CN112778741A

CN112778741A - 一种阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法

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Publication number: CN112778741A
Application number: CN202110031941.1A
Authority: CN
Inventors: 何彬; 冯刚; 陈正吉
Original assignee: Guangdong Aldex New Material Co Ltd
Current assignee: Guangdong Aldex New Material Co Ltd
Priority date: 2021-01-11
Filing date: 2021-01-11
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2041-01-11
Also published as: CN112778741B

Abstract

本发明涉及一种阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法，所述阻燃聚碳酸酯组合物由以下原料制备而成：聚碳酸酯、聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物、表面改性滑石粉、双酚A双(二苯基磷酸酯)、聚螺环磷酸酯二酰胺、甲基丙烯酸甲酯‑苯乙烯‑丁二烯共聚物、苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸十八醇酯、双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、季戊四醇硬脂酸酯、改性聚四氟乙烯及三氧化钼。该阻燃聚碳酸酯组合物具有优异的阻燃性、加工性能、低烟释及良好的力学性能的特点，可应用于电子电器，火车及飞机等行业。

Description

一种阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，特别是涉及一种阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法。

背景技术

随着世界范围内的制造业发展浪潮越来越迅猛，传统的材料制造业已经逐渐彰显疲态，越来越难以满足现代制造业智能、快速、高精度的要求，3D打印技术作为一种前沿性的先进制造技术，在这种背景下获得迅速发展。3D打印技术主要应用的是熔点较低的热塑性塑料，如聚乳酸、ABS，但上述两种材料在实际应用过程中均存在着致命的缺陷，极大的限制了3D打印技术在工程领域中的应用。PC是一种应用广泛的工程塑料，具备高强度、高抗冲、耐高低温、抗紫外线等优异的性能，能够作为最终零部件广泛应用于航空航天、汽车内外饰、电子产品、家电、食品、医疗等领域。然而，PC材料的熔化温度高达240-270℃，熔融后的粘度大，需要很高的加工和打印温度，目前绝大多数的3D打印机能提供的加热上限温度为250-260℃；另一方面，再加上PC材料与打印机成型底板的粘结力问题，常会使其制品产生翘曲变形，降低制品的尺寸精度。因此，PC材料如果要广泛应用于3D打印技术必须要保持足够大的熔体流动速率和尺寸稳定性。此外，由于PC材料本身优异的物理性能，其被广泛应用于机舱，车厢这种人员高度集中，空间又十分狭小封闭的环境，PC材料一旦着火燃烧，就会消耗大量的氧气、释放巨大的热量并伴随着某些有毒可燃的气体逸出，而这些可燃的气体会像助燃剂一样促进燃烧消耗更多的氧气，释放更大的热量，大量的热释放会营造出一个局部高温环境，导致材料燃烧的进一步加速分解并释放出更多的有毒的可燃性气体。因而，综上所述，开发一款燃烧时烟释放量小且易于3D打印的阻燃聚碳酸酯不仅在材料功能方面满足一些高端领域的需求且在加工成型方面也可以加速推进3D技术的发展。

近年来国内外改善聚碳酸酯的阻燃性能，一般均选择阻燃剂和某种阻燃协效剂，但添加大量的助剂会使得PC材料加工温度升高、流动性下降以及燃烧过程中烟释放增加。目前，现有技术中对阻燃聚碳酸酯实际应用体系做了一些研究，例如：中国专利CN105924922 A公开了一种透明阻燃PC复合材料及其制备方法，其组分按照重量百分比为：48-75％的芳香族PC树脂，10-20％的硅氧烷-PC共聚物，5-20％的PETG树脂，5％-10％的阻燃剂，0.2-1％的抗氧剂，0.2-1％的润滑剂；在该发明中阻燃剂选用含溴系阻燃剂，该阻燃剂在燃烧过程中会产生大量的烟且由于大量加入含溴系阻燃剂会使得材料整体加工性变成；中国专利CN 102585477 A公开了一种硅系无卤阻燃PC的配方及其制作方法，该配方组分为：聚碳酸酯83-90份，聚硅氧烷类阻燃剂6-10份，MBS 3-5份，润滑剂0.5-1份，抗氧化剂0.5-1份；该发明中尽管阻燃剂选用了环保型无卤阻燃剂，但仍存在阻燃剂添加量过大，阻燃效果不佳，材料冲击强度差，燃烧过程中有大量的烟释放的缺点；中国专利CN 110373011A公开了一种薄壁阻燃光扩散PC材料及其制备方法，薄壁阻燃光扩散PC材料包括以下重量份的原料：聚碳酸酯70-90份、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物1-30份、光扩散剂0.5-2份、阻燃剂1-3份、抗氧剂0.2份、润滑剂0.3份；该发明中采用双酚A聚碳酸酯和聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物复配，但改性后的阻燃聚碳酸酯加工温度高、流动性不足、不能更好应用于大型制件。中国专利CN 108047674 A公开了一种低光泽低烟无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，包含按重量百分比的以下组分：支链状聚碳酸酯树脂70-90％、PC复合树脂5-20％、磺酸盐阻燃剂0.1-1％、环氧反应型相容剂1-5％、哑光剂0.1-1％、助剂0.5-1.5％；该专利中PC复合树脂，环氧型反应相容剂，哑光剂尽管存在很好的协调作用，但其磺酸盐阻燃剂本身阻燃抑烟性能较差，且由于过多助剂的加入导致改性后的聚碳酸酯复合材料加工性能较差。中国专利CN 107466309 A公开了一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物组合物，该组合物包含至少一种聚碳酸酯、至少两种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和阻燃剂；该专利同样采用了磺酸盐类阻燃剂，改性后的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物阻燃性能和加工性能的效果并不理想。

发明内容

基于此，本发明的目的在于提供一种具有优异的阻燃性能、加工性能、低烟密度及良好力学性能的阻燃聚碳酸酯组合物，可应用于火车和飞机等行业。

为达到上述目的，本发明采用以下方案：

一种阻燃聚碳酸酯组合物，由以下重量份的原料制备而成：

聚碳酸酯树脂 35～80份，

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 10～30份，

表面改性滑石粉 10～35份，

聚碳酸酯树脂、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物与表面改性滑石粉的重量份总和为100份，

所述表面改性滑石粉是由滑石粉与硅烷偶联剂按照质量比18-25：1制备得到；

所述双酚A双(二苯基磷酸酯)和聚螺环磷酸酯二酰胺的重量份总和为2-22份。

在其中一些实施例中，所述的阻燃聚碳酸酯组合物，由以下重量份的原料制备而成：

聚碳酸酯树脂 50～70份，

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 15～25份，

表面改性滑石粉 15～25份，

所述双酚A双(二苯基磷酸酯)和聚螺环磷酸酯二酰胺的重量份总和为8-15份。

在其中一些实施例中，所述的阻燃聚碳酸酯组合物，进一步优选由以下重量份的原料制备而成：

聚碳酸酯树脂 58～62份，

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 21～22份，

表面改性滑石粉 18～20份，

在其中一些实施例中，所述表面改性滑石粉是由滑石粉与硅烷偶联剂按照质量比18-22：1制备得到。

在其中一些实施例中，所述双酚A双(二苯基磷酸酯)和聚螺环磷酸酯二酰胺的重量份总和为9-11份。

在其中一些实施例中，所述双酚A双(二苯基磷酸酯)和聚螺环磷酸酯二酰胺的质量比为3:8-8:3。

在其中一些实施例中，所述双酚A双(二苯基磷酸酯)和聚螺环磷酸酯二酰胺的质量比为1-2:1。

在其中一些实施例中，所述双酚A双(二苯基磷酸酯)和聚螺环磷酸酯二酰胺的质量比为1.3-1.7:1。

在其中一些实施例中，所述双酚A双(二苯基磷酸酯)和聚螺环磷酸酯二酰胺的质量比为6:4。

在其中一些实施例中，所述聚碳酸酯树脂的重均分子量为17000-19000。

在其中一些实施例中，所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的重均分子量为21000-23000，硅氧烷含量为14wt％-22wt％。

在其中一些实施例中，所述硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷。

在其中一些实施例中，所述表面改性滑石粉的粒径为0.1-4微米。

在其中一些实施例中，将所述硅烷偶联剂加入到滑石粉中，然后在85℃～90℃的乙醇环境下混合、过滤、研磨、过筛，即得。

在其中一些实施例中，所述苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量分数为2～4wt％。

在其中一些实施例中，所述受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。

本发明的另一目的是提供上述阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法。

具体技术方案如下：

一种上述阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述聚碳酸酯树脂、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物干燥，将干燥后的聚碳酸酯树脂、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物以及所述受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、季戊四醇硬脂酸酯、改性聚四氟乙烯和三氧化钼混合；

(2)将所述表面改性滑石粉、双酚A双(二苯基磷酸酯)、聚螺环磷酸酯二酰胺、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物混合；

(3)将步骤(1)混合好的混合料和步骤(2)混合好的混合料混合；

(4)将步骤(3)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，即得所述阻燃聚碳酸酯组合物。

在其中一些实施例中，在平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒的工艺参数包括：一区温度为210～240℃，二区温度为230～260℃，三区温度为235～260℃，四区温度为220～260℃，五区温度为220～260℃，六区温度为220～260℃，七区温度为220～260℃，八区温度为220～260℃，模头温度为240～275℃，螺杆转速为200～600rpm。

在其中一些实施例中，在平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒的工艺参数包括：一区温度为225～235℃，二区温度为235～245℃，三区温度为245～255℃，四区温度为245～255℃，五区温度为245～255℃，六区温度为245～255℃，七区温度为240～250℃，八区温度为240～250℃，模头温度为255～265℃，螺杆转速为350～500rpm。

在其中一些实施例中，步骤(1)中所述干燥的条件包括：温度为80～110℃，时间为4～8小时。

在其中一些实施例中，步骤(1)中所述干燥的条件包括：温度为100～110℃，时间为4～6小时。

在其中一些实施例中，步骤(1)中所述混合在搅拌机中进行，搅拌的转速为400-600转/分。

在其中一些实施例中，步骤(2)中所述混合在搅拌机中进行，搅拌的转速为400-600转/分。

在其中一些实施例中，步骤(3)中所述混合在搅拌机中进行，搅拌的转速为400-600转/分，混合时间为8-12min。

在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹。

在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为35～50；所述螺杆上设有1个以上(含1个)的啮合块区和1个以上(含1个)的反螺纹区。

在其中一些实施例中，所述螺杆长度L和直径D之比L/D为35～45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。

本发明的一种阻燃聚碳酸酯组合物及制备方法的原理如下：

与传统的溴锑阻燃不同，本发明选用了环保型无卤阻燃增塑剂双酚A双(二苯基磷酸酯)与膨胀型阻燃剂聚螺环磷酸酯二酰胺来提升聚碳酸酯的阻燃性，两者复配使用可以使聚碳酸酯材料在燃烧过程中表面产生包覆状的炭膨胀层，一方面可以减少材料与氧气的接触，另一方面也可以使燃烧过程中释放的热量得到有效逸出的同时烟释放变小，从而综合提升材料的阻燃性；表面改性滑石粉的加入可以有效提升聚碳酸酯材料的成炭率，大幅度降低烟释放。因为聚碳酸酯在3D打印过程中与成型底板黏附问题，经常性导致制品的翘曲变形，表面改性滑石粉的加入均匀分散在聚碳酸酯基体中从而减小分子间的内应力，减小各层因收缩应力所导致的层间开裂，改善3D打印制品与打印机成型底板的粘结，且无机填料的加入可以大幅度提升材料的刚性，有效减少制品的翘曲和开裂问题。然而，滑石粉做为无机填料其与高分子基体间的相容性差，本发明在采用硅烷偶联剂对滑石粉表面改性的基础上又在聚碳酸酯组合物中加入了苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的苯乙烯结构单元与聚碳酸酯树脂的相容性非常好，且苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的环氧基又可以与滑石粉表面的羟基反应，大幅度改善聚碳酸酯树脂和滑石粉两者之间的相容性，使聚碳酸酯的分子链运动变得容易，材料内应力得以松弛，显著提升了聚碳酸酯熔体的流动性。

本发明采用的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯在聚碳酸酯组合物共混过程中的热稳定性好，该抗氧剂的受阻哌啶基可以提供抗氧化作用和提高共聚物的染色性；双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯的熔点为239℃、热分解温度超过350℃，具有良好的耐热性和抗水解性，可以为改性聚碳酸酯材料在高速共混过程中提供优越的颜色稳定性和熔融稳定性，同时可防止聚碳酸酯，阻燃剂及其他小分子助剂在高温过程中的热降解，并且可以抑制由于长时间而引起的热氧变色，其还提供了于氮氧化物(NO_x)气体的环境下的颜色稳定性，防止气薰变色。三氧化钼做为抑烟剂，可以有效抑制材料在燃烧过程中的烟释放，有效降低材料的烟密度。

本发明采用的季戊四醇硬脂酸酯兼具润滑和热稳定的作用，同时其单独作为润滑剂时，可有效减弱螺杆对材料的剪切力以及提高脱模性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过采用磷酸酯类阻燃剂双酚A双(二苯基磷酸酯)、聚螺环磷酸酯二酰胺阻燃剂以及表面改性后的滑石粉的复配，降低了聚碳酸酯组合物的加工温度和烟密度的释放。为了改善因为添加磷酸酯类阻燃剂双酚A双(二苯基磷酸酯)，聚螺环磷酸酯二酰胺阻燃剂以及滑石粉对材料冲击强度及流动性的影响，本发明通过对滑石粉进行表面改性，再加入聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物以及反应型相容剂苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物来调节组合物的物理性能，减弱无机物填料与聚合物树脂之间的界面作用，降低因为滑石粉表面的极性而引起的聚碳酸酯的分子链的断裂和分解，使得材料整体的流动性保持稳定，最后通过加入甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物使得聚碳酸酯组合物中各个组分结合变弱，受冲击时不易产生变形而导致应力集中，使整个材料体系的韧性得到提升。各原料组分相互配合使所得阻燃聚碳酸酯组合物具有优异的优异的阻燃性能、加工性能、低烟密度及良好力学性能。

本发明提供的阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，工艺简单，易于控制，对设备要求不高，所使用的设备均为通用的聚合物加工设备，投资不高，有利于工业化生产。

附图说明

图1为本发明一实施例的阻燃聚碳酸酯组合物的制备工艺流程图。

具体实施方式

为了能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点与精神，藉由以下实施例对本发明做进一步的阐述。

本发明实施例和对比例所使用的原料如下：

聚碳酸酯树脂，重均分子量为17000-19000，选自日本帝人有限公司；

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，重均分子量为21000-23000，其中硅氧烷含量为14wt％-22wt％；选自韩国LG有限公司；

滑石粉，选自广东高升化工原材料有限公司；

硅烷偶联剂γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，选自东莞市康锦新材料科技有限公司；

双酚A双(二苯基磷酸酯)，选自上海享金化工有限公司；

聚螺环磷酸酯二酰胺(PNP-AE)，选自广州市壹诺化工科技有限公司；

甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物，选自日本钟渊株式会社；

苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的质量分数为3wt％，选自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；

β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯，选自如德国巴斯夫有限公司；

双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，选自上海点耀精细化工有限公司；

季戊四醇硬脂酸酯，选自肇庆市森德利化工实业有限公司；

改性聚四氟乙烯，型号：SN3300 B7，选自广州熵能创新材料股份有限公司；

三氧化钼，选自东莞市慧源表面材料有限公司。

以下结合具体实施例来详细说明本发明。

实施例1：

本实施例提供一种阻燃聚碳酸酯组合物，由如下重量份的原料制备而成：

聚碳酸酯树脂 80份，

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 10份，

表面改性滑石粉(粒径分布0.1-4微米) 10份，

上述阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅烷偶联剂γ―氨丙基三乙氧基硅烷按照比重1：20加入到滑石粉中，之后在85℃乙醇环境下以60r/min的转速混合10min、过滤、研磨、过筛处理后得到所述的表面改性滑石粉，粒径分布为0.1-4微米。

(2)将所述聚碳酸酯树脂、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物置于100℃的温度下干燥4小时后，冷却，将冷却后的聚碳酸酯树脂、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物以及所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、季戊四醇硬脂酸酯、改性聚四氟乙烯和三氧化钼加入到搅拌机(转速为500转/分)中进行混合。

(3)将所述表面改性滑石粉、双酚A双(二苯基磷酸酯)、聚螺环磷酸酯二酰胺、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物加入到另一台搅拌机(转速为500转/分)中进行混合。

(4)将步骤(2)和步骤(3)混合好的混合料倒在同一个高速搅拌机中(转速为500转/分)，混合10min。

(5)将步骤(4)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)中进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为230℃，二区温度为240℃，三区温度为250℃，四区温度为250℃，五区温度为250℃，六区温度为250℃，七区温度为245℃，八区温度为245℃，模头温度为260℃，螺杆转速为500rpm；所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为35，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。

实施例2：

聚碳酸酯树脂 35份，

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 30份，

表面改性滑石粉 35份，

上述阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

(5)将步骤(4)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)中进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为230℃，二区温度为240℃，三区温度为250℃，四区温度为250℃，五区温度为250℃，六区温度为250℃，七区温度为245℃，八区温度为245℃，模头温度为260℃，螺杆转速为500rpm；所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为50，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。

实施例3：

聚碳酸酯树脂 70份，

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 15份，

表面改性滑石粉 15份，

上述阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

实施例4：

聚碳酸酯树脂 50份，

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 25份，

表面改性滑石粉 25份，

上述阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

(5)将步骤(4)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)中进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为230℃，二区温度为240℃，三区温度为250℃，四区温度为250℃，五区温度为250℃，六区温度为250℃，七区温度为245℃，八区温度为245℃，模头温度为260℃，螺杆转速为500rpm；所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。

实施例5：

聚碳酸酯树脂 65份，

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 20份，

表面改性滑石粉 15份，

上述阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

实施例6：

聚碳酸酯树脂 55份，

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 23份，

表面改性滑石粉 22份，

上述阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

实施例7：

聚碳酸酯树脂 60份，

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 21份，

表面改性滑石粉 19份，

上述阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

实施例8：

聚碳酸酯树脂 60份，

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 21份，

表面改性滑石粉 19份，

上述阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

实施例9：

聚碳酸酯树脂 60份，

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 21份，

表面改性滑石粉 19份，

上述阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

实施例10：

聚碳酸酯树脂 60份，

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 21份，

表面改性滑石粉 19份，

上述阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

对比例1：

本对比例提供一种阻燃聚碳酸酯组合物，由如下重量份的原料制备而成：

聚碳酸酯树脂 60份，

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 21份，

滑石粉 19份，

上述阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述聚碳酸酯树脂、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物置于100℃的温度下干燥4小时后，冷却，将冷却后的聚碳酸酯树脂、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物以及所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、季戊四醇硬脂酸酯、改性聚四氟乙烯和三氧化钼加入到搅拌机(转速为500转/分)中进行混合。

(2)将所述滑石粉、双酚A双(二苯基磷酸酯)、聚螺环磷酸酯二酰胺、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物加入到另一台搅拌机(转速为500转/分)中进行混合。

(3)将步骤(1)和步骤(2)混合好的混合料倒在同一个高速搅拌机中(转速为500转/分)，混合10min。

(4)将步骤(3)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)中进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为230℃，二区温度为240℃，三区温度为250℃，四区温度为250℃，五区温度为250℃，六区温度为250℃，七区温度为245℃，八区温度为245℃，模头温度为260℃，螺杆转速为500rpm；所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。

对比例2：

聚碳酸酯树脂 60份，

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 21份，

表面改性滑石粉 19份，

上述阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

(3)将所述表面改性滑石粉、双酚A双(二苯基磷酸酯)、聚螺环磷酸酯二酰胺、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物加入到另一台搅拌机(转速为500转/分)中进行混合。

对比例3：

聚碳酸酯树脂 21份，

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 60份，

表面改性滑石粉 19份，

上述阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

对比例4：

聚碳酸酯树脂 60份，

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 21份，

表面改性滑石粉 19份，

上述阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

(3)将所述表面改性滑石粉、双酚A双(二苯基磷酸酯)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物加入到另一台搅拌机(转速为500转/分)中进行混合。

对比例5：

聚碳酸酯树脂 60份，

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 21份，

表面改性滑石粉 19份，

上述阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

(3)将所述表面改性滑石粉、聚螺环磷酸酯二酰胺、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物加入到另一台搅拌机(转速为500转/分)中进行混合。

以下为实施例与对比例的原料组成一览表(表1)。

表1实施例与对比例原料组成重量份一览表

备注：a，螺杆结构变更；MBS是指甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物；SG是指苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

其中，以上实施例和对比例的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯的添加量均为0.2份；季戊四醇硬脂酸酯、三氧化钼的添加量均为0.3份；改性聚四氟乙烯的添加量为0.4份。

将上述实施例和对比例制备得到的阻燃聚碳酸酯组合物进行以下性能测试：

阻燃性能：按UL-94标准进行测试，样条厚度为1.5mm；

熔融指数：按GB/T 3682-2000标准测试，测试温度为300℃，负载为1.2kg；

烟密度：按ISO 5659标准测试，测试条件为50KW，无焰，对比4分钟时的烟密度Ds(4)，数值越小越好；

冲击性能：按GB/T 1843-2008标准测试，样条厚度为4mm。

性能测试结果如表2所示。

表2实施例与对比例的阻燃聚碳酸酯组合物的性能一览表

实施例1～9为调整聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯、表面改性滑石粉、双酚A双(二苯基磷酸酯)、聚螺环磷酸酯二酰胺、MBS、SG的添加量，从表中可以看出，在本发明的阻燃体系中当双酚A双(二苯基磷酸酯)和聚螺环磷酸酯二酰胺总量不变，其中一种阻燃剂占比较高时，得到的阻燃聚碳酸酯并不能达到1.5mm的V0，当二者在一定比例范围内，尽管总的添加量有所降低但其阻燃效果反而提升即可达到1.5mmV0，由此表明双酚A双(二苯基磷酸酯)和聚螺环磷酸酯二酰胺在阻燃聚碳酸酯组合物中存在协效作用，两者复配使用的阻燃效果更好，当双酚A双(二苯基磷酸酯)和聚螺环磷酸酯二酰胺的复配比例为6：4时，其阻燃效果及抑烟效果最佳；且从实施例1～7制备的阻燃聚碳酸酯组合物的性能数据可知，随着聚碳酸酯及双酚A双(二苯基磷酸酯)在配方中含量增加，阻燃聚碳酸酯熔融指数逐渐变大，缺口冲击强度先升高，再降低，这主要是因为阻燃聚碳酸酯整体分子量逐渐减小以及较多的双酚A双(二苯基磷酸酯)会促进聚碳酸酯加快塑化而导致分子作用力变弱的缘故。此外，经过表面改性的滑石粉与SG共混的配方体系相比单独加入普通的滑石粉配方体系，得到的阻燃聚碳酸酯的冲击强度和流动性都有显著的提升。然而，对比阻燃聚碳酸酯的熔融指数可知，当表面改性滑石粉添加过量时，其对改性聚碳酸酯材料加工性和烟释放同样有负面作用。通过对比实施例1～7制备的阻燃聚碳酸酯组合物的各项性能数据发现，在各种因素的综合作用下，实施例7制备的阻燃聚碳酸酯组合物的综合性能最佳，各原料的配比最佳。

实施例7与实施例10相比，实施例10用的平行双螺杆挤出机的螺杆形状为双线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为50，实施例7用的平行双螺杆挤出机螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，通过对比可以发现，采用实施例7所述的平行双螺杆挤出机的螺杆参数，其制备得到的阻燃聚碳酸酯组合物的缺口冲击强度、熔融指数和烟密度更好。

实施例7与对比例1相比，对比例1中添加的为普通的滑石粉，所制备得到的阻燃聚碳酸酯组合物的缺口冲击强度、熔融指数和烟密度均要差于实施例7，未经表面改性的滑石粉与聚碳酸酯相容性差，导致其不能在树脂基体中均匀分散而发生团聚，从而导致所得阻燃聚碳酸酯组合物的各项性能下降。

实施例7与对比例2相比，对比例2没有添加苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，导致所得阻燃聚碳酸酯组合物的流动性变差，这是因为尽管对比例2中加入的滑石粉经过了表面处理，但其与聚碳酸酯相容性依然较差，说明滑石粉经过硅烷偶联剂进行改性，结合苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的共同作用才能更有效的改善滑石粉与聚碳酸酯的相容性，改善其在聚碳酸酯树脂中的分散性，从而提高所得阻燃聚碳酸酯组合物的综合性能。

实施例7与对比例3相比，对比例3中加入了更多的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，得到的阻燃聚碳酸酯的冲击强度相比实施例7有明显的提升，但流动性较差，并且聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的材料成本较高，从而对大规模生产带来了更多的障碍。

实施例7与对比例4相比，对比例4中使用了单独的双酚A双(二苯基磷酸酯)，得到的阻燃聚碳酸酯的阻燃和抑烟效果都比实施例7差，并且材料的冲击强度有明显的降低。实施例7与对比例5相比，对比例5中使用了单独的聚螺环磷酸酯二酰胺，得到的阻燃聚碳酸酯的阻燃效果比实施例7差，并且材料的流动性也有显著降低，导致材料生产加工难度提升。可见，双酚A双(二苯基磷酸酯)和聚螺环磷酸酯二酰胺以一定比例协同配合，才能有效提高所得阻燃聚碳酸酯的阻燃和抑烟效果，同时使其具有良好的加工性能和力学性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：

所述表面改性滑石粉是由滑石粉与硅烷偶联剂按照质量比18～25：1制备得到；

2.根据权利要求1所述的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：

3.根据权利要求2所述的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：

4.根据权利要求1所述的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述双酚A双(二苯基磷酸酯)和聚螺环磷酸酯二酰胺的重量份总和为9-11份；和/或，所述双酚A双(二苯基磷酸酯)和聚螺环磷酸酯二酰胺的质量比为3:8-8:3；优选为1-2:1，更优选为1.3-1.7:1，更优选为6:4。

5.根据权利要求1所述的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂的重均分子量为17000-19000；和/或，

所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的重均分子量为21000-23000，硅氧烷含量为14wt％-22wt％；和/或，

所述硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷；和/或，

所述表面改性滑石粉的粒径为0.1-4微米。

6.根据权利要求1-5任一项所述的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述表面改性滑石粉的制备方法包括如下步骤：将所述硅烷偶联剂加入到滑石粉中，然后在85℃～90℃的乙醇环境下混合、过滤、研磨、过筛，即得。

7.根据权利要求1-5任一项所述的一种阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量分数为2wt％～4wt％；和/或，

所述受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。

8.一种权利要求1-7任一项所述的阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)将步骤(1)混合好的混合料和步骤(2)混合好的混合料混合；

9.根据权利要求8所述的阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，在平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒的工艺参数包括：一区温度为210～240℃，二区温度为230～260℃，三区温度为235～260℃，四区温度为220～260℃，五区温度为220～260℃，六区温度为220～260℃，七区温度为220～260℃，八区温度为220～260℃，模头温度为240～275℃，螺杆转速为200～600rpm；和/或，

步骤(1)中所述干燥的条件包括：温度为80～110℃，时间为4～8小时；和/或，

步骤(1)中所述混合在搅拌机中进行，搅拌的转速为400-600转/分；和/或，

步骤(2)中所述混合在搅拌机中进行，搅拌的转速为400-600转/分；和/或，

步骤(3)中所述混合在搅拌机中进行，搅拌的转速为400-600转/分，混合时间为8-12min；和/或，

所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；和/或，

所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为35～50，所述螺杆上设有1个以上的啮合块区和1个以上的反螺纹区。

10.根据权利要求8所述的阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，在平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒的工艺参数包括：一区温度为225～235℃，二区温度为235～245℃，三区温度为245～255℃，四区温度为245～255℃，五区温度为245～255℃，六区温度为245～255℃，七区温度为240～250℃，八区温度为240～250℃，模头温度为255～265℃，螺杆转速为350～500rpm；和/或，

步骤(1)中所述干燥的条件包括：温度为100～110℃，时间为4～6小时；和/或，

所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为35～45，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。