CN110407714A - 受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于抗氧剂技术领域，具体涉及一种受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂及其合成方法。所述受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂是先由乙二胺、甲醇、丙烯酸甲酯先制成乙二胺树枝状分子骨架，然后将乙二胺树枝状分子骨架的端基用DtBHP封闭制备得到的。本发明的抗氧剂通过捕获生成的自由基而自身形成较稳定的自由基来终止链反应的，能直接有效快速的捕捉自由基，具有高的抗氧能力。

Description

受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂及其合成方法
技术领域
本发明属于抗氧剂技术领域，具体涉及一种受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂及其合成方法。
背景技术
随着高分子材料工业的迅猛发展，对材料添加剂的需求量越来越大，且性能要求日益提高。大多数的聚合物在加工使用过程中都会发生自由基氧化反应，由此引起塑料制品颜色发黄、强度下降等现象，因此抗氧剂的添加使用成为至关重要的抑制材料氧化的方法之一。近些年，塑料用抗氧剂的年生产增长速率都保持在上下，供给量充足，其中用于聚烯烃中的抗氧剂主要是聚乙烯，其次为聚丙烯。聚丙烯抗氧剂和聚乙烯抗氧剂为常用品种，聚丙烯中主要是烷基单多酚及硫代双酚的使用。虽然聚烯烃抗氧效果与酚类相当，但是由于它的毒性并且易使制品着色，所以在使用方面受到了极大地限制，很少用在塑料或橡胶中。
目前应用最广泛的抗氧剂品种为受阻酚类抗氧剂，它具有对塑料制品无污染、相容性及抗氧效果好等优点，因此成为国内外抗氧剂研究开发的热点和趋势。然而我国生产受阻酚类抗氧剂品种较单一，主要有BHT、1076.1010、3114、等，产品数量和种类都不能满足需要，需要开发新的受阻酚类抗氧剂品种。
发明内容
本发明提供了一种受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂及其合成方法，提供了一个新的受阻酚类抗氧剂品种，增加了现有技术的受阻酚类抗氧剂种类。
本发明的目的是提供一种受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂，所述受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂是先由乙二胺、甲醇、丙烯酸甲酯先制成乙二胺树枝状分子骨架，然后将乙二胺树枝状分子骨架的端基用DtBHP封闭制备得到的；
所述DtBHP的结构式如下：
优选的，上述受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂，所述受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂的分子式如式(1)所示，或者如式(2)所示：
本发明还提供了一种受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂的合成方法，式(1)所述化合物的制备方法如下：
S1，乙二胺核骨架的合成：
将乙二胺与甲醇混合，然后向得到的混合液中加入丙烯酸甲酯，搅拌反应，浓缩后得到乙二胺核骨架；
S2，中间体的合成：
用无水乙醇溶解β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，恒温水浴，加入氢氧化钠调节溶液至碱性，在氮气氛围保护下反应，冷却至室温，用酸中和溶液pH至中性，过滤并洗涤固体沉淀，干燥后得到β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸固体；
将β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸固体用三氯甲烷溶解，恒温水浴，加入二氯亚砜，在氮气的保护下继续反应，最后对反应体系进行减压蒸馏，蒸干后得到β-(3,5-二叔丁基-4-基羟基苯基)丙酰氯晶体。
S3，分子内复合抗氧剂合成：
以β-(3,5-二叔丁基-4-基羟基苯基)丙酰氯晶体和乙二胺核骨架为原料，在催化剂的作用下反应生成粗产品，粗产品纯化干燥后得到受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂。
优选的，上述受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂的合成方法，S1中，乙二胺、丙烯酸甲酯的摩尔比例为2:1～1.5。
优选的，上述受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂的合成方法，S2中，制备β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸固体的氮气氛围保护下反应时间为5～6h；制备β-(3,5-二叔丁基-4-基羟基苯基)丙酰氯晶体的氮气氛围保护下反应时间为5～6h；二氯亚砜与β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸固体的比例为5～6g：4mL。
优选的，上述受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂的合成方法，所述催化剂为三乙胺与4-二甲氨基吡啶混合物，或者三乙胺，或者碳酸钾。
优选的，上述受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂的合成方法，式(2)所述化合物的制备方法如下：
第一步：按照上述S1的方法制备出的粗产品为第1代树枝状乙二胺核骨架，将第1代树枝状乙二胺核骨架与甲醇、丙烯酸甲酯继续搅拌反应，浓缩后得到第1.5代树枝状乙二胺核骨架；
第二步，将第1.5代树枝状乙二胺核骨架与甲醇、乙二胺继续搅拌反应，浓缩后得到第2代树枝状乙二胺核骨架；
第三步，重复第一步～第二步1～N次，得到第N+2代树枝状乙二胺核骨架，N为≥2的正整数；
第四步，按照权利要求3的S2的方法合成β-(3,5-二叔丁基-4-基羟基苯基)丙酰氯，然后与第N+2代树枝状乙二胺核骨架在催化剂的作用下生成粗产品，粗产品纯化干燥后得到受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂。
优选的，上述受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂的合成方法，N＝2。
与现有技术相比，本发明提供的一种受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂及其合成方法，至少具有以下有益效果：
本发明合成的分子内复合型受阻酚类抗氧剂是在树枝状大分子的骨架合成基础之上，将其端基进行改性，即将具有抗氧功能基团的β二叔丁基羟基苯基丙酰氯接枝到树枝状大分子骨架的端基胺基上，从而实现了结构修饰，合成了具有对称结构的抗氧功能基团数目较多的一类受阻酚类抗氧剂；且该产品分子中既有受阻酚基团又有酰胺基团，是一种分子内复合型的多功能高效抗氧剂，有较高的分子量和与树脂良好的相容性能。
聚烯烃材料在使用过程中不可避免的要生成过氧化自由基，该自由基与聚烯烃长链反应生成的新的自由基会继续参与自由基链反应，形成循环加速材料的氧化降解，本发明的抗氧剂正是通过捕获生成的自由基而自身形成较稳定的自由基来终止链反应的，能直接有效快速的捕捉自由基，具有高的抗氧能力。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。下面各实施例以及上述发明内容中未注明具体条件的试验方法，均按照本领域的常规方法和条件进行。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
树枝状大分子是近几十年研究较频繁的一类新型高分子，利用其高度支化、分散性好、分子表面官能团密度高、分子内部空腔较大等特点可以设计合成出具有不同寻常性质的产品。树枝状大分子的端基功能改性是很重要的一个研究方向，例如在其端基接入抗氧功能基团。
下述实施例中，清除DPPH自由基能力检测方法为：
准确称取适量的DPPH粉末溶于乙醇中，配制成浓度为120μmol/L的DPPH-乙醇溶液。精确移取5mL的抗氧剂样品溶液(溶剂为无水乙醇)于10mL比色管，再向比色管中加入5mL浓度为120μmol/L的DPPH-乙醇溶液。混匀后37℃水浴30min。然后用紫外-可见光分光光度计检测比色管中混合液在515nm处的吸光度，即为Ax。抗氧剂清除DPPH自由基效率的计算公式为：
清除效率I1(％)＝((A10-A1x)/A10)×100％
其中，A10为标准溶液(5mL乙醇与5mL浓度为120μmol/L的DPPH的混合液)37℃水浴30min后在515nm处的吸光度。抗氧剂清除DPPH自由基能力用I1C50表示，I1C50定义为捕捉半数自由基(清除效率50％)所需要的抗氧剂样品浓度。所有样品平行测试三次取平均值。
捕捉ABTS自由基能力检测方法为：
向50mL的容量瓶中依次加入0.0384g ABTS粉末、0.0051g过硫酸钾和10mL蒸馏水，溶解各物质，定容后混匀，避光静置16h后备用。用无水乙醇稀释上述溶液至其在734nm处的吸光度为1.40±0.02得到ABTS测试溶液备用。精确移取5mL的抗氧剂样品溶液(溶剂为无水乙醇)于10mL比色管，再向比色管中加入5mL ABTS测试溶液。混匀后30℃水浴10min。然后用紫外-可见光分光光度计检测比色管中混合液在734nm处的吸光度，即为A2x。抗氧剂捕捉ABTS自由基效率的计算公式为：
捕捉效率I2(％)＝((A20-A2x)/A20)×100％
其中，A20为标准溶液(5mL乙醇与5mL ABTS测试溶液)30℃水浴10min后在734nm处的吸光度。抗氧剂捕捉ABTS自由基能力用I2C50表示，I2C50定义为捕捉半数自由基(捕捉效率50％)所需要的抗氧剂样品浓度。所有样品平行测试三次取平均值。
氧化诱导期的测试方法参照GB/T2951.42-2008进行，试验温度为200℃，氮气和氧气的气体流量为50ml/min，样品测试重量为4mg。
实施例1
一种受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂的合成方法，包括以下步骤：
S1，乙二胺核骨架的合成：
在单口瓶中入0.04mol乙二胺、50ml甲醇，边搅拌边用恒压滴液漏斗加入0.02mol丙烯酸甲酯，滴加速度约为一秒每滴，在搅拌条件下反应3h。然后将反应混合物转移至250ml的蒸馏烧瓶中，减压蒸馏至晶体析出，得到淡黄色液体的乙二胺核骨架。
乙二胺核骨架的合成原理如式(3)所示：
S2，中间体的合成：
S21，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的合成：
选取白色的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(又称3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯)，称取29.2g置入干燥的四口瓶中，加入50ml无水乙醇溶解，然后放恒温磁力搅拌65℃水浴中，先通入氮气保护，再用恒压滴液漏斗缓慢滴加30g/100mL氢氧化钠53.3g，在通入氮气的条件下连续反应5h，停止反应，打开冷凝水，冷却至室温，将反应液倒入烧杯中，用的50mL/100mL盐酸中和pH至中性，负压抽滤，用蒸馏水多次洗涤，调至稍显酸性pH6.5～6.8，将所得固体在真空条件下干燥最后得到β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸白色粉末状固体。
β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的合成原理如式(4)所示：
S22，β-(3,5-二叔丁基-4-基羟基苯基)丙酰氯的合成：
称取5.56gβ-(3,5-二叔丁基-4-基羟基苯基)丙酸固体加至干燥的四口瓶中，加入50mL三氯甲烷溶解，将体系置于恒温磁力搅拌50℃水浴中，再用恒压滴液漏斗缓慢滴加4mL(过量)二氯亚砜，在氮气的保护下继续反应5h。之后对反应体系进行减压蒸馏，目的是除去溶剂和没有反应的二氯亚砜，蒸干后得到β-(3,5-二叔丁基-4-基羟基苯基)丙酰氯微黄色晶体。
β-(3,5-二叔丁基-4-基羟基苯基)丙酰氯的合成原理如式(5)所示：
S3，分子内复合抗氧剂合成(DMAP催化反应体系)
准确称取0.05ml三乙胺以及0.1g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)于干燥的烧杯中，用50mL三氯甲烷溶解，得到三乙胺-DMAP混合液，备用。将0.02mol的β-(3,5-二叔丁基-4-基羟基苯基)丙酰氯用50mL三氯甲烷溶解并转移至四口瓶中，然后放入恒温磁力搅拌室温水浴中，通入氮气。冰水浴的条件下用恒压滴液漏斗缓慢滴加三乙胺-DMAP混合液及S1的所有乙二胺核骨架(溶液)，滴加完毕后室温反应，氮气保护下反应12h。减压蒸馏，去除溶剂得到蓬松的淡黄色固体粉末粗产品，粗产品纯度为88.9％。
粗产品的纯化方法如下：将淡黄色固体粉末粗产品溶解在二氯甲烷中；用饱和碳酸氢钠清洗，震荡，静置分层，上层为水相，下层为有机相；用0.1mol/L盐酸洗上一步有机相，震荡，静置分层，上层为水相，下层为有机相；用蒸馏水洗上一步有机相，震荡，静置分层，上层为水相，下层为有机相；向上一步的有机相中加入无水硫酸镁干燥，静置隔夜；过滤，滤液减压蒸馏得浅黄色固体；将0.1mol/L的氢氧化钠溶液按体积比1:1与无水乙醇混合，向干燥后得到的产品中加入该混合液，搅拌后产品粘结在一起，常压过滤并将有色清液舍弃，然后加入蒸馏水洗滤饼三遍，将滤纸上残留固体放在-20℃的真空干燥箱里干燥24h，得到受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂。
双功能抗氧剂的合成原理如式(6)所示：
实施例1方法制备的受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂产品清除DPPH自由基能力I1C50为12.4mg/L；捕捉ABTS自由基能力I2C50为3.0mg/L。
实施例2
一种受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂的合成方法，包括以下步骤：
S1，按照实施例1的S1方法合成乙二胺核骨架；
S2，按照实施例1的S2方法合成β-(3,5-二叔丁基-4-基羟基苯基)丙酰氯
S3，分子内复合抗氧剂合成的合成(三乙胺为缚酸剂反应体系)
准确称量11.5g的β-(3,5-二叔丁基-4-基羟基苯基)丙酰氯，用50mL三氯甲烷溶解于四口瓶中，将体系放入恒温磁力搅拌水浴中，通入氮气；称取S1的所有乙二胺核骨架(溶液)和缚酸剂三乙胺0.1ml于干燥的烧杯中，用50mL三氯甲烷溶解，得到三乙胺-乙二胺核骨架混合液备用，用恒压滴液漏斗缓慢滴加三乙胺-乙二胺核骨架混合液，滴加完毕后升温至30℃，并在氮气保护下恒温继续反应12h。对反应后溶液减压蒸馏，去除溶剂和缚酸剂得到蓬松的淡黄色固体粉末粗产品，粗产品纯度为87.6％。
参照实施例1的方法对粗产品进行纯化，得到受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂。
实施例2方法制备的受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂产品清除DPPH自由基能力I1C50为12.5mg/L；捕捉ABTS自由基能力I2C50为3.1mg/L。
实施例3
一种受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂的合成方法，包括以下步骤：
S1，按照实施例1的S1方法合成乙二胺核骨架；
S2，按照实施例1的S2方法合成β-(3,5-二叔丁基-4-基羟基苯基)丙酰氯
S3，分子内复合抗氧剂合成的合成(碳酸钾电解质反应体系)
将制备的乙二胺核骨架溶液干燥后，后置于干燥的烧杯中，加入50mL蒸馏水溶解，然后向其中加入0.1g碳酸钾，完全溶解后转移至单口瓶中，然后放入恒温磁力搅拌水浴中，冰水浴下降温至0～4℃，后用恒压滴液漏斗缓慢滴加溶解在50mL苯中的β-(3,5-二叔丁基-4-基羟基苯基)丙酰氯溶液，且β-(3,5-二叔丁基-4-基羟基苯基)丙酰氯溶液浓度为24g/100mL，滴加完毕后，升温至室温，反应12h，负压抽滤除去溶剂后得到白色固体粗产品，粗产品纯度为86.8％。
粗产品的纯化方法如下：将粗产品用50mL三氯甲烷溶解，过滤不溶物质后，再加入50mL苯，搅拌，静置12h后，有白色絮状物质析出，过滤除去溶剂，沉淀物在真空干燥箱里干燥24h，得到纯化的受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂。
实施例3方法制备的受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂产品清除DPPH自由基能力I1C50为12.7mg/L；捕捉ABTS自由基能力I2C50为3.2mg/L。
实施例4
一种受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂的合成方法，包括以下步骤：
第一步：按照实施例1的S1的方法制备出的粗产品为第1代树枝状乙二胺核骨架，将第1代树枝状乙二胺核骨架与甲醇、丙烯酸甲酯继续搅拌反应，浓缩后得到第1.5代树枝状乙二胺核骨架；
第二步，将第1.5代树枝状乙二胺核骨架与甲醇、乙二胺继续搅拌反应，浓缩后得到第2代树枝状乙二胺核骨架；
第三步，重复第一步～第二步2次，得到第4代树枝状乙二胺核骨架；
第四步，按照实施例1的S2的方法合成β-(3,5-二叔丁基-4-基羟基苯基)丙酰氯，然后与第4代树枝状乙二胺核骨架在催化剂三乙胺的作用下生成粗产品，粗产品按照实施例1的方法纯化干燥后得到受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂。
实施例4方法制备的受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂产品清除DPPH自由基能力I1C50为11.8mg/L；捕捉ABTS自由基能力I2C50为2.8mg/L。
对比例1
市售抗氧剂BHT清除DPPH自由基能力I1C50为13.6mg/L；捕捉ABTS自由基能力I2C50为3.9mg/L。
对比例2
参照“旋转成型专用树脂MLPE-8050的开发”，尹丽华等，合成树脂新产品研发与应用专栏，2007，24(5)一文的方法利用MLPE-8050基料，并向基料中按照加入实施例1～4制备的抗氧剂、抗氧剂BHT，分别制备不同的MLPE-8050改性材料。
各MLPE-8050改性材料的抗氧剂添加类型、添加量、氧化诱导期测试结果如表1所示。
表1不同MLPE-8050改性材料的测试结果
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂，其特征在于，所述受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂是先由乙二胺、甲醇、丙烯酸甲酯先制成乙二胺树枝状分子骨架，然后将乙二胺树枝状分子骨架的端基用DtBHP封闭制备得到的；
所述DtBHP的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂，其特征在于，所述受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂的分子式如式(1)所示，或者如式(2)所示：
3.根据权利要求2所述的受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂的合成方法，其特征在于，式(1)所述化合物的制备方法如下：
S1，乙二胺核骨架的合成：
将乙二胺与甲醇混合，然后向得到的混合液中加入丙烯酸甲酯，搅拌反应，浓缩后得到乙二胺核骨架；
S2，中间体的合成：
用无水乙醇溶解β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，恒温水浴，加入氢氧化钠调节溶液至碱性，在氮气氛围保护下反应，冷却至室温，用酸中和溶液pH至中性，过滤并洗涤固体沉淀，干燥后得到β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸固体；
将β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸固体用三氯甲烷溶解，恒温水浴，加入二氯亚砜，在氮气的保护下继续反应，最后对反应体系进行减压蒸馏，蒸干后得到β-(3,5-二叔丁基-4-基羟基苯基)丙酰氯晶体。
S3，分子内复合抗氧剂合成：
以β-(3,5-二叔丁基-4-基羟基苯基)丙酰氯晶体和乙二胺核骨架为原料，在催化剂的作用下反应生成粗产品，粗产品纯化干燥后得到受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂。
4.根据权利要求3所述的受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂的合成方法，其特征在于，S1中，乙二胺、丙烯酸甲酯的摩尔比例为2:1～1.5。
5.根据权利要求3所述的受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂的合成方法，其特征在于，S2中，制备β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸固体的氮气氛围保护下反应时间为5～6h；制备β-(3,5-二叔丁基-4-基羟基苯基)丙酰氯晶体的氮气氛围保护下反应时间为5～6h；二氯亚砜与β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸固体的比例为5～6g：4mL。
6.根据权利要求3所述的受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂的合成方法，其特征在于，所述催化剂为三乙胺与4-二甲氨基吡啶混合物，或者三乙胺，或者碳酸钾。
7.根据权利要求2所述的受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂的合成方法，其特征在于，式(2)所述化合物的制备方法如下：
第一步：按照权利要求3的S1的方法制备出的粗产品为第1代树枝状乙二胺核骨架，将第1代树枝状乙二胺核骨架与甲醇、丙烯酸甲酯继续搅拌反应，浓缩后得到第1.5代树枝状乙二胺核骨架；
第二步，将第1.5代树枝状乙二胺核骨架与甲醇、乙二胺继续搅拌反应，浓缩后得到第2代树枝状乙二胺核骨架；
第三步，重复第一步～第二步1～N次，得到第N+2代树枝状乙二胺核骨架，N为≥2的正整数；
第四步，按照权利要求3的S2的方法合成β-(3,5-二叔丁基-4-基羟基苯基)丙酰氯，然后与第N+2代树枝状乙二胺核骨架在催化剂的作用下生成粗产品，粗产品纯化干燥后得到受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂。
8.根据权利要求7所述的受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂的合成方法，其特征在于，N＝2。
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