KR20040036330A - 난연성 스티렌계 수지 조성물 - Google Patents

난연성 스티렌계 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20040036330A
KR20040036330A KR1020020065304A KR20020065304A KR20040036330A KR 20040036330 A KR20040036330 A KR 20040036330A KR 1020020065304 A KR1020020065304 A KR 1020020065304A KR 20020065304 A KR20020065304 A KR 20020065304A KR 20040036330 A KR20040036330 A KR 20040036330A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
styrene
resin composition
copolymer
weight
ether
Prior art date
Application number
KR1020020065304A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100472024B1 (ko
Inventor
최종국
황용연
나수연
정대산
이찬홍
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR10-2002-0065304A priority Critical patent/KR100472024B1/ko
Publication of KR20040036330A publication Critical patent/KR20040036330A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100472024B1 publication Critical patent/KR100472024B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 메틸알코올에 용해시 가용분 함유량이 최대 2 중량%인 고무변성 스티렌계 공중합체 및 폴리페닐렌에테르계 수지를 포함하는 스티렌계 수지, 스티렌계와 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체, 및 난연제로 인산에스테르 화합물을 포함하여 난연성, 강성, 내충격성, 및 성형성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 특히 적하형 난연성이 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

난연성 스티렌계 수지 조성물 {FIRE RETARDANT STYRENE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 난연성, 강성, 내충격성, 및 성형성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 특히 적하형 난연성이 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
내충격성 폴리스티렌 수지로 대표되는 스티렌계 수지는 성형성이 우수하고 강성, 전기특성 등이 우수하기 때문에, 워드프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 OA 기기, 텔레비젼(TV), 비디오(VTR), 오디오 등의 가전 제품, 전기·전자 부품, 자동차 부품, 사무기기 부품 등을 포함한 다양한 산업 분야에 걸쳐 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 최근에는 텔레비전 하우징(housing)용으로 주로 사용되고 있다.
스티렌계 수지는 우수한 가공성과 물성에도 불구하고 연소하기 쉬운 성질을 가지고 있어 안전성에 대한 문제가 제기되어 왔다. 상기와 같은 문제점으로 인하여, 스티렌계 수지에 난연성을 부여하는 연구가 꾸준히 이루어져 왔다. 상기 난연성에 관해서는 UL규격 등의 규격에 의하여 난연성에 대한 규제가 가해지고 있다.
이에 따라 할로겐계 난연제를 난연조제와 함께 스티렌계 수지에 혼련한 방법이 주로 사용되어 왔다. 할로겐계 난연제로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브르모비스페놀A, 브롬이 치환된 에폭시 화합물, 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 사용되고, 난연조제로는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 등의 안티몬계 화합물이 주로 사용된다.
할로겐계 난연제와 안티몬계 난연조제를 함께 사용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성이 뛰어나고 최종제품의 물성저하도 거의 발생하지 않는다는 장점이 있다. 그러나, 이 방법은 가공시 발생하는 할로겐화 수소가스가 금형을 손상시킬 수 있고, 할로겐 화합물의 연소시 강한 발암성을 갖는 다이옥신을 발생시켜 환경 및 인체에 악영향을 미친다는 문제점이 있다.
또한 근래에 유럽에서는 이러한 할로겐계 난연성 수지재료를 규제하는 움직임이 활발하게 이루어지고 있으며, 이에 따라 할로겐 원소를 포함하지 않는 난연성 수지재료가 더욱 요구되고 있다.
할로겐 원소를 포함하지 않는 난연성 폴리스티렌 수지의 난연성을 확보하기 위하여 주로 방향족 인계에스테르 화합물을 적용하는 방법이 주로 사용되고 있다. 이러한 인계에스테르 화합물은 단독으로 사용시 폴리스티렌 수지의 내열성을 저하시키고, 목적하는 난연성을 얻기 어렵다는 문제점이 있다.
이에 따라, 고무변성 폴리스티렌 수지에 폴리페닐렌에테르계 수지를 블렌드하여 난연성 및 내열성을 향상시키는 방법이 연구되어 왔다.
폴리페닐렌에테르계 수지는 기계적 특성, 전기특성, 내열성, 저온특성, 및 흡수성이 낮고, 치수 안정성이 우수하며, 난연화하기 쉽다는 장점이 있으나, 성형가공성이나 내충격성이 낮다는 단점이 있다. 따라서, 고무변성 폴리스티렌 수지에 폴리페닐렌에테르계 수지를 블렌드하여 상기 문제점을 개선함으로써 전기.전자부품, 사무기기 하우징, 자동차부품, 정밀부품, 각종 공업부품 등의 수지 조성물로 폭넓게 이용되고 있다.
상기와 같은 고무변성 폴리스티렌 수지 및 폴리페닐렌에테르계 수지와의 혼합 수지는 난연성을 확보하기 위하여 저분자량의 트리 페닐 포스페이트, 저분자량의 크레실 디페닐 포스페이트, 저분자량의 트리 크레실 포스페이트, 고분자량의 레졸시놀 비스 디페닐 포스페이트, 고분자량의 트리 디페닐 포스페이트 등의 인산에스테르 화합물을 적용하여 왔다.
그러나, 상기 고무변성 폴리스티렌 수지 및 폴리페닐렌에테르계 수지와의 혼합 수지는 가공시 내열성이 강한 폴리페닐렌에테르계 수지로 인해 250 ℃ 이상의 가공온도에서 저분자량의 인산에스테르화합물이 기화하게 되어 초기투입량에 비해 최종 수지에 존재하는 함량이 변화되어 난연성과 물성의 변화를 야기시킨 다는 문제점이 있다. 또한, 폴리페닐렌에테르계 수지의 함량이 높을수록 난연 수지의 적하를 방지하여 원하고자 하는 적하형 난연성을 달성할 수 없다는 문제점이 있다.
따라서, 난연성 및 물성이 우수하고, 특히 적하형 난연성이 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 난연성, 강성, 내충격성, 및 성형성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 특히 적하형 난연성이 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 난연성 스티렌계 수지 조성물에 있어서,
a)ⅰ) 메틸알코올에 용해시 가용분 함유량이 최대 2 중량%인 고무변
성 스티렌계 공중합체 85 내지 99 중량부; 및
ⅱ) 폴리페닐렌에테르계 수지 1 내지 15 중량부
를 포함하는 스티렌계 수지 100 중량부;
b) 스티렌계와 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체 1 내
지 15 중량부; 및
c) 난연제로 인산에스테르 화합물 4 내지 30 중량부
를 포함하는 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 난연성 및 물성이 우수한 동시에 적하형 난연성이 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물에 대하여 연구하던 중, 메틸알코올에 용해시 가용분 함유량이 최대 2 중량%인 고무변성 스티렌계 공중합체 및 폴리페닐렌에테르계 수지를 포함하는 스티렌계 수지에 충격보강제로 스티렌계와 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체, 및 난연제로 인산에스테르 화합물을 적용한 결과, 스티렌계 수지의 난연성, 강성, 내충격성, 및 성형성이 현저히 향상될 뿐만 아니라, 특히 적하형 난연성이 우수함을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 난연성 스티렌계 수지 조성물은 메틸알코올에 용해시 가용분 함유량이 최대 2 중량%인 고무변성 스티렌계 공중합체 및 폴리페닐렌에테르계 수지를 포함하는 스티렌계 수지, 스티렌계와 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체, 및 난연제로 인산에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅰ)의 고무변성 스티렌계 공중합체는 성형용 수지 조성물의 주성분으로, 성형품의 강도 지지 역할을 한다. 상기 고무변성 스티렌계 수지는 비닐계 방향족 중합체로 이루어진 매트릭스 상에 고무중합체가 입자 형태로 분산되어 이루어진다. 상기 중합 방법으로는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합이 모두 이용될 수 있으며, 바람직하게는 괴상중합법이다. 괴상중합시 고무중합체를 비닐계 방향족 단량체에 용해시킨 후 교반시키며, 여기에 중합개시제를 첨가하여 중합한다.
상기 고무변성 스티렌계 공중합체는 메틸알코올에 용해시 가용분 함유량이 최대 2 중량%인 것이 좋고, 바람직하게는 최대 1.5 중량%인 것이고, 더욱 바람직하게는 최대 1 중량%인 것이다. 상기 메틸알코올에 용해시 가용분 함유량이 2 중량%를 초과할 경우에는 내열성 및 강성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 고무변성 스티렌계 공중합체에 사용되는 비닐계 방향족 단량체는 스티렌계 화합물이 주로 사용되며, 여기에 비닐계 방향족 화합물과 공중합 가능한 화합물을 공중합하여 사용할 수도 있다.
상기 비닐계 방향족 화합물은 스티렌 외에 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 또는 에틸스티렌 등의 핵알킬치환스티렌; 또는 알파메틸스티렌, 또는 알파메틸파라메틸스티렌 등의 알파알킬치환스티렌 등을 사용할 수 있다. 상기 스티렌계 화합물은 단독, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 비닐계 방향족 화합물과 공중합 가능한 화합물로는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트 등의 메타아크릴산 에스테르 류, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물, 또는 무수 말레인산 등이 사용될 수 있다.
상기 고무변성 스티렌계 공중합체는 디엔계 고무의 부타디엔 체인부의 시스 1,4-결합이 70 중량% 이상인 고무중합체(연질 성분 입자, 하이시스 부타디엔;high cis-nutadiene)를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부타디엔 체인부 중 시스 1,4-결합의 함량이 90 % 이상인 것이 좋다. 상기 디엔계 고무의 부타디엔 체인부의 시스 1,4-결합이 70 중량% 미만(로우시스 부타디엔;low cis-nutadiene)인 경우에는 내충격성 향상 효과가 미미하다는 문제점이 있다.
상기 고무변성 스티렌계 공중합체에 사용되는 고무중합체는 폴리부타디엔, 아크릴레이트, 또는 메타아크릴레이트를 함유한 고무중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 또는 천연 고무 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리부타디엔, 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하는 것이고, 더욱 바람직하게는 폴리부타디엔을 사용하는 것이다.
상기 고무중합체는 고무변성 스티렌계 공중합체 총 중량에 3 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 내지 15 중량%로 포함되는 것이다. 상기 함량이 3 중량% 미만일 경우에는 내충격성이 부족하고, 30 중량%를 초과할 경우에는 열안정성의 저하, 용융 유동성의 저하, 겔의 발생, 착색 등이 발생하는 문제가 있다. 또한 상기 고무중합체는 입경이 0.5∼6 ㎛인 것이 바람직하고, 유리전이온도(Tg)가 -30 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 유리전이온도가 -30 ℃를 초과할 경우에는 내충격성이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅱ)의 폴리페닐렌에테르계 수지는 상기 고무변성 스티렌계 공중합체에 내열성, 강성, 및 난연성을 부여하는 작용을 한다.
상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 단독중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,
R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐, 알킬기, 알릴, 페닐, 메틸 벤질, 클로로 메틸, 브로모 메틸, 시아노 에틸, 시아노, 메톡시, 페녹시, 또는 니트로기다.
특히, 상기 화학식 1의 식에서 R1, 및 R2가 알킬기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기인 중합체인 것이고, 중합도가 50 이상인 것이다.
상기 폴리페닐렌에테르 수지의 단독중합체로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-지푸로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디클로로메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디부로모메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 또는 폴리(2,5-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르 수지의 공중합체로는 2,6-디메틸 페놀과 2,3,6-트리메틸 페놀과의 공중합체, 2,6-디메틸 페놀과 ο-크레졸과의 공중합체, 또는 2,3,6-트리메틸 페놀과 ο-크레졸과의 공중합체 등의 폴리페닐렌에테르 구조가 주가 된 폴리페닐렌에테르 공중합체를 포함하는 것을 사용하는 것이 좋다.
특히 상기 폴리페닐렌에테르계 수지로는 고유점도(0.5 g/㎗, 클로로포름 용액, 30 ℃ 측정)가 0.25~0.50의 범위인 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 상기 폴리페닐렌에테르의 단독중합체 및 공중합체 이외에 α,β-불포화 카르본산 또는 그의 유도체, 스티렌 또는 그의 유도체, 불포화 카르본산 또는 그의 유도체를 개시제의 존재 또는 비존재 하에서 상기 폴리페닐렌에테르의 단독중합체 또는 공중합체와 30~350 ℃의 온도하에서 용융상태, 용액상태, 또는 슬러리상태로 반응시켜 수득되는 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 사용할 수도 있다.
상기와 같은 고무변성 스티렌계 공중합체와 블록 공중합체를 포함하는 a)의 스티렌계 수지는 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 고무변성 스티렌계 공중합체는 85 내지 99 중량부, 및 폴리페닐렌에테르계 수지 1 내지 15 중량부를 포함한다. 또한 상기 폴리페닐렌에테르계 수지의 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 난연성 및 내열성이 저하되고, 15 중량부를 초과할 경우에는 적하형 난연성이 발현되기 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 블록 공중합체는 상기 스티렌계 수지에 내충격성을 부여하기 위한 충격보강제의 작용을 하며, 상기 스티렌계 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 내충격성이 저하되며, 15 중량부를 초과할 경우에는 강성 및 내열성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기 블록 공중합체는 1 종 이상의 스티렌계 블록과 1 종 이상의 올레핀계 엘라스토머가 20~70 : 80~30의 혼합비로 구성되는 블록 공중합체이다. 상기 스티렌계 블록이 20 중량부 미만으로 혼합될 경우 유동성, 강성, 및 내열성이 저하되며, 70 중량부를 초과할 경우에는 충격강도가 현저히 저하된다는 문제점이 있다.
상기 스티렌계 블록으로는 스티렌이 주로 사용되며, 그 외에도 스티렌으로부터 유도된 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 등의 핵알킬치환스티렌; 또는 알파메틸스티렌, 알파메틸파라메틸스티렌 등의 알파알킬치환스티렌 등을 사용할 수 있다. 상기 스티렌계 블록은 단독, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 올레핀계 엘라스토머 블록은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 및 노르보넨 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 올레핀 화합물이 중합 또는 공중합한 형태를 갖는 중합체 블록이다. 또한 올레핀계 엘라스토머 블록에는 스티렌계 화합물이 랜덤하게 공중합되어도 좋다.
특히 상기 블록 공중합체로는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 블록 공중합체의 분자 구조는 직선형, 분지형, 방사형, 또는 이들 구조를 갖는 공중합체의 조합이 될 수도 있으며, 블록 공중합체의 평균분자량은 5,000∼600,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10,000∼500,000인 것이다.
본 발명에 사용되는 상기 c)의 인산에테르 화합물은 상기 스티렌계 수지에 난연성을 부여하는 성분으로, 상기 스티렌계 수지 조성물 100 중랑부에 대하여 4 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 4 중량부 미만일 경우에는 적하형 난연성이 발현되지 않으며, 30 중량부를 초과할 경우에는 수지의 강성 및 내열성이 현저히 저하된다는 문제점이 있다.
상기 인산에테르 화합물은 단분자 형태의 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레놀포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 및 하이드록시 페닐 디페닐 포스페이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 화합물, 그들의 변성화합물, 또는 축합형태의 인산에스테르 화합물 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 트리페닐포스페이트 또는 화학식 3으로 표시되는 레조시놀 테트라자이릴록시 디포스페이트를 사용하는 것이 좋다.
[화학식 2]
[화학식 3]
또한 본 발명의 스티렌계 수지 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 활제, 적하방지제, 무기첨가제, 안료 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(고무변성 스티렌계 공중합체 제조)
하이시스 폴리부타디엔(우부흥산(주), UBEPOL 15HB) 7.0 중량부, 스티렌 모노머 73.9 중량부, 에틸 벤젠 19.07 중량부, 및 터셔리부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 0.03 중량부를 혼합한 용액을 교반기가 장착되어 있는 4 단식 반응기에서 연속적으로 이송하며 중합하였다. 제 1 단 반응기는 교반수 85 rpm, 온도 126 ℃에서, 제 2 단 반응기는 교반수 20 rpm, 온도 138 ℃에서, 제 3 단 반응기는 교반수 15 rpm, 온도 150 ℃에서, 제 4 단 반응기는 교반수 8 rpm, 온도 155 ℃에서 중합하였다. 상기와 같이 중합한 후, 최종 반응기에서 나오는 중합액을 2 단계 탈휘발장치를 통과시켜 미반응 단량체 및 용매를 제거하였다. 이때 2 단계 탈휘발장치 입구에 점도 100 cst인 액상 파라핀을 0.1 중량부를 첨가하였으며, 탈휘발장치에서 토출된 후 압출기를 통하여 펠렛화하였다. 상기와 같이 수득한 고무변성 스티렌계 공중합체(HIPS-1)의 메틸알코올에 용해시 가용분은 0.6 중량%이다.
이때 메틸알코올에 용해시 가용분 함유량은 다음과 같이 측정하였다. 고무변성 스티렌계 공중합체 약 1 g을 약 10 g의 메틸 에틸 케톤에 용해시킨 후, 약 300 g의 메틸알코올에 침전시키고 여과하여 침전물을 수득하였다. 상기 수득한 고형분을 건조하여 중량을 측정한 후 중량 감소량을 구하고, 이를 메틸알코올에 용해시 가용분으로 하였다. 원 수지량에 대한 중량 감소량의 비율을 구하여, 이를 메틸알코올에 용해시 가용분 함유량으로 나타내었다.
(스티렌계 수지 조성물 제조)
먼저 높은 가공온도에서의 인산에스테르의 휘발성을 최소화하기 위하여 상기 제조한 고무변성 스티렌계 공중합체(HIPS-1)와 펠렛 형태의 폴리페닐렌 함량이 10내지 90 중량%인 변성폴리페닐렌에테르 수지(mPPE; modified PPE, 일본 아사히 카세이사)를 통상의 이축압출기에서 가공하여 변성폴리페닐렌에테르 수지의 높은 함량을 낮추어 PPE M/B를 제조하였다. 이때 이축압축기의 실린더 내부온도는 240~280 ℃로 유지하였다.
상기 제조한 고무변성 스티렌계 공중합체(HIPS-1) 90 중량부, 폴리페닐렌에테르계 수지로 상기에서 펠렛 형태의 폴리페닐렌 함량이 10 내지 90 중량%인 변성폴리페닐렌에테르 수지를 가공하여 변성폴리페닐렌에테르 수지의 함량을 낮춘 PPE M/B 10 중량부, 스티렌계 및 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체로 방사향 구조를 가지는 LG 414D((주)엘지화학) 4 중량부, 인산에스테르 화합물로 융점이 48 ℃인 트리페닐포스페이트(TPP, 미국 Great lakes사) 7 중량부를 사용하였다. 이 외에 폴리에틸렌(중량평균분자량 2,000) 0.5 중량부, 및 열안정제 0.3 중량부를 추가로 첨가하여 사용하였다. 상기와 같이 혼합한 수지 조성물을 헨셀 믹서로 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기로 압출하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 수득하였다. 이때 이축 압출기의 실린더 내부온도를 180~200 ℃로 유지하여 인산에스테르의 휘발성을 최소화하였다.
실시예 2
(고무변성 스티렌계 공중합체 제조)
상기 실시예 1에서 액상 파라핀을 1 중량부 첨가한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고무변성 스티렌계 공중합체(HIPS-2)를 수득하였다. 이때 수득한 고무변성 스티렌계 공중합체의 메틸알코올 가용분은 1.5 중량%이었다.
(스티렌계 수지 조성물 제조)
상기 실시예 1에서 고무변성 스티렌계 공중합체로 상기에서 제조한 고무변성 스티렌계 공중합체(HIPS-2)를 85 중량부로 사용하고, 변성폴리페닐렌에테르 수지의 함량을 낮춘 PPE M/B를 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 수득하였다.
실시예 3
(스티렌계 수지 조성물 제조)
상기 실시예 1에서 고무변성 스티렌계 공중합체로 고무변성 스티렌계 공중합체(HIPS-1) 45 중량부 및 실시예 2에서 제조한 고무변성 스티렌계 공중합체(HIPS-2) 45 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 수득하였다.
비교예 1
(스티렌계 수지 조성물 제조)
상기 실시예 1에서 고무변성 스티렌계 공중합체(HIPS-1)를 95 중량부, 폴리페닐렌에테르계 수지로 변성폴리페닐렌에테르 수지의 함량을 낮춘 PPE M/B 5 중량부, 스티렌계 및 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체로 방사향 구조를 가지는 LG 414D 0.5 중량부, 인산에스테르 화합물로 융점이 48 ℃인 트리페닐포스페이트 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
비교예 2
(스티렌계 수지 조성물 제조)
상기 실시예 1에서 고무변성 스티렌계 공중합체(HIPS-1)를 95 중량부, 폴리페닐렌에테르계 수지로 변성폴리페닐렌에테르 수지의 함량을 낮춘 PPE M/B 5 중량부, 스티렌계 및 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체로 방사향 구조를 가지는 LG 414D 0.5 중량부, 인산에스테르 화합물로 융점이 48 ℃인 트리페닐포스페이트 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
비교예 3
(고무변성 스티렌계 공중합체 제조)
상기 실시예 1에서 액상 파라핀을 4 중량부 첨가한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고무변성 스티렌계 공중합체(HIPS-3)를 수득하였다. 이때 수득한 고무변성 스티렌계 공중합체의 메틸알코올 가용분은 4.8 중량%이었다.
(스티렌계 수지 조성물 제조)
상기 실시예 1에서 고무변성 스티렌계 공중합체로 상기 제조한 고무변성 스티렌계 공중합체(HIPS-3) 95 중량부를 사용하고, 폴리페닐렌에테르계 수지로 변성폴리페닐렌에테르 수지의 함량을 낮춘 PPE M/B 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
비교예 4
(스티렌계 수지 조성물 제조)
상기 실시예 1에서 고무변성 스티렌계 공중합체로 상기 제조한 고무변성 스티렌계 공중합체(HIPS-3) 85 중량부를 사용하고, 폴리페닐렌에테르계 수지로 변성폴리페닐렌에테르 수지의 함량을 낮춘 PPE M/B 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 수지 조성물에 대한 물성을 측정하기 위하여 물성 시편은 사출 성형하여 수득하였으며, 물성은 ASTM 규격에 따라 측정하였다. 하기 방법에 따라 측정한 결과는 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 아이조드 충격 강도(㎏·㎝/㎝) - ASTM D256에 따라 두께 1/8” 노치 시편으로 측정하였다.
ㄴ) 유동성(g/10 분) - ASTM D1238에 따라 200 ℃/5 ㎏의 조건으로 측정하였다.
ㄷ) 인장강도(㎏/㎠) - ASTM D638에 따라 5 ㎝/min의 속도로 측정하였다.
ㄹ) 난연성(1/8”) - UL-94의 7~10 항목에 기재된 94V-2, 94V-1, 94V-0의 기준에 따라 판정하였고, 1/8”시편을 사용하였다.
ㅁ) 굴곡 강도(㎏/㎠) - ASTM D790에 따라 1.5 ㎝/min의 속도로 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
성분별 함량(중량부) HIPS-1 90 - 45 95 95 - -
HIPS-2 - 85 45 - - - -
HIPS-3 - - - - - 95 85
PPE M/B 10 15 10 5 5 5 15
LG 414D 7 7 7 0.5 0.5 7 7
TPP 4 4 4 0.5 10 4 4
물성 아이조드 충격강도 12.2 13.5 11.3 9.2 9.7 11.5 12.4
유동성 9.0 8.3 10.0 9.1 12.0 12.2 9.5
인장강도 352 350 341 334 305 255 295
난연도 V-2 V-2 V-2 × V-2 V-2 V-2
굴곡강도 599 590 575 530 491 422 472
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 메틸알코올에 용해시 가용분 함유량이 최대 2 중량%인 고무변성 스티렌계 공중합체 및 폴리페닐렌에테르계 수지를 포함하는 스티렌계 수지, 충격보강제로 스티렌계와 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체, 및 난연제로 인산에스테르 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 3의 난연성 스티렌계 수지 조성물은 UL94의 적하성 난연도 V-2를 얻을 수 있었으며, 비교예 1 내지 4와 비교하여 강성이 현저히 향상되었음을 확인할 수 있었다.
또한 비교예 1의 경우 비록 HIPS-1의 사용으로 강성은 높았지만, 난연성에 많은 영향을 미치는 TPP와 PPE M/B의 낮은 첨가량으로 인해 원하는 난연성을 얻을 수 없었고, 낮은 충격보강제(LG 414D)의 함량으로 인해 충격강도 또한 낮음을 알 수 있었다. 비교예 2의 경우 난연성을 높이고자 TPP의 함량을 높여 원하는 난연도는 달성할 수 있었으나, 이에 따라 강성이 많이 저하되었으며, 충격강도 또한 낮았다. 비교예 3의 경우 메틸알코올올에 용해시 가용분의 함량이 많은 HIPS-3을 사용한 결과 강성이 매우 저하되었으며, 비교예 4의 경우 HIPS-3을 사용하고 이에 대하여 강성을 높이고자 PPE M/B를 다량 첨가하였으나, 이 또한 우수한 강성 향상 효과는 얻지 못하였다.
본 발명에 따른 난연성 스티렌계 수지 조성물은 난연성, 강성, 내충격성, 및 성형성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 특히 적하형 난연성을 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (16)

  1. 난연성 스티렌계 수지 조성물에 있어서,
    a)ⅰ) 메틸알코올에 용해시 가용분 함유량이 최대 2 중량%인 고무변
    성 스티렌계 공중합체 85 내지 99 중량부; 및
    ⅱ) 폴리페닐렌에테르계 수지 1 내지 15 중량부
    를 포함하는 스티렌계 수지 100 중량부;
    b) 스티렌계와 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체 1 내
    지 15 중량부; 및
    c) 난연제로 인산에스테르 화합물 4 내지 30 중량부
    를 포함하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)의 고무변성 스티렌계 공중합체가 비닐계 방향족 화합물 중합체, 또는 비닐계 방향족 화합물과 공중합 가능한 화합물을 공중합한 공중합체에 고무중합체가 입자 형태로 분산된 것인 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비닐계 방향족 화합물이 스티렌, 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 알파메틸스티렌, 및 알파메틸파라메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 비닐계 방향족 화합물과 공중합 가능한 화합물이 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 및 무수 말레인산으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)의 고무변성 스티렌계 공중합체가 디엔계 고무의 부타디엔 체인부의 시스 1,4-결합이 최대 70 중량%인 고무중합체를 포함하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)의 고무변성 스티렌계 공중합체가 총 중량에 대하여 고무중합체를 3 내지 30 중량%로 포함하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고무중합체가 폴리부타디엔, 아크릴레이트, 또는 메타아크릴레이트를 함유한 고무중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 및 천연 고무로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅱ)의 폴리페닐렌에테르계 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 단독중합체 또는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 공중합체인 난연성 스티렌계 수지 조성물:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐, 알킬기, 알릴, 페닐, 메틸 벤질, 클로로 메틸, 브로모 메틸, 시아노 에틸, 시아노, 메톡시, 페녹시, 또는 니트로기다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅱ)의 폴리페닐렌에테르계 수지가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-지푸로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌)에테르,폴리(2,6-디클로로메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디부로모메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,5-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 2,6-디메틸 페놀과 2,3,6-트리메틸 페놀과의 공중합체, 2,6-디메틸 페놀과 ο-크레졸과의 공중합체, 및 2,3,6-트리메틸 페놀과 ο-크레졸과의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅱ)의 폴리페닐렌에테르계 수지가 α,β-불포화 카르본산 또는 그의 유도체, 스티렌 또는 그의 유도체, 불포화 카르본산 또는 그의 유도체를 개시제, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌에테르의 단독중합체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌에테르의 공중합체를 개시제의 존재 또는 비존재 하에서 30~350 ℃의 온도 조건으로 용융상태, 용액상태, 또는 슬러리상태로 반응시켜 제조되는 변성 폴리페닐렌에테르 수지인 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 b)의 스티렌계와 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체가 1 종 이상의 스티렌계 블록과 1 종 이상의 올레핀계 엘라스토머가 20~70 : 80~30의 혼합비로 구성되는 블록 공중합체인 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 스티렌계 블록이 스티렌, 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 알파메틸스티렌, 및 알파메틸파라메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 올레핀계 엘라스토머 블록이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 및 노르보넨 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 올레핀 화합물이 중합 또는 공중합한 형태를 갖는 중합체 블록인 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅱ)의 스티렌계 및 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체인 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 c)의 인산에테르 화합물이 단분자 형태의 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레놀포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 및 하이드록시 페닐 디페닐 포스페이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 화합물, 그들의 변성화합물, 또는 축합형태의 인산에스테르 화합물인 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지 조성물이 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 활제, 적하방지제, 무기첨가제, 및 안료로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
KR10-2002-0065304A 2002-10-24 2002-10-24 난연성 스티렌계 수지 조성물 KR100472024B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0065304A KR100472024B1 (ko) 2002-10-24 2002-10-24 난연성 스티렌계 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0065304A KR100472024B1 (ko) 2002-10-24 2002-10-24 난연성 스티렌계 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040036330A true KR20040036330A (ko) 2004-04-30
KR100472024B1 KR100472024B1 (ko) 2005-03-10

Family

ID=37334909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0065304A KR100472024B1 (ko) 2002-10-24 2002-10-24 난연성 스티렌계 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100472024B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100778008B1 (ko) * 2006-12-27 2007-11-28 제일모직주식회사 난연성 스티렌계 수지 조성물
KR20150067481A (ko) * 2013-12-10 2015-06-18 주식회사 엘지화학 폴리페닐렌 에테르 난연수지 조성물 및 전기전자 제품용 커버

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US18A (en) * 1836-08-31 Thomas blanchard
JPH09183886A (ja) * 1995-12-28 1997-07-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 流動性と衝撃強度の優れた滴下型難燃スチレン系樹脂組成物
KR100221719B1 (ko) * 1996-10-21 1999-09-15 유현식 고무 강화 폴리스티렌-폴리페닐렌에테르 수지 블렌드의 제조방법
JP2000290450A (ja) * 1999-04-08 2000-10-17 Daihachi Chemical Industry Co Ltd 難燃性ゴム強化スチレン系樹脂組成物
KR100359903B1 (ko) * 2000-06-19 2002-11-07 제일모직주식회사 열가소성 난연성 수지 조성물
KR100467809B1 (ko) * 2001-12-11 2005-01-24 주식회사 엘지화학 적하형 비할로겐계 난연 스티렌계 수지 조성물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100778008B1 (ko) * 2006-12-27 2007-11-28 제일모직주식회사 난연성 스티렌계 수지 조성물
KR20150067481A (ko) * 2013-12-10 2015-06-18 주식회사 엘지화학 폴리페닐렌 에테르 난연수지 조성물 및 전기전자 제품용 커버

Also Published As

Publication number Publication date
KR100472024B1 (ko) 2005-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1838780B1 (en) Flameproof styrenic resin composition
EP1069157B1 (en) Flameproof thermoplastic resin composition
KR100505317B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100289941B1 (ko) 난연성을갖는열가소성수지조성물
EP1654321A1 (en) Flameproof rubber-reinforced styrenic resin composition
EP1543070B1 (en) Flameproof styrenic resin composition
JP4674254B2 (ja) ゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物
KR100331377B1 (ko) 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR100472024B1 (ko) 난연성 스티렌계 수지 조성물
KR100302416B1 (ko) 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
KR20150038968A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR100364060B1 (ko) 열가소성 난연성 수지 조성물
KR100472023B1 (ko) 난연성 스티렌계 수지 조성물
KR100422936B1 (ko) 내충격성, 및 강성이 우수한 스티렌계 난연 수지 조성물,및 이를 포함하는 스티렌계 난연 수지
KR100496708B1 (ko) 열가소성 난연성 수지 조성물
KR100467809B1 (ko) 적하형 비할로겐계 난연 스티렌계 수지 조성물
KR100478976B1 (ko) 난연성 스티렌계 수지 조성물
KR100340998B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100778008B1 (ko) 난연성 스티렌계 수지 조성물
KR100396405B1 (ko) 열가소성 난연성 수지 조성물
KR100576326B1 (ko) 난연성 열가소성 수지조성물
KR100524582B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
JP3537187B2 (ja) 難燃性樹脂ハウジング材料
JPH11106642A (ja) 新規なポリマーブレンド
KR20140090290A (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160128

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170202

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 15