JPH09188791A - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
難燃性スチレン系樹脂組成物Info
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- JPH09188791A JPH09188791A JP86396A JP86396A JPH09188791A JP H09188791 A JPH09188791 A JP H09188791A JP 86396 A JP86396 A JP 86396A JP 86396 A JP86396 A JP 86396A JP H09188791 A JPH09188791 A JP H09188791A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性に優れ、溶融滴下が少なく、かつ良好
な機械的性質を備えた、ハロゲンを用いない難燃性に優
れた難燃性スチレン系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 スチレン系樹脂またはゴム変性スチレン
系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）の混
合物１００重量部に対し、分子内に少なくとも１個のビ
ニル基を有する有機リン化合物（Ｃ）５〜５０重量部を
配合してなる難燃性スチレン系樹脂組成物である。
な機械的性質を備えた、ハロゲンを用いない難燃性に優
れた難燃性スチレン系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 スチレン系樹脂またはゴム変性スチレン
系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）の混
合物１００重量部に対し、分子内に少なくとも１個のビ
ニル基を有する有機リン化合物（Ｃ）５〜５０重量部を
配合してなる難燃性スチレン系樹脂組成物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性に優れなが
ら耐熱性に優れ、溶融滴下が少なく、かつ良好な機械的
性質を備えた、ハロゲンを用いない難燃性スチレン系樹
脂組成物に関するものである。
ら耐熱性に優れ、溶融滴下が少なく、かつ良好な機械的
性質を備えた、ハロゲンを用いない難燃性スチレン系樹
脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】スチレン系樹脂およびその組成物はその
優れた諸特性、特に寸法安定性、成形加工性等を有し、
広い分野で用いられている。しかし、難燃性は劣ってお
り、工業的に利用していくには難燃剤の添加による難燃
化が必須であり、従来よりハロゲン系、リン系、無機系
の難燃剤が用いられいる。しかしながら、近年火災に対
する安全性の要求がとみにクローズアップされ、家電製
品、ＯＡ機器等に対する米国ＵＬ（アンダーライターズ
・ラボラトリー）垂直法燃焼試験の規制が年とともに厳
しくなってきた。また、軽量化、経済性向上の為、製
品、部品の肉厚が薄くなってきたことで燃焼時に火種が
滴下し、このため他の製品や部品を損傷するといったこ
とが生じるようになり、この火種の落下を防止する技
術、いわゆる滴下防止技術の開発が強く望まれている。
滴下防止技術として、難燃剤を増量する方法が知られて
いるが、元来高価な難燃剤を大量に使用のは、経済的で
なく、また、有毒ガスの発生や機械的性質の低下を助長
するために好ましくない。
優れた諸特性、特に寸法安定性、成形加工性等を有し、
広い分野で用いられている。しかし、難燃性は劣ってお
り、工業的に利用していくには難燃剤の添加による難燃
化が必須であり、従来よりハロゲン系、リン系、無機系
の難燃剤が用いられいる。しかしながら、近年火災に対
する安全性の要求がとみにクローズアップされ、家電製
品、ＯＡ機器等に対する米国ＵＬ（アンダーライターズ
・ラボラトリー）垂直法燃焼試験の規制が年とともに厳
しくなってきた。また、軽量化、経済性向上の為、製
品、部品の肉厚が薄くなってきたことで燃焼時に火種が
滴下し、このため他の製品や部品を損傷するといったこ
とが生じるようになり、この火種の落下を防止する技
術、いわゆる滴下防止技術の開発が強く望まれている。
滴下防止技術として、難燃剤を増量する方法が知られて
いるが、元来高価な難燃剤を大量に使用のは、経済的で
なく、また、有毒ガスの発生や機械的性質の低下を助長
するために好ましくない。
【０００３】滴下防止の従来技術として、熱可塑性樹
脂、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、リン−窒素含
有化合物、及び多価アルコールからなる樹脂組成物（Ｕ
ＳＰ４８７１７９５）、熱可塑性樹脂、シリコーン樹
脂、及び難燃性フィラーからなる樹脂組成物（ＵＳＰ４
２６５８０１）、ポリスチレン、シリコーン、及びカル
ボン酸ＩＩａ族金属塩からなる樹脂組成物（特公昭６３
−１０１８４号公報）等が開示されている。しかしなが
ら、上記樹脂組成物の滴下防止性は充分でなく、実用上
問題点として残されている。
脂、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、リン−窒素含
有化合物、及び多価アルコールからなる樹脂組成物（Ｕ
ＳＰ４８７１７９５）、熱可塑性樹脂、シリコーン樹
脂、及び難燃性フィラーからなる樹脂組成物（ＵＳＰ４
２６５８０１）、ポリスチレン、シリコーン、及びカル
ボン酸ＩＩａ族金属塩からなる樹脂組成物（特公昭６３
−１０１８４号公報）等が開示されている。しかしなが
ら、上記樹脂組成物の滴下防止性は充分でなく、実用上
問題点として残されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、燃焼時の溶
融滴下を防止し、かつ、難燃性、耐熱性、耐衝撃性の優
れた難燃性スチレン系樹脂を提供するものである。
融滴下を防止し、かつ、難燃性、耐熱性、耐衝撃性の優
れた難燃性スチレン系樹脂を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らはスチレン系
樹脂の燃焼時の溶融滴下防止技術を鋭意検討した結果、
従来のスチレン系樹脂に対して、ポリフェニレンエーテ
ルと分子内にビニル基を含有する有機リン化合物を組み
合わせることにより、難燃性と耐衝撃性と耐熱性を保持
しつつ、燃焼時の耐溶融滴下性を飛躍的に向上させるこ
とが可能になることを見い出し、本発明に到達した。
樹脂の燃焼時の溶融滴下防止技術を鋭意検討した結果、
従来のスチレン系樹脂に対して、ポリフェニレンエーテ
ルと分子内にビニル基を含有する有機リン化合物を組み
合わせることにより、難燃性と耐衝撃性と耐熱性を保持
しつつ、燃焼時の耐溶融滴下性を飛躍的に向上させるこ
とが可能になることを見い出し、本発明に到達した。
【０００６】すなわち本発明は、スチレン系樹脂または
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテ
ル樹脂（Ｂ）の混合物１００重量部に対し、分子内に少
なくとも１個のビニル基を有する有機リン化合物（Ｃ）
５〜５０重量部を配合してなることを特徴とする難燃性
スチレン系樹脂組成物である。以下、本発明を詳しく説
明する。
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテ
ル樹脂（Ｂ）の混合物１００重量部に対し、分子内に少
なくとも１個のビニル基を有する有機リン化合物（Ｃ）
５〜５０重量部を配合してなることを特徴とする難燃性
スチレン系樹脂組成物である。以下、本発明を詳しく説
明する。
【０００７】本発明における（Ａ）成分は、成形用樹脂
組成物の主成分をなし、成形品の強度保持の役割を担
い、（Ｂ）成分は（Ａ）成分に対して耐衝撃性、耐熱性
及び難燃性を付与し、（Ｃ）成分は（Ａ）成分に対して
難燃性を付与すると同時に溶融滴下を抑制するための成
分である。ここで、（Ｃ）成分は、分子内にビニル基を
有するため、燃焼初期に発生したラジカルがビニル基と
反応して架橋構造を形成し、また（Ｂ）成分と相互作用
して燃焼表面での炭化皮膜形成を促進すると予想され
る。これのことにより、燃焼時の耐溶融滴下性を大幅に
向上させることができたと推測される。
組成物の主成分をなし、成形品の強度保持の役割を担
い、（Ｂ）成分は（Ａ）成分に対して耐衝撃性、耐熱性
及び難燃性を付与し、（Ｃ）成分は（Ａ）成分に対して
難燃性を付与すると同時に溶融滴下を抑制するための成
分である。ここで、（Ｃ）成分は、分子内にビニル基を
有するため、燃焼初期に発生したラジカルがビニル基と
反応して架橋構造を形成し、また（Ｂ）成分と相互作用
して燃焼表面での炭化皮膜形成を促進すると予想され
る。これのことにより、燃焼時の耐溶融滴下性を大幅に
向上させることができたと推測される。
【０００８】（Ａ）成分のスチレン系樹脂またはゴム変
性スチレン系樹脂としては、芳香族ビニル単量体を、単
独またはゴム状重合体の存在下に、必要に応じてこれと
共重合可能なビニル単量体を加えて公知の塊状重合、塊
状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより
得られる。具体例として、ポリスチレン、耐衝撃性ポリ
スチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体）等が挙げられる。
性スチレン系樹脂としては、芳香族ビニル単量体を、単
独またはゴム状重合体の存在下に、必要に応じてこれと
共重合可能なビニル単量体を加えて公知の塊状重合、塊
状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより
得られる。具体例として、ポリスチレン、耐衝撃性ポリ
スチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【０００９】ここで、ゴム状重合体は、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが好ましく、−３０
℃を越えると耐衝撃性が低下する。このようなゴム状重
合体としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタ
ジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等の
ジエン系ゴム及び上記ジエン系ゴム水素添加した飽和ゴ
ム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル
酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン
−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げら
れ、特にジエン系ゴムが好ましい。
（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが好ましく、−３０
℃を越えると耐衝撃性が低下する。このようなゴム状重
合体としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタ
ジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等の
ジエン系ゴム及び上記ジエン系ゴム水素添加した飽和ゴ
ム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル
酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン
−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げら
れ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００１０】ゴム状重合体の存在下に重合させるグラフ
ト可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量
体とは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチ
レン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチ
レンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記の他の芳
香族ビニル単量体を共重合してもよい。
ト可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量
体とは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチ
レン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチ
レンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記の他の芳
香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【００１１】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体成分を一種類以上導
入することができる。耐油性を高める必要のある場合
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル系単量体を用いることができる。そして、ブレ
ンド時の溶融粘度を低下させる必要のある場合は、α−
メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合しても
よい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体
と共重合可能なビニル単量体の含有量は０〜４０重量％
である。
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体成分を一種類以上導
入することができる。耐油性を高める必要のある場合
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル系単量体を用いることができる。そして、ブレ
ンド時の溶融粘度を低下させる必要のある場合は、α−
メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合しても
よい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体
と共重合可能なビニル単量体の含有量は０〜４０重量％
である。
【００１２】本発明におけるゴム変性スチレン系樹脂に
おけるゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特
に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単
量体混合物は、好ましくは９５〜２５重量％、更に好ま
しくは９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲外で
は、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランス
が取れなくなる。更には、スチレン系重合体のゴム粒子
径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜
３．０μｍが好適である。上記範囲外では、耐衝撃性が
低下する傾向を生ずる。
おけるゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特
に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単
量体混合物は、好ましくは９５〜２５重量％、更に好ま
しくは９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲外で
は、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランス
が取れなくなる。更には、スチレン系重合体のゴム粒子
径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜
３．０μｍが好適である。上記範囲外では、耐衝撃性が
低下する傾向を生ずる。
【００１３】本発明の（Ｂ）成分のポリフェニレンエー
テル（以下ＰＰＥと略称する）とは、下記（１）式で示
される結合単位からなる単独重合体及び／又は共重合体
である。
テル（以下ＰＰＥと略称する）とは、下記（１）式で示
される結合単位からなる単独重合体及び／又は共重合体
である。
【００１４】
【化１】
【００１５】但しＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ
水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から
選択されるものであり、互いに同一でも異なっていても
よい。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−
ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノー
ルとの共重合体等が好ましく、中でも、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
かかるＰＰＥの製造方法は、例えば米国特許第３，３０
６，８７４号明細書記載の方法による第一銅塩とアミン
のコンプレックスを触媒として用い、例えば、２，６キ
シレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、
そのほかにも米国特許第３，３０５，８７５号明細書、
米国特許第３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５
２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報
に記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用い
る上記ＰＰＥの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホル
ム溶液、３０℃で測定）は、０．２０〜０．７０ｇ／ｄ
ｌであることが好ましく、０．３０〜０．６０ｇ／ｄｌ
の範囲にあることがより好ましい。ＰＰＥの還元粘度に
関する上記要件を満たすための手段としては、前記ＰＰ
Ｅの製造の際の触媒量の調整などを挙げることができ
る。
水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から
選択されるものであり、互いに同一でも異なっていても
よい。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−
ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノー
ルとの共重合体等が好ましく、中でも、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
かかるＰＰＥの製造方法は、例えば米国特許第３，３０
６，８７４号明細書記載の方法による第一銅塩とアミン
のコンプレックスを触媒として用い、例えば、２，６キ
シレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、
そのほかにも米国特許第３，３０５，８７５号明細書、
米国特許第３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５
２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報
に記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用い
る上記ＰＰＥの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホル
ム溶液、３０℃で測定）は、０．２０〜０．７０ｇ／ｄ
ｌであることが好ましく、０．３０〜０．６０ｇ／ｄｌ
の範囲にあることがより好ましい。ＰＰＥの還元粘度に
関する上記要件を満たすための手段としては、前記ＰＰ
Ｅの製造の際の触媒量の調整などを挙げることができ
る。
【００１６】本発明におけるスチレン系樹脂またはゴム
変性スチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル樹
脂（Ｂ）の混合物１００重量部中に占める（Ｂ）成分の
の割合は、５〜５０重量部の範囲が好ましい。（Ｂ）成
分が５重量部未満では難燃性が不充分であり、５０重量
部を越えると流動性が低下する。（Ｂ）成分のさらに好
ましい範囲は１０〜４０重量部の範囲である。
変性スチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル樹
脂（Ｂ）の混合物１００重量部中に占める（Ｂ）成分の
の割合は、５〜５０重量部の範囲が好ましい。（Ｂ）成
分が５重量部未満では難燃性が不充分であり、５０重量
部を越えると流動性が低下する。（Ｂ）成分のさらに好
ましい範囲は１０〜４０重量部の範囲である。
【００１７】本発明の（Ｃ）成分は、分子内に少なくと
も一個のビニル基を有する有機リン化合物としては、特
にホスホン酸単位を有するものが好ましい。ホスホン酸
単位を有する有機リン化合物の具体的な例としては、下
記（２）式で示されるようなビニルホスホナートオリゴ
マーが挙げられる。ここでＲはメチル、エチル、フェニ
ル等の炭化水素基であり、ｎは１以上であれば単一化合
物であっても複数のｎを有する混合物であってもよい。
も一個のビニル基を有する有機リン化合物としては、特
にホスホン酸単位を有するものが好ましい。ホスホン酸
単位を有する有機リン化合物の具体的な例としては、下
記（２）式で示されるようなビニルホスホナートオリゴ
マーが挙げられる。ここでＲはメチル、エチル、フェニ
ル等の炭化水素基であり、ｎは１以上であれば単一化合
物であっても複数のｎを有する混合物であってもよい。
【００１８】
【化２】
【００１９】次に、本発明の樹脂組成物に必要に応じ
て、トリアジン骨格含有化合物（Ｄ）、高級脂肪酸アミ
ド化合物（Ｅ）、及びビニル基を有するシリコーンオイ
ル（Ｆ）を配合することができる。上記トリアジン骨格
化合物は、（Ｃ）成分の有機リン化合物の難燃助剤とし
て難燃性を一層向上させるための成分である。その具体
例としては、メラミン、メラミンシアヌレート、サクシ
ノグアナミン、リン酸メラミン、メラミン樹脂等を挙げ
ることができるが、この中で特にメラミンシアヌレート
が好ましい。
て、トリアジン骨格含有化合物（Ｄ）、高級脂肪酸アミ
ド化合物（Ｅ）、及びビニル基を有するシリコーンオイ
ル（Ｆ）を配合することができる。上記トリアジン骨格
化合物は、（Ｃ）成分の有機リン化合物の難燃助剤とし
て難燃性を一層向上させるための成分である。その具体
例としては、メラミン、メラミンシアヌレート、サクシ
ノグアナミン、リン酸メラミン、メラミン樹脂等を挙げ
ることができるが、この中で特にメラミンシアヌレート
が好ましい。
【００２０】上記高級脂肪酸アミド化合物（Ｅ）は、流
動性向上のための成分であり、高級脂肪酸と（イ）ジア
ミン類または（ロ）アミノアルコール類との反応物であ
る。ここで高級脂肪酸とは炭素数１１〜２１のアルキル
基またはアルケニル基を有する脂肪酸であり、特にステ
アリン酸が好ましい。また、ジアミン類として、炭素数
２〜１０の炭化水素のジアミン類が好ましく、特にエチ
レンジアミンが好ましい。更には、アミノアルコール類
として、炭素数２〜１０の炭化水素のアミノアルコール
類が好ましく、例えばモノエタノールアミン、３−アミ
ノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−プロパノール
等が挙げられる。
動性向上のための成分であり、高級脂肪酸と（イ）ジア
ミン類または（ロ）アミノアルコール類との反応物であ
る。ここで高級脂肪酸とは炭素数１１〜２１のアルキル
基またはアルケニル基を有する脂肪酸であり、特にステ
アリン酸が好ましい。また、ジアミン類として、炭素数
２〜１０の炭化水素のジアミン類が好ましく、特にエチ
レンジアミンが好ましい。更には、アミノアルコール類
として、炭素数２〜１０の炭化水素のアミノアルコール
類が好ましく、例えばモノエタノールアミン、３−アミ
ノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−プロパノール
等が挙げられる。
【００２１】本発明の（Ｅ）成分の高級脂肪酸アミド化
合物としては、特にエチレン・ビス・ステアリルアミド
（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）が好
ましく、難燃剤と耐熱性と耐衝撃性を保持しつつ、流動
性を向上させる。また、ビニル基を有するシリコーンオ
イル（Ｆ）は、溶融滴下抑制の効果を更に向上させるた
めの成分であり、下記（３）、（４）式に示される化学
結合単位からなるポリジオルガノシロキサンである。
合物としては、特にエチレン・ビス・ステアリルアミド
（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）が好
ましく、難燃剤と耐熱性と耐衝撃性を保持しつつ、流動
性を向上させる。また、ビニル基を有するシリコーンオ
イル（Ｆ）は、溶融滴下抑制の効果を更に向上させるた
めの成分であり、下記（３）、（４）式に示される化学
結合単位からなるポリジオルガノシロキサンである。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】上式中のＲ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８のア
ルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基から選ばれる一種ま
たは二種以上の置換基であり、Ｒ3 は下記（５）式で示
されるアルキレン基、下記（６）式で示される（メタ）
アクリロキシアルキル基から選ばれ置換基である。
（５）式におけるＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はＨまたは炭素数１
〜８のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基から選ばれ
る一種または二種以上の置換基であり、（６）式のＲ7
はＨまたはメチル基で、ｎは１〜５である。（Ｆ）で特
に好ましいのは（５）式の置換基でＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が
Ｈで、（６）式のＲ 7 がメチル基で、ｎは３であって、
（３）式と（４）式の化学結合単位の量比が９０：１０
から２０：８０の間にあるものが溶融滴下防止効果の面
で好ましい。
ルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基から選ばれる一種ま
たは二種以上の置換基であり、Ｒ3 は下記（５）式で示
されるアルキレン基、下記（６）式で示される（メタ）
アクリロキシアルキル基から選ばれ置換基である。
（５）式におけるＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はＨまたは炭素数１
〜８のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基から選ばれ
る一種または二種以上の置換基であり、（６）式のＲ7
はＨまたはメチル基で、ｎは１〜５である。（Ｆ）で特
に好ましいのは（５）式の置換基でＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が
Ｈで、（６）式のＲ 7 がメチル基で、ｎは３であって、
（３）式と（４）式の化学結合単位の量比が９０：１０
から２０：８０の間にあるものが溶融滴下防止効果の面
で好ましい。
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】本発明の樹脂組成物は、スチレン系樹脂ま
たはゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエ
ーテル樹脂（Ｂ）の混合物１００重量部に対し、分子内
に少なくとも１個のビニル基を含む有機リン化合物
（Ｃ）５〜５０重量部を配合してなる難燃性スチレン系
樹脂組成物であるが、これに対してさらに上記成分すな
わちトリアジン骨格化合物（Ｄ）１〜３０重量部、高級
脂肪酸アミド化合物（Ｅ）０．５〜１０重量部、シリコ
ーンオイル（Ｆ）０．５〜２０重量部の範囲で配合する
ことが好ましい。ここで上記範囲を逸脱すると、耐溶融
滴下性、難燃性、耐衝撃性、耐熱性の良好なバランスを
得ることができなくなる傾向にある。
たはゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエ
ーテル樹脂（Ｂ）の混合物１００重量部に対し、分子内
に少なくとも１個のビニル基を含む有機リン化合物
（Ｃ）５〜５０重量部を配合してなる難燃性スチレン系
樹脂組成物であるが、これに対してさらに上記成分すな
わちトリアジン骨格化合物（Ｄ）１〜３０重量部、高級
脂肪酸アミド化合物（Ｅ）０．５〜１０重量部、シリコ
ーンオイル（Ｆ）０．５〜２０重量部の範囲で配合する
ことが好ましい。ここで上記範囲を逸脱すると、耐溶融
滴下性、難燃性、耐衝撃性、耐熱性の良好なバランスを
得ることができなくなる傾向にある。
【００２８】本発明の樹脂組成物は、上記各成分を市販
の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで溶融混練する
ことにより得られるが、その際にヒンダードフェノール
等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾールやヒンダードアミ
ン等の紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、その他の無機系や
ハロゲン系難燃剤、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等
の滑剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や顔料等
の着色剤を必要に応じて添加することができる。
の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで溶融混練する
ことにより得られるが、その際にヒンダードフェノール
等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾールやヒンダードアミ
ン等の紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、その他の無機系や
ハロゲン系難燃剤、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等
の滑剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や顔料等
の着色剤を必要に応じて添加することができる。
【００２９】このようにして得られた本発明の組成物を
例えば、射出成形または押出成形することにより、耐溶
融的下性、難燃性、耐熱性及び耐衝撃性の優れた成形品
が得られる。
例えば、射出成形または押出成形することにより、耐溶
融的下性、難燃性、耐熱性及び耐衝撃性の優れた成形品
が得られる。
【００３０】
【発明の実施の形態】実施例、比較例における測定は、
以下の通りである。 （１）ゴム重量平均粒子径 ゴム変性スチレン系樹脂の重量平均粒子径は、組成物の
射出成形品の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微
鏡写真中のブタジエン系重合体の粒子径を求め、次式に
より算出する。
以下の通りである。 （１）ゴム重量平均粒子径 ゴム変性スチレン系樹脂の重量平均粒子径は、組成物の
射出成形品の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微
鏡写真中のブタジエン系重合体の粒子径を求め、次式に
より算出する。
【００３１】 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ4 ／ΣＮｉ・Ｄｉ3 （ここでＮｉは、粒子がＤｉであるブタジエン系重合体
粒子の個数である。） （２）還元粘度ηＳＰ／Ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶液を加え、２５℃で２
時間振盪し、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分
離した。その上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を
析出させた後、乾燥した。このようにして得られた樹脂
０．１ｇをトルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶
液とし、この１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計
に入れ、３０℃でこの溶液流下秒数ｔ1 を測定した。一
方、別に同じ粘度計で純トルエンの流下秒数ｔ0 を測定
し、以下の数式により算出した。
粒子の個数である。） （２）還元粘度ηＳＰ／Ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶液を加え、２５℃で２
時間振盪し、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分
離した。その上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を
析出させた後、乾燥した。このようにして得られた樹脂
０．１ｇをトルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶
液とし、この１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計
に入れ、３０℃でこの溶液流下秒数ｔ1 を測定した。一
方、別に同じ粘度計で純トルエンの流下秒数ｔ0 を測定
し、以下の数式により算出した。
【００３２】ηＳＰ／Ｃ＝（ｔ1 ／ｔ0 −１）／Ｃ
（Ｃ：ポリマー濃度 ｇ／ｄｌ） 一方、（Ｂ）成分のＰＰＥの還元粘度ηＳＰ／Ｃについ
ては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．５ｇ
／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。 （３）アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した
（Ｖノッチ付き、１／８インチ試験片）。 （４）ビカット軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。 （５）難燃性及び耐溶融滴下性 ＵＬ９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎ
ｉｎｇ）法により評価した（１／８インチ試験片）。
（Ｃ：ポリマー濃度 ｇ／ｄｌ） 一方、（Ｂ）成分のＰＰＥの還元粘度ηＳＰ／Ｃについ
ては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．５ｇ
／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。 （３）アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した
（Ｖノッチ付き、１／８インチ試験片）。 （４）ビカット軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。 （５）難燃性及び耐溶融滴下性 ＵＬ９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎ
ｉｎｇ）法により評価した（１／８インチ試験片）。
【００３３】
【実施例１】 （イ）スチレン系樹脂 ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）の製造 ポリブタジエン〔（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合＝９５／２／３（重量比））（日
本ゼオン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２０Ｓ
Ｌ）〕を、ポリブタジエン１０．５重量％、スチレン７
２．２重量％、エチルベンゼン１５．０重量％、ミネラ
ルオイル２．０重量％、α−メチルスチレン２量体０．
２７重量％、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３重量％
の混合液を均一な溶液とした。
合／ビニル１，２結合＝９５／２／３（重量比））（日
本ゼオン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２０Ｓ
Ｌ）〕を、ポリブタジエン１０．５重量％、スチレン７
２．２重量％、エチルベンゼン１５．０重量％、ミネラ
ルオイル２．０重量％、α−メチルスチレン２量体０．
２７重量％、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３重量％
の混合液を均一な溶液とした。
【００３４】次いで、上記混合液を撹拌機付きの直列４
段式反応機に連続的に送液して、第１段は撹拌数１９０
ｒｐｍ、１２６℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第
３段は２０ｒｐｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１
５５℃で重合を行った。引き続きこの固形分７３％の重
合液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去
し、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）を得た。得ら
れたゴム変性スチレン系樹脂を分析した結果、ゴム含量
は１４重量％、ゴムの重量平均粒子径は２．４μｍ、還
元粘度ηＳＰ／Ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。 スチレン系樹脂 市販のＧＰポリスチレン（旭化成工業（株）製、商品名
スタイロン６８０（以後ＧＰＰＳと称する））を、組
成物作製時に物性バランスを取るために上記ＨＩＰＳに
加えて用いた。 （ロ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分に置換した後、臭化第二銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶液に２，６−オルトキシレノール８．７５Ｋｇを
溶解して反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に
酸素を吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８
０分間重合を行った。重合終了後、析出したポリマーを
濾別した。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポ
リマー中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用い
て充分洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエー
テル（ＰＰＥ）を得た。還元粘度ηＳＰ／Ｃは、０．５
５ｄｌ／ｇであった。
段式反応機に連続的に送液して、第１段は撹拌数１９０
ｒｐｍ、１２６℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第
３段は２０ｒｐｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１
５５℃で重合を行った。引き続きこの固形分７３％の重
合液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去
し、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）を得た。得ら
れたゴム変性スチレン系樹脂を分析した結果、ゴム含量
は１４重量％、ゴムの重量平均粒子径は２．４μｍ、還
元粘度ηＳＰ／Ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。 スチレン系樹脂 市販のＧＰポリスチレン（旭化成工業（株）製、商品名
スタイロン６８０（以後ＧＰＰＳと称する））を、組
成物作製時に物性バランスを取るために上記ＨＩＰＳに
加えて用いた。 （ロ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分に置換した後、臭化第二銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶液に２，６−オルトキシレノール８．７５Ｋｇを
溶解して反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に
酸素を吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８
０分間重合を行った。重合終了後、析出したポリマーを
濾別した。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポ
リマー中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用い
て充分洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエー
テル（ＰＰＥ）を得た。還元粘度ηＳＰ／Ｃは、０．５
５ｄｌ／ｇであった。
【００３５】次いで、上記ＰＰＥとポリスチレン（旭化
成工業（株）製 商品名 スタイロン６８５）を重量比
で７０／３０で混合し、二軸押出機で３５０℃で溶融押
出を行った。得られたペレットをＰＰＥ−ＭＢと称す
る。 （ハ）分子内に少なくとも１個のビニル基を有する有機
リン化合物 分子内のビニル基の数（ｎ）が１と２の混合物であるビ
ニルホスホナートオリゴマー（明成化学工業（株）製の
商品名 ホスコン−７６（以後、ＦＲ１と称する ））
を用いた。 （ニ）トリアジン骨格含有化合物 市販のメラミンシアヌレート（日産化学工業（株）製、
商品名 ＭＣ−６１０（以後、ＭＣと称する））を用い
た。 （ホ）高級脂肪酸アミド 市販のエチレン・ビスステアリルアミド（花王（株）
製、商品名 花王ワックスＥＢ ＦＦ（以後、ＥＢＳと
称する））を用いた。 （ヘ）シリコーンオイル 市販のシリコーン（信越化学工業（株）製、商品名 Ｘ
−２１−５８３３）を用いた。 （ト）組成物の作製及び評価 ＨＩＰＳ（Ａ）／ＧＰＰＳ（Ａ）／ＰＰＥ−ＭＢ（Ｂ）
／ＦＲ１（Ｃ）／ＭＣ（Ｄ）／ＥＢＳ（Ｅ）／シリコー
ンオイル（Ｆ）を５０／５０／３５／１４．７／５／３
／２の配合比率で機械的に混合し、東洋精機製作所製ラ
ボプラストミルを用いて、溶融温度２５０℃、回転数５
０ｒｐｍで５分間混練した。このようにして得られた樹
脂組成物から加熱プレスにより１／８インチ厚の試験片
を作製し、難燃性、ビカット軟化温度、アイゾット衝撃
強さの評価を行った。評価結果は表１に示す。
成工業（株）製 商品名 スタイロン６８５）を重量比
で７０／３０で混合し、二軸押出機で３５０℃で溶融押
出を行った。得られたペレットをＰＰＥ−ＭＢと称す
る。 （ハ）分子内に少なくとも１個のビニル基を有する有機
リン化合物 分子内のビニル基の数（ｎ）が１と２の混合物であるビ
ニルホスホナートオリゴマー（明成化学工業（株）製の
商品名 ホスコン−７６（以後、ＦＲ１と称する ））
を用いた。 （ニ）トリアジン骨格含有化合物 市販のメラミンシアヌレート（日産化学工業（株）製、
商品名 ＭＣ−６１０（以後、ＭＣと称する））を用い
た。 （ホ）高級脂肪酸アミド 市販のエチレン・ビスステアリルアミド（花王（株）
製、商品名 花王ワックスＥＢ ＦＦ（以後、ＥＢＳと
称する））を用いた。 （ヘ）シリコーンオイル 市販のシリコーン（信越化学工業（株）製、商品名 Ｘ
−２１−５８３３）を用いた。 （ト）組成物の作製及び評価 ＨＩＰＳ（Ａ）／ＧＰＰＳ（Ａ）／ＰＰＥ−ＭＢ（Ｂ）
／ＦＲ１（Ｃ）／ＭＣ（Ｄ）／ＥＢＳ（Ｅ）／シリコー
ンオイル（Ｆ）を５０／５０／３５／１４．７／５／３
／２の配合比率で機械的に混合し、東洋精機製作所製ラ
ボプラストミルを用いて、溶融温度２５０℃、回転数５
０ｒｐｍで５分間混練した。このようにして得られた樹
脂組成物から加熱プレスにより１／８インチ厚の試験片
を作製し、難燃性、ビカット軟化温度、アイゾット衝撃
強さの評価を行った。評価結果は表１に示す。
【００３６】
【実施例２】実施例１の（ト）において、ＦＲ１（Ｃ）
の配合比率を３５（部）とした他は、実施例１と同じ組
成・方法で評価を行った。評価結果は表１に示す。
の配合比率を３５（部）とした他は、実施例１と同じ組
成・方法で評価を行った。評価結果は表１に示す。
【００３７】
【実施例３】実施例１の（ト）において、組成物の配合
比率ＨＩＰＳ（Ａ）／ＧＰＰＳ（Ａ）／ＰＰＥ−ＭＢ
（Ｂ）／ＦＲ１（Ｃ）を５０／５０／３５／３５とした
以外は、実施例１と同じ方法で評価を行った。評価結果
は表１に示す。
比率ＨＩＰＳ（Ａ）／ＧＰＰＳ（Ａ）／ＰＰＥ−ＭＢ
（Ｂ）／ＦＲ１（Ｃ）を５０／５０／３５／３５とした
以外は、実施例１と同じ方法で評価を行った。評価結果
は表１に示す。
【００３８】
【比較例１〜２】実施例の（ハ）分子内に少なくとも１
個のビニル基を有する有機リン化合物の代わりに（チ）
ビニル基を有しない有機リン化合物を用いた。その他は
実施例１と同じ組成、方法で評価を行った。評価結果は
表１に示す。 （チ）有機リン化合物 市販の芳香族リン酸エステル二種（大八化学工業（株）
製 商品名 ＣＲ７５７及びＣＲ７４１Ｃ）を１８／１
７の比率で組み合わせて用いた（以後、ＦＲ２と称す
る）。
個のビニル基を有する有機リン化合物の代わりに（チ）
ビニル基を有しない有機リン化合物を用いた。その他は
実施例１と同じ組成、方法で評価を行った。評価結果は
表１に示す。 （チ）有機リン化合物 市販の芳香族リン酸エステル二種（大八化学工業（株）
製 商品名 ＣＲ７５７及びＣＲ７４１Ｃ）を１８／１
７の比率で組み合わせて用いた（以後、ＦＲ２と称す
る）。
【００３９】表１により、分子内にビニル基を含む有機
リン化合物を用いた樹脂組成物は、耐熱性、耐溶融滴下
性、難燃性、耐衝撃性に優れていることが分かる。
リン化合物を用いた樹脂組成物は、耐熱性、耐溶融滴下
性、難燃性、耐衝撃性に優れていることが分かる。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、燃焼時における
火種の滴下が著しく少なく、かつ難燃性、耐衝撃性、耐
熱性に優れたスチレン系樹脂組成物である。この組成物
は、家電製品、ＯＡ機器部品等に好適であり、これら産
業界に果たす役割は大きい。
火種の滴下が著しく少なく、かつ難燃性、耐衝撃性、耐
熱性に優れたスチレン系樹脂組成物である。この組成物
は、家電製品、ＯＡ機器部品等に好適であり、これら産
業界に果たす役割は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ //(Ｃ０８Ｌ 25/04 83:07） (Ｃ０８Ｌ 51/04 83:07） (Ｃ０８Ｌ 71/12 83:07）
Claims (3)
- 【請求項１】 スチレン系樹脂またはゴム変性スチレン
系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）の混
合物１００重量部に対し、分子内に少なくとも１個のビ
ニル基を有する有機リン化合物（Ｃ）５〜５０重量部を
配合してなることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組
成物。 - 【請求項２】 分子内に少なくとも１個のビニル基を有
する有機リン化合物（Ｃ）が、ホスホン酸単位を有する
ことを特徴とする請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂
組成物。 - 【請求項３】 請求項１記載の樹脂組成物に、トリアジ
ン骨格含有化合物（Ｄ）、高級脂肪酸アミド化合物
（Ｅ）、及びビニル基を有するシリコーンオイル（Ｆ）
を配合してなることを特徴とする樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP86396A JPH09188791A (ja) | 1996-01-08 | 1996-01-08 | 難燃性スチレン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP86396A JPH09188791A (ja) | 1996-01-08 | 1996-01-08 | 難燃性スチレン系樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09188791A true JPH09188791A (ja) | 1997-07-22 |
Family
ID=11485514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP86396A Withdrawn JPH09188791A (ja) | 1996-01-08 | 1996-01-08 | 難燃性スチレン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09188791A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007254467A (ja) * | 2006-03-21 | 2007-10-04 | Clariant Internatl Ltd | リン含有混合物、それの製造及び使用 |
| JP2007254468A (ja) * | 2006-03-21 | 2007-10-04 | Clariant Internatl Ltd | リン含有混合物、それの製造及び使用 |
| WO2008001983A1 (en) * | 2006-06-29 | 2008-01-03 | Lg Chem, Ltd. | Flame retardant rubber-modified styrene resin composition |
-
1996
- 1996-01-08 JP JP86396A patent/JPH09188791A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007254467A (ja) * | 2006-03-21 | 2007-10-04 | Clariant Internatl Ltd | リン含有混合物、それの製造及び使用 |
| JP2007254468A (ja) * | 2006-03-21 | 2007-10-04 | Clariant Internatl Ltd | リン含有混合物、それの製造及び使用 |
| WO2008001983A1 (en) * | 2006-06-29 | 2008-01-03 | Lg Chem, Ltd. | Flame retardant rubber-modified styrene resin composition |
| KR100816981B1 (ko) * | 2006-06-29 | 2008-03-26 | 주식회사 엘지화학 | 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물 |
| US7981953B2 (en) | 2006-06-29 | 2011-07-19 | Lg Chem, Ltd. | Flame retardant rubber-modified styrene resin composition |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040802 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050208 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Effective date: 20050323 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 |