KR100221719B1 - 고무 강화 폴리스티렌-폴리페닐렌에테르 수지 블렌드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 고무 강화 폴리스테렌 - 폴리페닐렌 에테르 수지 블렌드의 제조 방법은 (1) 폴리페닐렌 에테르 70∼90 중량부, 고무 강화 폴리스티렌 30∼10 중량부, 및 상기 수지 화합물 100 중량부에 대하여 인산 에스테르 화합물 10∼25 중량부를 통상의 압출기에서 진공을 걸지 않고 240∼280℃의 온도 범위에서 펠렛상으로 1차 압출가공하여 수지를 제조하고, (2) 상기 1차 압출 가공된 수지 15∼60 중량부, 고무 강화 폴리스티렌 40∼85 중량부, 및 인산 에스테르 화합물 1∼10 중량부를 추가로 투입하여 210∼240 ℃의 온도 범위에서 압출기에 진공을 걸고 펠렛상으로 2차 압출가공하는 것을 특징으로 하는, 폴리페닐렌 에테르 10∼45 중량부, 고무 강화 폴리스티렌 90∼55 중량부, 및 상기 수지 전체의 100 중량부에 대하여 인산 에스테르화합물 5∼15 중량부의 최종 조성을 갖는 난연성 수지 블렌드를 제조하기 위한 방법이다.
Description
[발명의 명칭]
고무 강화 폴리스티렌-폴리페닐렌에테르 수지 블렌드의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 난연성을 갖는 열가소성수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 부타디엔 고무가 함유된 고무강화 폴리스티렌의 비교적 높은 함량과 폴리페닐렌 에테르 수지를 혼합하고, 그 혼합물에 난연제로서 인산 에스테르 화합물 적용한 수지 블렌드의 제조방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
폴리페닐렌에테르(polyphenylene ether(PPE) 또는 polyphenylene oxide (PPO)) 수지는 그 단독으로 또는 방향족 비닐계 중합체인 고무가 함유된 고무강화 폴리스티렌과의 혼합물 형태로 사용되고 있다.
특히 고무강화 폴리스티렌을 함유하는 폴리페닐렌에테르 수지는 변형된 폴리페닐렌에테르 수지(modified polyphenylene oxide : MPPO)로서 각각의 함량에 관계없이 전영역에서 상용성을 갖고 있기 때문에 서로의 성질을 보완하는 특성을 갖고 있고 기계적 성질과 전기적 성질이 우수하여 자동차 부품과 전기,전자부품등의 여러 산업분야에 폭넓게 적용되고 있다.
그러나 상기수지로 제조된 성형품은 충격강도, 인장강도, 외관, 내열성등 물리적 특성이 우수하지만, 일반적으로 연소성이 있다는 결점이 있다. 상기 폴리페닐렌 에테르계 수지로 성형된 제품은 통상전기, 전자제품 특히 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용기기와 같은 열을 많이 발산시키는 사출물이기 때문에, 이 수지 조성물에 요구되는 다른 필수적인 요건은 그 수지가 난연성을 가져야한다는 점이다. 이 수지 조성물에 난연성을 부여하는 기술은 이제까지 많은 연구가 진행되었으며, 일반적으로 안티몬계, 할로겐계, 인계 또는 질소를 포함한 화합물을 첨가하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법들이 이미 사용되고 있다.
미국 특허번호 제3,639,506호, 일본 특허공개소 59-202240호, 및 일본 특허 공개평 2-187456호에는 방향족 인산 에스테르계 화합물을 난연제로 사용하여 할로겐을 함유하지 않은 난연성 수지 조성물을 개시하고 있다.
상기 특허에서 제조되고 있는 폴페닐렌에테르계 수지 조성물은 폴리페닐렌에테르 함량이 높은 경우 난연성 수지의 제조가 용이하지만, 폴리페닐렌 에테르 함량이 낮은 경우 수지 블렌드의 가공 공정중에 고무강화 폴리스티렌과 난연제로 사용된 인산 에스테르 화합물이 먼저 용융되어 폴리페닐렌 에테르의 윤활제로 작용하여 폴리페닐렌 에테르의 용융이 어렵게 된다.
따라서 이 경우에는 폴리페닐렌 에테르와 고무강화 폴리스티렌의 혼련이 잘 일어나지 않기 때문에 최종 수지의 물성이 일정하게 유지되지 않는다.
따라서 종래의 압출 방법을 이용하여 저함량의 폴리페닐렌 에테르 블렌드수지를 가공하고자 하는 경우에는 가공 온도를 높이거나 또는 전단력이 많이 작용하도록 스크류를 별도로 설계하여 이 수지를 제조하고 있다. 그러나, 이 경우에는 수지 온도가 상당히 많이 상승한다. 수지온도가 250℃ 이상의 온도가 되면, 기화성이 강한 인산에스테르 화합물이 휘발할 가능성이 매우 높아져 최초에 투입된 함량과 최종 수지에 존재하는 함량이 변화하여 물성상의 변화를 초래한다. 또한 압출 가공중에 발생한 가스를 제거하기 위하여 압출기에 진공를 걸어주는 것이 통상적인데 이 경우 압력이 낮아져 인산 에스테르 화합물은 더 많은 양으로 휘발된다.
또한 가공온도가 250℃ 이상으로 비교적 높은 경우라도 진공을 걸어 주지않는 경우에는 휘발하는 인산 에스테르의 양을 현저히 감소시켜 최종 수지내의 인산 에스테르의 함량과 최초 투입된 함량이 거의 동일하지만, 수지 제조공정중에 발생한 미반응 단량체나 기타 불순가스가 충분히 제거 되지 않고, 펠렛(pellet)내에 포함되어 기포형태로 존재하기 때문에 사출과정과 같은 최종제품의 제조시 표면에 은줄(silver streak)과 같은 외관 불량을 야기할 수 있는 치명적인 약점을 갖고 있다.
본 발명자는 특히 인산 에스테르 화합물을 난연제로 적용하고 폴리페닐렌 에테르 함량이 적은 고무강화 폴리스티렌-폴리페닐렌 에테르 수지 블렌드를 제조함에 있어서, 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하고자 특정 조성을 갖는 고함량의 폴리페닐렌 에테르 수지 블렌드를 1차로 가공하고 이를 다시 폴리스티렌수지와 2차가공함으로써 혼련성이 아주 우수하고 인산 에스테르 화합물의 손실되는 양이 거의 없는 수지를 제조하는 방법을 개발하기에 이르렀다.
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 난연제로서 인산 에스테르 화합물을 함유하는 고무강화 폴리스티렌-폴리페닐렌 에테르 수지 블렌드를 제조함에 있어서, 혼련성이 양호한 수지 블랜드를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 난연제로서 인산 에스테르 화합물을 함유하는 고무강화 폴리스티렌-폴리 페닐렌에테르 수지 블렌드를 제조함에 있어서, 인산 에스테르 화합물이 거의 손실되지 않는 수지 블랜드를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.
[발명의 요약]
본 발명에 따른 고무 강화 폴리스티렌 - 폴리페닐렌 에테르 수지 블렌드의 제조방법은(1) 폴리페닐렌 에테르 70∼90 중량부,고무강화 폴리스티렌 30∼10 중량부, 및 상기 수지화합물 100 중량부에 대하여 인산 에스테르 화합물 10∼25 중량부를 통상의 압출기에서 진공을 걸지 않고 240∼280℃의 온도 범위에서 펠렛상으로 1차압출 가공하여 수지를 제조하고, (2) 상기 1차압출 가공된 수지 15∼60 중량부, 고무강화 폴리스티렌 40∼85 중량부, 및 인산 에스테르 화합물 1∼10 중량부를 추가로 투입하여 210∼240℃의 온도 범위에서 압출기에 진공을 걸고 펠렛상으로 2차압출 가공하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 에테르 10∼45 중량부, 고무 강화 폴리스티렌 90∼55 중량부, 및 상기 수지 전체의 100 중량부에 대하여 인산 에스테르 화합물 5∼15 중량부의 최종 조성을 갖는 난연성 수지 블랜드를 제조하기 위한 방법이다.
[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]
본 발명의 난연성을 갖는 열가소성 수지 블랜드의 제조방법은 폴리페닐렌 에테르 10∼45 중량부, 고무강화 폴리스티렌 55∼90 중량부, 및 상기 전체수지 100 중량부에 대하여 인산에스테르 5∼15 중량부의 최종 조성을 갖는 수지블렌드의 제조방법에 관한 것으로, 최종 수지 블렌드의 물성을 최적화하기 위하여 폴리페닐렌 에테르의 인산 에스테르 화합물을 높은 함량으로 사용하여 1차로 압출 가공하고, 그 1차 압출 가공된 수지에 고무 강화 폴리스티텐과 인산 에스테르 화합물을 추가로 투입하여 2차 압출 가공하는 단계로 이루어진 2단계 방법으로 이루어진다. 각각의 단계에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
폴리페닐렌에테르 70∼90 중량부, 고무 강화 폴리스티렌 30∼10 중량부, 및 상기 수지의 전체 100중량부에 대하여 인산 에스테르 화합물 10∼25 중량부를 통상의 압출기를 사용하여 240∼280 ℃의 온도 범위에서 압출한다.
이 압출 가공중에 압출기에는 진공을 걸지 않고 혼합물을 압출하여 펠렛상의 수지를 제조한다.
이 압출 과정에서 제조된 수지 블렌드의 유리 전이 온도는 100∼130℃의 범위를 갖는다.
이 1차 압출 과정에서 압출기에 진공을 걸어주면 1차 가공중에 압력이 낮아짐에 따라 많은 양의 휘발성이 강한 인산 에스테르 화합물이 유실된다.
따라서 이 경우 1차 압출 과정에 의해 제조된 수지 조성물은 인산 에스테르 함량이 줄어 들기 때문에, 본 발명의 1차압출 과정에서는 반드시 진공을 걸지 않아야 한다.
일반적으로 인산 에스테르 화합물은 수지의 내열도를 저하하므로 적정 비율의 인산 에스테르 화합물을 첨가하여 1차 압출 가공 직후의 내열온도를 100∼130℃로 조절하여야 한다.
다시 말해서, 본 발명에서는 1차압출 가공시에 고함량의 폴리페닐렌 에테르와 저함량의 고무 강화 폴리스티렌 수지 블랜드의 유리 전이 온도가 100∼130℃의 범위로 주는 것이 매우 중요하다.
폴리페닐렌 에테르는 모든 혼합 비율에서 고무 강화 폴리스티렌과 상용성을 나타내고 있지만, 특히 폴리페닐렌 에테르의 함량이 50중량% 이하로 낮은 경우 먼저 용융된 고무 강화 폴리스트렌의 윤활작용으로 인해 압출 가공 온도를 충분히 높게 하여도 미용융의 폴리페닐렌 에테르가 발생하여 수지 내에 존재하기 때문에 균일물성을 나타내지 못하는 결점을 갖는다.
그러나 폴리페닐렌 에테르 함량이 70 중량% 이상인 경우에는 적절한 가공 온도에서 연속상으로 존재하는 것이 폴리페닐렌 에테르이기 때문에 압출기에서 전달받는 열과 전단력에 의해 비교적 쉽게 용융되어 폴리스티렌과 완전한 상용성을 보이며 블렌드 된다.
이와 같이 제조된 인산 에스테르가 함유되지 않은 고함량의 폴리페닐렌 에테르와 폴리스티렌수지를 1차로 가공하여 균일한 상의 수지 펠렛을 제조하고, 그 제조된 펠렛과 고무강화 폴리스티렌 수지를 2차로 고무 강화 폴리스티렌과 인산 에스테르와 함께 가공하여 저함량의 폴리페닐렌 에테르와 고무 강화 폴리스티렌 난연 수지 블렌드를 제조하는 것은 바람직한 방법이 아니다.
왜냐하면 통상적으로 1차로 가공된 수지 블랜드의 유리 전이 온도가 160℃ 이상으로 매우 높고 성상이 펠렛상이기 때문에 2차로 유리 전이 온도가 90℃ 정도인 고무 강화 폴리스티렌과 가공하면 두 종류의 고분자 내열도에 현격한 차이를 나타내기 때문에 내열도가 낮은 고무 강화 폴리스티렌 수지가 먼저 용융되어 윤활작용을 하게 되고, 또한 인산에스테르 역시 가공중 윤활작용을 하게 된다.
따라서 내열도가 높은 고분자는 가공중에 여전히 미용융상태로 존재할 가능성이 매우 높다.
실제로 가공이 원활하지 못한 실정이다.
따라서 본 발명의 제1차 압출가공에서는 240∼280℃의 온도 범위에서 진공을 걸지 않고 특정 함량으로 압출 가공된 고함량으로 압출가공을 행함으로써 유리 전이 온도를 100∼130℃의 범위로 유지하여야 한다.
1차 압출가공에 의하여 제조된 수지 조성물로써 2차 압출 가공을 행한다.
1차 압출가공된 고함량의 폴리페닐렌에테르와 고무강화 폴리스티렌수지에 부족한 양만큼의 고무강화 폴리스티렌수지에 부족한 양만큼의 고무강화 폴리스티렌과 인산 에스테르 화합물을 적용하여 2차 압출가공을 행한다.
2차 압출 과정에서는, 상기 1차 압출 가공된 수지 15∼60 중량부, 고무강화 폴리스티렌 40∼85 중량부, 및 상기 수지 전체 100 중량부에 대하여 인산 에스테르 화합물 1∼10 중량부를 혼합하여 210∼240℃ 온도에서 압출기에 진공을 걸고 가공하여 최종의 수지 조성물을 펠렛상으로 제조한다.
2차 압출 과정에서 진공을 걸어줌으로써 1차 압출 과정에서 펠렛 내부에 포집된 기타 불순가스와 2차 압출 과정중에 발생한 가스를 충분히 제거할 수 있다.
2차 압출 과정중에 상기와 같은 가스를 충분히 제거하지 않으면 최종 성형품에 외관 불량이 발생하기 때문에 주의하여야 한다.
상기 1차 및 2차 압출과정을 거쳐서 제조된 수지 조성물은 폴리페닐렌 에테르 10∼45 중량부, 고무강화 폴리스티렌 90∼55 중량부로 구성되는 수지 조성물과, 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 5∼15 중량부의 인산 에스테르 화합물로 이루어 진다.
본 발명에서 사용되는 폴리페닐렌에테르는 어떤 구조의 폴리페닐렌 에테르도 가능하며, 특히 바람직하게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르이다.
이 폴리페닐렌 에테르는 모두 폴리스티렌과 모든 혼합비율에서 상용성을 나타낸다.
특히 수지 조성물의 충격 강도와 가공성을 고려하여 폴리페닐렌 에테르는 일반적으로 고무 강화 폴리스티렌과 블렌드된다.
본 발명의 고무 강화 폴리스티렌은 부타디엔 고무함량이 전체 고무 강화 폴리스니렌중 5 내지 20%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 인산 에스테르 화합물은 단분자 형태를 갖는 트리페닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 디메틸 3- 에틸크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 트리(이소르로필페닐)포스페이트, 트리자이레닐 포스페이트, 자이레닐디페닐 포스페이트 등이 적용될 수 있고, 이들의 올리고머 또는 혼합물 형태의 것을 사용하여도 좋다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 충격 보강재, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및 / 또는 염료가 적절히 부가될 수 있다.
부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크 및 세라믹이 있으며, 이들은 본 발명의 기초 수지 100 중량부에 대하여 0∼30 중량부의 범위내에서 사용될 수 있고 1차 또는 2차 압출 가공 조건에 맞도록 투입될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재된 것이며 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자하는 것은 아니다.
[실시예]
하기의 실시예 1"<3 및 비교 실시예 1-5에서 사용된 기초 수지와 인산 에스테르 화합물의 제조 및사양은 다음과 같다.
(1)고무강화 폴리스티렌(highimpactpolystyene:HIPS)수지
대한 민국 제일모직(주)의 제품인 HI-1180을 사용하였다.
(2)폴리페닐렌 에테르(PPE)수지
일본 아사히 카세이사의 포리(2.6-딜메틸-페닐에테르)를 사용하였으며, 그 입자의 크기는 수㎛의 평균입경을 갖고, 성상은 분말형태이다.
(3)인산 에스테르화합물
일본 Daihachi사의 TPP(triphenyl phos phate)를 사용하였다.
[실시예 1]
1차 압출가공 : 폴리체닐렌에테르 수지 80 중량부, 고무 강화 폴리스티렌수지 20 중량부, 및 TTP 15중량부를 통상의 2축 압출기에 투입하고 압출기 실린더 온도를280℃로 유지하여 압출기내에 진공을 걸지 않은 상태에서 용융혼련하여 펠렛을 제조하였다.
2차 압출가공 : 상기 1차 압출가공된 수지 35.94 중량부, HIPS68.75 중량부, 및 TPP5. 31 중량부를 투입하고 2축 압출기에서 220℃의 온도로 진공을 충분히 유지하여 용융 혼련하여 펠렛을 제조하였다.
[실시예 2]
1차 압출 가공된 수지 25.88 중량부, HIPS77.50 중량부, 및 TPP8.63 중량부를 2차 압출가공에서 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
[실시예 3]
1차 압출 가공된 수지57.5중량부, HIPS50.0 중량부, 및 TPP 2.5 중량부를 2차 압출기공에서 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
[비교실시예 1]
고무 강화 폴리스티렌 수지 75중량부, 폴리페닐렌에테르 수지 25 중량부, 및 TPP10 중량부를 일괄투입하여 220℃의 압출기에서 진공을 유지하여 펠렛을 제조하였다.
[비교실시예 2]
압출기의 온도를 280℃로 유지하고 진공을 걸지 않은 것을 제외하고 비교 실시예1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
[비교실시예 3]
압출기의 온도를 280℃로 유지하고 진공을 걸지 않은 것을 제외하고 비교실시예1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
[비교실시예 3]
압출기의 온도를 280℃로 유지하는 것을 제외하고 비교 실시예1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
[비교실시예 4]
1차 압출 가공 : 폴리페닐렌 에테르 수지 80 중량부, 고무 강화 폴리스티렌수지 20 중량부를 통상의 2축 압출기에 투입하고 압출기 실린더 온도를 280℃로 유지하여 용융 혼련하여 진공을 유지하면서 펠렛을 제조하였다.
2차 압출 가공 : 상기 1차 압출 가공된 수지 31.25 중량부, HIPS68.75 중량부, 및 TPP10 중량부를 투입하고 2축 압출기에서 220℃의 온도와 진공을 충분히 유지하여 용융 혼련하면서 펠렛을 제조하였다.
[비교실시예 5]
2차 압출 가공에서 2축 압출기의 온도를 280℃로 유지하고 진공을 걸지 않는 것을 제외하고는 비교 실시예4와 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교 실시예에서 제조된 펠렛은 모두 80℃에서 3시간동안 건조시킨후, 6OZ사출기에서 성형온도 220∼280℃, 금형온도 60∼90℃의 조건에서 사출하여 물성시편을 제조하였다.
제조된 시편은 UL94VB에 따라 난연성, ASTMD256에 따라 아이조드 충격강도(1/8"노치), ASTMD1525에 따라 비켓연화 온도를 측정하고 성형품의 외관을 육안 또는 현미경으로 관찰하여 표면에 미용융된 폴리페닐렌 에테르의 존재여부를 확인한다.
측정된 물성은 표 1에 나타내 있다.
실시예 1∼ 3의 결과를 보면 기계적 강도와 외관등의 불량없이 모든 물성이 양호한 결과를 보인다. 즉 HIPS와 PPE가 충분히 용융되고 혼련된 결과로 인한 것이다.
1차 가공중 PPE가 충분히 용융되어 혼련이 잘되어 있는 상태이고 또한 충분한 양의 인산 에스테르를 투입하였기 때문에 내열도가 110 ℃를 유지하여 HIPS의 내열도(90∼100℃)와 큰 차이를 보이지 않기 때문에 2차 가공에 있어서도 용이하게 혼련되어 최종물성이 양호하다.
만약 2차 가공중에 진공을 걸지 않으면 최종 사출품 표면의 가스 불량을 발생할 가능성이 높다.
비교실시예 1의 경우는 충격강도가 특히 불량하고 사출품의 표면에 미용융된 PPE가 관찰되고 외관이 불량한 결과를 보이는 것을 알 수 있다.
이는 220℃의 낮은 온도에서 PPE가 충분한 열이력을 받지 못하여 미용융 상태로 존재하기 때문에 관찰되는 현상이다.
비교실시예 2는 압출 온도가 충분히 높아 비교적 HIPS와 PPE가 혼련이 잘되지만 진공을 걸어주지 않았기 때문에 최종 사출품에 은줄과 같은 표면 불량이 발생하였다.
비교실시예 3은 혼련성과 외관이 양호하지만 높은 가공 온도에서 진공을 걸어줌에 의해 TPP가 상당 부분 휘발되어 내열도가 상승하고 난연도를 확보하지 못하는 결과를 보인다.
비교실시예 4는 1차 가공 압출된 PPE와 HIPS의 블렌드 펠렛이 2차 가공시에 혼합되는 HIPS와 내열성이 현격히 차이를 나타내기 때문에 220℃에서는 2차 가공이 불가한 치명적인 약점을 보인다.
비교실시예 5는 가공 온도가 280℃로 PPE가 충분히 용융되는 온도이어서 가공은 가능하지만 1차 가공후 성상이 펠렛상이기 때문에 2차 가공중 열이력을 충분히 받지 못해 미용융상태로 가공될 가능성이 매우 높아 외관이 불량하다.
Claims (3)
- (1) 폴리페닐렌 에테르 70∼90 중량부, 고무 강화 폴리스티렌 30∼10 중량부, 및 상기 수지 혼합물 100 중량부에 대하여 인산 에스테르 화합물 10∼25 중량부를 통상의 압출기에서 진공을 걸지 않고 240∼280℃의 온도 범위에서 펠렛상으로 제조하는 1차 압출 가공 단계; 및 (2) 상기 1차 압출 가공된 수지 15∼60 중량부를 투입하여 210∼240℃의 온도 범위에서 압출기에 진공을 걸고 펠렛상으로 제조하는 2차 압출가공단계; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 강화 폴리스티렌 - 폴리페닐렌에테르 수지 블렌드의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 2차 압출 가공 단계에서 제조된 수지 조성물의 함량이 고무 강화 폴리스티렌 55∼90 중량부, 폴리페닐렌에테르 45∼10 중량부로 이루어지는 수지 조성물과, 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 5∼15 중량부의 인산 에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 1차 압출 가공 단계에서 제조된 수지의 유리 전이 온도가 100∼130 ℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
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