JPH06145418A - 成形加工性改良剤及びそれを含有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱可塑性樹脂の耐衝撃性、耐熱性の低下の少
ない成形加工性改良剤を提供すること。 【構成】 （１）下記一般式（１）のヒドロキシフェニ
ル基を有する有機リン化合物を主成分とする熱可塑性樹
脂の成形加工性改良剤。 【化１】 （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１〜３、ｎは０〜３であり、
Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はヒドロキシル基、 【化２】 水素、炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎ＝０〜１の
時、化合物全体として、ヒドロキシル基または 【化３】 を１個有する。ｎ＝２〜３の時、化合物全体として、ヒ
ドロキシル基または 【化４】 を１〜２個有する） （２） （１）記載の成形加工性改良剤を含有する加工
性の優れた熱可塑性樹脂組成物。 （３） （１）記載の成形加工性改良剤と、難燃性改良
剤として赤リン、トリアジン骨格含有化合物から選
ばれた一種以上の添加剤を含有してなる加工性と難燃性
の優れた熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂の成形加工
性改良剤に関する。更に詳しくは、特殊な有機リン化合
物と、必要に応じて難燃性改良剤を配合することによ
り、熱可塑性樹脂に優れた加工性と難燃性とを付与する
ことが可能な成形加工性改良剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂は、ガラス等の無機物に比
較して成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れてい
ることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始
めとする多岐の分野で使用されるに至っている。

【０００３】近年、かかる分野で使用される熱可塑性樹
脂に対して、大型薄肉成形品の製造や成形サイクルの短
縮が求められ、流動性の改良の要求が高まっている。

【０００４】熱可塑性樹脂の流動性を改良するために、
種々の添加剤が提案されている。古くから工業的に実施
されているミネラルオイルの添加では、流動性は改良さ
れるものの耐熱性が著しく低下してしまう。更に多価ア
ルコールと脂肪酸とのエステル（特開昭６１−２３１０
４５号公報、特開昭６１−２７５３４１号公報）、高級
脂肪酸とその金属塩（特開昭６２−１３２９５１号公
報）、高級脂肪酸の金属塩と特定の亜リン酸エステル
（特開昭６２−１９０２４２号公報）、脂肪酸アミドや
脂肪族アルコールとエチレンビスステアリルアミド（特
開昭６２−２５７９５１号公報）、ステアリルステアレ
ート等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル（特
開平２−１３５２１９号公報）、イソシアヌル酸エステ
ル化合物（特開平２−１９４０４７号公報）等を配合す
る技術が開示されている。これらの技術でも、流動性の
改良が不充分だったり、耐熱性が著しく低下してしまっ
たりして満足な樹脂組成物は得られていない。

【０００５】また、トリフェニルフォスフェート、トリ
クレジルフォスフェート等の芳香族系リン酸エステル
は、熱可塑性樹脂の流動性の向上に対して有効である
が、耐熱性の低下が著しいだけでなく、射出成形時に分
解ガスが発生し、金型が凝縮した付着物で汚染され（モ
ールドディポジット）、製品外観を損なうという欠点を
有していた。例えばビニル芳香族樹脂、ポリフェニレン
エーテル、有機リン化合物、含窒素化合物よりなる樹脂
組成物が提案されている（特開昭５４−３８３４８号公
報、特開昭５４−３８３４９号公報、欧州特許第３１１
９０９号明細書）。しかしながら、該公報の樹脂組成物
は流動性の低いポリフェニレンエーテルを主体としてい
るため、樹脂組成物の成形性が劣り、更にはトリフェニ
ルフォスフェート等の芳香族系リン酸エステルを用いて
いるために耐熱性の低下とモールドディポジットの問題
があった。

【０００６】また、特開平１−２２３１５８号公報に
は、ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルとフェノ
ール樹脂との組合せが開示されている。しかしながら、
熱可塑性樹脂との組合せにより耐熱性、耐衝撃性、難燃
性を保持しつつ、流動性を大幅に向上させることは開示
されていないし、予想さえできなかった。

【０００７】更には特開昭５０−９８９５６号公報に
は、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスフェートと、ポ
リエステルとの樹脂組成物が開示されているが、該公報
の有機リン化合物は一分子中に３個のヒドロキシル基を
含有しているために樹脂との相溶性が低下し、耐熱性、
流動性、耐衝撃性のバランス特性が劣る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような現
状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち流動性が向
上しても耐衝撃性の低下、耐熱性の低下、金型内付着物
の少ない成形加工性改良剤の研究を行ない、開発に成功
したものである。

【０００９】即ち、本発明は熱可塑性樹脂の耐衝撃性、
耐熱性の低下の少ない成形加工性改良剤を提供し、そし
て、この成形加工性改良剤を用いた加工性の優れた熱可
塑性樹脂組成物を提供し、更には特定の難燃性改良剤を
上記熱可塑性樹脂組成物に添加することによって、加工
性と難燃性の優れた熱可塑性樹脂組成物を提供すること
を目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため鋭意研究した結果、特定の有機リン化合物
を用いた場合にはじめて上記目的に達しうることを見出
し本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は； １．下記一般式（１）のヒドロキシフェニル基を有する
有機リン化合物を主成分とする熱可塑性樹脂の成形加工
性改良剤。

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１〜３、ｎは０
〜３であり、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はヒドロキシル基、

【００１４】

【化６】

【００１５】水素、炭素数１〜６のアルキル基を示し、
ｎ＝０〜１の時、化合物全体として、ヒドロキシル基ま
たは

【００１６】

【化７】

【００１７】を１個有する。ｎ＝２〜３の時、化合物全
体として、ヒドロキシル基または

【００１８】

【化８】

【００１９】を１〜２個有する） ２．前記１記載の成形加工性改良剤を含有する加工性の
優れた熱可塑性樹脂組成物。

【００２０】３．前記１記載の成形加工性改良剤と、難
燃性改良剤として赤リン、トリアジン骨格含有化合
物から選ばれた一種以上の添加剤を含有してなる加工性
と難燃性の優れた熱可塑性樹脂組成物をその要旨とする
ものである。

【００２１】本発明の成形加工性改良剤は、特殊な有機
リン化合物を主成分としており、これを熱可塑性樹脂と
組合せて得られる熱可塑性樹脂組成物は、驚くべき利点
を有する。

【００２２】上記熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑
性樹脂、（Ｂ）ヒドロキシフェニル基を有する有機リン
化合物を主成分とする成形加工性改良剤及び、必要に応
じて配合してなる、（Ｃ）赤リン、トリアジン骨格
含有化合物から選ばれた一種以上の難燃性改良剤からな
る。

【００２３】上記（Ａ）成分は成形用樹脂組成物の主成
分をなし、成形品の強度保持の役割を狙い、（Ｂ）成分
は耐熱性、耐衝撃性を保持しつつ、流動性を向上させる
ための成分であり、（Ｃ）成分は（Ｂ）成分と共に
（Ａ）成分に難燃性を付与させるための成分である。

【００２４】ここで（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）成形加
工性改良剤との間に特定の極性［ＳＰ値：溶解性パラメ
ーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅ
ｒ）］差のある組合せにおいて、耐熱性と耐衝撃性を保
持しつつ、流動性を向上させることが判明した。即ち
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の極性差が大きすぎると、相溶
性が低下し、相分離する。一方、両者の極性差が近いと
完全相溶化するために可塑効果が顕著となり、流動性は
向上するものの、耐熱性が大幅に低下するだけでなく、
高分子鎖のからみ合い（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）が
ほぐれ、耐衝撃性が低下する。従って適度な極性差によ
る部分相溶化によって初めて、耐熱性、耐衝撃性及び流
動性のバランスを取ることが可能となった。熱可塑性樹
脂と成形加工性改良剤とのＳＰ値差としては、０．５〜
２．０（ｃａｌ／ｃｍ³）¹/²が好ましい。

【００２５】本発明の上記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂と
は、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニ
ル系、ポリフェニレンエーテル系、ポリアミド系、ポリ
フェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメ
タクリレート系等の熱可塑性樹脂であり、単独もしくは
二種以上を混合したものも含む。ここで特に熱可塑性樹
脂としてポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、
ポリカーボネート系の熱可塑性樹脂が好ましい。上記ポ
リスチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂またはゴ
ム非変性スチレン系樹脂である。本発明の熱可塑性樹脂
として最も好ましい組合せは、ゴム変性スチレン系樹脂
とポリフェニレンエーテルとのポリマーブレンド体であ
る。

【００２６】本発明の上記（Ａ）成分のゴム変性スチレ
ン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリッ
クス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体を
いい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び
必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて
単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重
合、または乳化重合することにより得られる。

【００２７】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。

【００２８】ここで前記ゴム状重合体は、ガラス転移温
度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、−
３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。

【００２９】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００３０】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体とは、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００３１】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。

【００３２】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に重合体組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。上記ビニル芳香族単量体と共重合可能な
ビニル単量体が、単量体混合物中に占める含量は０〜４
０重量％である。

【００３３】本発明のゴム変性スチレン系樹脂における
ゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ま
しくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混
合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは
９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲外では目的と
する重合体組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが取れな
くなる。更にはスチレン系重合体のゴム粒子径は、０．
１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが
好適である。上記範囲外では耐衝撃性が低下する傾向を
生ずる。

【００３４】本発明のゴム変性スチレン系樹脂の分子量
の尺度である還元粘度η_SP/C（０．５ｇ／ｄｌ、トルエ
ン溶液、３０℃測定）は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇ
の範囲にあることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ
／ｇの範囲にあることがより好ましい。ゴム変性スチレ
ン系樹脂の還元粘度η_SP/Cに関する上記要件を満たすた
めの手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動
剤量の調整等を挙げることができる。例えば還元粘度η
_SP/Cを高めるためには、重合開始剤量、重合温度、連鎖
移動剤量を下げることにより達成される。また一方、上
記η_SP/Cを低下させるためには、上記因子を上げること
により達成される。

【００３５】本発明の（Ａ）成分の好ましいポリフェニ
レンエーテル（以下ＰＰＥと略称する）とは、下記式で
示される結合単位からなるホモ重合体及び／又は共重合
体である。

【００３６】

【化９】

【００３７】但し、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は、それぞれ水
素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選
択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニルエーテル、２，６−ジメチ
ルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの
共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニルエーテル）が好ましい。かかるＰＰ
Ｅの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば米
国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による
第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、
例えば、２，６−キシレノールを酸化重合することによ
り容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０
６，８７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号
明細書、米国特許第３，２５７，３５８号明細書及び特
公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７
号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明に
て用いる上記ＰＰＥの還元粘度η_SP/C（０．５ｇ／ｄ
ｌ、クロロフォルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜
０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３０
〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。
ＰＰＥの還元粘度に関する上記要件を満たすための手段
としては、前記ＰＰＥの製造の際の触媒量の調整などを
挙げることができる。

【００３８】そして、本発明の（Ａ）成分の好ましいポ
リカーボネートとは、２，２’−（４，４’−ジヒドロ
キシ−ジフェニル）−プロパンのカーボネート等の４，
４’−ジオキシジアリルアルカン系ポリカーボネートで
ある。

【００３９】本発明の（Ｂ）成分の成形加工性改良剤と
は、下記式（１）のヒドロキシフェニル基を含有する有
機リン化合物である。

【００４０】また、この（Ｂ）成分に加えてさらに難燃
性改良剤として赤リン、トリアジン骨格含有化合物
から選ばれた一種以上の添加剤を加えることにより加工
性、難燃性の優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることがで
きる。

【００４１】

【化１０】

【００４２】（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１〜３、ｎは０
〜３であり、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はヒドロキシル基、

【００４３】

【化１１】

【００４４】水素、炭素数１〜６のアルキル基を示し、
ｎ＝０〜１の時、化合物全体として、ヒドロキシル基ま
たは

【００４５】

【化１２】

【００４６】を１個有する。ｎ＝２〜３の時、化合物全
体として、ヒドロキシル基または

【００４７】

【化１３】

【００４８】を１〜２個有する） ここでヒドロキシフェニル基を、化合物中に３個以上含
有すると、熱可塑性樹脂に対して極性（ＳＰ値）が上が
り過ぎて相分離したり、相溶性が低下し、好ましくな
い。一方、ヒドロキシフェニル基を含有しない場合には
熱可塑性樹脂と相溶性が非常に良く、可塑性が増すため
に、耐熱性が著しく低下する。従って、前記式（１）に
おいてｎ＝０〜１及びｎ＝２〜３の時に、それぞれヒド
ロキシフェニル基が１個及び１〜２個含有することによ
って初めて、熱可塑性樹脂との適度な相溶性のために耐
熱性、耐衝撃性を保持しつつ、流動性を向上させること
が可能になった。

【００４９】本発明の（Ｂ）成分の成形加工性改良剤中
に式（１）で示される有機リン化合物は２０重量％以上
含有することが好ましい。上記一般式で表わされるヒド
ロキシフェニル基を有する特殊有機リンは、塩化アルミ
ニウムを触媒とし、ホスホリルトリクロリド（オキシ塩
化リン）と芳香族ヒドロキシ化合物と芳香族ジヒドロキ
シ化合物の縮合反応によって得られ、例えば特開平１−
２２３１５８号公報に製造法が開示されている。本発明
におけるヒドロキシフェニル基を有する有機リンとして
は（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニルフォスフェー
ト、ジ（３−ヒドロキシフェニル）フェニルフォスフェ
ート、１，３−フェニレンビス（３−ヒドロキシフェニ
ル）フェニルフォスフェート、１，３−フェニレンジフ
ェニルフォスフェート、（３−ヒドロキシフェニル）フ
ェニルフォスフェート、（３−ヒドロキシフェニル）ク
レジルフォスフェート、１，３−フェニレンビス（３−
ヒドロキシフェニル）クレジルフォスフェート、１，３
−フェニレンジクレジルフォスフェート、（３−ヒドロ
キシフェニル）クレジルフォスフェート、（３−ヒドロ
キシフェニル）ジ２，６−キシレニルフォスフェート、
ジ（３−ヒドロキシフェニル）２，６−キシレニルフォ
スフェート、１，３−フェニレンビス（３−ヒドロキシ
フェニル）２，６−キシレニルフォスフェート、１，３
−フェニレンジ−２，６−キシレニルフォスフェート
（３−ヒドロキシフェニル）２，６−キシレニルフォス
フェートおよび、これらの高縮合物等の一種または二種
以上の混合物を使用することができる。

【００５０】本発明においては上記特殊有機リン化合物
の他に下記の有機リン化合物を用いることができる。こ
のような場合には、下記有機リン化合物の使用量は比較
的少量であるため熱可塑性樹脂を難燃化した場合におい
ても従来技術の欠点である耐衝撃性の低下、耐熱性の低
下、射出成形金型内付着物による製品外観の悪化を改良
することは可能である。このような有機リン化合物とし
てはヒドロキシフェニル基を含有しない有機リン化合物
あるいは前記（Ｂ）成分の有する数以上のヒドロキシル
基含有置換基を有する有機リン化合物等で、例えばトリ
フェニルフォスフェート、トリトリルフォスフェート、
トリキシリルフォスフェート、トリ２−エチルヘキシル
フォスフェート、トリスノニルフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、１，３−フェニレン
ビスジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフ
ィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド、トリトリ
ルフォスフィンオキサイド、トリノニルフェニルフォス
フィンオキサイド、トリス（ｎ−ブチル）フォスフィン
オキサイド、ベンジルビスフェニルフォスフィンオキサ
イド等を一種又は二種以上を用いることができる。

【００５１】本発明の樹脂組成物に更に高度な難燃性を
付与する場合には、（Ｃ）難燃性改良剤を配合すること
ができる。上記（Ｃ）難燃性改良剤とは、赤リン、
トリアジン骨格含有化合物から選ばれた一種以上の化合
物からなる。上記赤リンとは一般の赤リンの他に、そ
の表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属
水酸化物の皮膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン
より選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる皮
膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる
金属水酸化物の皮膜の上に熱硬化性樹脂の皮膜で二重に
被覆処理されたもの、無電解メッキ赤リンなども好適に
用いることができる。

【００５２】ここで特に樹脂組成物の押出し混練時にホ
スフィンの発生を著しく低下させる必要が生じた場合に
は、イ．無電解メッキ赤リン及び／または、ロ．無電解
メッキ赤リンと水和金属化合物の混合物を熱可塑性樹脂
でカプセル化した赤リン系難燃剤を用いることができ
る。

【００５３】本発明に使用するイ．無電解メッキした赤
リンは、赤リンの表面を還元触媒で処理した後、水中に
懸濁し錯化剤の存在下に、金属塩と燐酸系の還元剤を反
応させる事により得られる。

【００５４】本発明における赤リンの粒径は５〜５０μ
の範囲が好ましい。無電解メッキ皮膜としては特に限定
するところではないが、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｍｎまたはこれらの合金から選ばれた金属メッキ皮
膜が好ましく、特にＮｉまたはＮｉの合金が好ましい。
無電解メッキ被膜の好ましい厚みは、使用する金属によ
って異なるがメッキ被膜の耐久性が充分に保てる範囲で
あることが好ましい。ホスフィンガス発生の抑制を完全
にするためには５〜１０μの厚みが好ましい。また、上
記ロ．無電解メッキ赤リンのカプセル化赤リン系難燃剤
は、上記無電解メッキ赤リンと水和金属化合物の混合物
を熱可塑性樹脂でカプセル化することにより得られる。

【００５５】水和金属化合物としては水酸化セリウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化スズ
が好ましく、本発明の樹脂カプセル中に均一に分散する
ためには粒子径は小さいことが好ましく５〜１０μ、特
に好ましくは３〜５μである。無電解メッキした赤リン
１００重量部に対して水和金属化合物の割合は５０〜１
５０重量部が適当である。

【００５６】本発明において無電解メッキ赤リンと水和
金属化合物の混合物を熱可塑性樹脂によってカプセルす
る方法は熱可塑性樹脂の良溶媒であり、かつ水に可溶性
の有機溶媒に熱可塑性樹脂を溶解し、該樹脂溶液に無電
解メッキした赤リン粒子と、水和金属化合物を均一に分
散させ、この分散液を、水を凝固浴として用いることに
より、顆粒状に成形した後、乾燥することにより得られ
る。

【００５７】本発明の（Ｃ）難燃性改良剤の第２番目の
成分であるトリアジン骨格含有化合物は、含リン化合
物の難燃助剤として作用し、その具体例としては、メラ
ミン、メラム［下記式（２）］、メレム［下記式
（３）］、メロン（６００℃以上でメレム３分子から３
分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレ
ート［下記式（４）］、メラミンホスフェート［下記式
（５）］、サクシノグアナミン［下記式（６）］、アジ
ポグアナミン、メチルグルタログアナミン、リン酸メラ
ミン、メラミン樹脂［下記式（７）］、ＢＴレジン［下
記式（８）］等を挙げることができる。

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）熱可
塑性樹脂と（Ｂ）成形加工性改良剤と（Ｃ）難燃性改良
剤との量比については、（Ａ）が１００重量部に対し
て、（Ｂ）が５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重
量部、（Ｃ）が０〜３０重量部、好ましくは５〜２０重
量部の範囲にあることが好適である。上記範囲内では、
加工性（流動性）、耐熱性、耐衝撃性、難燃性とのバラ
ンス特性が優れる。

【００６１】また、本発明の樹脂組成物の流動性を向上
させる必要のある場合には、（Ｄ）高級脂肪酸アミド化
合物を配合することができ、それは高級脂肪酸と、
（イ）ジアミン類または（ロ）アミノアルコール類との
反応物である。ここで、高級脂肪酸とは炭素数１１〜２
１のアルキル基またはアルケニル基を有する脂肪酸であ
り、特にステアリン酸が好ましい。

【００６２】また、上記ジアミン類とは炭素数２〜１０
の炭化水素のジアミン類であり、特にエチレンジアミン
が好ましい。更には上記アミノアルコール類とは炭素数
２〜１０の炭化水素のアミノアルコール類であり、例え
ばモノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノー
ル、４−アミノ−１−ブタノール等が挙げられる。

【００６３】本発明の（Ｄ）成分の高級脂肪酸アミド化
合物としては特にエチレン・ビス・ステアリルアミド
（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）
が好ましく、難燃性と耐熱性と耐衝撃性を保持しつつ、
流動性を向上させる。

【００６４】本発明の樹脂組成物は、上記各成分を市販
の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで、例えば溶融
混練することにより得られるが、その際にヒンダードフ
ェノール等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾールやヒンダ
ードアミン等の紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、その他の
無機系やハロゲン系難燃剤、ステアリン酸やステアリン
酸亜鉛等の滑剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料
や顔料等の着色剤等を必要に応じて添加することができ
る。このようにして得られた本発明の組成物を例えば、
射出成形機又は押出成形することにより、難燃性、流動
性、耐熱性及び耐衝撃性の優れた成形品が得られる。

【００６５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは
ない。なお、実施例、比較例における測定は、以下の方
法もしくは測定機器を用いて行った。

【００６６】（１）ゴム重量平均粒子径：ゴム変性スチ
レン系樹脂の重量平均粒子径は、樹脂組成物の超薄切片
法により撮影した透過型電子顕微鏡写真中のブタジエン
系重合体粒子径を求め、次式により算出する。

【００６７】 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ⁴／ΣＮｉ・Ｄｉ^３ （ここにＮｉは、粒子径がＤｉであるブタジエン系重合
体粒子の個数である。 （２）還元粘土ηｓｐ／ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振盪し、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分
離する。上澄液を取り出しメタノールで樹脂分を析出さ
せた後、乾燥した。

【００６８】このようにして得られた樹脂０．１ｇをト
ルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この
溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、
３０℃でこの溶液流下秒数ｔ_１を測定した。一方、別に
同じ粘度計で純トルエンの流化秒数ｔ₀を測定し、以下
の数式により算出した。

【００６９】

【数１】

【００７０】一方、（Ａ）成分のＰＰＥの還元粘度ηｓ
ｐ／ｃについては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、
濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定し
た。

【００７１】（３）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ
２５６に準拠した方法で２３℃で測定した（Ｖノッチ、
１／８インチ試験片） （４）ビカット軟化温度：ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠
した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。 （５）メルトフローレイト（ＭＦＲ）：流動性の指標で
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠した方法で測定した。荷
重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１分間あたりの押
出量（ｇ／１０ｍｉｎ）から求めた。 （６）難燃性及びドリップ性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した（１／８インチ試験片での
評価）。

【００７２】（７）ホスフィンの測定方法 サンプリング方法：押出機ベントガス、燃焼試験時の燃
焼ガスの真上にロートを置き、フィルターを通して自動
サンプラーで１０ｍｌのガスをガスクロマトグラフのカ
ラムに導入した。ガステックのクロマトテックＧＧＣ−
０１、検出器は定電位電解式ガス検出器ＰＥＤ、充填剤
はポラパック−ＱＳを用いた。

【００７３】実施例１〜５、比較例１〜６ （イ）熱可塑性樹脂の製造 ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−１）製造 ポリブタジエン［（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３） を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【００７４】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７２．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ ミネラルオイル ２．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性スチ
レン樹脂を得た（ＨＩＰＳ−１と称する）。得られたゴ
ム変性スチレン樹脂を分析した結果、ゴム含量は１４重
量％、ゴムの重量平均粒子径は２．４μｍ、還元粘度η
ｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。

【００７５】 ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥと称する）。還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇ
であった。

【００７６】また、このＰＰＥとポリスチレン［旭化成
工業（株）製，旭化成ポリスチレン６８５］を重量比で
７０／３０で混合し、２軸押出機で３５０℃で溶融押出
を行った。得られたペレットをＰＰＥ−ＭＢと称す。

【００７７】（ロ）成形加工性改良剤 ヒドロキシフェニル基を含有した有機リン化合物の
製造（ＦＲ−１） フェノール１２２．７重量部（モル比２．０）、塩化ア
ルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラス
コに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比
１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体
（Ｉ）にレゾルシン７１．７重量部（モル比１．０）を
加え、更に反応させた。反応を完結させるために、徐々
に昇温し最終的には１８０℃まで温度を上げてエステル
化を完了させた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して
触媒及び塩素分を除去してリン酸エステル混合物（以下
ＦＲ−１と称する）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー）により分析した
ところ、ジフェニルレゾルシニルホスフェート（以下Ｔ
ＰＰ−ＯＨと称する）とトリフェニルホスフェート（以
下ＴＰＰと称する）と、芳香族縮合リン酸エステル（以
下ＴＰＰダイマーと称する）からなり、重量比がそれぞ
れ５４．２／１８．３／２７．５であった。

【００７８】

【化１６】

【００７９】 ヒドロキシフェニル基非含有有機リン
化合物（ＴＰＰ） 市販のトリフェニルホスフェート［（大八化学工業
（株）製）（ＴＰＰと称する）］を用いた。

【００８０】（ハ）組成物の調製及び評価 表１に記載した配合比率で機械的に混合し、東洋精機製
作所製ラボブラストミルを用いて、溶融温度２５０℃回
転数５０ｒｐｍで５分間溶融した。このようにして得ら
れた重合体組成物から加熱プレスにより１／８インチ厚
の試験片を作製し、ビカット軟化温度、アイゾット衝撃
強さ及びＭＦＲの評価を行った。表１、図１にその結果
を示す。

【００８１】表１及び図１によると、ヒドロキシフェニ
ル基を含有する有機リン化合物は、耐衝撃性と耐熱性を
保持して流動性を向上させることが分かる。

【００８２】

【表１】

【００８３】 実施例６〜８ （イ）熱可塑性樹脂 前出のＨＩＰＳ−１、ＰＰＥ−ＭＢを用いた。 （ロ）成形加工性改良剤 前出のＦＲ−１、下記のＦＲ−２、ＦＲ−３を用いた。 ヒドロキシフェニル基を含有した有機リン化合物の製
造（ＦＲ−２） 前出の成形加工性改良剤ＦＲ−１の製造において、レゾ
ルシンの代わりにハイドロキノンを用いること以外、同
一の実験を行なった。このようにして得られたリン酸エ
ステル混合物をＦＲ−２と称する。この混合物をＧＰＣ
により分析したところ、ジフェニルハイドロキノニルホ
スフェート（ＴＰＰ−ＯＨ−Ｐと称する）、トリフェニ
ルホスフェート（ＴＰＰ）、芳香族縮合リン酸エステル
（ＴＰＰダイマーと称する）及び芳香族縮合リン酸エス
テル（ＴＰＰオリゴマーと称する）からなり、重量比が
それぞれ６４．６／１２．４／１７．０／６．０であっ
た。

【００８４】

【化１７】

【００８５】 なお、ｎ＝１ ＴＰＰダイマー ｎ≧２ ＴＰＰオリゴマー と称する。

【００８６】ヒドロキシフェニル基を含有した有機リ
ン化合物の製造（ＦＲ−３） 成形加工性改良剤ＦＲ−１の製造において、原料の組成
比を変更した。即ち、フェノール６１．４重量部（モル
比１．０）、塩化アルミニウム０．８７重量部（モル比
０．０１）をフラスコに取り９０℃でオキシ塩化リン１
００重量部（モル比１．０）を１時間かけて滴下した。
生成した中間体（II）にレゾルシン１４３．４重量部
（モル比２．０）を加え、更に反応させて得られた中間
体（III）と、ＦＲ−１の製造において得られた中間体
（Ｉ）との等モル比での反応を続けた。反応を完結させ
るために、除々に昇温し最終的には１８０℃まで温度を
上げてエステル化を完了させた。

【００８７】次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒
及び塩素分を除去してリン酸エステル混合物（以下、Ｆ
Ｒ−３と称する）を得た。この混合物をＧＰＣにより分
析したところ、ＴＰＰ−ＯＨ、ビス（レゾルシニル）フ
ェニルホスフェート（ＴＰＰ−（ＯＨ）₂と称する）、
ヒドロキシル基含有芳香族縮合リン酸エステル（ＴＰＰ
ダイマー−ＯＨと称する）、ＴＰＰ、ＴＰＰダイマー及
びＴＰＰオリゴーからなり、重量比がそれぞれ３．２／
５．８／２５．３／２．１／３４．７／２８．９であっ
た。

【００８８】

【化１８】

【００８９】（ハ）組成物の調製及び評価 表２に記載した配合比率に変更すること以外、実施例１
〜５、比較例１〜６と同一の実験を繰り返した。

【００９０】表２にその結果を示す。

【００９１】

【表２】

【００９２】＊１ ＰＰＥ−ＭＢ：ポリフェニレンエー
テル（ＰＰＥ）／ポリスチレン（ＧＰＰＳ）＝７０／３
０（重量比） ＊２ ＴＰＰ−ＯＨ：ジフェニルレゾルシニルホスフェ
ート ＊３ ＴＰＰ−ＯＨ−Ｐ：ジフェニルハイドロキノニル
ホスフェート ＊４ ＴＰＰ−（ＯＨ）₂：ジレゾルシニルフェニルホ
スフェート ＊５ ＴＰＰダイマー−ＯＨ：ｎ＝１の化合物のＯＨ基
付加体 ＊６ ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート ＊７ ＴＰＰダイマー：ｎ＝１ ＊８ ＴＰＰオリゴマー：ｎ≧２ 実施例９〜１１、比較例７〜１０ （イ）熱可塑性樹脂 ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−２）：ゴム変性
スチレン系樹脂として市販のＨＩＰＳを用いた。

【００９３】ａ）ＨＩＰＳ−２ 組成： ポリブタジエン［（シス１，４結合／トランス１，４結 合／ビニル１，２結合＝９５／２／３（重量比）］ １２．３重量％ ポリスチレン ８７．５３重量％ ミネラルオイル ０．１７重量％ 還元粘度 ηｓｐ／ｃ＝０．７９ ゴムの重量平均粒子径 １．２５μｍ （ロ）成形加工性改良剤 前出のＦＲ−１とＴＰＰを用いた。

【００９４】（ハ）組成物の調製及び評価 表３に記載した配合比率に変更し、かつラボプラストミ
ルの溶融温度を２３０℃に変更すること以外、実施例１
〜５、比較例１〜６と同一の実験を繰り返した。表３、
図２にその結果を示す。

【００９５】

【表３】

【００９６】＊１ ＴＰＰ−ＯＨ：ジフェニルレゾルシ
ニルホスフェート ＊２ ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート ＊３ ＴＰＰダイマー：ｎ＝１ ＊４ ＴＰＰオリゴマー：ｎ≧２ 表３、図２によると、ヒドロキシフェニル基を有する有
機リン化合物は耐衝撃性と耐熱性を保持しつつ、流動性
を向上させることが分かる。

【００９７】実施例１２，１３、比較例１１〜１４ （イ）熱可塑性樹脂 前出のＨＩＰＳ−１、ＰＰＥ−ＭＢ、ＨＩＰＳ−２及び
下記のＡＢＳ，ＰＣを用いた。上記ＡＢＳは、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体［アクリロニ
トリル／ブタジエン／スチレン＝２６／１４／６０（重
量比）］を用いた。上記ＰＣは、ポリカーボネートであ
り、三菱化成工業（株）製、商品名ノーバレックス７０
２５Ａを用いた。

【００９８】（ロ）成形加工性改良剤 前出のＦＲ−１、ＴＰＰを用いた。 （ハ）組成物の調製及び評価 表４に記載した配合比率に変更すること以外、実施例１
〜５、比較例１〜６と同一の実験を繰り返した。表４に
その結果を示す。

【００９９】

【表４】

【０１００】表４によると、ＨＩＰＳ／ＰＰＥ、ＨＩＰ
Ｓ、ＡＢＳ、ＰＣはヒドロキシフェニル基含有有機リン
化合物（一例として、前出のＴＰＰ−ＯＨ）を有する成
形加工性改良剤により、優れた物性バランスの組成物を
形成するが、ヒドロキシル基を有しない有機リン化合物
（一例として、前出のＴＰＰ）を用いた場合には、流動
性は優れているものの、耐熱性は低い。

【０１０１】この理由については、極性つまりＳＰ値で
説明できる。図３には、熱可塑性樹脂と成形加工性改良
剤の、Ｓｍａｌｌ−Ｈｏｙ式によって算出されたＳＰ値
のダイアグラムを示した。このＳＰ値の算出方法は、
「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｊｏｈｎ Ｗ
ｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）のIV−３３
９に記載のＳＰ値（δ）の算出方法により、下記式で示
される。

【０１０２】δ＝ｄ Σ Ｇ／Ｍ （ここで、ΣＧ：Ｓｍａｌｌ−Ｈｏｙによる原子または
分子のｇｒｏｕｐ ｍｏｌａｒ ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ
ｃｏｎｓｔａｎｔの和、ｄ：密度、Ｍ：分子量を示
す） 図３によると、ＨＩＰＳ、ＰＰＥはＴＰＰとＳＰ値が非
常に近く、完全相溶性を示すが、ＴＰＰ−ＯＨとはやや
ＳＰ値が離れるために相溶性を示すことが分かる。この
ために、特に前出のＴＰＰ−ＯＨを含有した成形加工性
改良剤と、ＨＩＰＳまたはＨＩＰＳ／ＰＰＥとからなる
組成物は良好な物性バランスを有する。一方、ＡＢＳ
［アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン＝２６／１
４／６００］、ＰＣは、前出のＴＰＰ−ＯＨのＳＰ値に
やや近づき、相溶性が増大するために、ＨＩＰＳ、ＰＰ
Ｅに比較して、耐熱性の向上効果は小さい。

【０１０３】実施例１４，１５比較例１５、１６ （イ）熱可塑性樹脂 前出のＨＩＰＳ−１、ＰＰＥ−ＭＢを用いた。 （ロ）成形加工性改良剤 前出のＦＲ−１、ＴＰＰ、下記のＦＲ−４及びＦＲ−１
／ＦＲ−４の６０／４０（重量比）の混合物を用いた。
ＦＲ−４は市販の芳香族縮合リン酸エステル［（大八化
学工業（株）製、商品名ＣＲ７３３Ｓ）（以下、ＦＲ−
４と称する）］を用いた。

【０１０４】また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、
ＧＰＣ分析によると、ＴＰＰダイマーとＴＰＰオリゴマ
ーからなり、重量比でそれぞれ６５／３５であった。

【０１０５】

【化１９】

【０１０６】 なお、ｎ＝１ ＴＰＰダイマー ｎ≧２ ＴＰＰオリゴマー と称する。

【０１０７】（ハ）難燃性改良剤 赤リン 赤リンとして、市販の赤リン粉末［燐化学工業（株）
製、商品名ノーバエクセル１５０］を用いた。（ＲＰ−
１と称する。） トリアジン骨格含有化合物 トリアジン骨格含有化合物として、市販のメラミン［三
井東圧化学（株）製］を用いた。（ＭＬと称する） （ニ）組成物の調製及び評価 表５に記載した配合比率に変更すること以外、実施例１
〜５、比較例１〜６と同一の実験を繰り返した。

【０１０８】また、難燃性の測定も行なった。表５にそ
の結果を示す。

【０１０９】表５によると、ヒドロキシフェニル基を含
有する有機リン化合物は、難燃性、流動性、耐熱性及び
耐衝撃性のバランス特性が優れていることが分かる。

【０１１０】

【表５】

【０１１１】＊１ ＴＰＰ−ＯＨ：ジフェニルレゾルシ
ニルホスフェート ＊２ ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート ＊３ ＴＰＰダイマー：ｎ＝１ ＊４ ＴＰＰオリゴマー：ｎ≧２ ＊５ ＭＬ：メラミン 実施例１６〜１８ （イ）熱可塑性樹脂 前出のＨＩＰＳ−１、ＰＰＥ−ＭＢを用いた。 （ロ）成形加工性改良剤 前出のＦＲ−１、ＦＲ−２及び下記のＦＲ−５を用い
た。 ヒドロキシフェニル基を含有する有機リン化合物の
製造（ＦＲ−５） 前出の成形加工性改良剤ＦＲ−１の製造において、フェ
ノール１２２．７重量部（モル比２．０）の代わりにク
レゾール１４１．０重量部（モル比２．０）を用いるこ
と以外、同一の実験を行なった。このようにして得られ
たリン酸エステル混合物をＦＲ−５と称する。この混合
物をＧＰＣにより分析したところ、ジクレジルレゾルシ
ニルホスフェート（ＴＣＰ−ＯＨと称する）とトリクレ
ジルホスフェート（ＴＣＰと称する）、芳香族縮合リン
酸エステル（ＴＣＰダイマーと称する）、芳香族縮合リ
ン酸エステル（ＴＣＰオリゴマーと称する）、芳香族縮
合リン酸エステル（ＴＣＰオリゴマーと称する）からな
り、重量比がそれぞれ５４．５／１１．２／３１．２／
３．１であった。

【０１１２】

【化２０】

【０１１３】 なお、ｎ＝１ ＴＣＰダイマー ｎ≧２ ＴＣＰオリゴマー と称する。

【０１１４】（ハ）難燃性改良剤 トリアジン骨格含有化合物 トリアジン骨格含有化合物として市販のメラミンシアヌ
レート［日産化学（株）製商品名ＭＣ６１０（ＭＣと称
する）］を用いた。

【０１１５】（ニ）高級脂肪族アミド 高級脂肪酸アミドとして、市販のエチレンビスステアリ
ルアミド｛花王（株）製商品名花王ワックスＥＢ ＦＦ
を用いた（ＥＢＳと称する）｝ （ホ）組成物の調製及び評価 表６に記載した配合比率に変更すること以外、実施例１
〜５、比較例１〜６と同一の実験を繰り返した。

【０１１６】また、難燃性の測定も行なった。表６にそ
の結果を示す。

【０１１７】

【表６】

【０１１８】＊１ ＰＰＥ−ＭＢ：ポリフェニレンエー
テル（ＰＰＥ）／ポリスチレン（ＧＰＰＳ）＝７０／３
０（重量比） ＊２ ＭＣ：メラミンシアヌレート ＊３ ＥＢＳ：エチレンビスステアリルアミド ＊４ ＦＲ−１：ヒドロキシフェニル基含有有機リン化
合物、ＴＰＰ−ＯＨ／ＴＰＰ／ＴＰＰダイマー＝５４．
２／１８．３／２７．５（重量比） ＊５ ＦＲ−２：ヒドロキシフェニル基含有有機リン化
合物、ＴＰＰ−ＯＨ−Ｐ／ＴＰＰ／ＴＰＰダイマー／Ｔ
ＰＰオリゴマー＝６４．６／１２．４／１７．０／６．
０（重量比） ＊６ ＦＲ−５：ヒドロキシフェニル基含有有機リン化
合物、ＴＣＰ−ＯＨ／ＴＣＰ／ＴＣＰダイマー／ＴＣＰ
オリゴマー＝５４．５／１１．２／３１．２／３．１
（重量比） 実施例１９、比較例１７，１８ （イ）熱可塑性樹脂 下記のＨＩＰＳ−３及び前出のＰＰＥ−ＭＢを用いた。

【０１１９】ＨＩＰＳ−３は、前出のＨＩＰＳ−１の製
造において、ミネラルオイル２．０重量％を、スチレン
２重量％に変更すること以外、同一の実験を繰り返して
得られたゴム変性スチレン系樹脂である。ゴム含量は１
４重量％、ゴムの重量平均粒子径は２．４μｍ、還元粘
度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。

【０１２０】（ロ）成形加工性改良剤 前出のＴＰＰ、ＦＲ−１、及び下記のＦＲ−６を用い
た。

【０１２１】ヒドロキシフェニル基を含有した有機リ
ン化合物の製造（ＦＲ−６） 成形加工性改良剤ＦＲ−３の製造において、中間体（II
I）を単離精製した。得られたリン酸エステル混合物
（以下、ＦＲ−６と称する）をＧＰＣにより分析したと
ころ、ＴＰＰ−（ＯＨ）₂、ＴＰＰダイマー、ＴＰＰオ
リゴマーからなり、重量比がそれぞれ４４．１／３５．
３／２０．６であった。

【０１２２】

【化２１】

【０１２３】（ハ）難燃性改良剤 前出のＭＬを用いた。

【０１２４】（ニ）高級脂肪族アミド 前出のＥＢＳを用いた。 （ホ）組成物の調製及び評価 表７に記載した配合比率に変更すること以外、実施例１
〜５、比較例１〜６と同一の実験を繰り返した。また、
難燃性の測定も行なった。表７にその結果を示す。

【０１２５】

【表７】

【０１２６】＊１ ＴＰＰ：トリフェニルフォスフェー
ト ＊２ ＦＲ−１：ヒドロキシフェニル基含有有機リン化
合物、ＴＰＰ−ＯＨ／ＴＰＰ／ＴＰＰダイマー＝５４．
２／１８．３／２７．５（重量比） ＊３ ＦＲ−６：ヒドロキシフェニル基含有有機リン化
合物、ＴＰＰ−（ＯＨ）₂／ＴＰＰダイマー／ＴＰＰオ
リゴマー＝４４．１/３５．３／２０．６（重量比） ＊４ ＨＢ：ＵＬ−９４，Ｖ−０，Ｖ−１，Ｖ−２のい
ずれの燃焼ランクにも達していないことを示す。

【０１２７】表７、図３によると、ヒドロキシル基が化
合物全体に２個ある場合は、ＳＰ値が樹脂成分と大きく
離れるために相分離し、物性バランスが低下することが
分かる。

【０１２８】実施例２０〜２８ （イ）熱可塑性樹脂 前出のＨＩＰＳ−２、ＰＰＥを用いた。 （ロ）成形加工性改良剤 前出のＦＲ−１を用いた。 （ハ）難燃性改良剤（赤リン） 無電解メッキにより安定化した赤リンの調製（ＲＰ
−２） 平均粒子径２０μ工業用赤リン１００ｇを０．１ｇ／１
の濃度の三塩化パラジウム−１規定塩酸溶液１Ｌの入っ
た３Ｌのビーカに入れ室温で１０分反応させた後濾過、
乾燥した。

【０１２９】錯化剤として塩化アンモニュウムを含む２
０ｇ／１の水溶液１Ｌに、上記塩化パラジウムで処理し
た赤リンをいれ、撹拌し懸濁状態にする。６０℃に加温
した後、２２４ｇ／１の硫酸ニッケル４１ｍｌと還元液
として２２６ｇ／１次亜燐酸ナトリウムと１２８ｇ／１
の水酸化ナトリウム混合液４１ｍｌを別々にビーカー連
続フィードし、混合液に加え、３０分反応させた。

【０１３０】得られた安定化された赤リン（ＲＰ−２）
を光学顕微鏡で観察したところ、赤リンの粒子表面に完
全に均一に、金属光沢する被膜が形成されていた。使用
したＮｉの９８％、は被膜形成に使用されていた。

【０１３１】 非安定化赤リン（ＲＰ−３） 安定化操作をしていない赤リン［日本工業（株）製］を
用いた。（ＲＰ−３と称する） 無電解メッキ赤リンの熱可塑性樹脂カプセル体（Ｒ
Ｐ−４） ポリスチレン樹脂（旭化成ポリスチレン ６８５）１０
０ｇｗｏジメチルフォルムアミド４００ｍｌに溶解し、
この溶液に上記の反応によって得られた安定化赤リン
ＲＰ−２１５０ｇ、平均粒子径５μの水酸化マグネシウ
ム１１０ｇを添加、撹拌する。次に直径４ｍｍの穴が同
心円上に２０個ある内径５ｃｍの円筒カップが軸受けを
介してモーターに接続され、この円筒カプセルの外周半
径２５ｃｍの所に円筒状に水膜が流下するように装備さ
れた回転円盤蒸留装置の８００ｒｐｍで回転する円筒カ
ップに注ぎ生成した液滴を流下する水膜と接触させ樹脂
を析出させる。

【０１３２】続いて、生成した粒状体を洗浄して溶媒を
取り除き、乾燥して顆粒体をえた。この顆粒体の平均粒
子径は０．８ｍｍ、液浸法で測定した空孔率は６４％の
球形粒子であり、顆粒体の赤リン含有量は３８重量％で
ある。

【０１３３】（ニ）組成物の調製及び評価 表８に記載した配合比率に変更すること以外、実施例１
〜５、比較例１〜６と同一の実験を繰り返した。また、
難燃性及び、押出成形時と燃焼時のホスフィン発生量の
測定も行なった。表８にその結果を示す。

【０１３４】

【表８】

【０１３５】＊１ ＴＰＰ−ＯＨ／ＴＰＰ／ＴＰＰダイ
マー＝５４．２／１８．３／２７．５（重量比） ＊２ ＲＰ−２：無電解メッキ ＊３ ＲＰ−３：非安定化赤リン ＊４ ＲＰ−４：無電解メッキ赤リンの熱可塑性樹脂カ
プセル体 実施例２８，２９、比較例１９，２０ （イ）熱可塑性樹脂 前出のＨＩＰＳ−１，ＰＰＥ−ＭＢを用いた。 （ロ）成形加工性改良剤 前出のＦＲ−１，ＴＰＰ，下記のＦＲ−４及びＦＲ−１
／ＦＲ−４の６０／４０（重量比）の混合物を用いた。
ＦＲ−４は市販の芳香族縮合リン酸エステル［（大八化
学工業（株）製、商品名ＣＲ７３３Ｓ）（以下、ＦＲ−
４と称する）］また、上記芳香族縮合リン酸エステル
は、ＧＰＣ分析によると、ＴＰＰダイマーとＴＰＰオリ
ゴマーからなり、重量比でそれぞれ６５／３５であっ
た。

【０１３６】

【化２２】

【０１３７】 なお、ｎ＝１ ＴＰＰダイマー ｎ≧２ ＴＰＰオリゴマー と称する。

【０１３８】

【発明の効果】本発明の成形加工性改良剤は、熱可塑性
樹脂と組み合わすことにより、流動性が向上しても耐衝
撃性の低下、耐熱性の低下、金型内付着物の少ない熱可
塑性樹脂組成物を提供することが可能である。またその
上更に、必要に応じて難燃性改良剤を配合した場合に
は、優れた流動性と難燃性と耐熱性及び耐衝撃性を兼備
した熱可塑性樹脂を形成し得る。この組成物は、家電部
品、ＯＡ機器部品等に好適であり、特に優れた流動性に
より、大型薄肉成形品を無理なく成形できるだけでな
く、成形温度を低目に設定できることにより成形サイク
ルの短縮が期待でき、これら産業界に果たす役割は大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜５、比較例１〜６の樹脂組成物にお
いて、ヒドロキシフェニル基含有有機リン化合物（ＦＲ
−１）と上記非含有有機リン化合物（ＴＰＰ）の添加量
と、アイゾット衝撃強さ、ビカット軟化温度、ＭＦＲの
関係を示したグラフである。［但し、熱可塑性樹脂とし
て、ＨＩＰＳ−１／ＰＰＥ−ＭＢ＝６７／３３（重量
比）を用いた。］

【図２】実施例９〜１１、比較例７〜１０の樹脂組成物
において、ヒドロキシフェニル基含有有機リン化合物
（ＦＲ−１）と上記非含有有機リン化合物（ＴＰＰ）の
添加量とアイゾット衝撃強さ、ビカット軟化温度、ＭＦ
Ｒの関係を示したグラフである。（但し、熱可塑性樹脂
として、ＨＩＰＳ−２を用いた。）

【図３】表４、７に記載の熱可塑性樹脂と成形加工性改
良剤の一部の、ｓｍａｌｌ−Ｈｏｙ式により算出された
ＳＰ値（溶解性パラメーター）を示したグラフである。

フロントページの続き (72)発明者 三上 宏 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号 旭化成工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）のヒドロキシフェニル
   基を有する有機リン化合物を主成分とする熱可塑性樹脂
   の成形加工性改良剤。 【化１】 （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１〜３、ｎは０〜３であり、
   Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はヒドロキシル基、 【化２】 水素、炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎ＝０〜１の
   時、化合物全体として、ヒドロキシル基または 【化３】 を１個有する。ｎ＝２〜３の時、化合物全体として、ヒ
   ドロキシル基または 【化４】 を１〜２個有する）
2. 【請求項２】 請求項１記載の成形加工性改良剤を含有
   する加工性の優れた熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の成形加工性改良剤と、難
   燃性改良剤として赤リン、トリアジン骨格含有化合
   物から選ばれた一種以上の添加剤を含有してなる加工性
   と難燃性の優れた熱可塑性樹脂組成物。