WO2020233028A1 - 一种阻燃抑烟且力学性能良好的软质聚氯乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种软质聚氯乙烯复合材料，尤其涉及一种阻燃抑烟且力学性能良好的软质聚氯乙烯复合材料及其制备方法。所述复合材料按重量份数主要包括以下组分：PVC树脂：100份、稳定剂：2-5份、主增塑剂：20-45份、阻燃增塑剂：20-40份、阻燃抑烟剂：10-20份、阻燃抑烟增效剂：1-5份、相容改性剂：8-15份、力学性能改性剂：4-10份、改性助剂：1-2份、抗氧剂：0-0.5份、抗紫外线剂：0-0.5份、润滑剂：0-0.4份。其制备方法包括配料、混料、锥形双螺杆挤出机挤出造粒。

Description

一种阻燃抑烟且力学性能良好的软质聚氯乙烯复合材料及其制备方法 技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种软质聚氯乙烯复合材料，尤其涉及一种阻燃抑烟且力学性能良好的软质聚氯乙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是通用合成树脂中最常见的品种之一，其具有良好的综合机械性能、耐磨性能、耐腐蚀、电绝缘性且价格低廉，用量约占全球合成树脂消费总量的三分之一。根据PVC中增塑剂量的不同，可以得到硬质(增塑剂含量0～10％)、半硬质(增塑剂含量10％～30％)和软质(增塑剂含量30％～70％)制品。软质PVC材料良好的加工性能使其被广泛应用于工业、农业、交通、建筑、通讯以及医疗卫生等各领域。但是软质PVC材料由于在其加工过程中需要添加大量的增塑剂等助剂存在着阻燃性差和力学性能降低的的缺陷，其燃烧中还会产生大量毒烟，这些浓烟含有大量有毒有害气体(如一氧化碳、苯类、氯化氢等)，这就形成了严重的火灾隐患。相关的统计表明，在一些火灾事故中，PVC等高分子材料燃烧会产生大量有毒烟雾，因吸入这些毒烟而窒息致死的人数往往占死亡人数的一半以上。另外，烟使火灾现场的可见度大大降低，贻误灭火和抢救生命财产的时机。因此对软质PVC的阻燃抑烟和增加其力学性能的研究具有特别重要的意义。
为了改善软质聚氯乙烯的阻燃和发烟量大的问题，一方面可以通过化学聚合的方法在生产聚氯乙烯树脂的工艺中引入阻燃基团，这种由全新单体聚合的方法来生产优质聚氯乙烯树脂受到价格、科技、原料、废旧处理等诸多因素制约，且操作相对复杂，实际生产比较困难。目前通用的改进PVC阻燃抑烟性能的技术手段还是通过外加阻燃抑烟剂组分的形式来实现，例如添加具有阻燃和抑烟性能的氢氧化铝、氢氧化镁、铁系化合物、三氧化二锑、铜系化合物、钼系化合物、微胶囊红磷复合物等。该技术方法操作简便可行，但不同的阻燃抑烟成份其效果不同，各种阻燃抑烟成份之间可能存在协同或拮抗作用，如何科学的甑选出具有协同效果的阻燃抑烟成份，最大程度上降低阻燃抑烟剂的含量以达到相同或者更优的阻燃效果是该类方法的技术难点。
软质聚氯乙烯复合材料由于含有大量的增塑剂，其阻燃性差，燃烧烟密度大，为了实现软质聚氯乙烯复合材料的高阻燃抑烟特性，需要在复合材料配方中加入大量的阻燃抑烟成份。而阻燃抑烟剂彼此之间物化性能和粒度分布不一致，且与基体PVC树脂的相容性也不同，简单的物理混合复配，会导致阻燃抑烟剂在基体塑料中分布不均匀，出现阻燃剂抑烟剂的彼此孤立、隔离，无法激发协同效应；其次，分布的不均匀，造成“孤岛效应”，导致燃烧时有部分阻燃抑烟剂已经发挥作用，而有的却还处于“沉睡”状态。在这种阻燃抑烟成份配伍和分散不合理的情况下，要想得到好的阻燃抑烟效果就需要大量的添加物才能实现，一方面增加了生产成本且浪费了原料，而另一方面会导致最终聚氯乙烯复合材料的加工流动性能以及产品的力学性能大大降低。
如中国专利申请(公开号：CN107540988A)涉及一种抑烟基聚氯乙烯复合材料及其制备方法，通过聚氯乙烯、介孔氢氧化钙、介孔氢氧化铝、微孔钛酸钙、碱式碳酸铜、大孔硅胶、二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯、硬脂酸铁等反应制得，该方法得到的PVC复合材料不仅工艺较为复杂，阻燃抑烟剂等添加剂使用较多，着重点完全放在复合材料的抑烟性能上，忽视了这些阻燃抑烟成分对材料力学性能的影响，在行业大规模生产中不具备成本以及性能上的优势。
由以上现有技术可以看出，在聚氯乙烯阻燃抑烟改性的过程中，改善材料的阻燃抑烟和拥有材料优良的力学性能是相互矛盾克制的方案，若阻燃性抑烟改良，则力学性能低，要想拥有良好的力学性能，则阻燃抑烟性降低。然而在实际应用过程，聚氯乙烯复合材料的力学性能和阻燃抑烟性能均为必须考虑的因素。为此，在保证优良力学性能的前提下提高软质聚氯乙烯复合材料的阻燃抑烟性能是当前的一个技术热点。
发明内容
本发明针对现有技术所存在的缺陷，提供一种软质聚氯乙烯复合材料及其制备方法，通过成分合理配比使得该复合材料的阻燃性能优异、低烟，且力学性能好，其它综合性能较好。
本发明的上述目的通过以下技术方案得以实施：一种阻燃抑烟且力学性能良好的软质聚氯乙烯复合材料，所述复合材料按重量份数主要包括以下组分：PVC树脂：100份、稳定剂：2-5份、主增塑剂：20-45份、阻燃增塑剂：20-40份、阻燃抑烟剂：10-20份、阻燃抑烟增效剂：1-5份、相容改性剂：8-15份、力学性能改性剂：4-10份、改性助剂：1-2份、抗氧剂：0-0.5份、抗紫外线剂：0-0.5份、润滑剂：0-0.4份。
本发明使用的聚氯乙烯树脂优选平均聚合度为980-1700的PVC树脂。
本发明使用的稳定剂优选为硬脂酸钙、硬脂酸钡、环氧大豆油、稀土复合稳定剂中的一种或多种的混合物。稳定剂能抑制聚氯乙烯在光、热环境下的分解反应。
为了制备软质聚氯乙烯复合材料，需在PVC树脂中加入大量的增塑剂，保证其具有一定的柔软性。增塑剂的增塑分子能插入到聚氯乙烯分子链之间，增加聚氯乙烯分子链的移动性、降低聚氯乙烯分子链的结晶度，从而使聚氯乙烯的可塑性和柔韧性增强以改善聚氯乙烯加工性能。由于增塑剂的加入量在本发明中较大，增塑剂燃烧时发烟量也是影响最后成品抑烟性能的重要因素，必须选用具有良好增塑效果和低燃烧发烟量的增塑剂。在本发明体系中，多次试验结果表面使用偏苯三酸酯类和脂肪酸酯类增塑剂时，复合材料的发烟量比对苯二甲酸酯类要低，但对苯二甲酸酯类的塑化性能比前两者要好，本发明将这三种类型的增塑剂复合使用，保证塑化性能良好的前提下，减弱增塑剂对复合材料阻燃抑烟性能的影响。
作为优选，本发明使用对苯二甲酸酯类增塑剂中的对苯二甲酸二辛酯、脂肪酸酯类增塑剂中的己二酸二辛酯以及偏苯三酸酯类中的偏苯三酸三辛酯为本发明的主增塑剂。
进一步优选，对苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和偏苯三酸三辛酯的质量比为(2.5-4)：(0.9-1.1)：1。
进一步优选，对苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和偏苯三酸三辛酯的质量比为3：1：1。
另外，大量普通增塑剂的加入，会使聚氯乙烯复合材料的阻燃性能大大下降，为此本技术使用阻燃型增塑剂代替部分常用增塑剂，以减少增塑剂对复合材料阻燃性能的影响。阻燃增塑剂分子中含有磷酸类具有阻燃特性的基团，从而赋予阻燃增塑剂一定的阻燃特性。本发明阻燃增塑剂可选用异丙苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二苯基2-辛酯、磷酸三(2-辛基)酯中的一种或多种的混合物。
现有技术中，添加至聚氯乙烯中作为阻燃抑烟剂使用的原料有多种，如氢氧化铝、聚磷酸铵、氢氧化镁、铁系化合物、三氧化二锑、铜系化合物、钼系化合物、微胶囊红磷复合物等。然而各种原料之间并不都有促进作用，有些阻燃抑烟剂原料混合后甚至会产生相互抵消的作用。本发明制备的软质聚氯乙烯复合材料，增塑剂的加入量较大，会影响材料阻燃性能；另外为保障复合材料具有良好的力学性能，无机阻燃抑烟剂的添加成份不能太大，所以必须采用新型多体系协同阻燃抑烟体系，使其较低的加入量就能达到高阻燃抑烟效果。通过多次实验，本发明选取质量比为(0.8-1.2)：1：(0.7-1.1)：(0.8-1.2)的三氧化二锑、硼酸锌、羟基锡酸锌和铜化合物 为主阻燃抑烟剂，质量比为1：(0.9-1.2)：(0.8-1.1)：(0.4-0.6)的双酚A-双(二苯基磷酸酯)、聚磷酸铵、可膨胀石墨、硅酮粉为阻燃抑烟增效剂，它们相互之间具有促进阻燃抑烟的协效作用。进一步优选，本发明阻燃抑烟剂为等质量比的三氧化二锑、硼酸锌、羟基锡酸锌和铜化合物，阻燃抑烟增效剂为质量比为1：1：1：0.5的双酚A-双(二苯基磷酸酯)、聚磷酸铵、可膨胀石墨、硅酮粉形成的混合物。
三氧化二锑具有很好的协同阻燃作用，它在卤化物分解放出氢卤酸或卤素的同时与之反应产生三卤化锑或卤化锑酰，这些锑化合物能减少可燃物与氧气接触，使炭覆盖层生成，从而达到阻燃的目的。硼酸锌在高温下分解后与聚氯乙烯协效生成的三氧化二硼、ZnCl 2等覆盖在聚合物表面形成一层玻璃状物质，起到抑制余辉的作用，具有凝聚相阻燃机理；ZnCl 2可以捕捉气相中反应活性强的OH-、H+自由基，干扰中断燃烧的连锁反应；而硼酸锌分解产生的锌化合物能提高成炭量、降低成烟量、阻止燃烧继续进行；硼酸锌在高温下吸热脱水还能起到冷却阻燃机理的作用。羟基锡酸锌在高温下能够催化活化PVC热解放出HCl气体，和硼酸锌一样生成ZnCl 2在固相中能促进生成致密而又坚固的炭化层并捕捉燃烧过程的自由基，从而中断燃烧。羟基锡酸锌分解的锡酸根离子能和HCl反应生成锡酸和水，水能吸收热量和稀释氧气浓度，锡酸能在样品表面形成涂层且能与HCl反应生成SnCl 2，最终生成SnCl 2和H 2O。ZnCl 2和SnCl 2都是强路易斯酸，能作为Friedel-Crafts烷基化活性催化剂，从而促使PVC在较短的时间交联成炭。在本阻燃抑烟体系中，硼酸锌、羟基锡酸锌按照Lewis酸机理催化PVC脱HCl后生成反式多烯类物质，阻止生成多环结构的苯环化合物和低分子芳香类物质，降低了烟密度，进一步促进了分子间发生交联和成炭，使之不易分解，从而破坏由顺式多烯结构生成苯和低分子芳香类物质的可能性，提高残炭量降低燃烧发烟。本发明所使用的铜化合物也能加快促进PVC受热后脱HCl形成多烯结构，铜离子会络合多烯结构分子链链上的Cl，脱除CuCl 2后，多烯结构分子链就交联在一起，起到成炭及抑制链分解的作用，能促进PVC树脂脱HCl并迅速交联成炭，是一种还原偶合抑烟机理。本发明锌系和铜系抑烟剂一起使用具有明显的协效抑烟的作用，能促进PVC树脂脱HCl并迅速交联成炭，起到高阻燃抑烟作用。作为优选，所述铜化合物为Cu 2O、CuO、CuCl和草酸铜中的一种或多种。
本发明在以上述混合物作为阻燃抑烟剂的基础上，为进一步增加燃烧过程中膨胀碳层的形成，阻断燃烧，降低苯环类和低分子芳香类发烟物质的生成，以达到更好的阻燃抑烟效果，还需要添加一定量的双酚A-双(二苯基磷酸酯)、聚磷酸铵、可膨胀石墨和硅酮粉作为阻燃协效剂。双酚A-双(二 苯基磷酸酯)在复合材料燃烧过程中主要聚集在表面形成焦磷酸液膜，从而使燃烧的碳层变得致密，它与聚磷酸铵膨胀性阻燃剂作为协效阻燃抑烟剂可以使得在燃烧过程中复合材料表面更容易形成一层致密的膨胀碳层。可膨胀石墨具有耐高、低温、耐压性，自润滑性、耐腐蚀性、可塑性等特性，不同于其他化学膨胀阻燃剂，它是一种物理膨胀阻燃剂，在受到200℃以上高温时，其开始膨胀，膨胀后的石墨变成了密度很低的蠕虫状，形成了非常好的绝热碳层，从而达到阻燃效果。硅酮粉高温分解的有机硅能增加这些碳层的热稳定性，能使上述形成的膨胀碳层具有更高的耐热性和阻隔性。作为优选，所述的硅酮粉在空气中加热至700℃残碳量为80-88％；所述的可膨胀石墨碳含量大于95％，粒径100-250目，膨胀倍率(ml/g)250-400。
在本阻燃抑烟复合体系中，应用的阻燃机理有：气相和凝聚相阻燃机理、自由基捕获机理、冷却机理、膨胀成碳机理和协同作用机理；同时还具有Lewis酸和还原偶合抑烟机理。这些协效作用使阻燃抑烟剂在低加入量的情况下也能大大提高聚氯乙烯复合材料的阻燃低烟特性。
为使这些无机阻燃抑烟添加剂成份能很好的与PVC相容，充分发挥阻燃抑烟剂的阻燃协效作用，本发明复合材料中需加入相容改性剂。本发明所用相容改性剂优选为氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂。氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂是氯乙烯与醋酸乙烯单体进行共聚制得的聚合物，俗称氯醋共聚树脂。其与聚氯乙烯树脂相容性良好，其含有的醋酸乙烯极性基团能与无机添加剂具有化学耦合作用，从而对基体PVC树脂和各种无机添加剂起到相容作用，使复合材料体系更加均匀合理。氯乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚氯乙烯树脂共混改性还能提高复合材料的柔顺性、韧性和加工流动性能。进一步的，优选醋酸乙烯含量为10-15％的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂。
本发明制备软质聚氯乙烯复合材料，由于增塑剂的加入，复合材料的抗冲击强度比硬质聚氯乙烯复合材料要好，但是拉伸力学性能比硬质聚氯乙烯复合材料要低，另外在上述技术方案中为实现复合材料良好的阻燃抑烟性能，加入了10-20份阻燃抑烟剂和1-5份阻燃抑烟增效剂，这些无机添加剂的加入将会导致复合材料的力学性能如拉伸强度和抗冲击强度进一步降低，为此必须对复合材料的力学性能进行改性。冲击韧性和抗拉伸强度对聚氯乙烯复合材料来说是其力学性能的两个不相容的概念，冲击韧性的提高一般会使拉伸强度降低，反之亦然，让二者达到一个最大化平衡是软质聚氯乙烯复合材料力学性能改性的主要目的。本发明所用力学性能改性剂选用氯乙烯接枝氯化聚乙烯树脂(CPE-g-VC)，它是以氯化聚乙烯(CPE)为主链与氯乙烯(VC)单体经接枝聚合反应制得的接枝共聚物树脂，其耐低温性、绝缘性、耐候性、抗燃烧性良好，与聚氯乙烯树脂有良好的相容 性，本发明中聚氯乙烯树脂中加入CPE-g-VC后，复合材料机械拉伸强度和抗冲击强度有了明显的提高，还能改善复合材料的耐寒性能和表面光泽。根据增韧机理，改性剂要提高PVC的力学性能，必须在PVC中形成三维空间的连续网状结构，形成含有弹性微粒子的塑料合金。为进一步提高本发明复合材料的力学性能，本发明使用具有一定交联作用的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作为改性助剂，让CPE-g-VC与聚氯乙烯基体形成一定的三维空间连续网状结构，CPE-g-VC中的CPE作为弹性微粒子填充在聚氯乙烯树脂中从而得到高韧性，另外在轻度交联的作用下也提高了复合材料的抗拉伸性能。进一步地，本发明优选使用CPE含量为20-30％的CPE-g-VC与改性助剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯复合。
在本发明的技术方案中，可包括润滑剂、抗氧剂和抗紫外线剂成分。PVC用润滑剂分内润滑剂和外润滑剂，它们能提高聚氯乙烯复合材料的加工流动性并防止聚氯乙烯复合材料粘结在加工设备上。外润滑剂与PVC相容性较差，其熔融后在螺筒、模具、螺杆等表面与PVC熔体表面之间形成一层膜，起到润滑作用。内润滑剂与PVC具有一定的相容性，其熔融后融进PVC熔体的内部，在熔体内分子间起到润滑、减少摩擦的作用。润滑剂的加入会影响PVC复合材料的力学性能，但为了使PVC复合材料具有良好的加工流动性能，尤其是高无机填充体系，润滑剂是一种常用的添加剂。本发明所用润滑剂主要是外润滑剂，一方面增加复合材料与金属加工设备的润滑性能，另一方面，适当的外润滑剂可以消弱PVC与金属加工设备之间的剪切变形起到延迟塑化的作用，从而使PVC树脂颗粒保持一定的刚性强度，提高整个复合材料的力学性能，进一步的，本发明所使用的润滑剂可选用酰胺类润滑剂或氧化聚乙烯蜡。
聚氯乙烯不同于其他塑料类产品，其对紫外线具有较敏感的化学反应。在室外紫外线的照射下，聚氯乙烯很容易产生化学分解反应。为进一步提高本发明复合材料的耐紫外光、耐候性等性能，本发明还在聚氯乙烯复合材料中加入了抗氧剂和抗紫外线剂，抗氧剂和抗紫外线剂的份数优选为均为0.3～0.5份，以提高复合材料的耐光性、耐候性能。抗氧剂能抑制空气中的氧气对复合材料的氧化分解作用。适当的抗氧剂可与本发明聚氯乙烯复合材料混合后改善本发明复合材料在有氧空气中加热后物理性能的保留。本发明中，抗氧剂可选用阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种，优选地，抗氧剂可选用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]在室外紫外线的照射下，聚氯乙烯复合材料很容易产生化学分解反 应。抗紫外线剂能将照射至制品上的紫外线吸收从而抑制紫外线与复合材料间的化学分解反应。本发明中，抗紫外线剂可选自二苯甲酮类抗紫外线剂的一种或两种的混合物，优选地，抗紫外线剂可选用2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或4-二羟基二苯甲酮的一种或两种的混合物。
进一步地，为了制备不同颜色的聚氯乙烯复合材料，还可加入各种聚氯乙烯造粒用色粉，如钛白粉、镉红、镉黄等等。
本发明的另一个目的是提供上述阻燃抑烟且力学性能良好的软质聚氯乙烯复合材料的制备方法，可通过以下技术方案来实现：
一种阻燃抑烟且力学性能良好的软质聚氯乙烯复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
A、配料、混料：首先，按重量份数称取PVC树脂、稳定剂、主增塑剂、阻燃增塑剂，将上述配料在高速混料机中混料至110℃-120℃；然后，按重量份加入阻燃抑烟剂、阻燃抑烟增效剂、润滑剂、抗氧剂、抗紫外线剂组分，如果配方中有色粉，在此阶段加入色粉，在110℃-120℃条件下继续高速搅拌2-3分钟；之后，按重量份加入相容改性剂、力学性能改性剂和改性助剂组分，再在110℃-120℃条件下继续高速搅拌1-2分钟；最后，将物料加入冷混机冷却搅拌到40-50℃后出料，冷却至室温；
B、挤出造粒：将上述经过混料后的物料加入到螺杆挤出机，熔融挤出后造粒得到成品。
步骤A混料的时候，增塑剂先于其他组分与PVC树脂混合，目的是先让增塑剂被PVC树脂充分混合吸收均匀，然后再加入无机添加成份，相容改性剂、力学性能改性剂和改性助剂最后加入。
步骤B中螺杆挤出机为锥形双螺杆挤出机，其加料段、预塑化段、塑化段、排气段、挤出段、模口段温度分别为110-120℃、120-130℃、130-135℃、130-135℃、125-130℃、115-120℃；主机转速为20-25rpm，下料速度15-20rpm。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的聚氯乙烯复合材料的阻燃抑烟性能好。采用多体系复合阻燃抑烟技术，充分利用阻燃抑烟剂之间的多机理协效作用，使其阻燃抑烟效果得以很好发挥，氧指数可达到34(GB/T5454-1997)，有焰烟密度可减低到200(ASTM E662)，实现阻燃抑烟剂的低量高效作用。
2、本发明的聚氯乙烯复合材料具有良好的力学性能。采用氯乙烯接枝氯化聚乙烯树脂、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂进行改性和轻度交联化作用不仅使整个复合材料体系更加均匀，更提高 了材料的力学性能。
3、本发明复合材料耐热、耐候、抗紫外线性能优良，具有良好的流动加工性，制备方法工艺简单，加工容易，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例1的软质聚氯乙烯复合材料按重量份数包括以下组分：
PVC树脂：100份；稳定剂：3份；主增塑剂：40份；阻燃增塑剂：22份；阻燃抑烟剂：10份；阻燃抑烟增效剂：3份；相容改性剂：9份；力学性能改性剂：6份；改性助剂：1份；润滑剂：0.2份；抗氧剂：0.4份；抗紫外线剂：0.4份；
其中，稳定剂为质量比为1：1的硬脂酸钙和硬脂酸钡混合物，主增塑剂为质量比为3:1:1的对苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和偏苯三酸三辛酯的混合物，阻燃增塑剂为质量比为1:1的磷酸三甲苯酯和异丙苯基磷酸酯的混合物，阻燃抑烟剂为质量比为1：1：1：1的三氧化二锑、硼酸锌、羟基锡酸锌和草酸铜的混合物，阻燃抑烟增效剂为质量比为1：1：1：0.5的双酚A-双(二苯基磷酸酯)、聚磷酸铵、可膨胀石墨和硅酮粉的混合物，相容改性剂为醋酸乙烯含量为13％的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，力学性能改性剂为氯化聚乙烯含量为25％的氯乙烯接枝氯化聚乙烯树脂，改性助剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，润滑剂为氧化聚乙烯蜡，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，抗紫外线剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
上述聚氯乙烯复合材料通过如下方法制备：
按重量份数称取PVC树脂、稳定剂、主增塑剂、阻燃增塑剂，将上述物料在高速混料机中混料至115℃；然后，按重量份加入阻燃抑烟剂、阻燃抑烟增效剂、润滑剂、抗氧剂、抗紫外线剂组分，继续高速搅拌2分钟；之后，按重量份加入相容改性剂、力学性能改性剂和改性助剂组分，再在115℃条件下继续高速搅拌2分钟；最后，将物料加入冷混机冷却到45℃左右后出料，冷却至室温。
采用锥形双螺杆挤出机挤出造粒，其加料段、预塑化段、塑化段、排气段、挤出段、模口段温度设定为110℃、125℃、132℃、133℃、128℃、120℃；主机转速为22rpm，下料速度18rpm。挤出后直接造粒，冷却至室温即得。
制得的聚氯乙烯复合材料主要理化性能见表1。
实施例2
本实施例2的软质聚氯乙烯复合材料按重量份数包括以下组分：
PVC树脂：100份
稳定剂：3份
主增塑剂：40份
阻燃增塑剂：22份
阻燃抑烟剂：17份
阻燃抑烟增效剂：4份
相容改性剂：9份
力学性能改性剂：6份
改性助剂：1份
润滑剂：0.2份
抗氧剂：0.4份
抗紫外线剂：0.4份；
以上各组分具体成分及成分比例同实施例1，聚氯乙烯复合材料的制备方法与实施例1相同，制得的聚氯乙烯复合材料的主要理化性能见表1。
实施例3
本实施例3的软质聚氯乙烯复合材料按重量份数包括以下组分：
PVC树脂：100份
稳定剂：3份
主增塑剂：40份
阻燃增塑剂：22份
阻燃抑烟剂：17份
阻燃抑烟增效剂：4份
相容改性剂：9份
力学性能改性剂：8份
改性助剂：2份
润滑剂：0.2份
抗氧剂：0.4份
抗紫外线剂：0.4份；
以上各组分具体成分及各成分比例同实施例1，聚氯乙烯复合材料的制备方法与实施例1相同，制得的聚氯乙烯复合材料的主要理化性能见表1。
实施例4
本实施例4的软质聚氯乙烯复合材料按重量份数包括以下组分：
PVC树脂：100份
稳定剂：4份
主增塑剂：36份
阻燃增塑剂：30份
阻燃抑烟剂：14份
阻燃抑烟增效剂：4份
相容改性剂：9份
力学性能改性剂：7份
改性助剂：1.5份
润滑剂：0.2份
抗紫外线剂：0.5份；
其中，稳定剂为硬脂酸钡，主增塑剂为质量比为2.9:1:1的对苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和偏苯三酸三辛酯的混合物，阻燃增塑剂为质量比为1:1的磷酸三甲苯酯和异丙苯基磷酸酯的混合物，阻燃抑烟剂为质量比为1.1：1：1：1的三氧化二锑、硼酸锌、羟基锡酸锌和Cu 2O的混合物，阻燃抑烟增效剂为质量比为1：1：1：0.5的双酚A-双(二苯基磷酸酯)、聚磷酸铵、可膨胀石墨和硅酮粉的混合物，相容改性剂为醋酸乙烯含量为13％的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，力学性能改性剂为氯化聚乙烯含量为25％的氯乙烯接枝氯化聚乙烯树脂，改性助剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，润滑剂为油酸酰胺，抗紫外线剂为2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮。
上述聚氯乙烯复合材料通过如下方法制备：
按重量份数称取PVC树脂、稳定剂、主增塑剂、阻燃增塑剂，将上述物料在高速混料机中混料至120℃；然后，按重量份加入阻燃抑烟剂、阻燃抑烟增效剂、润滑剂、抗紫外线剂组分，继续高速搅拌2.5分钟；之后，按重量份加入相容改性剂、力学性能改性剂和改性助剂组分，再在120℃条件下继续高速搅拌1分钟；最后，将物料加入冷混机冷却到45℃左右后出料，冷却至室温。
采用锥形双螺杆挤出机挤出造粒，其加料段、预塑化段、塑化段、排气段、挤出段、模口段温度设定为120℃、130℃、130℃、135℃、125℃、118℃；主机转速为24rpm，下料速度16rpm。挤出后直接造粒，冷却至室温即得。
制得的聚氯乙烯复合材料的主要理化性能见表1。
对比例1
对比例1的复合材料配方与实施例3的区别仅在于：对比例1的阻燃 抑烟剂为21份，不包含阻燃抑烟增效剂；其它成分和成分比例与实施例3相同，聚氯乙烯复合材料的制备方法也与实施例3相同。制得的聚氯乙烯复合材料的主要理化性能见表1。
对比例2
对比例2的复合材料配方与实施例3的区别仅在于：对比例2不包含相容改性剂；其它成分和成分比例与实施例3相同，聚氯乙烯复合材料的制备方法也与实施例3相同。制得的聚氯乙烯复合材料的主要理化性能见表1。
对比例3
对比例3的复合材料配方与实施例3的区别仅在于：对比例3的力学性能改性剂为10份，不包含改性助剂；其它成分和成分比例与实施例3相同，聚氯乙烯复合材料的制备方法也与实施例3相同。制得的聚氯乙烯复合材料的主要理化性能见表1。
对比例4
对比例4的复合材料配方与实施例3相同，对比例4的制备方法与实施例3区别仅在于：锥形双螺杆挤出机加料段、预塑化段、塑化段、排气段、挤出段、模口段温度分别为130℃、150℃、160℃、160℃、150℃、145℃.制得的聚氯乙烯复合材料的主要理化性能见表1。
对比例5
对比例5的复合材料配方与实施例3的区别仅在于：对比例5的主增塑剂为62份，不包含阻燃增塑剂；其它成分和成分比例与实施例3相同，聚氯乙烯复合材料的制备方法也与实施例3相同。制得的聚氯乙烯复合材料的主要理化性能见表1。
对比例6
对比例6的复合材料配方与实施例3的区别仅在于：阻燃抑烟剂为质量比为1：1：1的三氧化二锑、硼酸锌和羟基锡酸锌的混合物；其它成分和成分比例与实施例3相同，聚氯乙烯复合材料的制备方法也与实施例3相同。制得的聚氯乙烯复合材料的主要理化性能见表1。
对比例7
对比例7的复合材料配方与实施例3的区别仅在于：阻燃抑烟剂为质量比为0.6：1：0.5：0.5的三氧化二锑、硼酸锌、羟基锡酸锌和草酸铜的混合物；其它成分和成分比例与实施例3相同，聚氯乙烯复合材料的制备方法也与实施例3相同。制得的聚氯乙烯复合材料的主要理化性能见表1。
对比例8
对比例8的复合材料配方与实施例3的区别仅在于：对比例8的力学 性能改性剂为2份；其它成分和成分比例与实施例3相同，聚氯乙烯复合材料的制备方法也与实施例3相同。制得的聚氯乙烯复合材料的主要理化性能见表1。
对比例9
对比例9的复合材料配方与实施例3的区别仅在于：对比例9的力学性能改性剂为14份；其它成分和成分比例与实施例3相同，聚氯乙烯复合材料的制备方法也与实施例3相同。制得的聚氯乙烯复合材料的主要理化性能见表1。
表1 本实施例1-4和对比例1-9阻燃抑烟型软质聚氯乙烯复合材料的理化性能
Figure PCTCN2019119599-appb-000001
注：氧指数测试标准：GB/T5454-1997；日晒色牢度测试标准：GB/T8427-2008；有焰烟密度测试标准：ASTM E662；冲击强度测试标准GB/T 1843-2008；拉伸强度测试标准GB/T 16421-1996；邵氏硬度A测试标准GBT 2411-2008。
从表1可以看出，本发明实施例所制备的软质聚氯乙烯复合材料耐候性能良好，具有较高的阻燃抑烟性能和良好的力学性能。
从实施例和比较例可以看出，本发明聚氯乙烯复合材料配发体系中采用多体系复合阻燃抑烟技术，充分利用阻燃抑烟剂之间的多机理协效作用，使其阻燃抑烟效果得以很好发挥，在一定范围内，随着体系中阻燃抑烟组分的加大，复合材料的阻燃抑烟性能提高，见实施例1和2。本发明复合材料配方中阻燃抑烟剂、阻燃抑烟增效剂和相容改性剂的协效作用很明显， 不加阻燃抑烟增效剂的情况下，得到的复合材料阻燃抑烟性能有所下降，见实施例3和对比例1。相容改性剂在本发明中改善了无机阻燃抑烟成份与树脂之间的相容性，得以让阻燃抑烟剂的功能充分发挥，并降低这些无机添加剂对复合材料力学性能的影响，是不可或缺的添加成份，在没有相容剂的体系里，得到的复合材料的阻燃抑烟和力学性能变差，见实施例3和对比例2。阻燃抑烟剂通过各成分的合理配比，从而达到较好的阻燃抑烟效果，在缺少协同成分、协同成分配比不合理的情况下，阻燃性能变差，如对比例6的阻燃抑烟剂缺少铜化合物，对比例7的阻燃抑烟剂为0.6：1：0.5：0.5的三氧化二锑、硼酸锌、羟基锡酸锌和草酸铜的混合物，对比例6和对比例7的阻燃抑烟性不如实施例3。本发明阻燃增塑剂代替普通增塑剂，可以缓解因大量增塑剂加入导致的阻燃性能降低，发烟量大的问题，侧面提高了复合材料的阻燃抑烟性能，见实施例3和对比例5。
从表中还可以看出，力学性能改性剂和改性助剂对复合材料的力学性能提升有积极作用，在一定的添加量范围内，随着二者在配发中组分的增加，复合材料的力学性能有所增加，见实施例2和3。若该力学性能改性剂添加量过少，则其对本发明软质PVC的力学性能帮助不大，见实施例3和对比例8。相反，若该力学性能改性剂添加量过多，则由于在PVC中不能很好形成含有弹性微粒子三维空间的连续网状结构，使得PVC的力学性大大降低，见实施例3和对比例9。具有交联特性的改性助剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，同力学性能改性剂协同作用，在本发明中对提高材料的力学性能起到很关键的作用，尤其是拉伸强度，其轻度交联为力学性能改性剂提供的三维空间连续网状结构使得复合材料具有良好的抗拉伸和抗冲击性能，在不加该改性助剂的情况下，复合材料的力学性能降低，见对比例3。
另外加工温度对本发明复合材料的力学性能影响也很大，加工温度变高的情况下，PVC颗粒过度塑化，且有可能破坏了具有三维空间连续网状的结构，从而使复合材料的力学性能大大降低，见对比例4。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不用于限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (13)

  1. 一种阻燃抑烟且力学性能良好的软质聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述复合材料按重量份数包括以下组分：PVC树脂：100份、稳定剂：2-5份、主增塑剂：20-45份、阻燃增塑剂：20-40份、阻燃抑烟剂：10-20份、阻燃抑烟增效剂：1-5份、相容改性剂：8-15份、力学性能改性剂：4-10份、改性助剂：1-2份、抗氧剂：0-0.5份、抗紫外线剂：0-0.5份、润滑剂：0-0.4份。
  2. 根据权利要求1所述的阻燃抑烟且力学性能良好的软质聚氯乙烯复合材料，其特征在于：所述稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸钡、环氧大豆油、稀土复合稳定剂中的一种或多种的混合物。
  3. 根据权利要求1所述的阻燃抑烟且力学性能良好的软质聚氯乙烯复合材料，其特征在于：所述主增塑剂为质量比为(2.5-4)：(0.9-1.1)：1的对苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和偏苯三酸三辛酯的混合物。
  4. 根据权利要求1所述的阻燃抑烟且力学性能良好的软质聚氯乙烯复合材料，其特征在于：所述阻燃增塑剂为异丙苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二苯基2-辛酯、磷酸三(2-辛基)酯中的一种或多种的混合物。
  5. 根据权利要求1所述的阻燃抑烟且力学性能良好的软质聚氯乙烯复合材料，其特征在于：所述阻燃抑烟剂为质量比为(0.8-1.2)：1：(0.7-1.1)：(0.8-1.2)的三氧化二锑、硼酸锌、羟基锡酸锌和铜化合物的混合物。
  6. 根据权利要求5所述的阻燃抑烟且力学性能良好的软质聚氯乙烯复合材料，其特征在于：所述铜化合物为Cu 2O、CuO、CuCl和草酸铜中的一种或多种。
  7. 根据权利要求1所述的阻燃抑烟且力学性能良好的软质聚氯乙烯复合材料，其特征在于：所述阻燃抑烟增效剂为质量比为1：(0.9-1.2)：(0.8-1.1)：(0.4-0.6)的双酚A-双(二苯基磷酸酯)、聚磷酸铵、可膨胀石墨、硅酮粉。
  8. 根据权利要求7所述的阻燃抑烟且力学性能良好的软质聚氯乙烯复合材料，其特征在于：所述硅酮粉为在空气中加热至700℃残碳量80-88％ 的硅酮粉；所述可膨胀石墨为碳含量大于95％，粒径100-250目，膨胀倍率(ml/g)250-400的可膨胀石墨。
  9. 根据权利要求1所述的阻燃抑烟且力学性能良好的软质聚氯乙烯复合材料，其特征在于：所述相容改性剂为醋酸乙烯含量为10-15％的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂。
  10. 根据权利要求1所述的阻燃抑烟且力学性能良好的软质聚氯乙烯复合材料，其特征在于：所述力学性能改性剂为氯化聚乙烯含量为20-30％的氯乙烯接枝氯化聚乙烯树脂。
  11. 根据权利要求1所述的阻燃抑烟且力学性能良好的软质聚氯乙烯复合材料，其特征在于：所述改性助剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
  12. 一种如权利要求1所述的阻燃抑烟且力学性能良好的软质聚氯乙烯复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
    A、配料、混料：首先，按重量份数称取PVC树脂、稳定剂、主增塑剂、阻燃增塑剂，将上述配料在高速混料机中混料至110℃-120℃；然后，按重量份加入阻燃抑烟剂、阻燃抑烟增效剂、润滑剂、抗氧剂、抗紫外线剂组分，在110℃-120℃条件下继续高速搅拌2-3分钟；之后，按重量份加入相容改性剂、力学性能改性剂和改性助剂组分，再在110℃-120℃条件下继续高速搅拌1-2分钟；最后，将物料加入冷混机冷却搅拌到40-50℃后出料，冷却至室温；
    B、挤出造粒：将上述经过混料后的物料加入到螺杆挤出机，熔融挤出后造粒得到成品。
  13. 根据权利要求12所述的阻燃抑烟且力学性能良好的软质聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤B中螺杆挤出机为锥形双螺杆挤出机，其加料段、预塑化段、塑化段、排气段、挤出段、模口段温度分别为110-120℃、120-130℃、130-135℃、130-135℃、125-130℃、115-120℃；主机转速为20-25rpm，下料速度15-20rpm。
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