CN101704948A - 一种树枝状酚类抗氧剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种树枝状酚类抗氧剂的合成方法。该方法首先以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，通过Michael加成反应和酰胺化缩合反应，两步合成树枝状酚类抗氧剂的骨架聚酰胺-胺0.5代和1.0代，然后以1.0代聚酰胺-胺与β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯为原料，以三乙胺为缚酸剂，三氯甲烷为溶剂，进行酰胺化缩合反应，经减压蒸馏、萃取、过滤，即得树枝状酚类抗氧剂。该类抗氧剂反应原料易得，反应条件温和，产品提纯容易，产品收率较高，反应为基本的反应类型，很容易实现工业化。
Description
技术领域：
本发明涉及一种树枝状酚类抗氧剂的合成方法，具体地说以有机物质为原料，在无催化剂的条件下，通过有机合成反应合成一类新型高分子材料助剂。
背景技术：
抗氧剂是能够使聚合物稳定的一种重要助剂，其应用几乎涉及所有聚合物制品。酚类抗氧剂是所有抗氧剂中无污染、不变色性最好的一类抗氧剂。目前在我国酚类抗氧剂占消费量的50％左右，2，6-二叔丁基苯酚(BHT)作为基本品种，仍占据主导地位，但由于BHT的分子量相对较低、挥发性大，且有泛黄变色等缺点，用量正在逐年减少。而以瑞士Ciba-Geigy公司的Irganox 1010和Irganox 1076为代表的具有相对较高分子量的受阻酚品种消费比例逐年提高，已成为酚类抗氧剂市场上的主导产品。2002年，Helena Bergenudda提出了一种新型的抗氧剂，即超支化酚类抗氧剂，该类抗氧剂是对超支化大分子进行抗氧化修饰，使其具有多个抗氧化基团，提高其抗氧化活性，但是该类抗氧剂在低凝点高级润滑油中具有良好的抗氧化性能，但在聚烯烃材料中由于相容性差，抗氧化性能劣于抗氧剂Irganox 1010。
发明内容：
为了解决背景技术中存在的问题，本发明合成了一种树枝状酚类抗氧剂的合成方法，该抗氧剂反应原料易得，反应条件温和，产品提纯容易，产品收率较高，反应为基本的反应类型，很容易实现工业化。
本发明所采用的技术方案内容为：该树枝状酚类抗氧剂的合成方法首先以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，甲醇为溶剂，合成树枝状酚类抗氧剂的骨架聚酰胺-胺0.5代和1.0代；然后以树枝状大分子和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯为原料，以三乙胺为缚酸剂，三氯甲烷为溶剂，在无催化剂作用下，通过酰胺化缩合反应，反应混合物经减压蒸馏、萃取、过滤，即得树枝状酚类抗氧剂。
上述的骨架聚酰胺-胺的两步反应温度均为25℃，反应时间均为24小时；骨架聚酰胺-胺的两步反应中，第一步反应中乙二胺与丙烯酸甲酯的物质的量比为1∶8，第二步反应中0.5代聚酰胺-胺与乙二胺的物质的量比为1∶62；1.0代聚酰胺-胺与3，5-丙酰氯的物质的量比为1∶8，以缚酸剂为三乙胺，以三氯甲烷为溶剂，滴加反应原料阶段的温度为15～20℃，滴加完后的反应温度为30～50℃，反应时间为12h；缚酸剂三乙胺与1.0G聚酰胺-胺的摩尔比为6∶1；反应得到的混合物在65℃、266.6Pa的条件下减压蒸馏，用无水乙醇使其恰好溶解，加蒸馏水使固体析出，过滤；分别用10％的碳酸氢钠溶液、1∶1无水乙醇与氢氧化钠(1M)混合溶液和蒸馏水洗涤，真空干燥，即得纯度较高的产品，产率在65％以上。
树枝状大分子其表面具有多活性官能团，结构对称，并呈现三位网状结构，本发明利用树枝状大分子的这一结构特点，通过简单的端基改性，分子量较高，与高分子材料的相容性较好，且其性能与国际市场上的主导产品性能相当.
本发明的有益效果是：本发明采用树枝状大分子为骨架，利用端基的活性基团，通过简单的化学改性，合成一类新型的酚类抗氧剂。由于采用了树枝状大分子和3，5-丙酰氯为原料，三乙胺为缚酸剂，反应温度较低，反应时间适当，操作也比较容易；并且反应溶剂为三氯甲烷，反应生成的产品和反应原料的性质差别较大，克服了产品提纯难的问题。该类抗氧剂结构对称，含有多个酚羟基抗氧化基团，并且分子含有胺类抗氧化基团，是一种分子内复合型抗氧剂，克服了酚类抗氧剂和胺类抗氧剂的不足，可广泛应用于适用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS等多种合成树脂。
附图说明：
图1是抗氧剂收率随反应原料摩尔比的变化曲线；
图2是抗氧剂收率随反应温度的变化曲线；
图3是抗氧剂收率随反应时间的变化曲线。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：3，5-丙酰氯的制备：准确称量5.56g 3，5-丙酸置入干燥的250mL的三口瓶中，加入50mL三氯甲烷溶解，置于50℃的恒温磁力搅拌水浴中，缓慢滴加4mL二氯亚砜，反应5h。在62℃、133Pa的条件下进行减压蒸馏，除去溶剂三氯甲烷和未反应的二氯亚砜，得β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯淡黄色晶体，简称3，5-丙酰氯，收率为97.8％。
实施例2：1.0G聚酰胺-胺的制备：准确称取9g乙二胺溶于30g甲醇中，边搅拌边缓慢滴加103.2g丙烯酸甲酯，25℃下反应24h，在50℃、133.3Pa的条件下减压蒸馏，得0.5G聚酰胺-胺；然后准确称取12.0g 0.5G聚酰胺-胺，溶于60g甲醇中，边搅拌边缓慢滴加108.0g乙二胺，25℃下反应24h，在72℃、133Pa的条件下减压蒸馏3h，得1.0G聚酰胺-胺。
实施例3：利用实施例1和实施例2合成的3，5-丙酰氯和1.0G聚酰胺-胺，将3，5-丙酰氯溶解到三氯甲烷中，配制3，5-丙酰氯的三氯甲烷溶液；准确称量2.0g 1.0代聚酰胺-胺于干燥的250mL三口瓶中，用50mL三氯甲烷溶解，加入3mL缚酸剂三乙胺，放入15℃的恒温磁力搅拌水浴中，用恒压滴液漏斗滴加3，5-丙酰氯的三氯甲烷溶液，滴加完毕升高反应温度至30℃，反应12h，考察3，5-丙酰氯与1.0代聚酰胺-胺的摩尔比对树枝状抗氧剂收率的影响。结果如图1所示。结果表明，当3，5-丙酰氯与1.0代聚酰胺-胺的摩尔比为8∶1时，树枝状酚类抗氧剂的收率在60％以上，高于或低于此摩尔比，收率均低于60％，因此最佳3，5-丙酰氯与1.0代聚酰胺-胺的摩尔比为8∶1。
实施例4：利用实施例1和实施例2合成的3，5-丙酰氯和1.0G聚酰胺-胺，先将9.5g3，5-丙酰氯溶解到10mL的三氯甲烷中，配制3，5-丙酰氯的三氯甲烷溶液；然后准确称量2.0g 1.0代PAMAM于干燥的250mL三口瓶中，用50mL三氯甲烷溶解，加入3mL缚酸剂三乙胺，放入15℃的恒温磁力搅拌水浴中，用恒压滴液漏斗滴加3，5-丙酰氯的三氯甲烷溶液，滴加完毕升高反应温度，反应12h，考察反应温度对树枝状抗氧剂收率的影响.结果如图2所示.结果表明，当反应温度为30℃时，树枝状酚类抗氧剂的收率在65％以上，低于或高于此温度，收率均下降，因此最佳反应温度为30℃.
实施例5：利用实施例1和实施例2合成的3，5-丙酰氯和1.0G聚酰胺-胺，先将9.5g3，5-丙酰氯溶解到10mL的三氯甲烷中，配制3，5-丙酰氯的三氯甲烷溶液；然后准确称量2.0g 1.0代PAMAM于干燥的250mL三口瓶中，用50mL三氯甲烷溶解，加入3mL缚酸剂三乙胺，放入15℃的恒温磁力搅拌水浴中，用恒压滴液漏斗滴加3，5-丙酰氯的三氯甲烷溶液，滴加完毕升高温度至30℃，考察反应时间对树枝状抗氧剂收率的影响。结果如图3所示。结果表明，当反应时间为12h时，树枝状酚类抗氧剂的收率在65％以上，低于此温度，收率低于65％；高于此温度，收率变化不大，因此最佳反应时间为12h。
实施例6：先将9.5g3，5-丙酰氯溶解到10mL的三氯甲烷中，配制3，5-丙酰氯的三氯甲烷溶液；然后准确称量2.0g 1.0代PAMAM于干燥的250mL三口瓶中，用50mL三氯甲烷溶解，加入3mL缚酸剂三乙胺，放入15℃的恒温磁力搅拌水浴中，用恒压滴液漏斗滴加3，5-丙酰氯的三氯甲烷溶液，滴加完毕升高反应温度至30℃，反应12h，反应得到的混合物在65℃、266.6Pa的条件下减压蒸馏，用无水乙醇使其恰好溶解，加蒸馏水使固体完全析出，过滤；分别用150mL 10％的碳酸氢钠溶液两次，再用200mL 1∶1无水乙醇与氢氧化钠(1M)混合溶液洗涤，最后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，即得产品，产率在65％。
实施例7：按实施例6，将合成得到的树枝状酚类抗氧剂用于聚烯烃树脂L LDPE(7042)中，并与市场上常用的、结构相似的抗氧剂Irganox 1010进行了对比。在添加量为3‰的条件下，其抗氧化性能见表1。
表1
| 试样编号 | 1# | 2# | 3# |
| 氧化诱导期/min | 10.702 | 75.695 | 13.353 |
(注：1#为空白样，2#为添加树枝状酚类抗氧剂，3#为添加抗氧剂Irganox 1010)
实施例8：按实施例6，将合成得到的树枝状酚类抗氧剂用于聚烯烃树脂PP(T30S)中，并与市场上常用的、结构相似的抗氧剂Irganox 1010进行了对比。在添加量为3‰的条件下，其抗氧化性能见表2。
表2
| 试样编号 | 1# | 2# | 3# |
| 氧化诱导期/min | 5.360 | 16.691 | 19.341 |
(注：1#为空白样，2#为添加树枝状酚类抗氧剂，3#为添加抗氧剂Irganox 1010)
从表1和表2可知，本发明合成的新型树枝状酚类抗氧剂在LLDPE(7042)树脂中具有显著的抗氧化性能，其抗氧性能远远优于市场上售的抗氧剂Irganox 1010。而在PP(T30S)树脂中也具有一定的抗氧化性能，其抗氧化性能与抗氧剂Irganox 1010相当.这说明新型树枝状抗氧剂是种具有受阻酚和胺两种结构的内复合型高效抗氧剂.
0.5代聚酰胺-胺的合成方程式：
1.0代聚酰胺-胺的合成方程式：
树枝状酚类抗氧剂的合成方程式：
Claims (6)
1.一种树枝状酚类抗氧剂的合成方法，其特征在于：首先以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，甲醇为溶剂，合成树枝状酚类抗氧剂的骨架聚酰胺-胺0.5代和1.0代；然后以树枝状大分子和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯为原料，以三乙胺为缚酸剂，三氯甲烷为溶剂，在无催化剂作用下，通过酰胺化缩合反应，反应混合物经减压蒸馏、萃取、过滤，即得树枝状酚类抗氧剂。
2.按照权利要求1所述的树枝状酚类抗氧剂的合成方法，其特征在于：骨架聚酰胺-胺的两步反应温度均为25℃，反应时间均为24小时。
3.按照权利要求1所述的树枝状酚类抗氧剂的合成方法，其特征在于：骨架聚酰胺-胺的两步反应中，第一步反应中乙二胺与丙烯酸甲酯的物质的量比为1∶8，第二步反应中0.5代聚酰胺-胺与乙二胺的物质的量比为1∶62。
4.按照权利要求1所述的树枝状酚类抗氧剂的合成方法，其特征在于：1.0代聚酰胺-胺与3，5-丙酰氯的物质的量比为1∶8，以缚酸剂为三乙胺，以三氯甲烷为溶剂，滴加反应原料阶段的温度为15～20℃，滴加完后的反应温度为30～50℃，反应时间为12h。
5.按照权利要求4所述的树枝状酚类抗氧剂的合成方法，其特征在于：缚酸剂三乙胺与1.0G聚酰胺-胺的摩尔比为6∶1。
6.按照权利要求1所述的树枝状酚类抗氧剂的合成方法，其特征在于：反应得到的混合物在65℃、266.6Pa的条件下减压蒸馏，用无水乙醇使其恰好溶解，加蒸馏水使固体析出，过滤；分别用10％的碳酸氢钠溶液、1∶1无水乙醇与氢氧化钠(1M)混合溶液和蒸馏水洗涤，真空干燥，即得纯度较高的产品，产率在65％以上。
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|---|---|
| CN (1) | CN101704948A (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102190793A (zh) * | 2011-03-04 | 2011-09-21 | 上海工程技术大学 | 树枝形有机纳米复合相变储热材料及其制备方法 |
| CN102432870A (zh) * | 2011-08-31 | 2012-05-02 | 东北石油大学 | 一种树枝状复合主抗氧剂的合成方法 |
| US8895032B2 (en) | 2009-03-27 | 2014-11-25 | Central Michigan University | Dendritic nano-antioxidants |
| CN104403109A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-03-11 | 华南理工大学 | 一种反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂的制备方法 |
| CN104479141A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-04-01 | 安徽工业大学 | 一种含高密度氨基和醚基官能团萃取剂的制备方法 |
| CN110407714A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-11-05 | 吉林化工学院 | 受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂及其合成方法 |
| CN110452378A (zh) * | 2019-08-31 | 2019-11-15 | 贵州大学 | 一种4-马来酰亚胺二苯胺与乙二胺共聚大分子抗氧剂及改性尼龙6复合材料方法 |
| CN113527133A (zh) * | 2020-04-10 | 2021-10-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 胺类抗氧剂及其制备方法与应用 |
| CN114316247A (zh) * | 2020-09-29 | 2022-04-12 | 上海抚佳精细化工有限公司 | 一种改性大分子抗氧剂及合成方法及应用 |
| CN114736446A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-12 | 广东九彩新材料有限公司 | 高导电性聚苯乙烯-聚乙烯复合导电料及制备方法 |
| CN115386224A (zh) * | 2022-10-10 | 2022-11-25 | 河南瑞奇特化工有限公司 | 一种大分子抗析出耐热防老剂及其制备方法 |
| CN116178708A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-05-30 | 山东秋水化学科技有限公司 | 一种复合型抗氧剂的制备方法 |
| CN118006026A (zh) * | 2024-04-10 | 2024-05-10 | 安徽和盛新材料科技有限公司 | 一种抗老化型聚乙烯色母粒及其制备方法 |
-
2009
- 2009-12-02 CN CN200910224055A patent/CN101704948A/zh active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8895032B2 (en) | 2009-03-27 | 2014-11-25 | Central Michigan University | Dendritic nano-antioxidants |
| CN102190793A (zh) * | 2011-03-04 | 2011-09-21 | 上海工程技术大学 | 树枝形有机纳米复合相变储热材料及其制备方法 |
| CN102190793B (zh) * | 2011-03-04 | 2012-10-10 | 上海工程技术大学 | 树枝形有机纳米复合相变储热材料及其制备方法 |
| CN102432870A (zh) * | 2011-08-31 | 2012-05-02 | 东北石油大学 | 一种树枝状复合主抗氧剂的合成方法 |
| CN102432870B (zh) * | 2011-08-31 | 2013-12-11 | 东北石油大学 | 一种树枝状复合主抗氧剂的合成方法 |
| CN104403109A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-03-11 | 华南理工大学 | 一种反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂的制备方法 |
| CN104479141A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-04-01 | 安徽工业大学 | 一种含高密度氨基和醚基官能团萃取剂的制备方法 |
| CN104403109B (zh) * | 2014-11-28 | 2017-02-22 | 华南理工大学 | 一种反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂的制备方法 |
| CN110407714A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-11-05 | 吉林化工学院 | 受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂及其合成方法 |
| CN110452378A (zh) * | 2019-08-31 | 2019-11-15 | 贵州大学 | 一种4-马来酰亚胺二苯胺与乙二胺共聚大分子抗氧剂及改性尼龙6复合材料方法 |
| CN113527133A (zh) * | 2020-04-10 | 2021-10-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 胺类抗氧剂及其制备方法与应用 |
| CN113527133B (zh) * | 2020-04-10 | 2023-09-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 胺类抗氧剂及其制备方法与应用 |
| CN114316247A (zh) * | 2020-09-29 | 2022-04-12 | 上海抚佳精细化工有限公司 | 一种改性大分子抗氧剂及合成方法及应用 |
| CN114736446A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-12 | 广东九彩新材料有限公司 | 高导电性聚苯乙烯-聚乙烯复合导电料及制备方法 |
| CN115386224A (zh) * | 2022-10-10 | 2022-11-25 | 河南瑞奇特化工有限公司 | 一种大分子抗析出耐热防老剂及其制备方法 |
| CN115386224B (zh) * | 2022-10-10 | 2023-11-10 | 河南瑞奇特化工有限公司 | 一种大分子抗析出耐热防老剂及其制备方法 |
| CN116178708A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-05-30 | 山东秋水化学科技有限公司 | 一种复合型抗氧剂的制备方法 |
| CN118006026A (zh) * | 2024-04-10 | 2024-05-10 | 安徽和盛新材料科技有限公司 | 一种抗老化型聚乙烯色母粒及其制备方法 |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100512 |