CN117186571B - 一种耐老化pvc胶粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐老化PVC胶粒及其制备方法。本发明中的耐老化PVC胶粒由以下重量份数的原料制备而成：PVC树脂90‑110份，改性填料10‑30份，润滑剂1‑3份，硅烷偶联剂3.5‑5.5份，分散剂2‑6份，硅油6‑8份，增塑剂15‑25份。本发明提供的耐老化PVC胶粒，通过对刚性粒子二氧化硅进行表面改性，改善了二氧化硅在基体中的相容性和分散性，提高了基体的韧性；再将树枝状抗氧化剂接枝在纳米二氧化硅上，提高了基体的抗氧化性，使基体的耐老化性能有很大提升。
Description
技术领域
本发明涉及PVC材料领域，具体涉及一种耐老化PVC胶粒及其制备方法。
背景技术
PVC树脂作为第二大通用塑料，是合成材料中产量最大的品种之一。PVC材料具有优良的阻燃性、绝缘性、耐酸碱性和耐磨损等优点，同时其成本低廉、原料来源充足，因此在日常生活、包装、建材、农业、电子电器等方面都有非常广泛的应用。但是PVC树脂还存在一些缺陷，例如：耐老化性能差，韧性差以及耐热性差，这些缺点限制了PVC树脂的应用。
申请号为202011464176.4的专利公开了一种本白PVC胶粒及其生产工艺，该发明生产的PVC胶粒可用于制备PVC水管，碳纤维和玻璃纤维的加入使得藻类在管材表面更加不容易附着繁殖，提高管材的抗微生物能力，并且由于碳纤维和玻璃纤维的加入，使得本白PVC胶粒的强度能得到提升。但是该发明制备的PVC水管存在耐老化性能差等缺点，需要对其进行改性，提高耐老化性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种耐老化PVC胶粒及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐老化PVC胶粒，包括以下重量份数的原料：PVC树脂90-110份，改性填料10-30份，润滑剂1-3份，硅烷偶联剂3.5-5.5份，分散剂2-6份，硅油6-8份，增塑剂15-25份；
所述改性填料由以下步骤制备：
步骤A1、将纳米二氧化硅在60℃干燥箱中干燥12h，将干燥后的纳米二氧化硅加入含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，超声分散15-30min，加入2，4-二异氰酸甲苯酯，超声30-45min后，通入氮气并在75℃水浴条件下加热10min，再加入二月桂酸二丁基锡，持续反应10-12h，待反应结束后，抽滤、洗涤，并在100℃干燥箱中干燥8h，即得端异氰酸酯基二氧化硅；
步骤A1中二氧化硅表面经改性处理，使其表面含有一定量的有机基团，随着纳米二氧化硅表面修饰量增加，纳米二氧化硅与PVC的相容性提高，分散性更好，界面结合强度增加；纳米二氧化硅作为无机刚性粒子能够提高PVC的韧性，这是由于基体在受到外力冲击时，无机纳米微粒能作为应力集中点，引发银纹，吸收能量，又能阻止银纹转化成破坏性的裂纹，提高韧性；此外，加入具有较高比表面积的纳米二氧化硅能够作为PVC分子链缠结点，当一条分子链运动时，会受到其它分子链限制，从而提高基体的耐热性；
进一步地，纳米二氧化硅、2，4-二异氰酸甲苯酯、二月桂酸二丁基锡和N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.2mol：0.3-1mol：0.5g-0.75g：100mL。
步骤A2、将树枝状抗氧化剂加入含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，再加入端异氰酸酯基二氧化硅溶液和二月桂酸二丁基锡搅拌混合均匀，通入氮气并在65-85℃条件下反应8-12h，待反应结束后，抽滤、洗涤，置于100℃真空干燥箱中干燥8h，即得改性填料。
步骤A2中树枝状抗氧化剂上的羟基与二氧化硅表面的异氰酸酯基反应，使其接枝在填料表面，减少了抗氧化剂在PVC胶粒合成过程中的丢失，提高了基体的抗氧化性能以及耐老化性；
进一步地，树枝状抗氧化剂、N，N-二甲基甲酰胺、端异氰酸酯基二氧化硅溶液和二月桂酸二丁基锡的用量比为0.025-0.05mol：50mL：30-60mL：0.36-0.62g，端异氰酸酯基二氧化硅溶液中端异氰酸酯基二氧化硅和N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.01-0.03mol：50mL。
所述树枝状抗氧化剂由以下步骤制备：
步骤B1、将2，5-二氨基苄醇加入含有甲醇的反应器中，搅拌混合20-30min，将反应器置于25℃恒温磁力搅拌水浴中，并采用恒压滴液漏斗向反应器中逐滴滴加丙烯酸甲酯，滴加结束后，25℃恒温反应20-28h，待反应结束后，减压蒸馏，即得中间体1，结构式如下：
步骤B1中2，5-二氨基苯酚上的氨基和丙烯酸甲酯上的双键反应，将酯基引入中间体1，使其在后续反应中能和氨基反应；
进一步地，2，5-二氨基苄醇、丙烯酸甲酯和甲醇的用量比为0.01-0.03mol：0.08-0.24mol：50g。
步骤B2、将中间体1加入含有甲醇的反应器中，搅拌混合均匀，采用恒压滴液漏斗逐滴滴加乙二胺，滴加结束后，25℃恒温反应24h，待反应结束后，减压蒸馏，即得中间体2，结构式如下：
步骤B2中乙二胺中的氨基与中间体1上的酯基发生反应，合成具有端氨基的化合物，使其在后续反应中能与受阻酚结构中的酯基反应，从而将受阻酚结构接枝在中间体1上；
进一步地，中间体1、乙二胺和甲醇的用量比为0.02-0.04mol：0.2-0.4mol：50-100g。
步骤B3、将2-叔-丁基-3，6-二甲苯酚和氢氧化钾放入反应器中搅拌混合均匀，升温至120℃，并在20-40min内逐滴滴加丙烯酸甲酯，滴加结束后，升温至130℃反应4-6h，待反应结束后，加入甲苯和20％的稀盐酸稀释中和，静置、蒸馏，即得中间体3；
步骤B3中2-叔-丁基-3，6-二甲苯酚与丙烯酸甲酯上的双键反应，从而引入受阻酚结构；
进一步地，2-叔-丁基-3，6-二甲苯酚、氢氧化钾、丙烯酸甲酯、甲苯和稀盐酸的用量比为1.8-2.3mol：0.075-0.12mol：0.8-1.2mol：30g：5-10mL。
步骤B4、将中间体3加入含有乙醇的反应器中搅拌混合均匀，在65℃水浴、氮气条件下逐滴加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液，继续反应5-7h，待反应结束后，冷却至室温，调节pH为3，减压抽滤、洗涤，并在40℃下真空干燥24h，即得中间体4；
进一步地，中间体3、乙醇和氢氧化钠溶液的用量比为0.01mol：50mL：5.3g。
步骤B5、将中间体4加入含有三氯甲烷的反应器中，并在50℃水浴条件下搅拌均匀，再逐滴加入氯化亚砜，继续反应5h，待反应结束后，减压蒸馏，即得受阻酚抗氧化剂；
进一步地，中间体4、三氯甲烷和氯化亚砜的用量比为0.005-0.015mol：20-40mL：1-3mL。
步骤B6、将中间体2和碳酸钾加入含去离子水的反应器中，搅拌混合均匀，在冰水浴下降温至0℃，缓慢滴加受阻酚抗氧化剂苯溶液，待滴加结束后，缓慢升温至25℃，并在恒温条件下持续反应12-18h，待反应结束后，冷却至室温，抽滤、洗涤三次，并在30℃、真空条件下干燥3-5h，即得树枝状抗氧化剂，结构式如下：
步骤B6中受阻酚抗氧化剂中的酰氯基团和中间体2中的氨基发生反应，通过端基改性将抗氧化功能基团接枝在中间体2上，合成同时含有受阻酚和叔胺两种捕获自由基基团的树枝状抗氧化剂，结合了酚、胺两类抗氧化剂的结构特点，通过分子内的协同作用使抗氧化活性基团含量提高，从而提高基体的抗氧化性能；其中，叔胺基中氮原子的不对称电子提供给自由基一个电子，自身变成阳离子，自由基得到一个电子变为阴离子，两者相互静电吸引，形成稳定结构，终止链的增长，从而起到抗氧化作用；而体系中的酚羟基在抗氧化过程中会提供氢质子来捕获自由基生成稳定的化合物，从而终止反应，提高基体的抗氧化性能，增加基体的耐老化性。
进一步地，中间体2、碳酸钾、去离子水和受阻酚抗氧化剂苯溶液的用量比为0.001-0.002mol：1.5-3g：8-15mL：15-30mL，受阻酚抗氧化剂苯溶液中受阻酚抗氧化剂和苯的用量比为0.012mol：30mL。
一种耐老化PVC胶粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、按重量分数称取原料，将PVC树脂、改性填料、润滑剂、硅烷偶联剂、分散剂、硅油以及增塑剂搅拌混合均匀，得到混合物A；
步骤S2、将混合物A加热搅拌至熔融状态，然后将熔融的混合物A挤出后冷却，再将冷却后的混合物进行切割，即得耐老化PVC胶粒。
本发明的有益效果：
本发明提供一种耐老化PVC胶粒及其制备方法，通过对刚性粒子二氧化硅进行表面改性，改善了二氧化硅在基体中的相容性和分散性，提高了基体的韧性；再将树枝状抗氧化剂接枝在纳米二氧化硅表面，提高了基体的抗氧化性，使基体的耐老化性能有很大提升。
树枝状抗氧化剂中同时含有受阻酚和叔胺两种捕获自由基基团，结合了酚、胺两类抗氧化剂的结构特点，通过分子内的协同作用使抗氧化活性基团含量提高，从而提高基体的抗氧化性能；其中，叔胺基中氮原子的不对称电子提供给自由基一个电子，自身变成阳离子，自由基得到一个电子变为阴离子，两者相互静电吸引，形成稳定结构，终止链的增长，从而起到抗氧化作用；而体系中的酚羟基在抗氧化过程中会提供氢质子来捕获自由基生成稳定的化合物，从而终止反应，提高基体的抗氧化性能，增加基体的耐老化性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)改性填料由以下步骤制备：
步骤A1、将纳米二氧化硅在60℃干燥箱中干燥12h，将干燥后的纳米二氧化硅加入含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，超声分散15min，加入2，4-二异氰酸甲苯酯，超声30min后，通入氮气并在75℃水浴条件下加热10min，再加入二月桂酸二丁基锡，持续反应10h，待反应结束后，抽滤、洗涤，并在100℃干燥箱中干燥8h，即得端异氰酸酯基二氧化硅，纳米二氧化硅、2，4-二异氰酸甲苯酯、二月桂酸二丁基锡和N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.2mol：0.3mol：0.5g：100mL；
步骤A2、将树枝状抗氧化剂加入含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，再加入端异氰酸酯基二氧化硅溶液和二月桂酸二丁基锡搅拌混合均匀，通入氮气并在65℃条件下反应8h，待反应结束后，抽滤、洗涤，置于100℃真空干燥箱中干燥8h，即得改性填料，树枝状抗氧化剂、N，N-二甲基甲酰胺、端异氰酸酯基二氧化硅溶液和二月桂酸二丁基锡的用量比为0.025mol：50mL：30mL：0.36g，端异氰酸酯基二氧化硅溶液中端异氰酸酯基二氧化硅和N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.01mol：50mL。
2)树枝状抗氧化剂由以下步骤制备：
步骤B1、将2，5-二氨基苄醇加入含有甲醇的反应器中，搅拌混合20min，将反应器置于25℃恒温磁力搅拌水浴中，并采用恒压滴液漏斗向反应器中逐滴滴加丙烯酸甲酯，滴加结束后，25℃恒温反应20h，待反应结束后，减压蒸馏，即得中间体1，2,5-二氨基苄醇、丙烯酸甲酯和甲醇的用量比为0.01mol：0.08mol：50g；
步骤B2、将中间体1加入含有甲醇的反应器中，搅拌混合均匀，采用恒压滴液漏斗逐滴滴加乙二胺，滴加结束后，25℃恒温反应24h，待反应结束后，减压蒸馏，即得中间体2，中间体1、乙二胺和甲醇的用量比为0.02mol：0.2mol：50g；
步骤B3、将2-叔-丁基-3，6-二甲苯酚和氢氧化钾放入反应器中搅拌混合均匀，升温至120℃，并在20min内逐滴滴加丙烯酸甲酯，滴加结束后，升温至130℃反应4h，待反应结束后，加入甲苯和20％的稀盐酸稀释中和，静置、蒸馏，即得中间体3，2-叔-丁基-3，6-二甲苯酚、氢氧化钾、丙烯酸甲酯、甲苯和稀盐酸的用量比为1.8mol：0.075mol：0.8mol：30g：5mL；
步骤B4、将中间体3加入含有乙醇的反应器中搅拌混合均匀，在65℃水浴、氮气条件下逐滴加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液，继续反应5h，待反应结束后，冷却至室温，调节pH为3，减压抽滤、洗涤，并在40℃下真空干燥24h，即得中间体4，中间体3、乙醇和氢氧化钠溶液的用量比为0.01mol：50mL：5.3g；
步骤B5、将中间体4加入含有三氯甲烷的反应器中，并在50℃水浴条件下搅拌均匀，再逐滴加入氯化亚砜，继续反应5h，待反应结束后，减压蒸馏，即得受阻酚抗氧化剂，中间体4、三氯甲烷和氯化亚砜的用量比为0.005mol：20mL：1mL；
步骤B6、将中间体2和碳酸钾加入含去离子水的反应器中，搅拌混合均匀，在冰水浴下降温至0℃，缓慢滴加受阻酚抗氧化剂苯溶液，待滴加结束后，缓慢升温至25℃，并在恒温条件下持续反应12h，待反应结束后，冷却至室温，抽滤、洗涤三次，并在30℃、真空条件下干燥3h，即得树枝状抗氧化剂，中间体2、碳酸钾、去离子水和受阻酚抗氧化剂苯溶液的用量比为0.001mol：1.5g：8mL：15mL，受阻酚抗氧化剂苯溶液中受阻酚抗氧化剂和苯的用量比为0.012mol：30mL。
实施例2
1)改性填料由以下步骤制备：
步骤A1、将纳米二氧化硅在60℃干燥箱中干燥12h，将干燥后的纳米二氧化硅加入含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，超声分散25min，加入2，4-二异氰酸甲苯酯，超声40min后，通入氮气并在75℃水浴条件下加热10min，再加入二月桂酸二丁基锡，持续反应11h，待反应结束后，抽滤、洗涤，并在100℃干燥箱中干燥8h，即得端异氰酸酯基二氧化硅，纳米二氧化硅、2，4-二异氰酸甲苯酯、二月桂酸二丁基锡和N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.2mol：0.6mol：0.65g：100mL；
步骤A2、将树枝状抗氧化剂加入含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，再加入端异氰酸酯基二氧化硅溶液和二月桂酸二丁基锡搅拌混合均匀，通入氮气并在75℃条件下反应10h，待反应结束后，抽滤、洗涤，置于100℃真空干燥箱中干燥8h，即得改性填料，树枝状抗氧化剂、N，N-二甲基甲酰胺、端异氰酸酯基二氧化硅溶液和二月桂酸二丁基锡的用量比为0.035mol：50mL：45mL：0.48g，端异氰酸酯基二氧化硅溶液中端异氰酸酯基二氧化硅和N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.02mol：50mL。
2)树枝状抗氧化剂由以下步骤制备：
步骤B1、将2，5-二氨基苄醇加入含有甲醇的反应器中，搅拌混合25min，将反应器置于25℃恒温磁力搅拌水浴中，并采用恒压滴液漏斗向反应器中逐滴滴加丙烯酸甲酯，滴加结束后，25℃恒温反应24h，待反应结束后，减压蒸馏，即得中间体1，2，5-二氨基苄醇、丙烯酸甲酯和甲醇的用量比为0.02mol：0.16mol：50g；
步骤B2、将中间体1加入含有甲醇的反应器中，搅拌混合均匀，采用恒压滴液漏斗逐滴滴加乙二胺，滴加结束后，25℃恒温反应24h，待反应结束后，减压蒸馏，即得中间体2，中间体1、乙二胺和甲醇的用量比为0.03mol：0.3mol：75g；
步骤B3、将2-叔-丁基-3，6-二甲苯酚和氢氧化钾放入反应器中搅拌混合均匀，升温至120℃，并在30min内逐滴滴加丙烯酸甲酯，滴加结束后，升温至130℃反应5h，待反应结束后，加入甲苯和20％的稀盐酸稀释中和，静置、蒸馏，即得中间体3，2-叔-丁基-3，6-二甲苯酚、氢氧化钾、丙烯酸甲酯、甲苯和稀盐酸的用量比为2.0mol：0.1mol：1.0mol：30g：7mL；
步骤B4、将中间体3加入含有乙醇的反应器中搅拌混合均匀，在65℃水浴、氮气条件下逐滴加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液，继续反应6h，待反应结束后，冷却至室温，调节pH为3，减压抽滤、洗涤，并在40℃下真空干燥24h，即得中间体4，中间体3、乙醇和氢氧化钠溶液的用量比为0.01mol：50mL：5.3g；
步骤B5、将中间体4加入含有三氯甲烷的反应器中，并在50℃水浴条件下搅拌均匀，再逐滴加入氯化亚砜，继续反应5h，待反应结束后，减压蒸馏，即得受阻酚抗氧化剂，中间体4、三氯甲烷和氯化亚砜的用量比为0.01mol：30mL：2mL；
步骤B6、将中间体2和碳酸钾加入含去离子水的反应器中，搅拌混合均匀，在冰水浴下降温至0℃，缓慢滴加受阻酚抗氧化剂苯溶液，待滴加结束后，缓慢升温至25℃，并在恒温条件下持续反应16h，待反应结束后，冷却至室温，抽滤、洗涤三次，并在30℃、真空条件下干燥4h，即得树枝状抗氧化剂，中间体2、碳酸钾、去离子水和受阻酚抗氧化剂苯溶液的用量比为0.0015mol：2.2g：11mL：23mL，受阻酚抗氧化剂苯溶液中受阻酚抗氧化剂和苯的用量比为0.012mol：30mL。
实施例3
1)改性填料由以下步骤制备：
步骤A1、将纳米二氧化硅在60℃干燥箱中干燥12h，将干燥后的纳米二氧化硅加入含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，超声分散30min，加入2，4-二异氰酸甲苯酯，超声45min后，通入氮气并在75℃水浴条件下加热10min，再加入二月桂酸二丁基锡，持续反应12h，待反应结束后，抽滤、洗涤，并在100℃干燥箱中干燥8h，即得端异氰酸酯基二氧化硅，纳米二氧化硅、2，4-二异氰酸甲苯酯、二月桂酸二丁基锡和N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.2mol：1mol：0.75g：100mL；
步骤A2、将树枝状抗氧化剂加入含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，再加入端异氰酸酯基二氧化硅溶液和二月桂酸二丁基锡搅拌混合均匀，通入氮气并在85℃条件下反应12h，待反应结束后，抽滤、洗涤，置于100℃真空干燥箱中干燥8h，即得改性填料，树枝状抗氧化剂、N，N-二甲基甲酰胺、端异氰酸酯基二氧化硅溶液和二月桂酸二丁基锡的用量比为0.05mol：50mL：60mL：0.62g，端异氰酸酯基二氧化硅溶液中端异氰酸酯基二氧化硅和N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.03mol：50mL。
2)树枝状抗氧化剂由以下步骤制备：
步骤B1、将2，5-二氨基苄醇加入含有甲醇的反应器中，搅拌混合30min，将反应器置于25℃恒温磁力搅拌水浴中，并采用恒压滴液漏斗向反应器中逐滴滴加丙烯酸甲酯，滴加结束后，25℃恒温反应28h，待反应结束后，减压蒸馏，即得中间体1，2，5-二氨基苄醇、丙烯酸甲酯和甲醇的用量比为0.03mol：0.24mol：50g；
步骤B2、将中间体1加入含有甲醇的反应器中，搅拌混合均匀，采用恒压滴液漏斗逐滴滴加乙二胺，滴加结束后，25℃恒温反应24h，待反应结束后，减压蒸馏，即得中间体2，中间体1、乙二胺和甲醇的用量比为0.04mol：0.4mol：100g；
步骤B3、将2-叔-丁基-3，6-二甲苯酚和氢氧化钾放入反应器中搅拌混合均匀，升温至120℃，并在40min内逐滴滴加丙烯酸甲酯，滴加结束后，升温至130℃反应6h，待反应结束后，加入甲苯和20％的稀盐酸稀释中和，静置、蒸馏，即得中间体3，2-叔-丁基-3，6-二甲苯酚、氢氧化钾、丙烯酸甲酯、甲苯和稀盐酸的用量比为2.3mol：0.12mol：1.2mol：30g：10mL；
步骤B4、将中间体3加入含有乙醇的反应器中搅拌混合均匀，在65℃水浴、氮气条件下逐滴加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液，继续反应7h，待反应结束后，冷却至室温，调节pH为3，减压抽滤、洗涤，并在40℃下真空干燥24h，即得中间体4，中间体3、乙醇和氢氧化钠溶液的用量比为0.01mol：50mL：5.3g；
步骤B5、将中间体4加入含有三氯甲烷的反应器中，并在50℃水浴条件下搅拌均匀，再逐滴加入氯化亚砜，继续反应5h，待反应结束后，减压蒸馏，即得受阻酚抗氧化剂，中间体4、三氯甲烷和氯化亚砜的用量比为0.015mol：40mL：3mL；
步骤B6、将中间体2和碳酸钾加入含去离子水的反应器中，搅拌混合均匀，在冰水浴下降温至0℃，缓慢滴加受阻酚抗氧化剂苯溶液，待滴加结束后，缓慢升温至25℃，并在恒温条件下持续反应18h，待反应结束后，冷却至室温，抽滤、洗涤三次，并在30℃、真空条件下干燥5h，即得树枝状抗氧化剂，中间体2、碳酸钾、去离子水和受阻酚抗氧化剂苯溶液的用量比为0.002mol：3g：15mL：30mL，受阻酚抗氧化剂苯溶液中受阻酚抗氧化剂和苯的用量比为0.012mol：30mL。
实施例4
一种耐老化PVC胶粒的制备方法，包括以下步骤：
PVC树脂90份，实施例3制备的改性填料10份，聚乙烯蜡1份，硅烷偶联剂3.5份，十二烷基硫酸钠2份，硅油6份，邻苯二甲酸二丁酯15份；
步骤S1、按重量分数称取原料，将PVC树脂、实施例3制备的改性填料、聚乙烯蜡、硅烷偶联剂、十二烷基硫酸钠、硅油以及邻苯二甲酸二丁酯搅拌混合均匀，得到混合物A；
步骤S2、将混合物A加热搅拌至熔融状态，然后将熔融的混合物A挤出后冷却，再将冷却后的混合物进行切割，即得耐老化PVC胶粒。
实施例5
一种耐老化PVC胶粒的制备方法，包括以下步骤：
PVC树脂100份，实施例3制备的改性填料20份，聚乙烯蜡2份，硅烷偶联剂4.5份，十二烷基硫酸钠4份，硅油7份，邻苯二甲酸二丁酯20份；
步骤S1、按重量分数称取原料，将PVC树脂、实施例3制备的改性填料、聚乙烯蜡、硅烷偶联剂、十二烷基硫酸钠、硅油以及邻苯二甲酸二丁酯搅拌混合均匀，得到混合物A；
步骤S2、将混合物A加热搅拌至熔融状态，然后将熔融的混合物A挤出后冷却，再将冷却后的混合物进行切割，即得耐老化PVC胶粒。
实施例6
一种耐老化PVC胶粒的制备方法，包括以下步骤：
PVC树脂110份，实施例3制备的改性填料30份，聚乙烯蜡3份，硅烷偶联剂5.5份，十二烷基硫酸钠6份，硅油8份，邻苯二甲酸二丁酯25份；
步骤S1、按重量分数称取原料，将PVC树脂、实施例3制备的改性填料、聚乙烯蜡、硅烷偶联剂、十二烷基硫酸钠、硅油以及邻苯二甲酸二丁酯搅拌混合均匀，得到混合物A；
步骤S2、将混合物A加热搅拌至熔融状态，然后将熔融的混合物A挤出后冷却，再将冷却后的混合物进行切割，即得耐老化PVC胶粒。
对比例1
本对比例为市售PVC胶粒。
对比例2
本对比例为一种PVC胶粒，与实施例5的区别在于添加的填料为纳米二氧化硅，其余均相同。
将实施例4-6和对比例1-2中的PVC胶粒制成长15mm、宽5mm和高2mm的试样，取出样品进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1
从表1可以看出本发明制备的PVC胶粒老化后具有较好的断裂伸长率和拉伸强度，耐老化性能明显提高。
耐老化性测试：测试各实施例及对比例制备的PVC胶粒在紫外线照射2500h前后的拉伸强度、断裂伸长率以及它们的变化率。拉伸强度以及断裂伸长率根据GB/T528-2009进行测试，拉伸强度变化率为紫外线照射2500h前后的拉伸强度的差值除以耐老化测试前的拉伸强度，断裂伸长率的变化率为耐老化测试前后的断裂伸长率的差值除以耐老化测试前的断裂伸长率。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种耐老化PVC胶粒，其特征在于，包括以下重量份数的原料：PVC树脂90-110份，改性填料10-30份，润滑剂1-3份，硅烷偶联剂3.5-5.5份，分散剂2-6份，硅油6-8份，增塑剂15-25份；
所述改性填料由以下步骤制备：
步骤A1、将纳米二氧化硅在60℃干燥箱中干燥12h，将干燥后的纳米二氧化硅加入含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，超声分散15-30min，加入2，4-二异氰酸甲苯酯，超声30-45min后，通入氮气并在75℃水浴条件下加热10min，再加入二月桂酸二丁基锡，持续反应10-12h，待反应结束后，抽滤、洗涤，并在100℃干燥箱中干燥8h，即得端异氰酸酯基二氧化硅，纳米二氧化硅、2，4-二异氰酸甲苯酯、二月桂酸二丁基锡和N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.2mol：0.3-1mol：0.5g-0.75g：100mL；
步骤A2、将树枝状抗氧化剂加入含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，再加入端异氰酸酯基二氧化硅溶液和二月桂酸二丁基锡搅拌混合均匀，通入氮气并在65-85℃条件下反应8-12h，待反应结束后，抽滤、洗涤，置于100℃真空干燥箱中干燥8h，即得改性填料，树枝状抗氧化剂、N，N-二甲基甲酰胺、端异氰酸酯基二氧化硅溶液和二月桂酸二丁基锡的用量比为0.025-0.05mol：50mL：30-60mL：0.36-0.62g，端异氰酸酯基二氧化硅溶液中端异氰酸酯基二氧化硅和N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.01-0.03mol：50mL；
所述树枝状抗氧化剂由以下步骤制备：
步骤B1、将2，5-二氨基苄醇加入含有甲醇的反应器中，搅拌混合20-30min，将反应器置于25℃恒温磁力搅拌水浴中，并采用恒压滴液漏斗向反应器中逐滴滴加丙烯酸甲酯，滴加结束后，25℃恒温反应20-28h，待反应结束后，减压蒸馏，即得中间体1；
步骤B2、将中间体1加入含有甲醇的反应器中，搅拌混合均匀，采用恒压滴液漏斗逐滴滴加乙二胺，滴加结束后，25℃恒温反应24h，待反应结束后，减压蒸馏，即得中间体2；
步骤B3、将2-叔-丁基-3，6-二甲苯酚和氢氧化钾放入反应器中搅拌混合均匀，升温至120℃，并在20-40min内逐滴滴加丙烯酸甲酯，滴加结束后，升温至130℃反应4-6h，待反应结束后，加入甲苯和20%的稀盐酸稀释中和，静置、蒸馏，即得中间体3；
步骤B4、将中间体3加入含有乙醇的反应器中搅拌混合均匀，在65℃水浴、氮气条件下逐滴加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液，继续反应5-7h，待反应结束后，冷却至室温，调节pH为3，减压抽滤、洗涤，并在40℃下真空干燥24h，即得中间体4；
步骤B5、将中间体4加入含有三氯甲烷的反应器中，并在50℃水浴条件下搅拌均匀，再逐滴加入氯化亚砜，继续反应5h，待反应结束后，减压蒸馏，即得受阻酚抗氧化剂；
步骤B6、将中间体2和碳酸钾加入含去离子水的反应器中，搅拌混合均匀，在冰水浴下降温至0℃，缓慢滴加受阻酚抗氧化剂氯苯溶液，待滴加结束后，缓慢升温至25℃，并在恒温条件下持续反应12-18h，待反应结束后，冷却至室温，抽滤、洗涤三次，并在30℃、真空条件下干燥3-5h，即得树枝状抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐老化PVC胶粒，其特征在于，步骤B1中2，5-二氨基苄醇、丙烯酸甲酯和甲醇的用量比为0.01-0.03mol：0.08-0.24mol：50g。
3.根据权利要求1所述的一种耐老化PVC胶粒，其特征在于，步骤B2中中间体1、乙二胺和甲醇的用量比为0.02-0.04mol：0.2-0.4mol：50-100g。
4.根据权利要求1所述的一种耐老化PVC胶粒，其特征在于，步骤B3中2-叔-丁基-3，6-二甲苯酚、氢氧化钾、丙烯酸甲酯、甲苯和稀盐酸的用量比为1.8-2.3mol：0.075-0.12mol：0.8-1.2mol：30g：5-10mL。
5.根据权利要求1所述的一种耐老化PVC胶粒，其特征在于，步骤B4中中间体3、乙醇和氢氧化钠溶液的用量比为0.01mol：50mL：5.3g。
6.根据权利要求1所述的一种耐老化PVC胶粒，其特征在于，步骤B5中中间体4、三氯甲烷和氯化亚砜的用量比为0.005-0.015mol：20-40mL：1-3mL。
7.根据权利要求1所述的一种耐老化PVC胶粒，其特征在于，步骤B6中中间体2、碳酸钾、去离子水和受阻酚抗氧化剂苯溶液的用量比为0.001-0.002mol：1.5-3g：8-15mL：15-30mL，受阻酚抗氧化剂苯溶液中受阻酚抗氧化剂和苯的用量比为0.012mol：30mL。
8.根据权利要求1所述的一种耐老化PVC胶粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、按重量分数称取原料，将PVC树脂、改性填料、润滑剂、硅烷偶联剂、分散剂、硅油以及增塑剂搅拌混合均匀，得到混合物A；
步骤S2、将混合物A加热搅拌至熔融状态，然后将熔融的混合物A挤出后冷却，再将冷却后的混合物进行切割，即得耐老化PVC胶粒。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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