JPH08881B2

JPH08881B2 - 難燃耐熱耐衝撃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08881B2
Application number: JP28482991A
Authority: JP
Inventors: 一西原; 弘昭石川
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1991-10-30
Filing date: 1991-10-30
Publication date: 1996-01-10
Anticipated expiration: 2011-01-10
Also published as: JPH05117486A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性に優れた樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、ハロゲン化合物を含まない
難燃性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＨＩＰＳに代表されるゴム変性ビニル芳
香族樹脂は、成形性、寸法安定性に優れることに加え、
耐衝撃性、剛性、電気絶縁性に優れていることから、家
電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用さ
れるに至っている。近年、かかる分野で使用されるプラ
スチック材料に対し、安全上の問題から、難燃性の要求
が高まってきており、種々の難燃性規格が定められてい
る。易燃性のかかる樹脂に難燃性を付与する方法とし
て、種々の方法が考案されているが、ごく一般的には、
難燃効果の高い臭素化合物などのハロゲン化合物、及び
必要に応じ酸化アンチモンを樹脂に添加する方法が採用
されている。臭素化合物としては、デカプロモジフェニ
ルエーテル、テトラプロモビスフェノールＡ、プロム化
フタルイミドなどの核臭素置換芳香族化合物が知られて
いるが、これらの難燃剤の添加による方法は優れた難燃
性が得られるものの、衝撃強度や熱変形温度が低下し、
場合によっては難燃剤が樹脂の成形品表面にプリード・
アウトして成形品外観を悪化させたりするなどの問題を
有していた。更にまた樹脂の成形時に、ハロゲン化合物
の熱分解により、人体に有害なガスを発生したり、金型
及びスクリューを腐食するなどの問題を有していた。

【０００３】このためハロゲン化合物を用いないで難燃
化する方法が検討されている。かかる方法として、樹脂
に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和
金属化合物を添加する方法が知られているが、充分な難
燃性を得るためには、上記水和金属化合物を多量に添加
する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点
を有していた。

【０００４】一方、このような水和金属化合物を用いな
い方法として、ビニル芳香族樹脂、ポリフェニレンエー
テル、有機リン化合物、トリアジン及び／又はその誘導
体より選ばれる含窒素化合物よりなる難燃性樹脂組成物
が提案されている（特開昭54-38348号公報、特開昭54-3
8349号公報、欧州特許第 311,909号明細書）。しかしな
がら、上記特開昭54-38348号公報、特開昭54-38349号公
報、欧州特許第 311,909号明細書に記載の樹脂組成物
は、いずれもハロゲン化合物を用いない有用な難燃性樹
脂材料ではあるが、流動性の低いポリフェニレンエーテ
ルを主体としているため、樹脂組成物の成形性が劣ると
いう問題があった。更に、有機リン化合物が樹脂組成物
の耐熱性（熱変形温度）を大幅に低下させるという欠点
を有していた。

【０００５】また更には、特開平1-223158号公報には、
ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルとフェノー
ル樹脂との組み合わせが開示されている。しかしなが
ら、スチレン系樹脂に単に該リン酸エステルを添加する
のみでは有効な難燃性を付与することはできない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち、従来の
難燃剤を大幅に削減でき、かつ高度な難燃性と耐熱性と
耐衝撃性を有するスチレン系樹脂組成物を提供すること
を目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはスチレン系
樹脂の難燃性の改良を鋭意検討した結果、従来の（Ａ）
ゴム変性スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンエーテ
ルと（Ｄ）トリアジン骨格含有化合物に対して、（Ｃ）
ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを含有した
有機リン化合物を組み合わせることにより、驚くべきこ
とに従来の難燃剤を削減しても難燃性と耐熱性と耐衝撃
性を飛躍的に向上させることが可能になることを見出
し、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は；（Ａ）ゴム変性スチレン
系樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）有機リ
ン化合物、及び（Ｄ）トリアジン骨格含有化合物からな
る樹脂組成物であって、該（Ｃ）有機リン化合物中に占
めるヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステル成分の
含量が２０重量％以上であることを特徴とする難燃耐熱
耐衝撃性樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
樹脂組成物は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）
ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）ヒドロキシル基含有芳
香族系リン酸エステルを含有する有機リン化合物、及び
（Ｄ）トリアジン骨格含有化合物からなり、そのいずれ
を欠いても発明の目的を達成することができない。

【００１０】上記（Ａ）成分は成形用樹脂組成物の主成
分をなし、成形品の強度保持の役割を担い、（Ｂ）成分
は燃焼時の炭化残渣を増大させるための成分であり、
（Ｃ）成分は（Ｄ）成分と共に（Ａ）成分に難燃性を付
与するための成分である。ここで（Ｃ）有機リン化合物
として、ヒドロキシル基を含有するものを用いる場合に
は、従来の有機リン化合物と比較して、最終的に得られ
る樹脂組成物の耐熱性及び耐衝撃性が著しく高いものと
なることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】本発明の上記（Ａ）成分のゴム変性スチレ
ン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリッ
クス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体を
いい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び
必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて
単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重
合、または乳化重合することにより得られる。

【００１２】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。ここで、前記ゴム状重合
体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるこ
とが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下す
る。

【００１３】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００１４】グラフト重合可能な単量体混合物中の必須
成分の芳香族ビニル単量体とは、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロス
チレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモ
スチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレ
ンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合しても
よい。

【００１５】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要の
ある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアク
リル酸エステルを用いることができる。また更に、重合
体組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレ
イミド等の単量体を共重合してもよい。単量体混合物中
に占める上記ビニル芳香族単量体と共重合可能なビニル
単量体の含量は０〜４０重量％である。

【００１６】本発明のゴム変性スチレン系樹脂における
ゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、更に好ま
しくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混
合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは
９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲外では、目的
とする重合体組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが取れ
なくなる。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、
０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μ
ｍが好適である。上記範囲外では、耐衝撃性が低下する
傾向を生ずる。

【００１７】本発明の（Ｂ）成分のポリフェニレンエー
テル（以下ＰＰＥと略称する。）とは、下記式で示され
る結合単位からなるホモ重合体及び／又は共重合体であ
る。

【００１８】

【化１】

【００１９】但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞ
れ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群か
ら選択されるものであり、互いに同一でも異なっていて
もよい。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６
−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノ
ールとの共重合体等が好ましく、中でも、ポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好まし
い。かかるＰＰＥの製造方法は特に限定されるものでは
なく、例えば、米国特許第 3,306,874号明細書記載の方
法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒とし
て用い、例えば、２，６キシレノールを酸化重合するこ
とにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第 3,3
06,875号明細書、米国特許第 3,257,357号明細書、米国
特許第 3,257,358号明細書、及び特公昭52-17880号公
報、特開昭50-51197号公報に記載された方法で容易に製
造できる。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロフィルム溶液、３０℃測定）
は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好
ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあること
がより好ましい。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要件を
満たすための手段としては、前記ＰＰＥの製造の際の触
媒量の調整などを挙げることができる。

【００２０】また、本発明の（Ｃ）成分の有機リン化合
物とは、ヒドロキシル基を含有した芳香族系リン酸エス
テルを少なくとも２０重量％以上含有した有機リン化合
物である。上記ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エス
テルが２０重量％未満では、難燃性と耐熱性と耐衝撃性
のバランス向上の効果は少ない。そして、（Ｃ）成分中
のヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルとは、ト
リクレジルホスフェートやトリフェニルホスフェート等
に１個または２個以上のフェノール性水酸基を含有した
リン酸エステルであり、特に、ジフェニルレゾルシニル
ホスフェート〔化２〕が好ましい。

【００２１】

【化２】

【００２２】本発明のヒドロキシル基含有芳香族系リン
酸エステルの製造方法は、例えば特開平1-223158号公報
に開示されており、フェノール、ヒドロキシフェノー
ル、塩化アルミニウム及びオキシ塩化リンの反応により
得られる。更には、（Ｃ）成分中のヒドロキシル基含有
芳香族系リン酸エステル以外の有機リン化合物として
は、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、
ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜
リン酸エステル等を挙げることができる。より具体的に
は、メチルネオペンチルフォスファイト、ペンタエリス
リトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチ
ルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェ
ート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェー
ト、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオ
ペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコー
ルフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェー
ト、ジピロカテコールハイポジフォスフェートなどを挙
げることができる。

【００２３】本発明の（Ｄ）成分のトリアジン骨格含有
化合物は、有機リン化合物の難燃助剤として作用し、そ
の具体例としては、メラミン、サクシノグアナミン、ア
ジポグアナミン、メチルグルタログアナミン等を挙げる
ことができるが、メラミンが最も好ましい。本発明の樹
脂組成物において、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂及び
（Ｂ）ポリフェニレンエーテルが樹脂成分を形成する
が、上記樹脂成分の１００重量部中に占める（Ｂ）成分
の割合は、１０〜７０重量部の範囲が好ましい。（Ｂ）
成分が１０重量部未満では、炭化残渣量が少なく難燃性
が充分でなく、７０重量部を越えると流動性が低下し、
好ましくない。（Ｂ）成分のより好ましい範囲は１０〜
５０重量部である。

【００２４】次に本発明の樹脂組成物は、（Ａ）と
（Ｂ）の成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）ヒド
ロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを含有する有機
リン化合物が、１〜４０重量部、及び（Ｄ）トリアジン
骨格含有化合物が５〜３０重量部の範囲にあることが好
ましい。ここで上記範囲を逸脱すると、難燃性または耐
衝撃性、耐熱性が低下し好ましくない。

【００２５】本発明の重合体組成物は、上記各重合体を
市販の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで例えば溶
融混練することなどにより得られるが、その際にＢＨＴ
等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、ステア
リン酸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、充填剤、補強剤、
染料、顔料等を必要に応じて添加することができる。こ
のようにして得られた本発明の組成物を例えば、射出成
形または押出成形することにより、難燃性と耐衝撃性と
耐熱性の優れた成形品が得られる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。なお、実施例、比較例における測定は、以下の
方法もしくは測定機器を用いて行った。（１）難燃性；ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉ
ｃａｌＢｕｒｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８
インチ試験片）（２）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠
した方法で２３℃で測定した。（Ｖノッチ、１／８イン
チ試験片）（３）ビカット軟化温度；ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠
した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。

【００２７】

【実施例１】（イ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰ
Ｓ）の製造下記組成の重合原液を調整した。ポリブタジエンゴム８．０重量部（旭化成工業（株）製ＮＦ−３５Ａ）スチレン７７．０重量部エチルベンゼン１５．０重量部 α−メチルスチレンダイマー０．０６重量部ステアリル３−（３，５−ジターシャリブチル０．１０重量部 −４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート次いで上記重合原液を攪拌棒を備えた多段式反応機に連
続的に送液し、重合を行った。ゴム粒子の重量平均粒子
径が２．３ミクロン、最終反応機出の固形分濃度が８０
重量％となるように、重合温度及び攪拌数を調節した。
引き続き重合液の脱揮装置に導き、ゴム含量１０重量％
のゴム変性ビニル芳香族樹脂（ＨＩＰＳ）を得た。得ら
れたゴム変性ビニル芳香族樹脂を分析した結果、ゲル含
量は３２重量％、ゲル成分の膨潤指数は１２．５、マト
リックス部分の還元粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。（ロ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の製造酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、攪拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジーｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５Ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。攪拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
メタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残存触
媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分洗浄した後
乾燥し、粉末状のＰＰＥを得た。還元粘度は０．５５ｄ
ｌ／ｇであった。（ハ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを含
有した有機リン化合物の製造：フェノール１２２．７重
量部（モル比２．０）、塩化アルミニウム０．８７重量
部（モル比０．０１）をフラスコに取り９０℃でオキシ
塩化リン１００重量部（モル比１．０）を１時間かけて
滴下した。生成した中間体にレゾルシン７１．７重量部
（モル比１．０）を加え更に反応させた。反応を完結さ
せるために、徐々に昇温し最終的には１８０℃まで温度
を上げてエステル化を完了させた。次いで反応生成物を
冷却し、水洗して触媒及び塩素分を除去してリン酸エス
テル混合物（以下ＦＲと称する）を得た。この混合物を
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）に
より分析したところ、ジフェニルレゾルシニルホスフェ
ート〔化３〕（以下ＴＰＰ−ＯＨと称する）とトリフェ
ニルホスフェート（以下ＴＰＰと称する）と、芳香族縮
合リン酸エステル〔化４〕（以下ＴＰＰダイマーと称す
る）からなり、重量比がそれぞれ５４．２／１８．３／
２７．５であった。

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】（ニ）トリアジン骨格含有化合物トリアジン骨格含有化合物として、市販のメラミン（和
光純薬工業（株）製）を用いた（以下ＭＬと称する）。（ホ）組成物の調整及び評価上記ＨＩＰＳ／ＰＰＥ／ＦＲ／ＭＬを重量比で７４／２
６／１８．５／１１の比率で機械的に混合し、東洋精機
製作所製ラボプラストミルを用いて、溶融温度２３０℃
回転数５０ｒｐｍで５分間溶融した。このようにして得
られた重合体組成物から加熱プレスにより１／８インチ
厚の試験片を作製し、難燃性、ビカット軟化温度、アイ
ゾット衝撃強さの評価を行った。表１にその結果を示
す。

【００３１】

【実施例２】実施例１に於いて、ＦＲの重量比を１４．
８に変更すること以外は、実施例１と同一の実験を繰り
返した。表１にその結果を示す。

【００３２】

【実施例３】実施例１に於いて、ＨＩＰＳ／ＰＰＥの重
量比を５９／４１に変更すること以外は、実施例１と同
一の実験を繰り返した。表１にその結果を示す。

【００３３】

【比較例１】実施例１において、ＦＲの代わりに市販の
トリフェニルフォスフェート［（大ハ化学工業所（株）
製）（ＴＰＰと称する。）］を用いること以外は、実施
例１と同一の実験を繰り返した。表１にその結果を示
す。

【００３４】

【比較例２】実施例１において、ＦＲの代わりに市販の
芳香族縮合リン酸エステル（大ハ化学工業所（株）製、
商品名ＣＲ７３３Ｓ）を用いること以外は、実施例１と
同一の実験を繰り返した。表１にその結果を示す。ま
た、上記芳香族縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によ
ると、ＴＰＰダイマーとＴＰＰオリゴマーからなり、重
量比でそれぞれ６５／３５であった。

【００３５】

【化５】

【００３６】

【比較例３】実施例１において、ＦＲを加えないほか
は、実施例１と同一の実験を繰り返した。表１にその結
果を示す。

【００３７】

【比較例４】実施例１において、ＭＬを加えないほか
は、実施例１と同一の実験を繰り返した。表１にその結
果を示す。

【００３８】

【比較例５】実施例１において、ＨＩＰＳ／ＰＰＥの７
４／２６の重量比になる樹脂成分１００をＨＩＰＳ１０
０に変更すること以外、実施例１と同一の実験を繰り返
した。表１にその結果を示す。

【００３９】

【比較例６】比較例１において、ＭＬを加えないほか
は、比較例１と同一の実験を繰り返した。表２に比較例
１，４及び実施例１と共にその結果を示す。表２による
と、メラミンのようなトリアジン骨格含有化合物は、衝
撃強度を低下させるが、ヒドロキシル基含有芳香族系リ
ン酸エステルにより衝撃強度の保持率が高まることが分
かる。この事実からヒドロキシル基とメラミンのアミノ
基との相互作用が示唆される。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明の組成物は、従来の難燃剤を大幅
に削減しても高度な難燃性と耐熱性と耐衝撃性を兼備し
たスチレン系樹脂組成物である。この組成物は、家電部
品、ＯＡ機器部品等に好適であり、産業界に果たす役割
は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）
ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）有機リン化合物、及び
（Ｄ）トリアジン骨格含有化合物からなる樹脂組成物で
あって、該（Ｃ）有機リン化合物中に占めるヒドロキシ
ル基含有芳香族系リン酸エステル成分の含量が２０重量
％以上であることを特徴とする難燃耐熱耐衝撃性樹脂組
成物。