KR102671561B1 - 할로겐을 함유하지 않은 난연성 폴리카보네이트/abs 복합재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리카보네이트, ABS, 상용화제, TBP(트리부틸 인산), 우레아-멜라민 포름알데히드 수지 및 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 카올린, 산화 방지제 및 윤활제를 포함하는 무-할로겐 난연성 폴리카보네이트/ABS 복합재로서, 상기 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은 17,000 ~ 30,000g/mol이고, 상기 폴리카보네이트 대 ABS의 질량비는 65:35 ~ 70:30이고; 우레아-멜라민 포름알데히드 수지 및 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)의 총 첨가량은 폴리카보네이트 및 ABS의 총 중량을 기준으로 10 중량부 내지 25 중량부이다.
Description
본 발명은 폴리카보네이트 수지/ABS 복합재 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 난연성 및 내충격성이 우수한 무-할로겐 난연성 폴리카보네이트/ABS 복합재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 탁월한 충격 인성(impact toughness), 넓은 작동 온도 범위, 우수한 전기 절연성 및 우수한 치수 안정성을 가지고 있다. 그러나, 폴리카보네이트는 큰 용융 점도를 가지며, 가공 및 성형이 어렵고, 거대한 제품을 제조하는 데 특히 어려움이 있다. 또한, 폴리카보네이트는 응력 균열이 발생하기 쉽고, 높은 노치 감도, 낮은 용매 저항성 및 높은 비용을 갖는다. (아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌) 공중 합체(ABS)는 우수한 내충격성 및 공정 유동성을 가지며 또한 상대적으로 저렴한 비용으로 인해 널리 사용된다. 그러나, ABS의 적용은 내열성, 내후성이 양호하지 않고 및 이상적이지 않은 기계적 특성으로 인해 제한적이다. 폴리카보네이트와 ABS 수지를 배합한 폴리카보네이트/ABS 복합재는 성능면에서 상승 효과를 발휘할 수 있다. 즉, 복합재는 폴리카보네이트와 ABS의 우수한 특성을 결합 할 수 있다. 한 측면에서, 혼합된 복합재의 내열성, 충격 강도 및 인장 강도는 ABS의 것보다 우수하다. 다른 관점에서, 혼합된 복합재의 용융 점도는 폴리카보네이트의 용융점도보다 낮고, 그 처리 특성은 폴리카보네이트보다 우수하며, 제품의 두께에 대한 제품의 내부 응력 및 충격 강도 민감성이 크게 낮아진다. 따라서, 폴리카보네이트/ABS 복합재는 전기 전자 분야, 자동차 분야 및 많은 첨단 분야에서 널리 사용되고 있지만, 높은 요구 조건을 만족해야 하는 경우에 폴리카보네이트/ABS 복합재는 난연성이 필요하다. 양호한 치수 안정성 및 강성을 유지하면서 향상된 난연성 및 기계적 특성을 갖는 할로겐이 없는 난연성 폴리카보네이트/ABS 복합재를 얻는 방법은 당업계에서 시급히 다루어야 할 기술적인 문제가 되었다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 우수한 치수 안정성 및 강성을 유지하면서 난연성 및 내 충격성을 향상시킨 무-할로겐 난연성 폴리카보네이트/ABS 복합재를 제공한다.
본 발명의 무-할로겐 난연성 폴리카보네이트/ABS 복합재는:
폴리카보네이트 60-80중량부, ABS 20-40중량부, 상용화제 3-10중량부, TBP(트리부틸 포스페이트) 2-7중량부, 우레아-멜라민 포름알데히드 수지 3-8중량부, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) 5-10중량부, 카올린 4-20중량부, 산화 방지제 0.1-1 중량부 및 윤활제 0.1-1중량부를 포함하며,
상기 폴리카보네이트의 유리 전이 온도(Tg)는 143-149℃이고, 폴리카보네이트와 ABS의 질량비는 바람직하게는 60:40 ~ 80:20, 보다 바람직하게는 65:35 ~ 70:30이다.
상용화제(compatibilizer)로는 말레산 무수물 그라프링된(maleic anhydride grafted) ABS, (스티렌/말레산 무수물) 공중 합체/(에틸렌/비닐 아세테이트) 공중 합체 또는 실리콘 아크릴레이트 공중 합체를 사용할 수 있다. 말레산 무수물 그라프팅된 ABS는 조작이 쉽고 비용이 절감되는 점에서 바람직하게 사용된다. 상용화제의 첨가는 복합재의 인장 강도, 파단 연신율 및 노치 충격 강도를 향상시킨다. 바람직하게는, 상용화제는 폴리카보네이트 및 ABS의 총 중량을 기준으로 3 중량부 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 4.5 중량부 내지 6 중량부의 양으로 사용된다.
산화 방지제는 장애 페놀(hindered phenol) 산화 방지제와 아인산염(phosphite) 산화 방지제 중 하나 또는 조합이다.
본 발명자는 TBP(트리부틸 포스페이트)(tributyl phosphate)가 고온에서 휘발되기 쉬운 문제를 고려하여, 우레아-멜라민 포름알데히드(urea-melamine formaldehyde) 수지가 숯 형성제(charcoal-forming agent)로 사용되고, TBP(트리부틸 포스페이트)와 함께 난연성을 위한 폴리머 매트릭스에 첨가될 경우, 페놀 수지는 연소 중에 TBP(트리부틸 포스페이트)와 반응할 수 있고, TBP(트리부틸 포스페이트)의 휘발을 억제한다; 한편, 우레아-멜라민 포름알데히드 수지의 주쇄(main chain)는 연소 중에 숯을 형성하기 쉬운 다량의 아릴을 함유함으로써 양호한 난연 효과를 얻을 수 있다. 바람직하게는, TBP(트리부틸 포스페이트) 대 우레아-멜라민 포름알데히드 수지의 질량비는 1:1 내지 1:1.3이다. 본 발명의 용액에서, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(reorcinol(diphenyl phosphate)) 및 TBP(트리부틸 포스페이트)는 난연제로서 추가로 혼합될 수 있으며, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)는 고온에서 분해되어 인산 산소산을 생성하며, 히드록실-함유 화합물의 탈수 반응을 촉진시켜 숯을 형성하여 물질의 표면 상에 흑연-유사 코크스 층(coke layer)을 형성시키고; 또한, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)의 열분해에 의한 인산 산소산의 대부분은 점성 물질로서 코크스 층을 덮는 액막을 형성하여 코크스 층의 가스 투과성을 더욱 감소시킬 수 있고, 코크스 층이 더 산화되는 것을 방지하여, 복합재의 난연성을 더욱 향상시킨다. 본 발명에 있어서, TBP(트리부틸 포스페이트), 열가소성 페놀 수지(우레아-멜라민 포름알데히드 수지) 및 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)로 이루어지는 난연성 시스템의 총 첨가량은 폴리카보네이트 및 ABS의 총 중량을 기준으로하여 10 중량부 ~ 25 중량부가 바람직하고, 13 중량부 ~ 17 중량부가 더 바람직하다. 첨가량이 너무 적으면 원하는 난연 효과를 얻을 수 없고, 첨가량이 너무 많으면 응집이 일어나기 쉬워 응력 집중 점이 생겨 복합재의 인장 강도 및 충격 강도가 저하된다.
본 발명에 사용되는 카올린으로는 평균 입자 직경이 300 ~ 600 nm이고 종횡비가 5 ~ 25:1, 바람직하게는 10 ~ 20:1 인 난연성 나노 크기의 카올린을 사용할 수 있다. 카올린의 첨가량은 폴리카보네이트와 ABS의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 4 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 7 내지 15중량부다. 카올린이 첨가되기 때문에, 우선 카올린의 연속적인 시트 구조에 의해 복합재 내에 안정한 "골격"을 형성하여 복합재의 강성을 효과적으로 향상시키고, 고온에서의 인 함유 난연제의 불안정성에 기인하는 복합재 수축 현상의 발생을 방지하며, 치수 안정성을 유지한다. 둘째, 나노 카올린이 복합재 내에 균일하게 분산되어 있기 때문에 복합재가 충격을 받으면 나노 카올린 입자와 복합재 매트릭스 사이에 은조현상(silver streak)이 생기고 미소 균열 및 소성 변형이 발생할 수 있어 충격 에너지를 흡수하고, 복합재의 내 충격성을 향상 시키며, 인성을 향상시킨다. 마지막으로 나노 카올린은 숯 층의 형성을 촉진하고 열 방출율을 낮추며 열을 단열시키고 가연성 가스의 배출을 지연 시키며 분해 생성물의 질량 손실률을 줄이고 시스템의 난연성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 대안으로서, 나노-벤토나이트 또는 몬트모릴로나이트가 카올린 대신에 본 발명의 복합재에 사용될 수 있다.
본 발명의 복합재는 또한 당 업계에서 일반적으로 사용되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 예로서, 첨가제는 충격 보강제, 대전 방지제, 이형제, 착색제, 광 안정제, 열 안정제 등을 포함 할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 복합재는 하기 방법에 의해 제조될 수 있다 :
(1) 폴리카보네이트, ABS 및 나노 카올린을 특정 비율로 칭량하여 상기 성분을 베이킹(baking)하고, 고속 혼합기에 순차적으로 넣고, 3-4 분간 고속 혼합하여 혼합된 물질을 얻는 단계;
(2) 혼합된 물질을 2축 압출기에 넣고 245 ~ 270℃에서 배합(blending) 및 과립화(granulation)를 수행하는 단계를 포함하며, 2축 압출기의 배합 온도는: 제 1 구역에 대해서는 220℃, 제 2 구역 내지 제 4 구역에 대해서는 230℃, 제 5 구역 내지 제 7 구역에 대해서는 225℃, 기계 두부(machine head)에 대해서는 230℃이고, 스크류 속도(screw speed)는 180 - 190 r/min이다.
본 발명의 복합재는 자동차, 전자 제품 등의 분야에서 널리 사용될 수 있다.
본 발명의 실시 예들에 따르면, 우수한 시너지 효과 및 현저한 난연 효과가 있다.
본 발명의 실시 예들에 따르면, 충격 강도, 인장 강도 및 굽힘 강도가 향상된다.
이하, 본 발명을 실시 예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 특정의 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조 방법에 따라 실시 예 1 내지 5 및 비교 예 1 내지 2의 폴리카보네이트/ABS 복합재를 하기 표 1에 기재된 성분 및 그 첨가량에 따라 제조 하였다.
| 성분명 | 실시 예 1 | 실시 예 2 | 실시 예 3 | 실시 예 4 | 실시 예 5 | 비교 예 1 | 비교 예 2 |
| 폴리카보네이트 | 70 | 70 | 70 | 76 | 65 | 70 | 76 |
| ABS | 30 | 30 | 30 | 24 | 35 | 30 | 24 |
| 말레산 무수물 그라프팅된ABS | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| TBP(tributyl phosphate) | 4 | 5 | 4.5 | 5 | 4 | 7 | 4 |
| 페놀 수지 | 4 | 5 | 5 | 5 | 4 | 4 | - |
| 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) | 7 | 7 | 5 | 8 | 7 | - | - |
| 카올린 | 14 | 6 | 18 | 14 | 10 | 10 | - |
| 산화 방지제 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 윤활제 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
얻어진 펠릿을 충분히 베이킹하고, 사출 성형기를 사용하여 사출 온도 240 ~ 260℃, 사출 압력 73㎫으로 표준 시료를 사출 성형 하였다. 시료의 성능을 하기의 테스트 방법에 따라 테스트하였고, 결과를 표 2에 나타내었다.
성능 테스트 방법
굽힘 성능(bending performance): GB/T 9341-200에 따라 테스트하였다.
인장 성능(tensile performance): GB/T 1040.2-2006에 따라 인장 속도 50mm/min으로 테스트하였다.
충격 강도(impact strength): GB/T 1043-2008에 따라 테스트하였다.
연소 성능(combustion performance: ANSI/UL 94-2010에 따라 테스트하였다.
한계 산소 지수(LOI, limit oxygen index): GB/T 2406.2-2009에 따라 테스트하였다.
열적 안정성(thermal stability): 시료의 열적 안정성은 N2 분위기 하에서 열 중량 분석기를 사용하여 측정하였으며, 온도는 실온에서 700℃까지 10℃/분의 온도 증가율로 증가시켰다.
| 테스트 항목 | 실시 예 1 | 실시 예 2 | 실시 예 3 | 실시 예 4 | 실시 예 5 | 비교 예 1 | 비교 예 2 |
| 인장 강도 (MPa) | 65.1 | 63.2 | 62.3 | 62.6 | 60.4 | 60.1 | 59.3 |
| 충격 강도 (KJ/m2) | 50.3 | 48.9 | 48.0 | 49.5 | 48.3 | 47.8 | 38.4 |
| 굽힘 강도 (MPa) | 110 | 99 | 95 | 103 | 96 | 102 | 88 |
| 내연성(UL 94) | V0 | V0 | V0 | V0 | V0 | V1 | - |
| 한계 산소 지수 (%) | 35 | 36 | 35.5 | 36 | 35 | 24 | 19 |
이상의 데이터로부터, TBP(트리부틸 포스페이트), 우레아-멜라민 포름알데히드 수지 (우레아-멜라민 포름알데히드 수지) 및 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)를 난연제로서 배합한 본 발명의 복합재는, 1 종 또는 2 종의 인계 난연제만을 사용하는 경우와 비교하여, 우수한 시너지 효과 및 현저한 난연 효과를 나타내 었으며, 모두 UL 94V0 급 수직 연소 시험을 통과하는 반면, TBP( 트리부틸 포스페이트)가 우레아-멜라민 포름알데히드 수지에 비해 과도하게 많은 비교 예 1은 단지 UL 94 V1 급 수직 연소 시험만을 통과했고, TBP(트리부틸 포스페이트)만을 사용한 비교 예 2는 테스트에 합격하지 못했다. 또한, 복합재에 나노 카올린을 첨가함으로써, 본 발명의 실시 예들은 카올린을 첨가하지 않은 비교 예 2에 비해 충격 강도, 인장 강도 및 굽힘 강도가 현저하게 향상되었다.
본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 통상의 기술자는 많은 변형 및 수정을 가할 수 있으며, 이들 변형 예 및 수정 예는 본 발명의 보호 범위에 포함되는 것으로 간주되어야 하며, 본 발명의 실시 효과 및 그 특허 실시 가능성에는 영향을 미치지 않는다. 본 출원의 범위는 청구 범위의 내용에 기초해야 하며, 서술된 특정 실시 예들 등은 청구 범위의 내용을 설명하기 위해 사용될 수 있다.
Claims (5)
- 폴리카보네이트 60-80중량부, ABS 20-40중량부, 상용화제 3-10중량부, TBP(트리부틸 포스페이트) 2-7중량부, 우레아-멜라민 포름알데히드 수지 3-8중량부, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) 5-10중량부, 카올린 4-20중량부, 산화 방지제 0.1-1 중량부 및 윤활제 0.1-1중량부를 포함하며,
상기 폴리카보네이트와 상기 ABS의 질량비는 65:35 ~ 70:30이고,
상기 우레아-멜라민 포름알데히드 수지 및 상기 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)의 총 첨가량은 상기 폴리카보네이트 및 상기 ABS의 총 중량을 기준으로 10 중량부 내지 25 중량부인,
무-할로겐 난연성 폴리카보네이트/ABS 복합재. - 제 1 항에 있어서,
상기 TBP(트리부틸 포스페이트)와 상기 우레아-멜라민 포름알데히드 수지(페놀 수지)의 질량비가 1:1 내지 1:1.3 인,
무-할로겐 난연성 폴리카보네이트/ABS 복합재. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 상용화제의 총 첨가량이 상기 폴리카보네이트와 상기 ABS의 총 중량에 대하여 4.5 중량부 내지 6 중량부인,
무-할로겐 난연성 폴리카보네이트/ABS 복합재. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 복합재의 충격 강도가 48 KJ/㎡ 이상인,
무-할로겐 난연성 폴리카보네이트/ABS 복합재. - 제 3 항에 있어서,
상기 복합재의 충격 강도가 48 KJ/㎡ 이상인,
무-할로겐 난연성 폴리카보네이트/ABS 복합재.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190055715A KR102671561B1 (ko) | 2019-05-13 | 할로겐을 함유하지 않은 난연성 폴리카보네이트/abs 복합재 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190055715A KR102671561B1 (ko) | 2019-05-13 | 할로겐을 함유하지 않은 난연성 폴리카보네이트/abs 복합재 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| KR20200131024A KR20200131024A (ko) | 2020-11-23 |
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