JPH06179823A - 優れた難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物を
提供すること。 【構成】 （Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）難燃剤、及び
（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び過酸化
物分解剤、ジカルボン酸アミド、炭化水素系化合物
被覆シリカから選ばれた一種または二種以上の難燃助剤
を含有する難燃性の優れた熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 従来の難燃剤を削減しても難燃性を飛躍的に
向上させることが可能である。この組成物は高度な難燃
性の要求される、家電部品、ＯＡ機器部品等を始めとす
る広い用途分野に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性の優れた熱可塑性
樹脂組成物に関する。更に詳しくは、難燃性、耐熱性、
耐衝撃性、及び流動性の優れた熱可塑性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂は、ガラス等の無機物に比
較して成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れてい
ることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始
めとする多岐の分野で使用されているが、熱可塑性樹脂
の易燃性のためにその用途が制限されている。

【０００３】熱可塑性樹脂の難燃化の方法としては、ハ
ロゲン系、リン系、無機系の難燃剤を熱可塑性樹脂に添
加することが知られており、それによりある程度難燃化
が達成されている。しかしながら、近年火災に対する安
全性の要求がとみにクローズアップされ、家電製品、Ｏ
Ａ機器等に対する米国ＵＬ（アンダーライターズ・ラボ
ラトリー）垂直法燃焼試験の規制が年とともに厳しくな
ってきており、より高度の難燃化が要求されている。よ
り高度の難燃化技術としては難燃剤を増量する方法が知
られているが、元来高価な難燃剤を大量に使用すること
は経済的でないだけでなく有毒ガスの発生や機械的性質
の低下を助長するために好ましくない。この為、できる
限り少量の難燃剤を用いて樹脂を難燃化する手法の開発
が望まれていた。

【０００４】従来、機械的性質の低下を防止するため
に、熱可塑性樹脂に酸化防止剤や過酸化物分解剤を添加
することは公知であるが、難燃剤との相互作用により難
燃性が向上することは知られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】また、特開昭５４−３
８３４８、欧州特許３１１９０９号公報には、リン系難
燃剤に対して、メラミン等のトリアジン系窒素含有化合
物が難燃助剤として有効であることが開示されている。
しかし、メラミン等のトリアジン化合物は昇華性が高
く、かつ衝撃強度の低下が大きいという問題がある。

【０００６】さらには、特開平４−２６８３７０号公報
には、ポリフェニレンエーテル系樹脂とリン系難燃剤に
シリカを配合することにより耐ドリップ性が向上するこ
とが開示されている。しかしながら、該公報のシリカは
炭化水素系化合物で被覆されていないために樹脂との相
溶性が低く、分散不良を起こし難燃性が充分でない。本
発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点の
ない、即ち従来の難燃剤を大幅に削減でき、かつ難燃
性、耐衝撃性、耐熱性及び流動性の優れた熱可塑性樹脂
組成物を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは熱可塑性樹
脂の難燃化技術を鋭意検討した結果、従来の（Ａ）熱可
塑性樹脂（Ｂ）難燃剤に対して、（Ｃ）特殊な難燃助剤
を組み合わすことにより、驚くべきことに従来の難燃剤
を削減しても難燃性を飛躍的に向上させることが可能に
なることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は（Ａ）熱可塑性樹脂、
（Ｂ）難燃剤、及び（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸
化防止剤及び過酸化物分解剤、ジカルボン酸アミド、
炭化水素系化合物被覆シリカから選ばれた一種または
二種以上の難燃助剤を含有する難燃性の優れた熱可塑性
樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１０】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹
脂と（Ｂ）難燃剤と（Ｃ）特殊な難燃助剤を含有し、そ
のいずれを欠いても発明の目的を達成することができな
い。上記（Ａ）成分は成形用樹脂組成物の主成分をな
し、成形品の強度保持の役割を担い、（Ｂ）成分は
（Ｃ）成分と共に（Ａ）成分に対して難燃性を付与する
ための成分である。

【００１１】ここで、（Ｃ）成分の第一番目の難燃助剤
のヒンダードフェノール系酸化防止剤及び過酸化物分解
剤は、燃焼初期の熱可塑性樹脂の熱分解を抑制すること
により、難燃剤の難燃効率を向上させる。特に上記剤の
併用が重要であり、その結果、熱分解の抑制効果が増大
する。また、第二番目の難燃助剤のジカルボン酸アミド
は、リン系難燃剤との反応によりホスホルアミドを生成
し、熱可塑性樹脂へのリンの結合を促進することにより
難燃効率を向上させる。さらに、第三番目の難燃助剤の
炭化水素系化合物被覆シリカは、燃焼時に成形体の表面
を覆い、断熱性の向上及び酸素との接触の抑制により、
難燃効率を向上させる。特に、上記シリカは、炭化水素
系化合物で被覆されることが重要であり、その結果、分
散性が向上する。このように特殊な難燃助剤を用いるこ
とによって、難燃性が大幅に向上することを見出し、本
発明を完成するに至った。

【００１２】本発明の上記（Ａ）成分は、一般の熱可塑
性樹脂であり、とくに制限はないが、好ましくはポリス
チレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリ
フェニレンエーテル系、ポリアミド系、ポリフェニレン
スルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレー
ト系等の熱可塑性樹脂であり、単独もしくは二種以上を
混合したものも含む。ここで特に熱可塑性樹脂としてポ
リスチレン系熱可塑性樹脂がより好ましい。上記ポリス
チレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂またはゴム非
変性スチレン系樹脂である。

【００１３】本発明の熱可塑性樹脂として最も好ましい
組合せは、ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエ
ーテルとのポリマーブレンド体である。

【００１４】本発明の上記（Ａ）成分のゴム変性スチレ
ン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリック
ス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をい
い、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必
要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単
量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重
合、または乳化重合することにより得られる。

【００１５】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。

【００１６】ここで前記ゴム状重合体は、ガラス転移温
度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、−
３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。

【００１７】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００１８】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００１９】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。

【００２０】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に重合体組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。上記ビニル芳香族単量体と共重合可能な
ビニル単量体は、単量体混合物中に０〜４０重量％の範
囲にあることが好ましい。

【００２１】本発明のゴム変性スチレン系樹脂における
ゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ま
しくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混
合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは
９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲外では目的と
する重合体組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが取れな
くなる。更にはスチレン系重合体のゴム粒子径は、０．
１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが
好適である。上記範囲内では特に耐衝撃性が向上する。

【００２２】本発明のゴム変性スチレン系樹脂の分子量
の尺度である還元粘度η_SP/C（０．５ｇ／ｄｌ、トルエ
ン溶液、３０℃測定）は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇ
の範囲にあることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ
／ｇの範囲にあることがより好ましい。ゴム変性スチレ
ン系樹脂の還元粘度η_SP/Cに関する上記要件を満たすた
めの手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動
剤量の調整等を挙げることができる。すなわち、分子量
を高めるためには上記因子を低下させ、一方分子量を下
げるためには、上記因子を上昇させる。

【００２３】本発明の（Ａ）成分の好ましいポリフェニ
レンエーテル（以下ＰＰＥと略称する）は、下記式で示
される結合単位からなる単独重合体及び／又は共重合体
である。

【００２４】

【化１】

【００２５】但し、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は、それぞれ水
素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選
択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニルエーテル、２，６−ジメチ
ルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの
共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニルエーテル）が好ましい。かかるＰＰ
Ｅの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば米
国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による
第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、
例えば、２，６−キシレノールを酸化重合することによ
り容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０
６，８７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号
明細書、米国特許第３，２５７，３５８号明細書及び特
公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７
号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明に
て用いる上記ＰＰＥの還元粘度η_SP/C（０．５ｇ／ｄ
ｌ、クロロフォルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜
０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３
０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好まし
い。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要件を満たすための
手段としては、前記ＰＰＥの製造の際の触媒量の調整な
どを挙げることができる。

【００２６】本発明の（Ｂ）成分の難燃剤は、ハロゲン
系、リン系及び無機系の難燃剤である。

【００２７】上記ハロゲン系難燃剤は、芳香族ハロゲン
化合物、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカー
ボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン
化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテ
ル等である。この中で特に好ましいハロゲン系難燃剤
は、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロムビ
スフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリ
ゴマー、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロ
ム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフ
ェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、
ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンエ
ーテル、ポリジブロムフェニレンエーテル、デカブロモ
ジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物及び含ハロ
ゲンリン酸エステル等である。

【００２８】また、上記リン系難燃剤は、有機リン化合
物、赤リン、及び無機系リン酸塩等である。

【００２９】本発明のリン系難燃剤の有機リン化合物
は、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、
ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜
リン酸エステル等であり、具体的には、トリフェニルフ
ォスフェート、メチルネオペンチルフォスファイト、ペ
ンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、メチル
ネオペンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチル
フォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフ
ォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェー
ト、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピ
ロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフ
ォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェー
ト等である。

【００３０】ここで特にヒドロキシル基含有芳香族系リ
ン酸エステルが流動性、耐熱性、耐衝撃性のバランス
上、好ましく、上記ヒドロキシル基を含有していない有
機リン化合物と併用してもよい。

【００３１】上記、ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸
エステルとは、トリクレジルフォスフェートやトリフェ
ニルフォスフェートやそれらの縮合リン酸エステル等に
１個または２個以上のフェノール性水酸基を含有したリ
ン酸エステルであり、例えば下記の化合物である。

【００３２】

【化２】

【００３３】（但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ
４、Ａｒ５、Ａｒ６はフェニル基、キシレニル基、エチ
ルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニ
ル基から選ばれる芳香族基であり、リン酸エステル中に
少なくとも１個のヒドロキシル基が上記芳香族基に置換
されている。また、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍは１
以上の整数を表わす。）本発明のヒドロキシル基含有芳
香族系リン酸エステルの中でも特に、下記式（３）のジ
フェニルレゾルシニルフォスフェートまたは式（４）の
ジフェニルハイドロキノニルフォスフェートが好まし
く、その製造方法は、例えば特開平１−２２３１５８号
公報に開示されており、フェノール、ヒドロキシフェノ
ール、塩化アルミニウム及びオキシ塩化リンの反応によ
り得られる。

【００３４】

【化３】

【００３５】本発明のリン系難燃剤の赤リンは、一般の
赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン
より選ばれる金属水酸化物の皮膜で被覆処理されたも
の、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬
化性樹脂よりなる皮膜で被覆処理されたもの、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化
チタンより選ばれる金属水酸化物の皮膜の上に熱硬化性
樹脂の皮膜で二重に被覆処理されたものなどである。

【００３６】本発明のリン系難燃剤の無機系リン酸塩
は、ポリリン酸アンモニウムが代表的である。

【００３７】そして、無機系難燃剤は、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタル
サイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭
酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和
物等の無機金属化合物の水和物、酸化マグネシウム、酸
化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アン
チモン、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、酸化マンガン、酸化亜鉛等の金属酸化物、及びホウ
酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜
鉛、炭酸マグネシウム、ム−カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウム等である。これらは、一種でも二種以
上を併用してもよい。

【００３８】本発明の（Ｃ）成分の難燃助剤は、ヒン
ダードフェノール系酸化防止剤及び過酸化物分解剤、
ジカルボン酸アミド、炭化水素系化合物被覆シリカか
ら選ばれた一種または二種以上の難燃助剤である。

【００３９】上記第一番目の難燃助剤は、ヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤と過酸化物分解剤とを併用するこ
とが必須である。前者は、ラジカル連鎖禁止剤として、
後者は、系中に生成した過酸化物をさらに安定なアルコ
ール類に分解して自動酸化を防止する。

【００４０】上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤
は、２，６−ジタ−シャルブチル−４−メチルフェノー
ル、スタイレネイテドフェノール、ｎ−オクタデシル３
−（３，５−ジタ−シャルブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−
メチル−６−タ−シャルブチルフェノール）、２−タ−
シャルブチル−６−（３−タ−シャルブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルア
クリレート、２−｛１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
タ−シャルペンチルフェニル）エチル｝−４，６−ジタ
−シャルペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−タ−シャルブチルフェ
ノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−タ−
シャルブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェ
ノール、テトラキス｛メチレン３−（３，５−ジタ−シ
ャルブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト｝メタン、３，９−ビス｛２−（３−（３−タ−シャ
ルブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プ
ロピオニロキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ｛５．５｝ウンデカ
ン等である。

【００４１】また、上記過酸化物分解剤は、トリスノニ
ルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、
トリス（２，４−ジタ−シャルブチルフェニル）ホスフ
ァイト等の有機リン系過酸化物分解剤またはジラウリル
３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，
３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−
チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス
（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル
３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベン
ズイミダゾール等の有機イオウ系過酸化物分解剤であ
る。

【００４２】上記第二番目の難燃助剤であるジカルボン
酸アミドは、シュウ酸アミド（オキサミド）、マロン酸
アミド、コハク酸アミド、グルタル酸アミド、アジピン
酸アミド、スベリン酸アミド、アゼライン酸アミド、セ
バシン酸アミド、ウンデカン二酸アミド等の飽和ジカル
ボン酸アミド、マレイン酸ジアミド、イタコン酸ジアミ
ド等の不飽和ジカルボン酸アミド、及びフタル酸ジアミ
ド等の芳香族ジカルボン酸アミド等である。ここで、特
に窒素含有量の高いシュウ酸アミド（オキサミド）が最
も優れている。

【００４３】上記第三番目の難燃助剤である炭化水素系
化合物被覆シリカは、無定形の二酸化ケイ素であるシリ
カ表面に炭化水素系化合物系のシランカップリング剤で
処理したものである。

【００４４】上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有
シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の
アミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構造
が類似した単位を有するシランカップリング剤が好まし
く、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリル
トリメトキシシランが好適である。

【００４５】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカ
をシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥さ
せる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのよう
な高速攪はん可能な機器の中にシリカを仕込み、攪はん
しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、そ
の後熱処理する方法である。

【００４６】本発明の樹脂組成物の難燃性をさらに一層
向上させる場合には、必要に応じてトリアジン骨格含有
化合物、シリコーン樹脂、ポリホスファゼン、フッ素系
樹脂を配合してもよい。

【００４７】上記トリアジン骨格含有化合物の具体例と
しては、メラミン、メラム、メロン、メラミンシアヌレ
ート、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチル
グルタログアナミン、リン酸メラミン、メラミン樹脂、
ＢＴレジン等を挙げることができるが、特にメラミンシ
アヌレートが好ましい。

【００４８】上記フッ素系樹脂は、樹脂中にフッ素原子
を含有する樹脂である。その具体例として、ポリモノフ
ルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフ
ルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体
等を挙げることができる。また、耐ドリップ性を損わな
い程度に必要に応じて上記含フッ素モノマーと共重合体
可能なモノマーとを併用してもよい。

【００４９】これらのフッ素系樹脂の製造方法は、米国
特許第２，３９３，６９７号明細書及び米国特許第２，
５３４，０５８号明細書に開示され、例えばテトラフル
オロエチレンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等のラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ
／ｃｍ²の加圧下、０〜２００℃の温度で重合し、次い
で懸濁液、分散液または乳濁液から凝析により、または
沈殿によりポリテトラフルオロエチレン粉末が得られ
る。

【００５０】本発明の樹脂組成物の流動性を向上させる
場合には、必要に応じて、脂肪族炭化水素系、高級脂肪
酸系、高級脂肪酸エステル系、高級脂肪酸アミド系、高
級脂肪族アルコール系、金属石鹸系等の加工助剤を配合
することができる。

【００５１】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹
脂１００重量部に対して、（Ｂ）難燃剤が１〜３０重量
部、（Ｃ）難燃助剤が０．１〜３０重量部の範囲にある
ことが好ましい。ここで上記範囲内では、成形加工性
（流動性）、難燃性、耐衝撃性及び耐熱性のバランス特
性が優れている。

【００５２】本発明の樹脂組成物は、上記各成分を市販
の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで例えば溶融混
練することにより得られるが、その際にその他の酸化防
止剤、ベンゾトリアゾールやヒンダードアミン等の紫外
線吸収剤、錫系熱安定剤、ステアリン酸やステアリン酸
亜鉛等の滑剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や
顔料等の着色剤等を必要に応じて添加することができ
る。

【００５３】このようにして得られた本発明の組成物を
例えば、射出成形または押出成形することにより、成形
加工性（流動性）、難燃性、耐熱性及び耐衝撃性の優れ
た成形品が得られる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは
ない。なお、実施例、比較例における測定は、以下の方
法もしくは測定機器を用いて行った。

【００５５】（１）ゴム重量平均粒子径：ゴム変性スチ
レン系樹脂の重量平均粒子径は、樹脂組成物の超薄切片
法により撮影した透過型電子顕微鏡写真中のブタジエン
系重合体粒子径を求め、次式により算出する。

【００５６】 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ⁴／ΣＮｉ・Ｄｉ³ （ここにＮｉは、粒子径がＤｉであるブタジエン系重合
体粒子の個数である。） （２）還元粘土ηｓｐ／ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振盪し、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分
離する。上澄液を取り出しメタノールで樹脂分を析出さ
せた後、乾燥した。

【００５７】このようにして得られた樹脂０．１ｇをト
ルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この
溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、
３０℃でこの溶液流下秒数ｔ₁を測定した。一方、別に
同じ粘度計で純トルエンの流化秒数ｔ₀を測定し、以下
の数式により算出した。

【００５８】

【数１】

【００５９】一方、（Ａ）成分のＰＰＥの還元粘度ηｓ
ｐ／ｃについては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、
濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定し
た。 （３）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠
した方法で２３℃で測定した（Ｖノッチ、１／８インチ
試験片）。

【００６０】（４）ビカット軟化温度：ＡＳＴＭ−Ｄ１
５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。 （５）メルトフローレート（ＭＦＲ）：流動性の指標で
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠した方法で測定した。荷
重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１分間あたりの押
出量（ｇ／１０ｍｉｎ）から求めた。

【００６１】（６）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した（１／８インチ及び１／１
２インチ試験片での評価）。

【００６２】（７）炭化残渣及び熱分解温度（熱重量天
秤試験） 島津熱分析装置ＤＴ−４０を用いて、空気気流下、１０
℃／分で昇温し、５００℃での組成物全体の残渣を求め
た。一方では、難燃剤、難燃助剤等の樹脂成分以外の成
分の５００℃での合計の残渣を求めておき、前者から後
者を差し引くことにより樹脂由来の炭化残渣を算出し
た。

【００６３】一方、上記測定に於いて、１重量％減量温
度を熱分解温度とし、熱安定性の尺度とした。

【００６４】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。

【００６５】（イ）熱可塑性樹脂の製造 ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−１）製造 ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【００６６】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７２．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ ミネラルオイル ２．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性スチ
レン樹脂を得た（ＨＩＰＳ−１と称する）。得られたゴ
ム変性スチレン樹脂を分析した結果、ゴム含量は１４重
量％、ゴムの重量平均粒子径は２．４μｍ、還元粘度η
ｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。

【００６７】 ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の
製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥと称する）。還元粘度η_SPは０．５５ｄｌ
／ｇであった。

【００６８】次いで、上記ＰＰＥとポリスチレン（旭化
成工業（株）製 商品名 スタイロン６８５）を重量比
で７０／３０で混合し、二軸押出機で３５０℃で溶融押
出を行なった。得られたペレットをＰＰＥ−ＭＢと称す
る。

【００６９】（ロ）難燃剤 有機リン化合物 ａ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを含有
した有機リン化合物の製造（ＦＲ−１） フェノール１２２．７重量部（モル比２．０）、塩化ア
ルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラス
コに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比
１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体
（Ｉ）にレゾルシン７１．７重量部（モル比１．０）を
加え、更に反応させた。反応を完結させるために、徐々
に昇温し最終的には１８０℃まで温度を上げてエステル
化を完了させた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して
触媒及び塩素分を除去してリン酸エステル混合物（以下
ＦＲ−１と称する）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー）により分析した
ところ、下記式（３）ジフェニルレゾルシニルホスフェ
ート（以下ＴＰＰ−ＯＨと称する）と、トリフェニルホ
スフェート（以下ＴＰＰと称する）と、下記式（５）の
芳香族縮合リン酸エステル（以下ＴＰＰダイマーと称す
る）からなり、重量比がそれぞれ５４．２／１８．３／
２７．５であった。

【００７０】

【化４】

【００７１】ｂ）ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸
エステル（ＦＲ−２） 市販の、ビスフェノールＡ由来の芳香族縮合リン酸エス
テル｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７４１Ｃ
（ＦＲ−２と称する）｝を用いた。

【００７２】また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、
ＧＰＣ分析によると、下記式（６）で表わされるＴＣＰ
−Ａ−ダイマーとＴＣＰ−Ａ−オリゴマーとトリクレジ
ルフォスフェート（ＴＣＰ）からなり、重量比でそれぞ
れ８０．４／１４．１／５．５であった。

【００７３】

【化５】

【００７４】（但し、ｎ＝１：ＴＣＰ−Ａ−ダイマー ｎ≧２：ＴＣＰ−Ａ−オリゴマーと称する。） ｃ）ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル（Ｆ
Ｒ−３） 市販の芳香族縮合リン酸エステル｛大八化学工業（株）
製、商品名 ＣＲ７３３Ｓ（ＦＲ−３と称する）｝を用
いた。

【００７５】また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、
ＧＰＣ分析によると、下記式（７）で表わされるＴＰＰ
ダイマーとＴＰＰオリゴマーからなり、重量比でそれぞ
れ６５／３５であった。

【００７６】

【化６】

【００７７】（但し、ｎ＝１：ＴＰＰダイマー ｎ≧２：ＴＰＰオリゴマーと称する。） ｄ）ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル（Ｔ
ＰＰ） 市販の芳香族リン酸エステル｛大八化学工業（株）製、
商品名 ＴＰＰ（ＴＰＰと称する）｝を用いた。

【００７８】 赤リン 市販の樹脂被覆赤リン粉末｛燐化学工業（株）製、商品
名 ノーバエクセル１４０）以後、ＰＲと称する）｝を
用いた。

【００７９】（ハ）難燃助剤 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ａ）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ａ０−１） 市販のヒンダードフェノール系酸化防止剤｛下記式
（８）｝｛日本チバガイギー（株）製 商品名 イルガ
ノックス１０７６（Ａ０−１と称する）｝を用いた。

【００８０】

【化７】

【００８１】ｂ）２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−
ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（Ａ０−２） 市販のヒンダードフェノール系酸化防止剤｛下記式
（９）｝｛住友化学工業（株）製 商品名 スミライザ
ー ＧＳ（Ａ０−２と称する）｝を用いた。

【００８２】

【化８】

【００８３】ｃ）３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロ
ピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
（Ａ０−３） 市販のヒンダードフェノール系酸化防止剤｛下記式（１
０）｝｛住友化学工業（株）製 商品名 スミライザー
ＧＡ−８０（Ａ０−３と称する）｝を用いた。

【００８４】

【化９】

【００８５】ｄ）テトラキス［メチレン３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン（Ａ０−４） 市販のヒンダードフェノール系酸化防止剤｛下記式（１
１）｝｛住友化学工業（株）製 商品名 スミライザー
ＢＰ−１０１（Ａ０−４と称する）｝を用いた。

【００８６】

【化１０】

【００８７】 過酸化物分解剤 ａ）トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト（ＰＤ） 市販の有機リン系過酸化物分解剤｛下記式（１２）｝
｛住友化学工業（株）製商品名 スミライザー Ｐ−１
６（ＰＤと称する）｝を用いた。

【００８８】

【化１１】

【００８９】 ジカルボン酸アミド ａ）シュウ酸アミド（オキサミド） 市販のオキサミド｛下記式（１３）｝｛東京化成工業
（株）製｝を用いた。

【００９０】

【化１２】

【００９１】 炭化水素系化合物被覆シリカ ａ）シリカ（無処理） （シリカ） 市販のシリカ｛日本シリカ工業（株）製 商品名 ニブ
シルＶＮ３ＬＰ（シリカと称する）｝を用いた。

【００９２】ｂ）炭化水素系化合物被覆シリカ（被覆シ
リカ） 上記シリカ（無処理）１００重量部に対して、ｐ−スチ
リルトリメトキシシラン｛下記式（１４）｝１重量部で
被覆した被覆シリカ｛信越化学工業（株）製商品名 Ｘ
−４２−２１６６（被覆シリカと称する）｝を用いた。

【００９３】

【化１３】

【００９４】（ニ）その他の添加剤 フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ） 火種の滴下の抑制剤として、市販のポリテトラフルオロ
エチレン｛三井デュポンフロロケミカル（株）製、商品
名 テフロン６Ｊ（ＰＴＦＥと称する）｝を用いた。Ｐ
ＴＦＥの添加方法については、ＰＰＥ−ＭＢ／ＰＴＦＥ
／ＥＢＳ｛９８／１／１（重量比）｝のマスターバッチ
を３３０℃で作成し、規定量になるように熱可塑性樹脂
組成物に配合する方法により行なった。

【００９５】 加工助剤（ＥＢＳ） 加工助剤として、市販のエチレンビスステアリン酸アミ
ド｛下記式（１５）｝｛花王（株）製 商品名 カオー
ワックスＥＢ−ＦＦ（ＥＢＳと称する）｝を用いた。

【００９６】 ［Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＮＨ］₂（ＣＨ₂）₂ （１５） 実施例１〜５，比較例１〜４ ＨＩＰＳ／ＰＰＥ−ＭＢ／ＦＲ−１／ＦＲ−２／ＲＰ／
表１記載の難燃助剤／ＰＴＦＥ／ＥＢＳを、重量比で７
１／２９／１２／８／２．４／Ｘ／０．０４／２．４の
比率で機械的に混合し、東洋精機製作所製ラボプラスト
ミルを用いて、溶融温度２５０℃、回転数５０ｒｐｍで
７分間溶融した。このようにして得られた樹脂組成物か
ら加熱プレスにより１／８インチ及び１／１２インチ厚
の試験片を作製し、難燃性、組成物の炭化残渣、熱分解
温度、ビカット軟化温度、アイゾット衝撃強さ、及びＭ
ＦＲの評価を行なった。表１及び図１にその結果を示
す。

【００９７】

【表１】

【００９８】 (A)熱可塑性樹脂 (B)難燃剤 (C)難燃助剤 その他の添加剤 樹脂組成物:HIPS/PPE-MB 有機リン化合物 ／RP フッ素系樹脂 加工助剤 (重量比) 71 29 FR-1 FR-2 Ｘ PTFE EBS 12 ８ 2.4 0.04 2.4 表１及び図１によると、ヒンダードフェノール系酸化防
止剤と過酸化物分解剤とを併用した場合のみ、樹脂の熱
安定性が高まった結果、炭化残渣が増大して、難燃性が
向上していることがわかる。

【００９９】実施例６、７，比較例１〜５ 樹脂組成物を、ＨＩＰＳ／ＰＰＥ−ＭＢ／ＦＲ−１／Ｆ
Ｒ−２／ＲＰ／表２記載の難燃助剤／ＰＴＦＥ／ＥＢＳ
｛７１／２９／１３／９／２．４／Ｘ／０．０４／２．
４（重量比）｝に変更すること以外、実施例１と同様の
実験を繰り返した。表２にその結果を示す。

【０１００】

【表２】

【０１０１】＊ＨＢ：ＵＬ９４試験において、Ｖ−０、
Ｖ−１、Ｖ−２のいずれの燃焼ランクも達していないこ
とを示す。

【０１０２】 (A)熱可塑性樹脂 (B)難燃剤 (C)難燃助剤 その他の添加剤 樹脂組成物:HIPS/PPE-MB 有機リン化合物／RP フッ素系樹脂 加工助剤 (重量比) 71 29 FR-1 FR-2 Ｘ PTFE EBS 13 ９ 2.4 0.04 2.4 表２によると、ジカルボン酸アミドまたは炭化水素系化
合物被覆シリカを、難燃助剤として用いると、難燃性が
飛躍的に向上することがわかる。

【０１０３】実施例１、８〜１１ 樹脂組成物を、ＨＩＰＳ／ＰＰＥ−ＭＢ／表３記載の有
機リン化合物／ＲＰ／Ａ０−１／Ａ０−２／ＰＤ／ＰＴ
ＦＥ／ＥＢＳ｛７１／２９／２０／２．４／０．３／
０．３／０．３／０．０４／２．４（重量比）｝に変更
すること以外、実施例１と同様の実験を繰り返した。表
３にその結果を示す。

【０１０４】表３によると、ヒドロキシル基を含有して
いる有機リン化合物を用いた場合には、難燃性、流動
性、耐熱性、及び耐衝撃性のバランス特性が優れている
ことがわかる。

【０１０５】

【表３】

【０１０６】 (A)熱可塑性樹脂 (B)難燃剤 (C) 難燃助剤 その他の添加剤 樹脂組成物:HIPS/PPE-MB 有機リン化合物/RP AO-1/AO-2/PD フッ素系樹脂 加工助剤 (重量比) 71 29 20 2.4 0.24/0.24/0.24 PTFE EBS 0.04 2.4 ＊１ ＦＲ−１：ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エ
ステル ＴＰＰ−ＯＨ／ＴＰＰ／ＴＰＰ−ダイマー＝５４．２／
１８．３／２７．５（重量比） ＊２ ＦＲ−２：ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸
エステル ＴＣＰ−Ａ−ダイマー／ＴＣＰ−Ａ−オリゴマー／ＴＣ
Ｐ＝８０．４／１４．１／５．５（重量比） ＊３ ＦＲ−３：ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸
エステル ＴＰＰ−ダイマー／ＴＰＰ−オリゴマー＝６５／３５
（重量比） ＊４ ＴＰＰ：ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エ
ステルトリフェニルホスフェート

【０１０７】

【発明の効果】本発明の組成物は、従来の難燃剤を削減
しても、高度な難燃性を有し、かつ、流動性、耐熱性、
及び耐衝撃性の優れた樹脂組成物である。

【０１０８】この組成物は、家電部品、ＯＡ機器部品等
に好適であり、これら産業界に果たす役割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１（難燃助剤有り）と比較例１（難燃助
剤無し）の樹脂組成物の熱分解挙動を示した図である。
縦軸及び横軸は、それぞれ、組成物の重量及び温度を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/49 ＫＢＹ 7242−4Ｊ 9/04 ＫＣＰ 7242−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）難燃剤、及
   び（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び過酸
   化物分解剤、ジカルボン酸アミド、炭化水素系化合
   物被覆シリカから選ばれた一種または二種以上の難燃助
   剤を含有する難燃性の優れた熱可塑性樹脂組成物。