JP2008530351A

JP2008530351A - ゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物

Info

Publication number: JP2008530351A
Application number: JP2008522718A
Authority: JP
Inventors: ジョン−クック・チェ; テ−サン・ジュン; サン−ホ・イ; ヨン−ヨン・ファン; ブー−ホ・ソ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2006-06-29
Filing date: 2006-11-24
Publication date: 2008-08-07
Anticipated expiration: 2026-11-24
Also published as: US7981953B2; US20080004378A1; CN101184806B; KR100816981B1; CN101184806A; WO2008001983A1; KR20080001716A; JP4674254B2

Abstract

ゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物を提供する。
本発明は、ハロゲン及びポリフェニレンエーテルを含まず滴下型難燃性に優れたゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物に関するものであり、Ａ）ゴム変性ポリスチレン１００重量部についてＢ）燐酸エステル系化合物１乃至１０重量部及びＣ）脂肪族アミド系化合物０．１乃至１０重量部を含む。これにより、前記ゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物はＵＬ−９４Ｖ−２の難燃度を達成することができ、耐衝撃性、耐熱性、流動性にも非常に優れる。

Description

本発明は、ゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物に係り、より詳しくは、ハロゲン系難燃剤とポリフェニレンエーテルを使用しないながら滴下型難燃性、耐衝撃性、耐熱性及び流動性などを同時に向上させたノンハロゲン系ゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物に関する。

耐衝撃性ポリスチレン樹脂として代表されるゴム変性スチレン系樹脂は成型性に優れて剛性、電気特性などに優れるので、ワードプロセッサ、パソコン、プリンター、複写機などのＯＡ機器、テレビ、ビデオ、オーディオなどの家電製品及び電気・電子部品、自動車部品などを含んだ多様な産業分野にかけて広範囲に使用されている。

しかしながら、このようなゴム変性スチレン系樹脂は優秀な加工性と物性にもかかわらず燃焼しやすい性質を有していて安定性の問題が提起されてきた。これによって、ゴム変性スチレン系樹脂に難燃性を付与する研究がうまずたゆまずに行われてきた。この難燃性についてはＵＬなどによって規制され、主にハロゲン系難燃剤を難燃助剤と一緒にスチレン系樹脂に混合した方法が採択されてきた。ハロゲン系難燃剤としてはポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素が置換されたエポキシ化合物及び塩素化ポリエチレンなどが主に用いられ、難燃助剤として使われるアンチモン系化合物としては三酸化アンチモンと五酸化アンチモンが主に使用される。

ハロゲン系難燃剤とアンチモン系難燃助剤を一緒に適用して難燃性を付与する方法は、難燃性に優れて最終製品の物性低下も殆ど発生しない長所があるが、加工時発生するハロゲン化水素ガスが金型を損傷させることができ、ハロゲン化合物の存在により、廃棄物焼却炉から強い発癌性を有するダイオキシンが一緒に排出されて環境及び人体に悪影響を与えている。また、近来このようなハロゲン系難燃性樹脂材料を規制する動きが活発に行われており、これによってハロゲン元素を含まない難燃性樹脂材料が要求されている。

ハロゲン元素を含まないゴム変性スチレン樹脂の難燃化としては主にゴム変性スチレン樹脂にポリフェニレンエーテルをブレンドして難燃性及び耐熱性を向上させる方法が提示されて研究されてきた。

特許文献１（米国特許第３、６３９、５０６号）及び特許文献２（米国特許第３、８８３、６１３号）ではゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂ブレンドに難燃剤として芳香族燐酸エステルであるトリフェニルホスフェートとトリメシチルホスフェートを使用することが効果的であると開示している。また、特許文献３（米国特許第６、１２４、３８５号）ではゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂ブレンドに自由ラジカル生成剤及びトリフェニルホスフェート又はトリフェニルホスフィンオキシドを単独又は調合使用して難燃性を達成したと開示した。

しかしながら、このようなポリフェニレンエーテルとゴム変性スチレンブレンド難燃樹脂は、加工時耐熱性が強いポリフェニレンエーテルによって加工温度を高めるか、又は剪断力が大きく作用するようにスクリューを別途に設計して製造するが、加工温度が２５０℃以上になれば、低分子量の芳香族燐酸エステルは気化して初期投入量に比べて最終樹脂に存在する含量が変わって難燃性と物性の変化を齎すことができる。また、滴下型難燃樹脂においてはポリフェニレンエーテルの含量が高いほど難燃樹脂の滴下を防止して、望もうとする滴下型難燃性を達成することができない。

前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明者はポリフェニレンエーテルを含まずとも滴下型難燃性に優れたゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物について研究した途中、難燃剤として燐酸エステル系化合物を使用し、滴下性向上剤として脂肪族アミド系化合物を適用したとき滴下型難燃性が大幅向上しながらも耐熱性、耐衝撃性及び流動性の低下が発生しないことを確認し、これに基づいて本発明を完成になった。
米国特許第３、６３９、５０６号米国特許第３、８８３、６１３号米国特許第６、１２４、３８５号

本発明が解決しようとする技術的課題は、ポリフェニレンエーテルを使用しないながらも滴下型難燃性に優れたゴム変性スチレン系樹脂を提供することにある。

本発明が解決しようとする他の技術的課題は、耐熱性、耐衝撃性、流動性などの物性バランスに優れたゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物を提供することにある。

本発明の前記課題及びその他課題は、下記説明される本発明によって全て達成できる。

本発明は、Ａ）ゴム変性スチレン系共重合体１００重量部；
Ｂ）難燃剤としてノンハロゲン燐酸エステル系化合物１乃至１０重量部；及び
Ｃ）滴下性向上剤として脂肪族アミド系化合物０．１乃至１０重量部を含むことを特徴とするゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物を提供する。

以下、本発明を詳細に説明する。

Ａ）ゴム変性スチレン系共重合体
本発明に使用されるゴム変性スチレン系共重合体は成型用樹脂組成物の主成分であって、成型品の強度支持役割を果たす。前記ゴム変性スチレン系樹脂はビニル系芳香族重合体又はビニル系芳香族化合物と共重合が可能な化合物を共重合した共重合体から成るマトリックス状にゴム状重合体が粒子形態で分散されてなる。前記重合方法としては塊状重合、懸濁重合、乳化重合が全て用いることができ、好ましくは塊状重合法である。塊状重合時ゴム状重合体をビニル系芳香族単量体に溶解させた後攪拌させ、ここに重合開始剤を添加して重合する。

前記ゴム変性スチレン系共重合体に使用されるビニル系芳香族単量体はスチレン系化合物が主に使用される。前記ビニル系芳香族化合物はスチレン外にｐ−メチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン又はα−エチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン；又はメチルスチレン、又はα−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレンなどを使用できる。前記スチレン系化合物は単独又は２種以上混合して使用できる。

前記ゴム変性スチレン系共重合体に使用されるゴム状重合体はアクリレート又はメタアクリレートを含有したゴム状重合体、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、又は天然ゴムなどを使用できる。好ましくはポリブタジエン、又はスチレン−ブタジエン共重合体を使用するものであり、さらに好ましくはポリブタジエンを使用するものである。

Ｂ）燐酸エステル系化合物
本発明で使用される燐酸エステル系化合物はゴム変性スチレン共重合体に難燃性を付与するためのものであり、ハロゲンが置換されないトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェートなどのトリアルキルホスフェート；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェート；オクチルジフェニルホスフェートのようなトリアルキル−アリールホスフェート；及び下記化学式１の構造を有する芳香族ジホスフェートなどがある。好ましくはトリアリールホスフェートが使用され、さらに好ましくはトリフェニルホスフェート、トリ（４−メチルフェニル）ホスフェート、トリ（２、６−ジメチルフェニル）ホスフェートが使用される。

前記式でＡ_ｒ１〜Ａ_ｒ４はフェニル基又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基で１〜３個置換されたアリール基、Ｒはフェニル又はビスフェノールＡであり、ｎは重合度である。

前記燐酸エステル系化合物は、ゴム変性スチレン系共重合体１００重量部について１乃至１０重量部として添加することが好ましい。前記難燃剤の含量が１重量部未満である場合には難燃効果が足りなく、１０重量部を超過する場合には耐熱性を深刻に低下させる問題点がありうる。

Ｃ）脂肪族アミド系化合物
本発明に使用される下記化学式２又は化学式３で表示される脂肪族アミド系化合物はゴム変性スチレン系難燃樹脂の滴下性を向上させる役割を果たすものであり、ステアルアミド、オレアミド、エルカマイド、エチレンビスステアルアミド、エチレンビスオレアミドなどがあり、好ましくはエチレンビスステアルアミドが使用されることがよい。

前記化学式２及び化学式３でＲはＣ_１２〜Ｃ_２２アルキル基である。

前記脂肪族アミド系化合物は、ゴム変性スチレン系共重合体１００重量部当り０．１乃至１０重量部を含むことが好ましい。前記滴下性向上剤の含量が０．１重量部未満である場合には滴下性向上が足りなく、１０重量部を超過する場合には耐熱性及び熱安定性を低下させる問題点がありうる。

また、本発明のゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物は必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、滴下防止剤、無機添加剤、顔料などの添加剤を追加に含むことができる。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例と比較例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するもののみであり、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
〔ゴム変性スチレン系樹脂製造〕
ブタジエンゴム８重量部、スチレン７７重量部、エチルベンゼン１５重量部から成る単量体溶液を製造した後、ここに重合開始剤として１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０２重量部を添加した。前記混合溶液を４個の攪拌式反応器が直列に連結された連続重合装置に導入して連続的にグラフト共重合した。この時、重合装置の入口温度は１２５℃、出口温度は１４０℃であった。最終共重合混合溶液は脱揮発槽に送られて２３０℃、２０ｔｏｒｒの条件で未反応単量体と溶剤を除去し、これをペレット化して最終的にゴムを８重量％含有するゴム変性スチレン樹脂（ＨＩＰＳ）を得た。

〔ゴム変性スチレン系難燃樹脂製造〕
前記製造されたゴム変性スチレン樹脂１００重量部について難燃剤として日本大八社のトリフェニルホスフェート３重量部、滴下性向上剤として韓国Ｓｕｎｋｏｏ化学社のエチレンビスステアルアミド３重量部及び酸化防止剤（日本のチバ・スペシャルティ・ケミカルズｉｒｇａｎｏｘ１０７６）０．３重量部を添加した。前記混合物をヘンシェルミキサーとして均一に混合した後、２軸押出機を使用して２１０℃で押し出してペレットを製造し、再び射出して試片を製作した。

［実施例２］
前記実施例１で滴下性向上剤としてアクゾ化学社のステアルアミド０．５重量部を使用することを除外しては実施例１と同一に製造した。

［実施例３］
前記実施例１で難燃剤として日本大八社のレソルシノールテトラキシリルオキシジホスフェートであるＰＸ−２００７重量部及び滴下性向上剤としてＳｕｎｋｏｏケミカルのエチレンビスステアルアミド５重量部を使用することを除外しては実施例１と同一に製造した。

［比較例１］
前記実施例１でゴム変性スチレン樹脂８０重量部及び追加にポリフェニレンエーテル樹脂２０重量部を使用し、滴下性向上剤を使用しないながら２５０℃で押し出すことを除外しては実施例１と同一に製造した

［比較例２］
前記実施例１でトリフェニルホスフェートを３重量部使用して滴下性向上剤を使用しないことを除外しては実施例１と同一に製造した。

［比較例３］
前記実施例１でトリフェニルホスフェートを１５重量部使用して滴下性向上剤を使用しないことを除外しては実施例１と同一に製造した。

［比較例４］
前記実施例１でエチレンビスステアルアミドを１２重量部使用することを除外しては実施例１と同一に製造した。

［比較例５］
前記実施例１で滴下性向上剤としてステアリン酸亜鉛を３重量部使用することを除外しては実施例１と同一に製造した。

［比較例６］
前記実施例１で滴下性向上剤としてポリエチレンワックスを３重量部使用することを除外しては実施例１と同一に製造した。

［比較例７］
前記実施例１で滴下性向上剤として脂肪酸エステル化合物を３重量部使用することを除外しては実施例１と同一に製造した。

［実験例］
前記実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例７によって製造されたゴム変性スチレン系難燃樹脂の耐衝撃性及び耐候性を下記の方法で測定した。
イ）難燃性−ＵＬ９４ＶＢ難燃規格によって１／８"バー試片でテストした。
ロ）耐衝撃性−アイゾッド衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）をＡＳＴＭＤ２５６によって厚さ１／８"のノッチ試片で測定した。
ハ）耐熱性−熱変形温度（ＨＤＴ）をＡＳＴＭＤ６４８によって厚さ１／４"試片で測定した。
ニ）流動性−ＡＳＴＭＤ１２３８によって２００℃、５ｋｇの条件で測定した。

前記方法によって測定された難燃性及び物性結果を下記表１に示した。

前記表１の結果で示すようにポリフェニレンエーテルを使用せず難燃剤として燐酸エステル化合物、滴下性調節剤として脂肪酸アミド系化合物を適正量使用した実施例１乃至実施例３の場合全て安定したＵＬ−９４Ｖ−２の難燃性を示し、耐衝撃性、耐熱度、流動性などに代表される機械的物性のバランスもまた優れた。

さらに詳細に説明すれば、ポリフェニレンエーテルが添加された比較例１の場合滴下型難燃性は達成されるが、その平均総燃焼時間は増加しながら流動性の低下が深刻に発生した。滴下性調節剤が添加されないか、或いは脂肪酸アミド系化合物ではない他の滑剤を添加した比較例２と比較例５、比較例６、比較例７の場合物性バランスは優れるが、一番重要な難燃度が達成されないことを確認できた。また、比較例３、比較例４で示すように燐酸エステル化合物と脂肪酸アミド系化合物を過量使用した時非常に優秀な滴下型難燃性を達成できるが、深刻な耐熱性の低下が発生した。

以上、本発明の記載された具体例についてだけ詳細に説明したが、本発明の技術思想範囲内で多様な変形及び修正が可能なことは当業者において明白なものであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することは当然である。

本発明によるゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物はハロゲン化合物やポリフェニレンエーテルを含まないながらも、ＵＬ−９４Ｖ−２の難燃度を達成でき、特に耐衝撃性、耐熱性、流動性が非常に優秀であり、また多様な成型条件下でも外観上不良がなくて多くの分野に適用でき、特にＯＡ機器やＴＶハウジングに適用できる。

Claims

Ａ）ゴム変性スチレン系共重合体１００重量部；
Ｂ）難燃剤としてノンハロゲン燐酸エステル系化合物１乃至１０重量部；及び
Ｃ）滴下性向上剤として脂肪族アミド系化合物０．１乃至１０重量部；
とを含むことを特徴とするゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物。
前記Ａ）のゴム変性スチレン系共重合体は、ビニル系芳香族重合体又はビニル系芳香族化合物と共重合可能な化合物を共重合した共重合体にゴム状重合体が粒子形態で分散されたことを特徴とする請求項１に記載のゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物。
前記ゴム状重合体は、アクリレート又はメタアクリレートを含有したゴム状重合体、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体及び天然ゴムから成る群から１種以上選択されることを特徴とする請求項２に記載のゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物。
前記Ｂ）のノンハロゲン燐酸エステル系化合物は、トリアルキルホスフェート、トリアリールホスフェート、トリアルキル−アリールホスフェート及び下記化学式１

（前記式でＡ_ｒ１〜Ａ_ｒ４は、フェニル基又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基が１〜３個置換されたアリール基、Ｒはフェニル又はビスフェノールＡであり、ｎは重合度である。）
の構造を有する芳香族ジホスフェートから成る群から１種以上選択されることを特徴とする請求項１に記載のゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物。
前記トリアルキルホスフェートはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート又はトリオクチルホスフェートであることを特徴とする請求項４に記載のゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物。
前記トリアリールホスフェートはトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート又はクレジルジフェニルホスフェートであることを特徴とする請求項４に記載のゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物。
前記トリアルキル−アリールホスフェートは、オクチルジフェニルホスフェートであることを特徴とする請求項４に記載のゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物。
前記Ｃ）の脂肪族アミド系化合物は、下記化学式２又は化学式３

（前記化学式２、３でＲはＣ_１２〜Ｃ_２２アルキル基である。）
で表示されるステアルアミド、オレアミド、エルカマイド、エチレンビスステアルアミド及びエチレンビスオレアミドから成る群から１種以上選択されることを特徴とする請求項１に記載のゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物。
酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、滴下防止剤、無機添加剤又は顔料を追加に含むことを特徴とする請求項１乃至請求項８のうち何れか一つの項に記載のゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物。