JPH05179064A

JPH05179064A - 良流動難燃耐熱耐衝撃性スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05179064A
Application number: JP34575491A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nishihara; 一西原; Hiroaki Ishikawa; 弘昭石川
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1991-12-27
Publication date: 1993-07-20

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリ
フェニレンエーテル、（Ｃ）有機リン化合物及び／また
は赤リンである含リン難燃剤、（Ｄ）高級脂肪酸アミ
ド、及び必要に応じて（Ｅ）トリアジン骨格含有化合物
を配合したスチレン系樹脂組成物。【効果】本発明のスチレン系樹脂組成物は、流動性熱
安定性、耐熱性，及び耐衝撃性に優れている。また、よ
り低い温度で成形できることにより成形サイクルの短縮
化が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性に優れた樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、ハロゲン化合物を含まない
良流動性、熱安定性、難燃性、耐熱性、耐衝撃性スチレ
ン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＨＩＰＳに代表されるゴム変性ビニル芳
香族樹脂は、成形性、寸法安定性に優れることに加え、
耐衝撃性、剛性、電気絶縁性に優れていることから、家
電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用さ
れるに至っている。近年、かかる分野で使用されるプラ
スチック材料に対し、安全上の問題から、難燃性の要求
が高まってきており、種々の難燃性規格が定められてい
る。易燃性のかかる樹脂に難燃性を付与する方法とし
て、種々の方法が考案されているが、ごく一般的には、
難燃効果の高い臭素化合物などのハロゲン化合物、及び
必要に応じ酸化アンチモンを樹脂に添加する方法が採用
されている。臭素化合物としては、デカブロモジフェニ
ルエ−テル、テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ブロム化
フタルイミドなどの核臭素置換芳香族化合物が知られて
いるが、これらの難燃剤の添加による方法は優れた難燃
性が得られるものの、衝撃強度や熱変形温度が低下し、
場合によっては、難燃剤が樹脂の成形品表面にブリ−ド
・アウトして成形品外観を悪化させたりするなどの問題
を有していた。更にまた樹脂の成形時に、ハロゲン化合
物の熱分解により、人体に有害なガスを発生したり、金
型及びスクリュ−を腐食するなどの問題を有していた。

【０００３】このためハロゲン化合物を用いないで難燃
化する方法が検討されている。かかる方法として、樹脂
に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和
金属化合物を添加する方法が知られているが、充分な難
燃性を得るためには、上記水和金属化合物を多量に添加
する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点
を有していた。

【０００４】一方、このような水和金属化合物を用いな
い方法として、ビニル芳香族樹脂、ポリフェニレンエ−
テル、有機リン化合物トリアジン及び／又はその誘導体
より選ばれる含窒素化合物よりなる難燃性樹脂組成物
（特開昭５４−３８３４８号公報、特開昭５４−３８３
４９号公報、欧州特許第３１１，９０９号明細書）、ポ
リフェニレンエ−テル、スチレン系樹脂及び赤リンより
なる難燃性樹脂組成物（米国特許第４，４６１，８７４
号明細書）、ＡＢＳ樹脂に赤リン、メラミン、熱架橋硬
化性樹脂を配合してなる難燃性樹脂組成物（特開昭６１
−２９１６４３号公報）が提案されている。しかしなが
ら、上記特開昭５４−３８３４８号公報、特開昭５４−
３８３４９号公報、欧州特許第３１１，９０９号明細
書、米国特許第３，６６３，６５４号明細書及び特開昭
６１−２９１６４３号公報に記載の樹脂組成物は、いず
れもハロゲン化合物を用いない有用な難燃性樹脂材料で
はあるが、流動性の低いボリフェニレンエ−テルを主体
としているため、樹脂組成物の成形性が劣るという問題
があった。加えて上記米国特許第３，６６３，６５４号
明細書及び特開昭６１−２９１６４３号公報の樹脂組成
物にあっては、赤リンを多量必要とするため、樹脂組成
物が赤く着色してしまい、淡色系の色に調色することが
極めて困難であるという問題があった。更に、有機リン
化合物が樹脂組成物の耐熱性を大幅に低下させるという
欠点を有していた。

【０００５】また、特開平１−２２３１５８号公報に
は、ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルとフェ
ノ−ル樹脂との組み合わせが開示されている。しかしな
がら、スチレン系樹脂に単に該リン酸エステルを添加す
るのみでは有効な難燃性を付与することはできない。そ
こで、本発明者らは、先に（イ）ゴム変性スチレン系樹
脂、（ロ）ポリフェニレンエ−テル、（ハ）赤リン、
（ニ）ヒドロキシル基を含有した有機リン化合物、及び
（ホ）トリアジン骨格含有化合物を組み合わすことによ
り耐熱性と耐衝撃性を保持しつつ、難燃性を向上させる
ことを見出し、特許を出願した。（特願平３−２６４６
２０号）ところが、特願平３−２６４６２０号の樹脂組成物は難
燃性、耐熱性、耐衝撃性は優れているものの、大型薄肉
成形品の分野や成形サイクルの短縮が要求される分野で
は、流動性が十分ではない。また、高温成形やリサイク
ル使用に十分耐えるだけの熱安定性も不足している。

【０００６】一方、流動性向上の従来技術は、樹脂成
分の分子量を低下させる、流動性向上剤を添加する等
の方法が知られている。しかしながら、樹脂成分の分
子量を低下させると、流動性は向上するものの、耐衝撃
性、難燃性は著しく低下する。また、グリセロ−ルモ
ノステアリン酸塩等のエステル類やステアリン酸カルシ
ウム等の石けん類やミネラルオイル（流動パラフィン）
のような流動性向上剤の添加も公知であるが、これらは
流動性の向上効果は認められるものの、耐熱性と難燃性
を低下させる問題点を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち、流動性
と熱安定性が大幅に向上し、かつ高度な難燃性と耐熱性
と耐衝撃性を有するスチレン系樹脂組成物を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはスチレン系
樹脂の流動性の改良を鋭意検討した結果、（Ａ）特殊な
ゴム変性スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンエ−テ
ルと（Ｃ）特殊な含リン難燃剤、（Ｄ）高級脂肪酸アミ
ドを組み合わせることにより、驚くべきことに難燃性と
耐熱性と耐衝撃性を保持しつつ、流動性を飛躍的に向上
させることが可能になることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）ゴム変性スチレン
系樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエ−テル、（Ｃ）有機リ
ン化合物及び／または赤リンである含リン難燃剤、
（Ｄ）高級脂肪酸アミドより成ることを特徴とするスチ
レン系樹脂組成物を提供するものである。以下、本発明
を詳しく説明する。

【００１０】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ゴム変性ス
チレン系樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエ−テル、（Ｃ）
ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを含有する
含リン難燃剤、（Ｄ）高級脂肪酸アミドを必須成分と
し、そのいずれを欠いても発明の目的を達成することが
できない。上記（Ａ）成分は成形用樹脂組成物の主成分
をなし、成形品の強度保持の役割を担い、（Ｂ）成分は
燃焼時の炭化残渣を増大させて難燃性を高めるための成
分であり、（Ｃ）成分は、後述する（Ｅ）成分と共に
（Ａ）成分に難燃性を付与するための成分であり、
（Ｄ）成分は流動性を向上させるための成分である。

【００１１】ここで、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂と
して、特定の分子量と特定のゴム成分を用いることによ
り難燃性と耐熱性と耐衝撃性を保持しつつ、流動性が大
幅に向上することが判明した。また、（Ｃ）有機リン化
合物として、ヒドロキシル基を含有するものを用いる場
合には、従来の有機リンと比較して、最終的に得られる
樹脂組成物の耐熱性を保持し、流動性と耐衝撃性が著し
く高いものとなることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１２】本発明の上記（Ａ）成分のゴム変性スチレ
ン系樹脂とは、ビニル芳香族重合体よりなるマトリック
ス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をい
い、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必
要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単
量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重
合、または乳化重合することにより得られる。

【００１３】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレン−プロピレンゴム−スチ
レン共重合体）等が挙げられる。ここで、前記ゴム状重
合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下である
ことが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下
する。

【００１４】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
−三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましく、耐衝撃性と熱安定性の観点
からブタジエン単位連鎖中に占めるシス１，４結合の割
合が７０重量％以上であるブタジエン系重合体であるこ
とがより好ましい。

【００１５】グラフト重合可能な単量体混合物中の必須
成分の芳香族ビニル単量体とは、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロス
チレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモ
スチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレ
ンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合しても
よい。

【００１６】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要の
ある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアク
リル酸エステルを用いることができる。また更に、重合
体組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレ
イミド等の単量体を共重合してもよい。単量体混合物中
に占める上記ビニル芳香族単量体と共重合可能なビニル
単量体の含量は０〜４０重量％である。

【００１７】本発明の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に
おけるゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、更
に好ましくは１０〜５０重量％、芳香族ビニル単量体
は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０
〜５０重量％、それらと共重合可能な単量体は、好まし
くは０〜３０重量％の範囲にある。この範囲外では、目
的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが取れ
なくなる。また、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の分子
量の尺度である、トルエン溶液の濃度０．５ｇ／ｄｌの
温度３０℃における還元粘度ηｓｐ／ｃが０．４〜０．
８ｄｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは、
０．４〜０．６ｄｌ／ｇである。

【００１８】ηｓｐ／ｃが０．４ｄｌ／ｇ未満では衝撃
強度が低く、一方、０．８ｄｌ／ｇを越えると流動性が
低下する。更には、ゴム変性スチレン系樹脂のゴムの重
量平均粒子径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に
０．２〜３．０μｍが好適である。上記範囲外では、衝
撃強度が低下する傾向を生ずる。本発明の（Ａ）ゴム変
性スチレン系樹脂の製造方法については、公知の塊状重
合、塊状懸濁重合または溶液重合等の方法を採用できる
が、ゴム質重合体、単量体混合物及び重合溶液よりなる
均一な重合原液を攪拌機付連続多段式塊状重合反応機に
供給し、連続的に重合、脱揮する塊状重合法が好まし
い。

【００１９】塊状重合法により、該（Ａ）樹脂を製造す
る場合、グラフト重合した重合体成分の共重合組成の制
御は、仕込み単量体組成により行う。また、該（Ａ）樹
脂のゴムの重量平均粒子直径の制御は、攪拌回転数で行
い、小粒子化は回転数を上げ、大粒子化は回転数を下げ
ることによる。一方、該（Ａ）樹脂の還元粘度ηｓｐ／
ｃの制御は、連鎖移動剤量と重合温度で行い、ηｓｐ／
ｃを下げる場合は、連鎖移動剤を増量するか、または重
合温度を上げ、一方ηｓｐ／ｃを上げる場合は、連鎖移
動剤量を減量するか、または重合温度を下げることによ
る。上記連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン等のメルカプタン類やα−メチルスチレン２量体等が
挙げられる。

【００２０】本発明の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂
は、必要に応じてゴム非変性スチレン系樹脂を混合して
も良い。本発明の（Ｂ）成分のポリフェニレンエ−テル
（以下ＰＰＥと略称する。）とは、下記式で示される結
合単位からなるホモ重合体及び／又は共重合体である。

【００２１】

【化１】

【００２２】但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞ
れ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群か
ら選択されるものであり、互いに同一でも異なっていて
もよい。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、２，６−
ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノ−
ルとの共重合体等が好ましく、中でも、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエ−テル）が好ましい。
かかるＰＰＥの製造方法は特に限定されるものではな
く、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書記
載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触
媒として用い、例えば、２，６キシレノ−ルを酸化重合
することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許
第３，３０６，８７５号明細書、米国特許第３，２５
７，３５７号明細書、米国特許第３，２５７，３５８号
明細書及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０
−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造でき
る。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度（０．５ｇ
／ｄｌ、クロロフィルム溶液、３０℃測定）は、０．２
０〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．
３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好まし
い。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要件を満たすための
手段としては、前記ＰＰＥの製造の際の触媒量の調整な
どを挙げることができる。

【００２３】また、本発明の（Ｃ）成分の含リン難燃剤
とは、赤リン及び／または有機リン化合物である。上記
赤リンの具体例としては、一般の赤リンの他に、その表
面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化亜鉛，、水酸化チタンより選ばれる金属水
酸化物の皮膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよ
り選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる皮膜
で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金
属水酸化物の皮膜の上に熱硬化性樹脂の皮膜で二重に被
覆処理されたものなども好適に用いることができる。

【００２４】（Ｃ）成分の有機リン化合物としては、ホ
スフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホ
ニウム塩、ホスフィン酸塩、リン際エステル、亜リン酸
エステル等を挙げることができる。より具体的には、メ
チルネオペンチルフォスファイト、ペンタエリスリト−
ルジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォ
スフォネ−ト、フェニルネオペンチルフォスフェ−ト、
ペンタエリスリト−ルジフェニルジフォスフェ−ト、ジ
シクロペンチルハイポジフォスフェ−ト、ジネオペンチ
ルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコ−ルフォ
スファイト、エチルピロカテコ−ルフォスフェ−ト、ジ
ピロカテコ−ルハイポジフォスフェ−トなどを挙げるこ
とができる。

【００２５】ここで、（Ｃ）成分の有機リン化合物とし
て、ヒドロキシル基を含有した芳香族系リン酸エステル
を少なくとも２０重量％以上含有した有機リン化合物で
あることがより好ましい。上記ヒドロキシル基含有芳香
族系リン酸エステルが２０重量％未満では、難燃性と耐
熱性と耐衝撃性のバランス向上の効果は少ない。そし
て、（Ｃ）成分中のヒドロキシル基含有芳香族系リン酸
エステルとは、トリクレジルホスフェ−トやトリフェニ
ルホスフェ−ト等に１個または２個以上のフェノ−ル性
水酸基を含有したリン酸エステルであり、特に、ジフェ
ニルレゾルシニルホスフェート化２が好ましい。

【００２６】

【化２】

【００２７】本発明のヒドロキシル基含有芳香族系リン
酸エステルの製造方法は、例えば特開平１−２２３１５
８号公報に開示されており、フェノ−ル、ヒドロキシフ
ェノ−ル、塩化アルミニウム及びオキシ塩化リンの反応
により得られる。そして、本発明の（Ｄ）成分の高級脂
肪酸アミド化合物は流動性向上のための成分であり、高
級脂肪酸と、（イ）ジアミン類または（ロ）アミノアル
コ−ル類との反応物である。

【００２８】ここで、高級脂肪酸とは炭素数１１〜２１
のアルキル基またはアルケニル基を有する脂肪酸であ
り、特にステアリン酸が好ましい。また、上記ジアミン
類とは炭素数２〜１０の炭化水素のジアミン類であり、
特にエチレンジアミンが好ましい。更には、上記アミノ
アルコール類とは炭素数２〜１０の炭化水素のアミノア
ルコール類であり、例えばモノエタノールアミン、３−
アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノ−
ル等が挙げられる。

【００２９】本発明の（Ｄ）成分の高級脂肪酸アミド化
合物としては特に、エチレン・ビス・ステアリルアミド
（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）が好
ましく、難燃性と耐熱性と耐衝撃性を保持しつつ、流動
性を向上させる。本発明の組成物の難燃性を更に向上さ
せる必要のある場合には、必要に応じて（Ｅ）トリアジ
ン骨格含有化合物を配合することができる。ここで、上
記（Ｅ）成分のトリアジン骨格含有化合物は、含むリン
化合物の難燃助剤として作用し、その具体例としては、
メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メ
チルグルタログアナミン等を挙げることができるが、メ
ラミンが最も好ましい。

【００３０】本発明の樹脂組成物において、（Ａ）ゴム
変性スチレン系樹脂及び（Ｂ）ポリフェニレンエ−テル
が樹脂成分を形成するが、上記樹脂成分の１００重量部
中に占める（Ｂ）成分の割合は、１０〜７０重量部の範
囲が好ましい。（Ｂ）成分が１０重量部未満では、炭化
残渣量が少なく難燃性が充分でなく、７０重量部を越え
ると流動性が低下し、好ましくない。（Ｂ）成分のより
好ましい範囲は１０〜５０重量部である。

【００３１】次に本発明の樹脂組成物は、（Ａ）と
（Ｂ）の成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）含リ
ン難燃剤が１〜４０重量部、（Ｄ）高級脂肪酸アミドが
０．５〜２０重量部、及び（Ｅ）トリアジン骨格含有化
合物が０〜３０重量部の範囲にあることが好ましい。こ
こで上記範囲を逸脱すると、流動性と難燃性と耐熱性と
耐衝撃性のバランスが取れなくなる。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、上記各重合体を市
販の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで例えば溶融
混練することなどにより得られるが、その際にＢＨＴ等
の酸化防止剤、紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、ステアリ
ン酸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、充填剤、補強剤、染
料、顔料等を必要に応じて添加することができる。この
ようにして得られた本発明の組成物を例えば、射出成形
または押出成形することにより、流動性と難燃性と耐衝
撃性と耐熱性の優れた成形品が得られる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。なお、実施例、比較例における測定は、以下の
方法もしくは測定機器を用いて行った。（１）難燃性；ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉ
ｃａｌＢｕｒｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８
インチ試験片）（２）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠
した方法で２３℃で測定した。（Ｖノッチ、１／８イン
チ試験片）（３）ビカット軟化温度；ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠
した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。（４）メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）；流動性の指標で
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠した方法で測定した。荷
重５Ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０分間あたりの
押出量（ｇ／１０ｍｉｎ）から求めた。（５）ゴム重量平均粒子径；ゴム変性スチレン系樹脂の
重量平均粒子径は、樹脂組成物の超薄切片法により撮影
した透過型電子顕微鏡写真中のブタジエン系重合体粒子
径を求め、次式により算出する。

【００３４】重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ⁴／ΣＮｉ・Ｄｉ³ （ここにＮｉは、粒子径がＤｉであるブタジエン系重合
体粒子の個数である。）（６）還元粘度ηｓｐ／ｃ；ゴム変性スチレン系樹脂１
ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノ−ル２ｍｌの
混合溶媒を加え、２５℃で２時間振盪し、５℃、１８０
００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。上澄み液を取り出
しメタノ−ルで樹脂分を析出させた後、乾燥した。

【００３５】このようにして得られた樹脂０．１ｇをト
ルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この
溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、
３０℃でこの溶液流下秒数ｔ₁を測定した。一方、別に
同じ粘度計で純トルエンの流下秒数ｔ₀を測定し、以下
の数式により算出した。（７）熱安定性；東洋精機製作所製ラボプラストミルを
用いて、溶融温度２５０℃回転数５０ｒｐｍで４、７、
１０分間溶融した。このようにして得られた組成物から
加熱プレスにより１／８インチ厚の試験片を作製後、ア
イゾット衝撃強さを測定し、溶融時間とアイゾット衝撃
強さの低下との関係から熱安定性を評価した。

【００３６】

【実施例１】（イ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）の製造ポリブタジエン［（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ１２２０ＳＬ）］
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【００３７】ポリブタジエン１０．５重量％スチレン７４．２〃エチルベンゼン１５．０〃 α−メチルスチレン２量体０．２７〃１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ） −３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３〃次いで、上記混合液を攪拌機付の直列４段式反応機に連続的に送液して、第１段は攪拌数１９
０ｒｐｍ、１２６℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、
第３段は２０ｒｐｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、
１５５℃で重合を行なった。引き続きこの固形分７３％
の重合液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除
去し、ゴム変性スチレン樹脂を得た（ＨＩＰＳ−１と称
する）。得られたゴム変性スチレン樹脂を分析した結
果、ゴム含量は１４重量％、ゴムの重量平均粒子径は
２．４μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇで
あった。（ロ）ポリフェニレンエ−テル（ＰＰＥ）の製造酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、攪拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノ−ル１６リットル、メタノ−ル４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノ−ル８．７５Ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。攪拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行った。重合終了後、析出したポリマ−ろ別した
メタノ−ル／塩酸混合液を添加し、ポリマ−中の残存触
媒を分解し、さらにメタノ−ルを用いて充分洗浄した後
乾燥し、粉末状のポリフェニレンエ−テルを得た。（Ｐ
ＰＥと称する。）還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇであっ
た。

【００３８】また、このＰＰＥとポリスチレン（旭化成
工業（株）製商品名スタイロン６８５）を重量比で７
０／３０で混合し、２軸押出機で３５０℃で溶融押出を
行なった。得られたペレットをＰＰＥ−ＭＢと称す。（ハ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを含
有した有機リン化合物の製造（含リン難燃剤）：フェノ
−ル１２２．７重量部（モル比２．０）、塩化アルミニ
ウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラスコに取
り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比１．
０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にレゾル
シン７１．７重量部（モル比１．０）を加え更に反応さ
せた。反応を完結させるために、徐々に昇温し最終的に
は１８０℃まで温度を上げてエステル化を完了させた。
次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩素分を
除去してリン酸エステル混合物（以下ＦＲと称する）を
得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルバ−ミエ−ションクロ
マトグラフィ−）により分析したところ、ジフェニルレ
ゾルシニルホスフェ−ト化３（以下ＴＰＰ−ＯＨと称す
る）とトリフェニルホスフェート（以下ＴＰＰと称す
る）と、芳香族縮合リン酸エステル化４（以下ＴＰＰダ
イマ−と称する）からなり、重量比がそれぞれ５４．２
／１８．３／２７．５であった。

【００３９】

【化３】

【００４０】

【化４】

【００４１】（ニ）高級脂肪酸アミド高級脂肪酸アミドとして、市販のエチレンビスステアリ
ルアミド［花王（株）製商品名花王ワックスＥＢＦ
Ｆ］を用いた。（ＥＢＳと称する。）（ホ）トリアジン骨格含有化合物トリアジン骨格含有化合物として、市販のメラミン（三
井東圧化学（株）製）を用いた。（ＭＬと称する）（ヘ）組成物の調整及び評価上記ＨＩＰＳ−１／ＰＰＥ−ＭＢ／ＦＲ／ＥＢＳ／ＭＬ
を重量比でて６７／３３／１９／２．３／１２の比率で
機械的に混合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを
用いて、溶融温度２５０℃回転数５０ｒｐｍで４分間溶
融した。このようにして得られた重合体組成物から加熱
プレスにより１／８インチ厚の試験片を作製し、難燃
性、ビカット軟化温度、アイゾット衝撃強さ及びＭＦＲ
の評価を行った。表１にその結果を示す。

【００４２】

【実施例２】実施例１において、ＨＩＰＳ−１／ＰＰＥ
−ＭＢ／ＦＲ／ＥＢＳ／ＭＬの重量比を６３／３７／１
９／２．２／１１に変更すること以外、実施例１と同一
の実験を繰り返した。表１にその結果を示す。

【００４３】

【実施例３】実施例１において、ＨＩＰＳ−１／ＰＰＥ
−ＭＢ／ＦＲ／ＥＢＳ／ＭＬの重量比を７１／２９／２
０／２．４／１６に変更すること以外、実施例１と同一
の実験を繰り返した。表１にその結果を示す。

【００４４】

【実施例４】実施例１において、ＨＩＰＳ−１／ＰＰＥ
−ＭＢ／ＦＲ／ＥＢＳ／ＭＬの重量比を７１／２９／２
０／４．８／１６に変更すること以外、実施例１と同一
の実験を繰り返した。表１にその結果を示す。

【００４５】

【実施例５】実施例１において、含リン難燃剤として、
前記ＦＲと共に市販の赤リン粉末［（燐化学工業（株）
製、商品名ノ−バエクセル１５０）（ＲＰと称す
る。）］を併用し、前記ＨＩＰＳ−１／ＰＰＥ−ＭＢ／
ＦＲ／ＲＰ／ＥＢＳ／ＭＬの重量比を、７１／２９／２
０／０．８／２．４／１２に変更すること以外は、実施
例１と同一の実験を繰り返した。表１にその結果を示
す。

【００４６】

【実施例６】実施例１において、含リン難燃剤として、
前記ＦＲと共に市販の赤リン粉末［（燐化学工業（株）
製、商品名ノ−バエクセル１５０）（ＲＰと称す
る。）］を併用し、前記ＨＩＰＳ−１／ＰＰＥ−ＭＢ／
ＦＲ／ＲＰ／ＥＢＳ／ＭＬの重量比を、７６／２４／２
１／２．１／２．５／１３に変更すること以外は、実施
例１と同一の実験を繰り返した。表１にその結果を示
す。

【００４７】

【比較例１】実施例２において、ＥＢＳを加えないほか
は、実施例２と同一の実験を繰り返した。表２にその結
果を示す。表２によると、ＥＢＳがないと流動性が低い
ことが分かる。

【００４８】

【比較例２】実施例２において、ＥＢＳの代わりにミネ
ラルオイル（流動パラフィン）［松村石油研究所（株）
製、商品名スモイルＰＳ−２６０（ＭＯと称する）］を
用いること以外、実施例２と同一の実験を繰り返した。
表２にその結果を示す。表２によると、ＭＯは難燃性と
耐熱性を低下させることが分かる。

【００４９】

【比較例３】実施例２において、ＥＢＳの代わりにモン
タン酸高分子エステル（Ｃ₂₈〜Ｃ₃₂直鎖飽和酸）［ヘキ
スト社製、商品名ＨｏｓｔａｌｕｂＶｐＷＥ４０
（ＷＡＸと称する）］を用いること以外、実施例２と同
一の実験を繰り返した。表２にその結果を示す。

【００５０】表２によると、ＷＡＸは難燃性を低下させ
ることが分かる。

【００５１】

【実施例７】実施例１において、ＦＲの代わりに市販の
トリフェニルフォスフェ−ト［（大ハ化学工業所（株）
製）（ＴＰＰと称する。）］を用いること以外は、実施
例１と同一の実験を繰り返した。表３にその結果を示
す。

【００５２】

【実施例８】実施例１において、ＦＲの代わりに市販の
芳香族縮合リン酸エステル（大ハ化学工業所（株）製、
商品名ＣＲ７３３Ｓ）を用いること以外は、実施例１と
同一の実験を繰り返した。表３にその結果を示す。ま
た、上記芳香族縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によ
ると、ＴＰＰダイマ−とＴＰＰオリゴマ−からなり、重
量比でそれぞれ６５／３５であった。

【００５３】

【化５】

【００５４】表３によると、ヒドロキシル基含有芳香族
リン酸エステルの存在する樹脂組成物は、耐熱性と耐衝
撃性を低下させることなく、高い流動性を保持している
ことが分かる。一方、実施例１と実施例７，８の組成物
のフ−リエ変換型赤外吸収スペクトル［日本電子（株）
製、ＪＥＯＬＪＩＲ−１００ＦＴ−ＩＲＳＰＥＣ
ＴＲＯＭＥＴＥＲダブルビ−ム法］を測定したとこ
ろ、実施例７，８のメラミンのＮ−Ｈ伸縮振動３４６
８．３９ｃｍ^-1に対して実施例１のそれが３４６５．９
８ｃｍ^-1に低波数側にシフトし、しかも吸収が幅広くな
っていることが観測された。この事実から、ヒドロキシ
ル基とメラミンのアミノ基の間に水素結合が存在してい
るためにメラミンの樹脂成分に対する相溶性が向上し衝
撃強度が向上したと推察される。

【００５５】

【実施例９】（イ）ゴム変性スチレン系樹脂の製造実施例１のＨＩＰＳ−１の製造において、ポリブタジエ
ンを、旭化成工業（株）製ポリブタジエン、商品名アサ
プレン７６０Ａ［シス１，４結合／トランス１，４結合
／ビニル１，２結合重量比＝３３／４９／１８］に変更
すること以外、同一の実験を繰り返した。（ＨＩＰＳ−
２と称する）得られたＨＩＰＳ−２を分析した結果、ゴム含量は１４
重量％、ゴムの重量平均粒子径は２．５μｍ、還元粘度
ηｓｐ／ｃは０．５４ｄｌ／ｇであった。（ロ）組成物の調整及び評価実施例１において、ＨＩＰＳ−１の代わりに上記ＨＩＰ
Ｓ−２を用いること以外、実施例１と同一の実験を繰り
返した。表４にその結果を示す。

【００５６】また、実施例１と９の組成物を、東洋精機
製作所製ラボプラストミルを用いて、溶融温度２５０℃
回転数５０ｒｐｍで４、７、１０分間溶融した。このよ
うにして得られた組成物から加熱プレスにより１／８″
インチ厚の試験片を作製後、アイゾット衝撃強さを測定
し、溶融時間とアイゾット衝撃強さの低下との関係から
熱安定性を評価した。その結果を表５に示す。

【００５７】

【実施例１０】（イ）ゴム変性スチレン系樹脂の製造実施例１のＨＩＰＳ−１の製造に於いて、仕込み重合液
中のα−メチルスチレン２量体含量を０．２７重量％か
ら０．１７重量％に変更し、かつ第１段反応機の攪拌数
を１９０ｒｐｍから９０ｒｐｍに変更すること以外、実
施例１と同一の実験を繰り返した。（ＨＩＰＳ−３と称
する）得られたＨＩＰＳ−３を分析した結果、ゴム含量は１４
重量％、ゴムの重量平均粒子径は２．１μｍ、還元粘度
ηｓｐ／ｃは０．５９ｄｌ／ｇであった。（ロ）組成物の調整及び評価実施例１において、ＨＩＰＳ−１の代わりに上記ＨＩＰ
Ｓ−３を用いること以外、実施例１と同一の実験を繰り
返した。表６にその結果を示す。

【００５８】

【実施例１１】（イ）ゴム変性スチレン系樹脂の製造実施例１のＨＩＰＳ−１の製造に於いて、仕込み重合液
中のα−メチルスチレン２量体含量、反応機の攪拌数及
び重合温度を下記のように変更すること以外、実施例１
と同一の実験を繰り返した。（ＨＩＰＳ−４と称する）変更後 α−メチルスチレン２量体０．２７ ──→ ０．０３重量％第１段反応機攪拌数１９０ｒｐｍ──→ ８２ｒｐｍ〃〃温度１２６ ℃ ──→ １３０ ℃ 第２段反応機温度１３３ ℃ ──→ １２８ ℃ 第３段反応機温度１４０ ℃ ──→ １３０ ℃ 第４段反応機温度１５５ ℃ ──→ １５０ ℃ 得られたＨＩＰＳ−４を分析した結果、ゴム含量は１４
重量％、ゴムの重量平均粒子径は、１．３μｍ、還元粘
度ηｓｐ／ｃは０．７９ｄｌ／ｇであった。（ロ）組成物の調整及び評価実施例１において、ＨＩＰＳ−１の代わりに上記ＨＩＰ
Ｓ−４を用いること以外、実施例１と同一の実験を繰り
返した。表６にその結果を示す。

【００５９】

【比較例４】実施例１において、ＰＰＥ−ＭＢを加えな
いほかは、実施例１と同一の実験を繰り返した。表７に
その結果を示す。

【００６０】

【比較例５】実施例１において、ＦＲを加えないほか
は、実施例１と同一の実験を繰り返した。表７にその結
果を示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】

【表７】

【００６８】

【発明の効果】本発明の組成物は、優れた流動性と熱安
定性と難燃性と耐熱性及び耐衝撃性を兼備したスチレン
系樹脂組成物である。この組成物は、家電部品、ＯＡ機
器部品等に好適であり、特に優れた流動性により、大型
薄肉成形品を無理なく成形できるだけでなく、成形温度
を低めに設定できることにより成形サイクルの短縮が期
待でき、これら産業界に果たす役割は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 55/02 ＬＭＦ 7142−4Ｊ 71/12 ＬＱＭ 9167−4ＪＬＱＮ 9167−4ＪＬＱＰ 9167−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）
ポリフェニレンエ−テル、（Ｃ）有機リン化合物及び／
または赤リンである含リン難燃剤、（Ｄ）高級脂肪酸ア
ミドより成るスチレン系樹脂組成物。