JP2607330B2 - 良流動耐熱耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
良流動耐熱耐衝撃性スチレン系樹脂組成物Info
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- JP2607330B2 JP2607330B2 JP4741892A JP4741892A JP2607330B2 JP 2607330 B2 JP2607330 B2 JP 2607330B2 JP 4741892 A JP4741892 A JP 4741892A JP 4741892 A JP4741892 A JP 4741892A JP 2607330 B2 JP2607330 B2 JP 2607330B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は流動性に優れた樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、良流動性、耐熱性、耐衝撃
性、難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。
物に関する。更に詳しくは、良流動性、耐熱性、耐衝撃
性、難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＨＩＰＳに代表されるゴム変性ビニル芳
香族樹脂は、成形性、寸法安定性に優れることに加え、
耐衝撃性、剛性、電気絶縁性に優れていることから、家
電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用さ
れるに至っている。近年、かかる分野で使用されるスチ
レン系樹脂に対して、大型薄肉成形品の製造や成形サイ
クルの短縮が求められ、流動性の改良の要求が高まって
いる。また同時に一方では、安全上の問題から、難燃性
についても要求されている。
香族樹脂は、成形性、寸法安定性に優れることに加え、
耐衝撃性、剛性、電気絶縁性に優れていることから、家
電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用さ
れるに至っている。近年、かかる分野で使用されるスチ
レン系樹脂に対して、大型薄肉成形品の製造や成形サイ
クルの短縮が求められ、流動性の改良の要求が高まって
いる。また同時に一方では、安全上の問題から、難燃性
についても要求されている。
【０００３】スチレン系樹脂の流動性を改良するため
に、種々の添加物を配合する技術が開示されている。古
くから工業的に実施されているミネラルオイルの添加で
は、流動性は改良されるものの耐熱性が著しく低下して
しまう。更に、多価アルコールと脂肪酸とのエステル
（特開昭６１−２２３１０４５号公報、特開昭６１−２
７５３４１号公報）、高級脂肪酸とその金属塩（特開昭
６２−１３２９５１号公報）、高級脂肪酸の金属塩と特
定の亜リン酸エステル（特開昭６２−１９０２４２号公
報）、脂肪酸アミドや脂肪酸アルコールとエチレンビス
ステアリルアミド（特開昭６２−２５７９５１号公
報）、ステアリルステアレート等の高級脂肪酸と高級ア
ルコールとのエステル（特開平２−１３５２４９号公
報）、イソシアヌル酸エステル化合物（特開平２−１９
４０４７号公報）等を配合する技術が開示されている。
これらの技術でも、流動性が改良が不充分だったり、耐
熱性と難燃性が著しく低下してしまったりして満足な樹
脂組成物は得られていない。
に、種々の添加物を配合する技術が開示されている。古
くから工業的に実施されているミネラルオイルの添加で
は、流動性は改良されるものの耐熱性が著しく低下して
しまう。更に、多価アルコールと脂肪酸とのエステル
（特開昭６１−２２３１０４５号公報、特開昭６１−２
７５３４１号公報）、高級脂肪酸とその金属塩（特開昭
６２−１３２９５１号公報）、高級脂肪酸の金属塩と特
定の亜リン酸エステル（特開昭６２−１９０２４２号公
報）、脂肪酸アミドや脂肪酸アルコールとエチレンビス
ステアリルアミド（特開昭６２−２５７９５１号公
報）、ステアリルステアレート等の高級脂肪酸と高級ア
ルコールとのエステル（特開平２−１３５２４９号公
報）、イソシアヌル酸エステル化合物（特開平２−１９
４０４７号公報）等を配合する技術が開示されている。
これらの技術でも、流動性が改良が不充分だったり、耐
熱性と難燃性が著しく低下してしまったりして満足な樹
脂組成物は得られていない。
【０００４】また、特開平１−２２３１５８号公報に
は、ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルとフェノ
ール樹脂との組み合わせが開示されている。しかしなが
ら、スチレン系樹脂との組み合わせにより耐熱性、耐衝
撃性、難燃性を保持しつつ、流動性を大幅に向上させる
ことは開示されていないし、予想さえできなかった。
は、ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルとフェノ
ール樹脂との組み合わせが開示されている。しかしなが
ら、スチレン系樹脂との組み合わせにより耐熱性、耐衝
撃性、難燃性を保持しつつ、流動性を大幅に向上させる
ことは開示されていないし、予想さえできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち、高度な
流動性と耐熱性と耐衝撃性と難燃性を有するスチレン系
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。本
発明者らはスチレン系樹脂の流動性の改良を鋭意検討し
た結果、従来の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に対し
て、（Ｂ）ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルを
組み合わせることにより、驚くべきことに耐熱性と耐衝
撃性と難燃性を保持しつつ、流動性を飛躍的に向上させ
ることが可能になることを見出し、本発明に到達した。
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち、高度な
流動性と耐熱性と耐衝撃性と難燃性を有するスチレン系
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。本
発明者らはスチレン系樹脂の流動性の改良を鋭意検討し
た結果、従来の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に対し
て、（Ｂ）ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルを
組み合わせることにより、驚くべきことに耐熱性と耐衝
撃性と難燃性を保持しつつ、流動性を飛躍的に向上させ
ることが可能になることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は； （Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂５０〜９９重量％及び
（Ｂ）ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル５０〜
１重量％を含有することを特徴とするスチレン系樹脂組
成物。以下、本発明を詳しく説明する。
（Ｂ）ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル５０〜
１重量％を含有することを特徴とするスチレン系樹脂組
成物。以下、本発明を詳しく説明する。
【０００７】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ゴム変性ス
チレン系樹脂と（Ｂ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン
酸エステルを含有する有機リン化合物からなり、そのい
ずれを欠いても発明の目的を達成することができない。
上記（Ａ）成分は成形用樹脂組成物の主成分をなし、成
形品の強度保持の役割を担い、（Ｂ）成分は（Ａ）成分
に対して流動性と難燃性を付与するための成分である。
チレン系樹脂と（Ｂ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン
酸エステルを含有する有機リン化合物からなり、そのい
ずれを欠いても発明の目的を達成することができない。
上記（Ａ）成分は成形用樹脂組成物の主成分をなし、成
形品の強度保持の役割を担い、（Ｂ）成分は（Ａ）成分
に対して流動性と難燃性を付与するための成分である。
【０００８】ここで、（Ｂ）有機リン化合物として、ヒ
ドロキシル基を含有するものを用いる場合には、図１〜
３に示したように従来の有機リン化合物と比較して、最
終的に得られる樹脂組成物の耐熱性を保持し、流動性及
び耐衝撃性が著しく高いものとなることを見出し、本発
明を完成するに至った。本発明の上記（Ａ）成分のゴム
変性スチレン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりな
るマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してな
る重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル
単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量
体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重
合、溶液重合、または乳化重合することにより得られ
る。
ドロキシル基を含有するものを用いる場合には、図１〜
３に示したように従来の有機リン化合物と比較して、最
終的に得られる樹脂組成物の耐熱性を保持し、流動性及
び耐衝撃性が著しく高いものとなることを見出し、本発
明を完成するに至った。本発明の上記（Ａ）成分のゴム
変性スチレン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりな
るマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してな
る重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル
単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量
体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重
合、溶液重合、または乳化重合することにより得られ
る。
【０００９】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。ここで、前記ゴム状重合
体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるこ
とが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下す
る。
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。ここで、前記ゴム状重合
体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるこ
とが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下す
る。
【００１０】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。
【００１１】グラフト重合可能な単量体混合物中の必須
成分の芳香族ビニル単量体とは、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロス
チレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモ
スチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレ
ンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合しても
よい。
成分の芳香族ビニル単量体とは、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロス
チレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモ
スチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレ
ンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合しても
よい。
【００１２】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要の
ある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアク
リル酸エステルを用いることができる。また更に、重合
体組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、α−
メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合しても
よい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体
と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０重量％で
ある。
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要の
ある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアク
リル酸エステルを用いることができる。また更に、重合
体組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、α−
メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合しても
よい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体
と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０重量％で
ある。
【００１３】本発明のゴム変性スチレン系樹脂における
ゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、更に好ま
しくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混
合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは
９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲外では、目的
とする重合体組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが取れ
なくなる。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、
０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μ
ｍが好適である。上記範囲外では、耐衝撃性が低下する
傾向を生ずる。
ゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、更に好ま
しくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混
合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは
９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲外では、目的
とする重合体組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが取れ
なくなる。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、
０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μ
ｍが好適である。上記範囲外では、耐衝撃性が低下する
傾向を生ずる。
【００１４】本発明の（Ｂ）成分のヒドロキシル基含有
芳香族系リン酸エステルとは、トリクレジルホスフェー
トやトリフェニルホスフェート等に１個または２個以上
のフェノール性水酸基を含有したリン酸エステルであ
り、特に、ジフェニルレゾルシニルホスフェート〔化
１〕が好ましい。
芳香族系リン酸エステルとは、トリクレジルホスフェー
トやトリフェニルホスフェート等に１個または２個以上
のフェノール性水酸基を含有したリン酸エステルであ
り、特に、ジフェニルレゾルシニルホスフェート〔化
１〕が好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】本発明のヒドロキシル基含有芳香族系リン
酸エステルの製造方法は、例えば特開平１−２２３１５
８号公報に開示されており、フェノール、ヒドロキシフ
ェノール、塩化アルミニウム及びオキシ塩化リンの反応
により得られる。また、（Ｂ）成分のヒドロキシ基含有
芳香族リン酸エステル以外に必要に応じて他の有機リン
化合物を配合することができる。例えば、有機リン化合
物としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホス
フィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エス
テル、亜リン酸エステル等を挙げることができる。より
具体的には、トリフェニルフォスフェート、メチルネオ
ペンチルフォスファイト、ペンタエリスリトールジエチ
ルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォスフォネ
ート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエ
リスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペ
ンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポ
フォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイ
ト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテ
コールハイポジフォスフェートなどを挙げることができ
る。
酸エステルの製造方法は、例えば特開平１−２２３１５
８号公報に開示されており、フェノール、ヒドロキシフ
ェノール、塩化アルミニウム及びオキシ塩化リンの反応
により得られる。また、（Ｂ）成分のヒドロキシ基含有
芳香族リン酸エステル以外に必要に応じて他の有機リン
化合物を配合することができる。例えば、有機リン化合
物としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホス
フィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エス
テル、亜リン酸エステル等を挙げることができる。より
具体的には、トリフェニルフォスフェート、メチルネオ
ペンチルフォスファイト、ペンタエリスリトールジエチ
ルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォスフォネ
ート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエ
リスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペ
ンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポ
フォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイ
ト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテ
コールハイポジフォスフェートなどを挙げることができ
る。
【００１７】本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）ゴム
変性スチレン系樹脂と（Ｂ）ヒドロキシル基含有芳香族
リン酸エステルとの量比については、（Ａ）が５０〜９
９重量％、（Ｂ）が５０〜１重量％であることが必要で
あり、好ましくは（Ａ）が７０〜９０重量％、（Ｂ）が
３０〜１０重量％の範囲である。当該範囲では、流動
性、耐熱性、耐衝撃性及び難燃性のバランスが特に優れ
ている。
変性スチレン系樹脂と（Ｂ）ヒドロキシル基含有芳香族
リン酸エステルとの量比については、（Ａ）が５０〜９
９重量％、（Ｂ）が５０〜１重量％であることが必要で
あり、好ましくは（Ａ）が７０〜９０重量％、（Ｂ）が
３０〜１０重量％の範囲である。当該範囲では、流動
性、耐熱性、耐衝撃性及び難燃性のバランスが特に優れ
ている。
【００１８】本発明の樹脂組成物に必要に応じて、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂
を配合することができる。本発明の樹脂組成物は、上記
各重合体を市販の単軸押出機あるいは、二軸押出機など
で例えば溶融混練することなどにより得られるが、その
際にＢＨＴ等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、錫系熱安定
剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、充填
剤、補強剤、染料、顔料等を必要に応じて添加すること
ができる。
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂
を配合することができる。本発明の樹脂組成物は、上記
各重合体を市販の単軸押出機あるいは、二軸押出機など
で例えば溶融混練することなどにより得られるが、その
際にＢＨＴ等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、錫系熱安定
剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、充填
剤、補強剤、染料、顔料等を必要に応じて添加すること
ができる。
【００１９】このようにして得られた本発明の組成物を
例えば、射出成形または押出成形することにより、流動
性と難燃性と耐衝撃性と耐熱性の優れた成形品が得られ
る。
例えば、射出成形または押出成形することにより、流動
性と難燃性と耐衝撃性と耐熱性の優れた成形品が得られ
る。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。なお、実施例、比較例における測定は、以下の
方法もしくは測定機器を用いて行った。 （１）難燃性；ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉ
ｃｓｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８
インチ試験片） （２）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠
した方法で２３℃で測定した。（Ｖノッチ、１／８イン
チ試験片） （３）ビカット軟化温度；ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠
した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。 （４）メルトフローレイト（ＭＦＲ）；流動性の指標で
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠した方法で測定した。荷
重５Ｋｇ、溶融温度２００℃または２２０℃の条件で１
０分間あたりの押出量（ｇ／１０ｍｉｎ）から求めた。 （５）ゴムの重量平均粒子径；ゴム変性スチレン系樹脂
の重量平均粒子径は、樹脂組成物の超薄切片法により撮
影した透過型電子顕微鏡写真中のブタジエン系重合体粒
子径を求め、次式により算出する。
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。なお、実施例、比較例における測定は、以下の
方法もしくは測定機器を用いて行った。 （１）難燃性；ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉ
ｃｓｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８
インチ試験片） （２）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠
した方法で２３℃で測定した。（Ｖノッチ、１／８イン
チ試験片） （３）ビカット軟化温度；ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠
した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。 （４）メルトフローレイト（ＭＦＲ）；流動性の指標で
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠した方法で測定した。荷
重５Ｋｇ、溶融温度２００℃または２２０℃の条件で１
０分間あたりの押出量（ｇ／１０ｍｉｎ）から求めた。 （５）ゴムの重量平均粒子径；ゴム変性スチレン系樹脂
の重量平均粒子径は、樹脂組成物の超薄切片法により撮
影した透過型電子顕微鏡写真中のブタジエン系重合体粒
子径を求め、次式により算出する。
【００２１】 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ4 ／ΣＮｉ・Ｄｉ3 （ここにＮｉは、粒子径がＤｉであるブタジエン系重合
体粒子の個数である。） （６）還元粘度ηｓｐ／ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振盪し、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分
離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析出
させた後、乾燥した。
体粒子の個数である。） （６）還元粘度ηｓｐ／ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振盪し、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分
離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析出
させた後、乾燥した。
【００２２】このようにして得られた樹脂０．１ｇをト
ルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この
溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、
３０℃でこの溶液流下秒数ｔ1 を測定した。一方、別に
同じ粘度計で純トルエンの流下秒数ｔ0 を測定し、以下
の数式により算出した。
ルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この
溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、
３０℃でこの溶液流下秒数ｔ1 を測定した。一方、別に
同じ粘度計で純トルエンの流下秒数ｔ0 を測定し、以下
の数式により算出した。
【００２３】
【数１】
【００２４】
【実施例１】 （イ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）の製造 ポリブタジエン［（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２０ＳＬ）］
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２０ＳＬ）］
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。
【００２５】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．０３重量％ １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ） −３，３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を攪拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は攪拌数８２ｒｐｍ、１３０
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１２８℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１３０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５０℃で重合を
行なった。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装
置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性ス
チレン樹脂を得た。（ＨＩＰＳと称する）得られたゴム
変性スチレン樹脂を分析した結果、ゴム含量は１３重量
％、ゴムの重量平均粒子径は、１．３μｍ、還元粘度η
ｓｐ／ｃは０．７９ｄｌ／ｇであった。 （ロ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを含
有した有機リン化合物の製造；フェノール１２２．７重
量部（モル比２．０）、塩化アルミニウム０．８７重量
部（モル比０．０１）をフラスコに取り９０℃でオキシ
塩化リン１００重量部（モル比１．０）を１時間かけて
滴下した。生成した中間体にレゾルシン７１．７重量部
（モル比１．０）を加え更に反応させた。反応を完結さ
せるために、徐々に昇温し最終的には１８０℃まで温度
を上げてエステル化を完了させた。次いで反応生成物を
冷却し、水洗して触媒及び塩素分を除去してリン酸エス
テル混合物（以下ＦＲと称する）を得た。この混合物を
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）に
より分析したところ、ジフェニルレゾルシニルホスフェ
ート〔化２〕（以下ＴＰＰ−ＯＨと称する）とトリフェ
ニルホスフェート（以下ＴＰＰと称する）と、芳香族縮
合リン酸エステル〔化３〕（以下ＴＰＰダイマーと称す
る）からなり、重量比がそれぞれ５４．２／１８．３／
２７．５であった。
続的に送液して、第１段は攪拌数８２ｒｐｍ、１３０
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１２８℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１３０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５０℃で重合を
行なった。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装
置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性ス
チレン樹脂を得た。（ＨＩＰＳと称する）得られたゴム
変性スチレン樹脂を分析した結果、ゴム含量は１３重量
％、ゴムの重量平均粒子径は、１．３μｍ、還元粘度η
ｓｐ／ｃは０．７９ｄｌ／ｇであった。 （ロ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを含
有した有機リン化合物の製造；フェノール１２２．７重
量部（モル比２．０）、塩化アルミニウム０．８７重量
部（モル比０．０１）をフラスコに取り９０℃でオキシ
塩化リン１００重量部（モル比１．０）を１時間かけて
滴下した。生成した中間体にレゾルシン７１．７重量部
（モル比１．０）を加え更に反応させた。反応を完結さ
せるために、徐々に昇温し最終的には１８０℃まで温度
を上げてエステル化を完了させた。次いで反応生成物を
冷却し、水洗して触媒及び塩素分を除去してリン酸エス
テル混合物（以下ＦＲと称する）を得た。この混合物を
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）に
より分析したところ、ジフェニルレゾルシニルホスフェ
ート〔化２〕（以下ＴＰＰ−ＯＨと称する）とトリフェ
ニルホスフェート（以下ＴＰＰと称する）と、芳香族縮
合リン酸エステル〔化３〕（以下ＴＰＰダイマーと称す
る）からなり、重量比がそれぞれ５４．２／１８．３／
２７．５であった。
【００２６】
【化２】
【００２７】
【化３】
【００２８】（ハ）組成物の調整及び評価 上記ＨＩＰＳ／ＦＲを重量比で８０／２０の比率で機械
的に混合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い
て、溶融温度２３０℃回転数５０ｒｐｍで４分間溶融し
た。このようにして得られた重合体組成物から加熱プレ
スにより１／８インチ厚の試験片を作製し、難燃性、ビ
カット軟化温度、アイゾット衝撃強さ及びＭＦＲの評価
を行った。表１にその結果を示す。
的に混合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い
て、溶融温度２３０℃回転数５０ｒｐｍで４分間溶融し
た。このようにして得られた重合体組成物から加熱プレ
スにより１／８インチ厚の試験片を作製し、難燃性、ビ
カット軟化温度、アイゾット衝撃強さ及びＭＦＲの評価
を行った。表１にその結果を示す。
【００２９】
【比較例１】実施例１において、ＦＲの代わりに市販の
トリフェニルフォスフェート［（大ハ化学工業所（株）
製）（ＴＰＰと称する。）］を用いること以外は、実施
例１と同一の実験を繰り返した。表１にその結果を示
す。
トリフェニルフォスフェート［（大ハ化学工業所（株）
製）（ＴＰＰと称する。）］を用いること以外は、実施
例１と同一の実験を繰り返した。表１にその結果を示
す。
【００３０】
【比較例２】実施例１において、ＦＲの代わりに市販の
芳香族縮合リン酸エステル（大ハ化学工業所（株）製、
商品名ＣＲ７３３Ｓ）を用いること以外は、実施例１と
同一の実験を繰り返した。表１にその結果を示す。ま
た、上記芳香族縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によ
ると、ＴＰＰダイマーとＴＰＰオリゴマーからなり、重
量比でそれぞれ６５／３５であった。
芳香族縮合リン酸エステル（大ハ化学工業所（株）製、
商品名ＣＲ７３３Ｓ）を用いること以外は、実施例１と
同一の実験を繰り返した。表１にその結果を示す。ま
た、上記芳香族縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によ
ると、ＴＰＰダイマーとＴＰＰオリゴマーからなり、重
量比でそれぞれ６５／３５であった。
【００３１】
【化４】
【００３２】表１によると、ヒドロキシル基含有芳香族
リン酸エステルの存在する樹脂組成物は、耐熱性と耐衝
撃性を低下させることなく、高い流動性を保持している
ことが分かる。
リン酸エステルの存在する樹脂組成物は、耐熱性と耐衝
撃性を低下させることなく、高い流動性を保持している
ことが分かる。
【００３３】
【比較例３】実施例１において、ＦＲの代わりに市販の
ミネラルオイル（流動パラフィン）［松村石油研究所
（株）製、商品名スモイルＰＳ−２６０（ＭＯと称す
る）］を用いること以外は、実施例１と同一の実験を繰
り返した。表１にその結果を示す。
ミネラルオイル（流動パラフィン）［松村石油研究所
（株）製、商品名スモイルＰＳ−２６０（ＭＯと称す
る）］を用いること以外は、実施例１と同一の実験を繰
り返した。表１にその結果を示す。
【００３４】
【比較例４】実施例１において、ＦＲを加えないほか
は、実施例１と同一の実験を繰り返した。表１にその結
果を示す。
は、実施例１と同一の実験を繰り返した。表１にその結
果を示す。
【００３５】
【実施例２，３，４、比較例５，６，７】 （有機リン化合物量の効果）実施例１において、有機リ
ン化合物としてＦＲまたはＴＰＰを用い、その添加量を
１７，９，５，０に変更すること以外は、実施例１と同
一の実験を繰り返した。表２及び図１〜３にその結果を
示す。
ン化合物としてＦＲまたはＴＰＰを用い、その添加量を
１７，９，５，０に変更すること以外は、実施例１と同
一の実験を繰り返した。表２及び図１〜３にその結果を
示す。
【００３６】表２及び図１〜３によると、ヒドロキシル
基含有芳香族リン酸エステルを含有した組成物は、驚く
べきことにその添加量を増加させても耐熱性と耐衝撃性
とを保持しつつ、流動性が向上することが分かる。
基含有芳香族リン酸エステルを含有した組成物は、驚く
べきことにその添加量を増加させても耐熱性と耐衝撃性
とを保持しつつ、流動性が向上することが分かる。
【００３７】
【実施例５】 （イ）ゴム変性スチレン系樹脂 市販のゴム変性スチレン−無水マレイン酸共重合体（無
水マレイン酸含量１１．５重量％）［（日本油脂（株）
製 ＳＭＡ樹脂耐衝撃性タイプ７０２４１Ｙ）（Ｒｕ−
ＳＭＡと称する。）］を用いた。 （ロ）ポリアミド 市販のポリアミド−６［（旭化成工業（株）製 商品名
レオナ２３００）（ＰＡ６と称する）］を用いた。 （ハ）組成物の調整及び評価 上記Ｒｕ−ＳＭＡ／ＦＲ／ＰＡ６を重量比で５６／２０
／２４の比率にし、かつラボプラストミルの溶融温度を
２５０℃に変更すること以外は、実施例１と同一の実験
を繰り返した。表３にその結果を示す。
水マレイン酸含量１１．５重量％）［（日本油脂（株）
製 ＳＭＡ樹脂耐衝撃性タイプ７０２４１Ｙ）（Ｒｕ−
ＳＭＡと称する。）］を用いた。 （ロ）ポリアミド 市販のポリアミド−６［（旭化成工業（株）製 商品名
レオナ２３００）（ＰＡ６と称する）］を用いた。 （ハ）組成物の調整及び評価 上記Ｒｕ−ＳＭＡ／ＦＲ／ＰＡ６を重量比で５６／２０
／２４の比率にし、かつラボプラストミルの溶融温度を
２５０℃に変更すること以外は、実施例１と同一の実験
を繰り返した。表３にその結果を示す。
【００３８】
【比較例８】実施例５において、ＦＲの代わりに市販の
トリフェニルフォスフェート［（大ハ化学工業所（株）
製）（ＴＰＰと称する。）］を用いること以外は、実施
例１と同一の実験を繰り返した。表３にその結果を示
す。
トリフェニルフォスフェート［（大ハ化学工業所（株）
製）（ＴＰＰと称する。）］を用いること以外は、実施
例１と同一の実験を繰り返した。表３にその結果を示
す。
【００３９】
【実施例６】実施例５において、Ｒｕ−ＳＭＡ／ＦＲ／
ＰＡ６の重量比を６４／２０／１６に変更すること以
外、実施例５と同一の実験を繰り返した。表３にその結
果を示す。
ＰＡ６の重量比を６４／２０／１６に変更すること以
外、実施例５と同一の実験を繰り返した。表３にその結
果を示す。
【００４０】
【比較例９】実施例６において、ＦＲの代わりに市販の
トリフェニルフォスフェート［（大ハ化学工業所（株）
製）（ＴＰＰと称する。）］を用いること以外は、実施
例６と同一の実験を繰り返した。表３にその結果を示
す。
トリフェニルフォスフェート［（大ハ化学工業所（株）
製）（ＴＰＰと称する。）］を用いること以外は、実施
例６と同一の実験を繰り返した。表３にその結果を示
す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【発明の効果】本発明の組成物は、優れた流動性と難燃
性と耐熱性及び耐衝撃性を兼備したスチレン系樹脂組成
物である。この組成物は、家電部品、ＯＡ機器部品等に
好適であり、特に優れた流動性により、大型薄肉成形品
を無理なく成形できるだけでなく、成形温度を低目に設
定できることにより成形サイクルの短縮が期待でき、こ
れら産業界に果たす役割は大きい。
性と耐熱性及び耐衝撃性を兼備したスチレン系樹脂組成
物である。この組成物は、家電部品、ＯＡ機器部品等に
好適であり、特に優れた流動性により、大型薄肉成形品
を無理なく成形できるだけでなく、成形温度を低目に設
定できることにより成形サイクルの短縮が期待でき、こ
れら産業界に果たす役割は大きい。
【図１】実施例１，２，３，４、比較例１，４，５，
６，７の樹脂組成物において、ヒドロキシル基含有有機
リン化合物（ＦＲ）と上記非含有有機リン化合物（ＴＰ
Ｐ）の添加量とアイゾット衝撃強さとの関係を示したグ
ラフである。
６，７の樹脂組成物において、ヒドロキシル基含有有機
リン化合物（ＦＲ）と上記非含有有機リン化合物（ＴＰ
Ｐ）の添加量とアイゾット衝撃強さとの関係を示したグ
ラフである。
【図２】実施例１，２，３，４、比較例１，４，５，
６，７の樹脂組成物において、ヒドロキシル基含有有機
リン化合物（ＦＲ）と上記非含有有機リン化合物（ＴＰ
Ｐ）の添加量とビカット軟化温度との関係を示したグラ
フである。
６，７の樹脂組成物において、ヒドロキシル基含有有機
リン化合物（ＦＲ）と上記非含有有機リン化合物（ＴＰ
Ｐ）の添加量とビカット軟化温度との関係を示したグラ
フである。
【図３】実施例１，２，３，４、比較例１，４，５，
６，７の樹脂組成物において、ヒドロキシル基含有有機
リン化合物（ＦＲ）と上記非含有有機リン化合物（ＴＰ
Ｐ）の添加量とＭＦＲとの関係を示したグラフである。
６，７の樹脂組成物において、ヒドロキシル基含有有機
リン化合物（ＦＲ）と上記非含有有機リン化合物（ＴＰ
Ｐ）の添加量とＭＦＲとの関係を示したグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂５０〜９
９重量％及び（Ｂ）ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エ
ステル５０〜１重量％を含有することを特徴とするスチ
レン系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4741892A JP2607330B2 (ja) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | 良流動耐熱耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4741892A JP2607330B2 (ja) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | 良流動耐熱耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247315A JPH05247315A (ja) | 1993-09-24 |
| JP2607330B2 true JP2607330B2 (ja) | 1997-05-07 |
Family
ID=12774610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4741892A Expired - Fee Related JP2607330B2 (ja) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | 良流動耐熱耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2607330B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2620473B1 (en) | 2010-09-22 | 2016-05-18 | Toray Industries, Inc. | Flame-retardant styrene thermoplastic resin composition and molded product thereof |
-
1992
- 1992-03-05 JP JP4741892A patent/JP2607330B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05247315A (ja) | 1993-09-24 |
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