CN113527133B - 胺类抗氧剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种胺类抗氧剂及其制备方法与应用，该胺类抗氧剂具有以下结构：其中，n为1‑20的整数。该制备方法包括如下步骤：步骤1，正烷基胺与丙烯酸甲酯反应得到式Ⅰ化合物；步骤2，式Ⅰ化合物与二氯亚砜反应生成式Ⅱ化合物；步骤3，式Ⅱ化合物与对苯二胺反应生成式Ⅲ化合物；步骤4，式Ⅲ化合物与β‑萘酚反应生成式Ⅳ胺类抗氧剂。本发明得到的胺类抗氧剂为浅黄色粉末，无味，通过红外光谱和核磁碳谱的表征结果证明该抗氧剂的分子结构与理论结构一致。该方法中未使用价格昂贵的催化剂，反应条件温和，且原料便宜易得，具有很好的经济性。

Description

胺类抗氧剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种抗氧剂，更特别地涉及一种聚乙烯用胺类抗氧剂及其制备方法与应用，属于有机化学合成技术领域。
背景技术
聚乙烯材料广泛的应用于生产生活的各个领域，然而在使用过程中由于受到光、氧、重金属离子等作用发生老化降解，从而丧失使用性能。目前，向聚乙烯材料中加入抗氧剂是最有效的途径。常用的抗氧剂主要包括酚类抗氧剂和胺类抗氧剂，其中酚类抗氧剂由于其颜色浅，抗氧化性能优异，被广泛的应用于聚乙烯材料中。
近年来，随着聚乙烯需求的增加，聚乙烯市场的不断增大，高端聚乙烯的生产成为主流，然而酚类抗氧剂的分子量较大，在加工过程中与聚乙烯材料的相容性较差，导致其抗氧化性能降低，无法满足生产需要。因此一类性能优异，与聚乙烯材料相容性好的受阻胺类抗氧剂被开发。
专利CN108164432A报道了这类受阻胺类抗氧剂，首先采用对卤代苯胺类化合物与酰卤化合物发生取代反应生成中间体，然后中间体(Ⅰ)与链状脂肪胺发生碳碳双键的加成反应生成中间体(Ⅱ)；最后中间体(Ⅱ)与2-萘胺类化合物发生取代反应生成受阻胺类抗氧剂。在该合成过程中使用价格昂贵的XPhos和Pd2(dba)3催化剂，同时物质的提纯分离采用柱层析法和溶液萃取法，从而导致生产效率较低，且生产成本高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种胺类抗氧剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中胺类抗氧剂制备过程复杂，生产成本较高等缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种胺类抗氧剂，该胺类抗氧剂具有以下结构：
其中，n为1-20的整数。
本发明所述的胺类抗氧剂，其中，所述胺类抗氧剂的熔点为106-110℃。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种胺类抗氧剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，正烷基胺与丙烯酸甲酯反应得到式Ⅰ化合物；
步骤2，式Ⅰ化合物与二氯亚砜反应生成式Ⅱ化合物；
步骤3，式Ⅱ化合物与对苯二胺反应生成式Ⅲ化合物；
步骤4，式Ⅲ化合物与β-萘酚反应生成式Ⅳ胺类抗氧剂；
其中，n为1-20的整数。
本发明所述的胺类抗氧剂的制备方法，其中，所述步骤1中正烷基胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:2～1:10，反应温度为25℃～60℃，反应时间为12～24小时；反应结束后，减压蒸馏得到式Ⅰ化合物。
本发明所述的胺类抗氧剂的制备方法，其中，所述步骤2中式Ⅰ化合物与二氯亚砜的摩尔比为1:1.5～1:5，反应温度25℃～50℃，反应时间3～6h；所述步骤2在氮气保护下进行，反应结束后，减压蒸馏得到式Ⅱ化合物。
本发明所述的胺类抗氧剂的制备方法，其中，所述步骤3中对苯二胺与式Ⅱ化合物的摩尔比为3.5:1～2:1，反应温度-5℃～30℃，反应时间18～24h；所述步骤3在氮气保护下进行，反应结束后真空抽滤得到式Ⅲ化合物。
本发明所述的胺类抗氧剂的制备方法，其中，所述步骤4中式Ⅲ化合物和β-萘酚的摩尔比为1:2～1:5，所述催化剂为碘，所述催化剂的用量与式Ⅲ化合物的摩尔比为1:10～1:15；反应温度为150℃～220℃，反应时间为12～18h；反应结束后真空抽滤得到式Ⅳ化合物。
本发明所述的胺类抗氧剂的制备方法，其中，所述步骤2中二氯亚砜分批滴入式Ⅰ化合物中进行反应。
为了达到上述目的，本发明更提供了上述的胺类抗氧剂在聚乙烯中的应用。
在聚乙烯生产的造粒工段，加入与聚乙烯质量比为0.05-0.15wt％的上述胺类抗氧剂，0.05-0.15wt％的辅助抗氧剂，以及0.025-0.075wt％的热稳定剂。
本发明所述辅助抗氧剂选自双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酸酯和硫代二丙酸双十八醇酯中的一种或任意几种的混合物。
本发明所述热稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌和硬脂酸铝中的一种或任意的几种的混合物。
本发明的有益效果：
本发明所涉及的胺类抗氧剂的原料便宜易得、提纯工艺简单，生产效率高，能够有效的解决现有技术原料及催化剂导致的产品成本偏高和产品提纯困难的问题，且该合成方法的反应条件温和，仅通过减压蒸馏和真空抽滤即可实现产品的分离。
附图说明
图1为3,3'-十二胺基-二-(N-(4-萘胺基)苯基)丙酰胺的核磁碳谱；
图2为3,3'-十二胺基-二-(N-(4-萘胺基)苯基)丙酰胺的质谱；
图3为3,3'-十二胺基-二-(N-(4-萘胺基)苯基)丙酰胺的红外光谱。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
本发明公开了一种胺类抗氧剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，正烷基胺与丙烯酸甲酯反应得到式Ⅰ化合物；
步骤2，式Ⅰ化合物与二氯亚砜反应生成式Ⅱ化合物；
步骤3，式Ⅱ化合物与对苯二胺反应生成式Ⅲ化合物；
步骤4，式Ⅲ化合物与β-萘酚反应生成式Ⅳ胺类抗氧剂；
其中，正烷基胺为直链烷基胺，分子式为CnH2n+1NH2，n为1-20的整数。首先，将正烷基胺溶解于有机溶剂中，在室温下滴加丙烯酸甲酯，进行迈克尔加成反应，反应温度为25℃～60℃，反应时间为12～24小时；反应结束后，减压蒸馏得到式Ⅰ化合物。其中，正烷基胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:2～1:10，有机溶剂例如为甲醇，有机溶剂的用量为反应原料总质量(正烷基胺和丙烯酸甲酯总质量)的2～5倍。
然后，将式Ⅰ化合物溶解于有机溶剂中，室温分批滴加二氯亚砜进行酰化反应，反应温度为25℃～50℃，反应时间为3～6h。反应结束后，减压蒸馏得到式Ⅱ化合物。其中，式Ⅰ化合物与二氯亚砜的摩尔比为1:1.5～1:5，本发明对有机溶剂不作特别限定，优选为三氯甲烷。有机溶剂的用量为反应原料总质量(式Ⅰ化合物和二氯亚砜总质量)的3～10倍。
接着，将对苯二胺溶解于有机溶剂中，惰性气体保护下滴加式Ⅱ化合物，低温下进行滴加操作，滴加温度优选为-5℃～5℃，然后进行酰胺化反应，反应温度优选为室温，反应时间优选为18～24h，反应结束后真空抽滤得到式Ⅲ化合物。其中，对苯二胺与式Ⅱ化合物的摩尔比为3.5:1～2:1，本发明对有机溶剂不作特别限定，优选为苯。有机溶剂的用量为反应原料总质量(对苯二胺和式Ⅱ化合物总质量)的2～5倍。
最后，将式Ⅲ化合物和β-萘酚溶解于有机溶剂中，以碘作为催化剂，高温回流进行反应，反应温度优选为150℃～220℃，反应时间优选为12～18h，反应结束后真空抽滤得到式Ⅳ胺类抗氧剂。其中，式Ⅲ化合物和β-萘酚的摩尔比为1:2～1:5，催化剂的用量与式Ⅲ化合物的摩尔比为1:10～1:15，本发明对有机溶剂不作特别限定，优选为苯。有机溶剂的用量为反应原料总质量(式Ⅲ化合物和β-萘酚总质量)的5～10倍。
由上述方法得到的式Ⅳ胺类抗氧剂具有如下结构：
其中，n为1-20的整数。
本发明所得到的胺类抗氧剂为浅黄色粉末，无味，熔点为106-110℃，在聚乙烯加工过程中熔化但不分解，能够在聚乙烯材料中更好的分散，不容易出现喷霜及表面出斑等现象，适合用于聚乙烯中以提高树脂抗氧性能。
本发明胺类抗氧剂的原料便宜易得，反应条件温和，提纯工艺简单，仅通过减压蒸馏和真空抽滤即可实现产品的有效分离，生产效率高，易于工业化生产。
以下通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。
实施例1
(1)二甲基-3,3’-(十二烷胺基)二丙酸酯二甲基3,3’-(十二烷胺基)二丙酸酯(式Ⅰ)的合成：准确称取9.25g十二胺溶解于78.3g甲醇中，25℃下边搅拌边缓慢滴加丙烯酸甲酯43g，40℃恒温反应24h。反应后减压蒸馏蒸出未反应的丙烯酸甲酯和溶剂甲醇，得到二甲基-3,3'-(十二烷胺基)二丙酸酯。
(2)3,3'-(十二胺基)二丙酰氯(式Ⅱ)的合成：准确称取二甲基3,3’-(十二烷胺基)二丙酸酯3.29g溶解于30.6g三氯甲烷中，25℃、N2条件下分批滴加6ml二氯亚砜，滴加完毕后反应升温至40℃，恒温反应1h。反应后减压蒸馏除去二氯亚砜和三氯甲烷，得到3,3'-(十二胺基)二丙酰氯。
(3)3,3'-(十二胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)(式Ⅲ)的合成：首先将装置用双排管进行抽排，使反应体系为氮气环境，体系温度控制在0-5摄氏度，准确称取3.24g对苯二胺溶解于16g苯中，0℃、N2条件下缓慢滴加3.7g 3,3'-(十二胺基)二丙酰氯，完全滴加后反应体系升温至25℃，恒温反应24小时。取反应后混合物真空抽滤得到3,3'-(十二胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)。
(4)3,3'-十二胺基-二-(N-(4-萘胺基)苯基)丙酰胺(式Ⅳ)的合成：准确称取4.32gβ-萘酚、5.09g 3,3'-(十二胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)和0.25g I2溶解于100g苯中，180℃下回流反应4小时。反应后真空抽滤得到3,3'-十二胺基-二-(N-(4-萘胺基)苯基)丙酰胺。通过上述方法所得胺类抗氧剂的收率达89.4％，产品纯度达98.4％，该抗氧剂熔点为108.4℃。3,3'-十二胺基-二-(N-(4-萘胺基)苯基)丙酰胺的13C NMR(图1)的分析为：13.07、22.35、29.17和53.65处为十二胺链结中-CH2-上的碳原子的吸收峰，34.27处为与酰胺键相连的碳原子的吸收峰，171.88处为酰胺键的吸收峰；苯环上的碳原子在119.35、122.49以及140.06处出现三个吸收峰，而萘环上的碳原子在化学位移125.88-127.25处出现多个特征峰。质谱(图2)的分析为：在762.5处为胺类抗氧剂的分离子峰。FT-IR(图3)分析为：3340cm-1处为叔胺的伸缩振动，2950cm-1处为亚甲基的伸缩振动，2922cm-1处为甲基的伸缩振动，1812cm-1处为苯环1，4位取代产生的特征吸收峰，1652cm-1处为酰胺键的特征吸收峰。由上述表征结果可以看出，由本发明方法得到的抗氧剂的分子结构与理论结构一致，由本发明方法可以合成式Ⅳ化合物。
在聚乙烯的造粒工段，以聚乙烯的质量为基准，添加0.1％的上述胺类抗氧剂，0.1wt％的双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，0.05％的硬脂酸钙，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
实施例2
(1)二甲基-3,3’-(十二烷胺基)二丙酸酯的合成：准确称取9.25g十二胺溶解于78.3g甲醇中，25℃下边搅拌边缓慢滴加丙烯酸甲酯21g，25℃恒温反应24h。反应后减压蒸馏蒸出未反应的丙烯酸甲酯和溶剂甲醇，得到二甲基3,3’-(十二烷胺基)二丙酸酯。
(2)3,3'-(十二胺基)二丙酰氯的合成：准确称取二甲基-3,3’-(十二烷胺基)二丙酸酯3.29g溶解于30.6g三氯甲烷中，25℃、N2条件下分批滴加10ml二氯亚砜，滴加完毕后反应升温至40℃，恒温反应1h。反应后减压蒸馏除去二氯亚砜和三氯甲烷，得到3,3'-(十二胺基)二丙酰氯。
(3)3,3'-(十二胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)：准确称取3.24g对苯二胺溶解于16g苯中，0℃、N2条件下缓慢滴加3.7g 3,3'-(十二胺基)二丙酰氯，完全滴加后反应体系升温至25℃，恒温反应24小时。取反应后混合物真空抽滤得到3,3'-(十二胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)。
(4)3,3'-十二胺基-二-(N-(4-萘胺基)苯基)丙酰胺的合成：准确称取4.32gβ-萘酚、5.09g 3,3'-(十二胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)和0.5g I2溶解于100g苯中，120℃下回流反应4小时。反应后真空抽滤得到3,3'-十二胺基-二-(N-(4-萘胺基)苯基)丙酰胺。
通过上述方法所得胺类抗氧剂的收率达91.6％，产品纯度达98.0％，该抗氧剂熔点为108.1℃。
在聚乙烯的造粒工段，以聚乙烯的质量为基准，添加0.1％的上述胺类抗氧剂，0.1wt％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，0.05％的硬脂酸锌，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
实施例3
(1)二甲基-3,3’-(十二烷胺基)二丙酸酯的合成：准确称取9.25g十二胺溶解于78.3g甲醇中，25℃下边搅拌边缓慢滴加丙烯酸甲酯21g，40℃恒温反应24h。反应后减压蒸馏蒸出未反应的丙烯酸甲酯和溶剂甲醇，得到二甲基-3,3’-(十二烷胺基)二丙酸酯。
(2)3,3'-(十二胺基)二丙酰氯的合成：准确称取二甲基3,3’-(十二烷胺基)二丙酸酯3.29g溶解于30.6g三氯甲烷中，25℃、N2条件下分批滴加6ml二氯亚砜，25℃恒温反应3h。反应后减压蒸馏除去二氯亚砜和三氯甲烷，得到3,3'-(十二胺基)二丙酰氯。
(3)3,3'-(十二胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)：准确称取3.24g对苯二胺溶解于20g苯中，0℃、N2条件下缓慢滴加5g 3,3'-(十二胺基)二丙酰氯，完全滴加后反应体系升温至25℃，恒温反应24小时。取反应后混合物真空抽滤得到3,3'-(十二胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)。
(4)3,3'-十二胺基-二-(N-(4-萘胺基)苯基)丙酰胺的合成：准确称取4.32gβ-萘酚、5.09g 3,3'-(十二胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)和0.3g I2溶解于100g苯中，150℃下回流反应4小时。反应后真空抽滤得到3,3'-十二胺基-二-(N-(4-萘胺基)苯基)丙酰胺。
通过上述方法所得胺类抗氧剂的收率达90.2％，产品纯度达98.2％，该抗氧剂熔点为108.3℃。
在聚乙烯的造粒工段，以聚乙烯的质量为基准，添加0.1％的上述胺类抗氧剂，0.1wt％的硫代二丙酸二月桂酸酯，0.05％的硬脂酸锌，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
实施例4
(1)二甲基-3,3’-(十二烷胺基)二丙酸酯的合成：准确称取9.25g十二胺溶解于50g甲醇中，25℃下边搅拌边缓慢滴加丙烯酸甲酯32g，30℃恒温反应18h。反应后减压蒸馏蒸出未反应的丙烯酸甲酯和溶剂甲醇，得到二甲基-3,3’-(十二烷胺基)二丙酸酯。
(2)3,3'-(十二胺基)二丙酰氯的合成：准确称取二甲基3,3’-(十二烷胺基)二丙酸酯3.29g溶解于20.5g三氯甲烷中，25℃、N2条件下分批滴加4ml二氯亚砜，40℃恒温反应2h。反应后减压蒸馏除去二氯亚砜和三氯甲烷，得到3,3'-(十二胺基)二丙酰氯。
(3)3,3'-(十二胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)：准确称取3.24g对苯二胺溶解于30g苯中，0℃、N2条件下缓慢滴加5g 3,3'-(十二胺基)二丙酰氯，完全滴加后反应体系升温至25℃，恒温反应18小时。取反应后混合物真空抽滤得到3,3'-(十二胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)。
(4)3,3'-十二胺基-二-(N-(4-萘胺基)苯基)丙酰胺的合成：准确称取4.32gβ-萘酚、5.09g 3,3'-(十二胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)和0.3g I2溶解于100g苯中，150℃下回流反应4小时。反应后真空抽滤得到3,3'-十二胺基-二-(N-(4-萘胺基)苯基)丙酰胺。
通过上述方法所得胺类抗氧剂的收率达87.8％，产品纯度达98.1％，该抗氧剂熔点为108.1℃。
在聚乙烯的造粒工段，以聚乙烯的质量为基准，添加0.05％的上述胺类抗氧剂，0.05wt％的双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，0.025％的硬脂酸钙，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
实施例5
(1)二甲基-3,3’-(十二烷胺基)二丙酸酯的合成：准确称取9.25g十二胺溶解于78.3g甲醇中，25℃下边搅拌边缓慢滴加丙烯酸甲酯43g，30℃恒温反应14h。反应后减压蒸馏蒸出未反应的丙烯酸甲酯和溶剂甲醇，得到二甲基-3,3’-(十二烷胺基)二丙酸酯。
(2)3,3'-(十二胺基)二丙酰氯的合成：准确称取二甲基-3,3’-(十二烷胺基)二丙酸酯3.29g溶解于30.6g三氯甲烷中，25℃、N2条件下分批滴加8ml二氯亚砜，25℃恒温反应6h。反应后减压蒸馏除去二氯亚砜和三氯甲烷，得到3,3'-(十二胺基)二丙酰氯。
(3)3,3'-(十二胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)：准确称取3.24g对苯二胺溶解于20g苯中，0℃、N2条件下缓慢滴加5g 3,3'-(十二胺基)二丙酰氯，完全滴加后反应体系升温至25℃，恒温反应24小时。取反应后溶液真空抽滤得到3,3'-(十二胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)。
(4)3,3'-十二胺基-二-(N-(4-萘胺基)苯基)丙酰胺的合成：准确称取4.32gβ-萘酚、5.09g 3,3'-(十二胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)和0.3g I2溶解于50g苯中，180℃下回流反应4小时。反应后真空抽滤得到3,3'-十二胺基-二-(N-(4-萘胺基)苯基)丙酰胺。
通过上述方法所得胺类抗氧剂的收率达90.7％，产品纯度达98.0％，该抗氧剂熔点为108.2℃。
在聚乙烯的造粒工段，以聚乙烯的质量为基准，添加0.15％的上述胺类抗氧剂，0.15wt％的双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，0.075％的硬脂酸钙，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
实施例6
(1)二甲基-3,3'-(正辛胺基)二丙酸酯的合成：准确称取7.54g正辛胺溶解于56.5g甲醇中，25℃下边搅拌边缓慢滴加丙烯酸甲酯43g，30℃恒温反应8h。反应后减压蒸馏蒸出未反应的丙烯酸甲酯和溶剂甲醇，得到二甲基-3,3'-(正胺基)二丙酸酯。
(2)3,3'-(正辛胺基)二丙酰氯的合成：准确称取二甲基-3,3'-(正辛胺基)二丙酸酯2.95g溶解于28.4g三氯甲烷中，25℃、N2条件下分批滴加8ml二氯亚砜，25℃恒温反应6h。反应后减压蒸馏除去二氯亚砜和三氯甲烷，得到3,3'-(正辛胺基)二丙酰氯。
(3)3,3'-(正辛胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)：准确称取3.24g对苯二胺溶解于20g苯中，0℃、N2条件下缓慢滴加3.0g 3,3'-(正辛胺基)二丙酰氯，完全滴加后反应体系升温至25℃，恒温反应24小时。取反应后环合物真空抽滤得到3,3'-(正辛胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)。
(4)33,3'-正辛胺基-二-(N-(4-萘胺基)苯基)丙酰胺的合成：准确称取4.32gβ-萘酚、4.5g 3,3'-(正辛胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)和0.3g I2溶解于40g苯中，180℃下回流反应4小时。反应后真空抽滤得到3,3'-正辛胺基-二-(N-(4-萘胺基)苯基)丙酰胺。
通过上述方法所得胺类抗氧剂的收率达92.7％，产品纯度达98.7％，该抗氧剂熔点为107.0℃。
在聚乙烯的造粒工段，以聚乙烯的质量为基准，添加0.1％的上述胺类抗氧剂，0.1wt％的双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，0.05％的硬脂酸钙，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
实施例7
(1)二甲基-3,3'-(正癸胺基)二丙酸酯的合成：准确称取8.5g正癸胺溶解于60g甲醇中，25℃下边搅拌边缓慢滴加丙烯酸甲酯43g，40℃恒温反应5h。反应后减压蒸馏蒸出未反应的丙烯酸甲酯和溶剂甲醇，得到二甲基-3,3'-(正癸胺基)二丙酸酯。
(2)3,3'-(正癸胺基)二丙酰氯的合成：准确称取二甲基-3,3'-(正癸胺基)二丙酸酯3.2g溶解于30g三氯甲烷中，25℃、N2条件下分批滴加6ml二氯亚砜，30℃恒温反应4h。反应后减压蒸馏除去二氯亚砜和三氯甲烷，得到3,3'-(正癸胺基)二丙酰氯。
(3)3,3'-(正癸胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)：准确称取3.24g对苯二胺溶解于20g苯中，0℃、N2条件下缓慢滴加4.5g 3,3'-(正癸胺基)二丙酰氯，完全滴加后反应体系升温至40℃，恒温反应14小时。取反应后混合物真空抽滤得到3,3'-(正癸胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)。
(4)3,3'-正癸胺基-二-(N-(4-萘胺基)苯基)丙酰胺的合成：准确称取4.32gβ-萘酚、4.7g 3,3'-(正癸胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)和0.3g I2溶解于45g苯中，140℃下回流反应6小时。反应后真空抽滤得到3,3'-正癸胺基-二-(N-(4-萘胺基)苯基)丙酰胺。
通过上述方法所得胺类抗氧剂的收率达90.5％，产品纯度达98.4％，该抗氧剂熔点为107.6℃。
在聚乙烯的造粒工段，以聚乙烯的质量为基准，添加0.1％的上述胺类抗氧剂，0.1wt％的双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，0.05％的硬脂酸钙，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
实施例8
(1)二甲基-3,3'-(十四胺基)二丙酸酯的合成：准确称取10g十四胺溶解于80g甲醇中，25℃下边搅拌边缓慢滴加丙烯酸甲酯40g，80℃恒温反应6h。反应后减压蒸馏蒸出未反应的丙烯酸甲酯和溶剂甲醇，得到二甲基-3,3'-(十四胺基)二丙酸酯。
(2)3,3'-(十四胺基)二丙酰氯的合成：准确称取二甲基-3,3'-(十四胺基)二丙酸酯3.7g溶解于35g三氯甲烷中，25℃、N2条件下分批滴加10ml二氯亚砜，40℃恒温反应6h。反应后减压蒸馏除去二氯亚砜和三氯甲烷，得到3,3'-(十四胺基)二丙酰氯。
(3)3,3'-(十四胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)：准确称取3.6g对苯二胺溶解于20g苯中，0℃、N2条件下缓慢滴加5.2g 3,3'-(十四胺基)二丙酰氯，完全滴加后反应体系升温至60℃，恒温反应20小时。取反应后混合物真空抽滤得到3,3'-(十四胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)。
(4)3,3'-十四胺基-二-(N-(4-萘胺基)苯基)丙酰胺的合成：准确称取5.3gβ-萘酚、6.4g 3,3'-(十四基胺基)-二-(N-(4-氨基苯基)丙酰胺)和0.5g I2溶解于60g苯中，180℃下回流反应10小时。反应后真空抽滤得到3,3'-十四胺基-二-(N-(4-萘胺基)苯基)丙酰胺。
通过上述方法所得胺类抗氧剂的收率达87.8％，产品纯度达98.1％，该抗氧剂熔点为108.9℃。
在聚乙烯的造粒工段，以聚乙烯的质量为基准，添加0.1％的上述胺类抗氧剂，0.1wt％的双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，0.05％的硬脂酸钙，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
表1聚乙烯树脂分析测试结果
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，正烷基胺与丙烯酸甲酯反应得到式Ⅰ化合物；
步骤2，式Ⅰ化合物与二氯亚砜反应生成式Ⅱ化合物；
步骤3，式Ⅱ化合物与对苯二胺反应生成式Ⅲ化合物；
步骤4，式Ⅲ化合物与β-萘酚反应生成式Ⅳ胺类抗氧剂；
其中，n为8-20的整数。
2.根据权利要求1所述的胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中正烷基胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:2～1:10，反应温度为25℃～60℃，反应时间为12～24小时；反应结束后，减压蒸馏得到式Ⅰ化合物。
3.根据权利要求1所述的胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中式Ⅰ化合物与二氯亚砜的摩尔比为1:1.5～1:5，反应温度为25℃～50℃，反应时间为3～6h；所述步骤2在氮气保护下进行，反应结束后，减压蒸馏得到式Ⅱ化合物。
4.根据权利要求1所述的胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中对苯二胺与式Ⅱ化合物的摩尔比为3.5:1～2:1，反应温度为-5℃～30℃，反应时间为18～24h；所述步骤3在氮气保护下进行，反应结束后真空抽滤得到式Ⅲ化合物。
5.根据权利要求1所述的胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中式Ⅲ化合物和β-萘酚的摩尔比为1:2～1:5，催化剂为碘，所述催化剂的用量与式Ⅲ化合物的摩尔比为1:10～1:15；反应温度为150℃～220℃，反应时间为12～18h；反应结束后真空抽滤得到式Ⅳ化合物。
6.根据权利要求3所述的胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中二氯亚砜分批滴入式Ⅰ化合物中进行反应。
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