素系樹脂が０〜１０重量部、（Ｆ）高級
脂肪酸アミド化合物が０〜１０重量部の範囲にあること
が好ましい。ここで上記範囲を逸脱すると、耐ドリップ
性、難燃性、耐衝撃性、耐熱性、流動性のバランスが取
れなくなる傾向にある。

【００４２】本発明の樹脂組成物は、上記各成分を市販
の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで例えば溶融混
練することにより得られるが、その際にヒンダードフェ
ノール等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾールやヒンダー
ドアミン等の紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、その他の無
機系やハロゲン系難燃剤、ステアリン酸やステアリン酸
亜鉛等の滑剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や
顔料等の着色剤等を必要に応じて添加することができ
る。

【００４３】このようにして得られた本発明の組成物を
例えば、射出成形または押出成形することにより、耐ド
リップ性、難燃性、流動性、耐熱性及び耐衝撃性の優れ
た成形品が得られる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。尚、実施例、比較例における測定は、以下の方
法もしくは測定機を用いて行なった。 （１）ゴム重量平均粒子径 ゴム変性スチレン系樹脂の重量平均粒子径は、射出組成
物の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真中
のブタジエン系重合体粒子径を求め、次式により算出す
る。

【００４５】 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ⁴ ／ΣＮｉ・Ｄｉ³ （ここでＮｉは、粒子がＤｉであるブタジエン系重合体
粒子の個数である。） （２）還元粘度ηＳＰ／Ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振盪し、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分
離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析出
させた後、乾燥した。

【００４６】このようにして得られた樹脂０．１ｇをト
ルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この
溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、
３０℃でこの溶液流下秒数ｔ₁ を測定した。一方、別に
同じ粘度計で純トルエンの流下秒数ｔ₀ を測定し、以下
の数式により算出した。 ηＳＰ／Ｃ＝｛（ｔ₁ ／ｔ₀ −１）〕／Ｃ（Ｃ：ポリマ
ー濃度 ｇ／ｄｌ） 一方、（Ａ）成分のＰＰＥの還元粘度ηＳＰ／Ｃについ
ては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．５ｇ
／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。 （３）シリコーン樹脂の軟化温度 示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって行なった。具体
的には、島津熱分析装置ＤＴ−４０を用いて、５ｍｇの
試料を窒素気流下、１０℃／分で昇温し、吸熱ピークを
軟化温度とした。 （４）シリコーン樹脂の構造（ビニル基の測定） 赤外吸収スペクトル法によって行なった。具体的には、
島津赤外分光高度計ＩＲ−４７０を用いて、ビニル基の
特性吸収（１５９５、１０００、９６０ カイザー １
／ｃｍ^-1）の有無で測定した。 （５）アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した
（Ｖノッチ、１／８インチ試験片）。 （６）ビカット軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。 （７）メルトフローレート（ＭＦＲ） 流動性の指標手ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方法で
測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０
分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。 （８）難燃性及び耐ドリップ性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した（１／８インチ試験片）。

【００４７】

【実施例１〜２、参考例１、比較例１〜５】 （イ）熱可塑性樹脂の製造 ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）の製造 ポリブタジエン〔（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合＝９５／２／３（重量比））（日
本ゼオン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２０Ｓ
Ｌ）〕を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【００４８】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７２．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ ミネラルオイル ２．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ） −３，３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行なった。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱気装
置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性ス
チレン系樹脂を得た（ＨＩＰＳと称する。）。得られた
ゴム変性スチレン系樹脂を分析した結果、ゴム含量は１
４重量％、ゴムの重量平均粒子径は２．４μｍ、還元粘
度ηＳＰ／Ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。

【００４９】 ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分に置換した後、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−オキシレノール８．７５ｋｇを溶解
して反応機に仕込んだ、撹拌しながら反応機内部に酸素
を吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分
間重合を行なった。重合終了後、析出したポリマーを濾
別した。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリ
マー中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて
充分洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテ
ルを得た（ＰＰＥと称する。）。還元粘度ηＳＰ／Ｃは
０．５５ｄｌ／ｇであった。

【００５０】次いで、上記ＰＰＥとポリスチレン（旭化
成工業（株）製 商品名 スタイロン６８５）を重量比
で７０／３０で混合し、二軸押出機で３５０℃で溶融押
出を行なった。得られたペレットをＰＰＥ−ＭＢと称す
る。 （ロ）含リン難燃剤 ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを含有し
た有機リン化合物の製造 フェノール１２２．７重量部（モル比２．０）、塩化ア
ルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラス
コに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比
１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にレ
ゾルシン７１．７重量部（モル比１．０）を加え更に反
応させた。反応を完結させるために、徐々に昇温し最終
的には１８０℃まで温度を上げエステル化を完了させ
た。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩素
分を除去してリン酸エステル混合物（以下、ＦＲと称す
る）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）により分析したところ、下記式
〔化９〕ジフェニルレゾルシニルホスフェート（以下、
ＴＰＰ−ＯＨと称する）と、トリフェニルホスフェート
（以下、ＴＰＰと称する）と、下記式〔化１０〕芳香族
縮合リン酸エステル（以下、ＴＰＰダイマーと称する）
とからなり、重量比がそれぞれ５４．２／１８．３／２
７．５であった。

【００５１】

【化９】

【００５２】

【化１０】

【００５３】 ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル 市販の芳香族縮合リン酸エステル〔大八化学工業（株）
製、商品名 ＣＲ７３３Ｓ（ｐｏｌｙ−ＦＲと称す
る）〕を用いた。また、上記芳香族縮合リン酸エステル
は、ＧＰＣ分析によると、下記式〔１１〕で表されるＴ
ＰＰダイマーとＴＰＰオリゴマーからなり、重量比でそ
れぞれ６５／３５であった。

【００５４】

【化１１】

【００５５】但し、ｎ＝１ ＴＰＰダイマー ｎ≧２ ＴＰＰオリゴマーと称する。 （ハ）ドリップ抑制樹脂 シリコーン樹脂 市販のシリコーン樹脂（信越化学工業（株）製）を用い
た。 Ａ）商品名 多機能シリコーンレジン Ｘ−４０−２１
３５（以後、Ｓｉ−１と称する）、下記の〔化１２〕
〔化１３〕〔化１４〕の構造単位を含有する。

【００５６】また、赤外吸収スペクトルによりビニル基
の吸収が検出された。（１５９５，１０００，９６０
ｌ／ｃｍ^-1）（図１参照）。ＤＳＣ測定により、０℃〜
３５０℃の間に軟化点は検出されなかった。

【００５７】

【化１２】

【００５８】

【化１３】

【００５９】

【化１４】

【００６０】Ｂ）商品名 多機能シリコーンレジン Ｘ
−４０−２１３４（以後、Ｓｉ−２と称する）、下記の
〔化１５〕〔化１６〕の構造単位を含有する。また、赤
外吸収スペクトルによりビニル基の吸収が検出されなか
った。（図１参照）。

【００６１】ＤＳＣ測定により、０℃〜３５０℃の間に
軟化点は検出されなかった。

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【化１６】

【００６４】Ｃ）商品名 シリコーンレジン Ｘ−２１
−５８６１（以後、Ｓｉ−３と称する） また、赤外吸収スペクトルによりビニル基の吸収が検出
されなかった。ＤＳＣ測定により、軟化温度は、４９．
７℃であった。 Ｄ）商品名 シリコーンレジン Ｘ−２１−５８６２
（以後、Ｓｉ−４と称する） また、赤外吸収スペクトルによりビニル基の吸収が検出
されなかった。

【００６５】ＤＳＣ測定により、軟化温度は、６３．９
℃であった。 ポリホスファゼン 市販のポリホスファゼンを用いた。 Ａ）ポリ（フロロアルキルホスファゼン） ダイキン工業（株）製、商品名 アイペル−Ｆ４０４Ｎ
Ｃ〔製造元：エチルコーポレーション（米国）〕（以
後、ＰＮ−１と称する） Ｂ）ホスファゼン単量体 〔化１７〕の構造のホスファゼン単量体〔出光石油化学
（株）製、商品名出光ＰＰＺ−Ｕ−１０００〕（以後、
ＰＮ−２と称する）

【００６６】

【化１７】

【００６７】（ニ）トリアジン骨格含有化合物 市販のメラミンシアヌレート〔日産化学工業（株）製、
商品名ＭＣ−６１０（以後、ＭＣと称する）〕を用い
た。 （ホ）高級脂肪酸アミド 市販のエチレン・ビスステアリルアミド（花王（株）
製、商品名 花王ワックスＥＢ ＦＦ）を用いた。（以
後、ＥＢＳと称する） （ヘ）組成物の調整及び評価 ＨＩＰＳ（Ａ）／ＰＰＥ−ＭＢ（Ａ）／ＦＲ（Ｂ）／ｐ
ｏｌｙ−ＦＲ（Ｂ）／ドリップ抑制ポリマー（Ｃ）／Ｍ
Ｃ（Ｄ）／ＥＢＳ（Ｆ）を７１／２９／１２／８／Ｘ／
１６／２の配合比率で機械的に混合し、東洋精機製作所
製ラボプラストミルを用いて、溶融温度２５０℃、回転
数５０ｒｐｍで５分間溶融した。このようにして得られ
た樹脂組成物から加熱プレスにより１／８インチ厚の試
験片を作製し、難燃性、ビカット軟化温度、アイゾット
衝撃強さ及びＭＦＲの評価を行なった。表１にその結果
を示す。

【００６８】表１によると、非軟化性、含ビニル基シリ
コーン樹脂を含有する樹脂組成物は、耐ドリップ性、難
燃性、流動性、耐衝撃性、耐熱性を兼備していることが
分かる。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【実施例４〜７】 （イ）熱可塑性樹脂 前記のＨＩＰＳ、ＰＰＥ−ＭＢを用いた。 （ロ）含リン難燃剤 有機リン化合物 前記のＦＲ、ｐｏｌｙ−ＦＲ 及びトリフェニルホスフ
ェート（大八化学工業（株）製、商品名 ＴＰＰ）（以
後、ＴＰＰと称する）を用いた。

【００７１】赤リン 市販の樹脂被覆赤リン粉末〔燐化学工業（株）製、商品
名 ノーバエクセル１５０（以後、ＲＰと称する）〕を
用いた。 （ハ）ドリップ抑制樹脂 前記のシリコーン樹脂Ｓｉ−１を用いた。 （ニ）トリアジン骨格含有化合物 前記のＭＣを用いた。 （ホ）高級脂肪酸アミド 前記のＥＢＳを用いた。 （ヘ）組成物の調整及び評価 表２に記載した配合比率に変更すること以外、実施例１
〜２、参考例１、 比較例１〜５と同一の実験を繰り返
した。表２にその結果を実施例１とともに示す。

【００７２】表２によると、ヒドロキシル基含有芳香族
リン酸エステルを含有した組成物は、耐ドリップ性、難
燃性、流動性、耐衝撃性、及び耐熱性のバランス特性が
極めて優れていることが分かる。

【００７３】

【表２】

【００７４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、燃焼時における
火種の滴下が著しく少なく、かつ難燃性、耐衝撃性、耐
熱性、及び流動性の優れた熱可塑性樹脂組成物である。
この組成物は、家電部品、ＯＡ機器部品等に好適であ
り、これら産業界に果たす役割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】ビニル基を含有したシリコーン樹脂（Ｓｉ−
１）と、ビニル基を含有しないシリコーン樹脂（Ｓｉ−
２）の赤外吸収スペクトルを示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 25/06 (Ｃ０８Ｌ 25/06 83:07 83:07 27:12） 27:12） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリスチレン系樹脂１００重量部
   に対し、（Ｂ）有機リン化合物及び／又は赤リンである
   含リン難燃剤１〜４０重量部、及び（Ｃ）非軟化性であ
   り、かつビニル基を含むシリコーン樹脂であるドリップ
   抑制樹脂０．１〜２０重量部を含有することを特徴とす
   る耐ドリップ性難燃耐熱耐衝撃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）ポリスチレン系樹脂１００重量部
   に対し、（Ｂ）有機リン化合物及び／又は赤リンである
   含リン難燃剤１〜４０重量部、（Ｃ）非軟化性であり、
   かつビニル基を含むシリコーン樹脂であるドリップ抑制
   樹脂０．１〜２０重量部、（Ｄ）トリアジン骨格含有化
   合物０〜３０重量部、（Ｅ）フツ素系樹脂０〜１０重量
   部、及び（Ｆ）高級脂肪酸アミド化合物０〜１０重量部
   を含有することを特徴とする耐ドリップ性難燃耐熱耐衝
   撃性樹脂組成物。