CN108164432B - 一种受阻胺类抗氧剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种受阻胺类抗氧剂的制备方法，包括如下步骤：(1)对卤代苯胺类化合物与酰卤化合物发生取代反应生成中间体(Ⅰ)；(2)中间体(Ⅰ)与链状脂肪胺发生碳碳双键的加成反应生成中间体(Ⅱ)；以及(3)中间体(Ⅱ)与2‑萘胺类化合物发生取代反应生成受阻胺类抗氧剂；其中，所述酰卤化合物中含有不饱和碳碳双键。本发明制备的受阻胺类抗氧剂与聚合物的相容性好，抗迁移、抗溶剂抽提性能好，可以应用于多种高分子材料的防老化。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型受阻胺类抗氧剂的制备方法，属于有机化学合成技术领域。
背景技术
抗氧剂是高分子材料中常添加的一种防老剂，可以防止高分子材料在加工、储存和使用过程中由于受到热、氧作用而失去使用性能，常用的抗氧剂有受阻酚类抗氧剂和受阻胺类抗氧剂，其中受阻胺类抗氧剂不仅可以防止高分子材料热氧化，而且还可以防止光氧化，因此，广泛应用于高分子材料领域。
目前，高分子材料尤其是聚烯烃材料中使用的主抗氧剂多为受阻酚类抗氧剂，而胺类抗氧剂一般容易着色，通常不适用于塑料制品中。但胺类抗氧剂较受阻酚类抗氧剂具有更为优异的抗氧化性能，特别是苯基-2-萘胺类抗氧剂，由于苯环上存在供电子基团，使氢原子更加活泼，终止自由基的能力更强。苯基-2-萘胺作为橡胶防老剂曾被广泛的应用，但由于其着色性和毒性，使其应用受到限制。而N,N'-二(2-萘基)-1,4-苯二胺由于其优良的耐热老化、耐天然老化性和低污染性等优势，其消费比例不断增加，并且可以应用于ABS、聚甲醛和聚酰胺等工程塑料中。
近年来，高端聚烯烃材料的市场需求不断增大，促使了高端聚烯烃材料的研究和开发。在高端聚烯烃材料开发过程中发现，其加工过程中会出现表面出斑和缠轴问题，这主要是由于聚烯烃材料中所添加的受阻酚类抗氧剂一方面极性较大，与聚烯烃材料的相容性较差，易发生迁移而丧失抗氧化性能；另一方面受阻酚类抗氧剂易水解，使其终止自由基的能力下降，链自由基相互作用而发生交联反应，出现凝胶化现象，导致聚烯烃材料的加工性能下降。为了满足高端聚烯烃材料开发的需求，开发一种具有较高相容性和难水解的抗氧剂是十分必要的。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种受阻胺类抗氧剂的制备方法，以克服现有技术中抗氧剂制备条件苛刻，抗氧剂相容性差，易溶解的问题。
本发明的目的是这样实现的，一种受阻胺类抗氧剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)对卤代苯胺类化合物与酰卤化合物发生取代反应生成中间体(Ⅰ)；
(2)中间体(Ⅰ)与链状脂肪胺发生碳碳双键的加成反应生成中间体(Ⅱ)；以及
(3)中间体(Ⅱ)与2-萘胺类化合物发生取代反应生成受阻胺类抗氧剂；
其中，所述酰卤化合物中含有不饱和碳碳双键。
本发明所述的受阻胺类抗氧剂的制备方法，其中，所述对卤代苯胺类化合物优选具有化学式其中，X为氯、溴或碘，R1、R2、R3和R4独立的选自氢或烷基。
本发明所述的受阻胺类抗氧剂的制备方法，其中，所述酰卤化合物化学式优选为R13COX1，其中R13为含有碳碳双键的链状烃基，X1为卤素。
本发明所述的受阻胺类抗氧剂的制备方法，其中，所述酰卤化合物优选为丙烯酰氯、丙烯酰溴、丙烯酰碘、2-丁烯酰氯、2-丁烯酰溴或2-丁烯酰碘。
本发明所述的受阻胺类抗氧剂的制备方法，其中优选的是，所述步骤(1)反应在促进剂N，N-二异丙基乙胺及溶剂的作用下进行，所述促进剂的用量为对卤代苯胺类化合物与酰卤化合物总质量的40％，所述溶剂的用量为对卤代苯胺类化合物与酰卤化合物总质量的10～15倍，所述对卤代苯胺类化合物与酰卤化合物的摩尔比为1:1.1～1:1.5。其中所述N，N-二异丙基乙胺英文缩写为DIPEA。
本发明所述的受阻胺类抗氧剂的制备方法，其中，所述步骤(1)优选为酰卤化合物滴加入对卤代苯胺类化合物中进行反应，滴加温度优选为-5℃～5℃，反应温度为室温，反应时间优选为3～7h。
本发明所述的受阻胺类抗氧剂的制备方法，其中，所述步骤(2)中中间体(Ⅰ)与链状脂肪胺在惰性气体中反应，反应温度优选为70～90℃，反应时间优选为60～80h，中间体(Ⅰ)与链状脂肪胺的摩尔比优选为2:1。
本发明所述的受阻胺类抗氧剂的制备方法，其中，所述链状脂肪胺优选为直链脂肪伯胺，所述直链脂肪伯胺的碳原子优选为大于8的偶数。
本发明所述的受阻胺类抗氧剂的制备方法，其中，所述步骤(3)中中间体(Ⅱ)与2-萘胺类化合物优选在促进剂K2CO3与催化剂XPhos和Pd2(dba)3的作用下进行反应，反应温度优选为70～90℃，反应时间优选为5～10h，中间体(Ⅱ)与2-萘胺类化合物的摩尔比优选为1:2～1:2.5，促进剂与中间体(Ⅱ)的摩尔比优选为1:7～1:11，催化剂XPhos和Pd2(dba)3与中间体(Ⅱ)的摩尔比均优选为1:10。其中，所述XPhos为2-二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯，所述Pd2(dba)3为三(二亚苄基丙酮)二钯。
本发明所述的受阻胺类抗氧剂的制备方法，其中，所述2-萘胺类化合物优选具有化学式其中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11独立的选自氢或烷基。
本发明所述的受阻胺类抗氧剂的制备方法，优选包括如下步骤：
(1)对溴苯胺与丙烯酰氯发生取代反应生成中间体(Ⅰ)；
(2)中间体(Ⅰ)与链状脂肪伯胺发生碳碳双键的加成反应生成中间体(Ⅱ)；以及
(3)中间体(Ⅱ)与2-萘胺发生取代反应生成受阻胺类抗氧剂(Ⅲ)，具体反应式如下：
其中，R12为烷基，且碳原子数为大于8的偶数。
本发明的有益效果：
1、本发明所制备的受阻胺类抗氧剂通过酰胺化缩合和迈克尔加成反应两种简单的有机反应制得，反应条件温和。
2、该受阻胺类抗氧剂分子中不仅含有两个受阻胺抗氧化单元，而且分子中还含有与高分子材料具有良好相容性的长链烷基，所以该受阻胺类抗氧剂与聚合物的相容性好，抗迁移、抗溶剂抽提性能好，可以应用于多种高分子材料的防老化；而且该受阻胺类抗氧剂颜色较浅，不易着色。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的受阻胺类抗氧剂的红外光谱图；
图2为本发明实施例1制备的受阻胺类抗氧剂的质谱图；
图3为本发明实施例2制备的受阻胺类抗氧剂的红外光谱图；
图4为本发明实施例2制备的受阻胺类抗氧剂的质谱图；
图5为本发明实施例3制备的受阻胺类抗氧剂的红外光谱图；
图6为本发明实施例3制备的受阻胺类抗氧剂的质谱图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
本发明公开了一种受阻胺类抗氧剂的制备方法，该方法具体为：
(1)中间体(Ⅰ)的合成：首先将对卤代苯胺类化合物和促进剂N，N-二异丙基乙胺溶解于四氢呋喃中，在低温下(优选-5℃～5℃)滴加酰卤化合物，室温下反应一定时间(优选3～7h)，反应结束后，向反应混合物中加入一定量的饱和NH4Cl水溶液以使反应终止，再用一定量的乙酸乙酯萃取有机相，上层液体经Na2SO4干燥，然后在真空条件干燥，得到中间体(Ⅰ)。
(2)中间体(Ⅱ)的合成：将中间体(Ⅰ)溶解于乙醇中，N2保护，室温下滴加链状脂肪胺的乙醇溶液，70～90℃下反应60～80h，反应所得混合物在真空下浓缩，浓缩物采用硅胶柱层析法提纯，得到中间体(Ⅱ)。
(3)受阻胺类抗氧剂的合成：将中间体(Ⅱ)和2-萘胺类化合物溶解于甲醇中，N2保护下，加入催化剂XPhos和Pd2(dba)3与促进剂K2CO3，70～90℃下反应5～10h，得到受阻胺类抗氧剂粗产品；采用乙酸乙酯和四氢呋喃的混合溶剂溶解粗产品，溶液水洗后，所得有机相经层析，得到受阻胺类抗氧剂。
上述步骤(1)中对卤代苯胺类化合物与酰卤化合物的摩尔比为1:1.1～1:1.5，促进剂N，N-二异丙基乙胺的用量为对卤代苯胺类化合物与酰卤化合物总质量的40％，溶剂四氢呋喃的用量为对卤代苯胺类化合物与酰卤化合物总质量的10～15倍，饱和NH4Cl水溶液的用量为反应溶剂体积的0.5～1倍，乙酸乙酯的用量为反应溶剂体积的0.8～1.2倍，真空干燥的温度为30℃，真空干燥的时间为24h。
上述步骤(2)中中间体(Ⅰ)与链状脂肪胺的摩尔比为2:1，溶剂乙醇的用量为中间体(Ⅰ)与链状脂肪胺总质量的9倍，反应温度为70～90℃，反应时间为60～80h；真空浓缩反应温度为50℃、真空浓缩反应时间为5～10h；层析所用洗脱剂石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:10。
上述步骤(3)中中间体(Ⅱ)与2-萘胺类化合物摩尔比为1:2～1:2.5，溶剂甲醇的用量为中间体(Ⅱ)与2-萘胺类化合物总质量的8～10倍，促进剂K2CO3用量与中间体(Ⅱ)的摩尔比为1:7～1:11，催化剂为XPhos和Pd2(dba)3用量分别与中间体(Ⅱ)的摩尔比为1:10，反应时间为5～10h；粗产品溶解所用溶剂乙酸乙酯用量为反应所用溶剂甲醇的体积的0.5～1.5，层析用洗脱液用石油醚和乙酸乙酯的体积比为5:1。
下面结合具体的实施例对本发明技术方案进行详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种新型受阻胺类抗氧剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，准确称取60g对溴苯胺与67.6g N,N-二异丙基乙胺溶解于1.5L四氢呋喃中，0℃边搅拌边缓慢滴加丙烯酰氯34.7g，25℃条件下反应4h。向反应混合液中加入饱和NH4Cl溶液1L，使反应终止，然后使用3L乙酸乙酯萃取，Na2SO4脱水，过滤，30℃下真空干燥，得到N-(4-溴苯基)丙烯酰胺(Ⅰ)。
步骤二，准确称取60g N-(4-溴苯基)丙烯酰氯溶解于1.0L乙醇中，N2保护，25℃的条件下边搅拌边缓慢滴加十二胺24.6g，85℃条件下反应72h。反应后的混合液真空浓缩，使用硅胶柱层析法进行提纯，所用洗脱液石油醚:乙酸乙酯＝10:1，得到3,3'-十二胺-二-(4-溴苯肼)丙酰胺(Ⅱ)。
步骤三，准确称取32.5g 3,3'-十二胺-二-(4-溴苯肼)丙酰胺和16.1g 2-萘胺溶解于600mL的甲醇中，然后加入2.4g XPhos、28.2g的K2CO3和4.7g的Pd2(dba)3，85℃、N2条件下恒温反应8h。反应混合物真空浓缩后；采用700mL乙酸乙酯对浓缩液在室温下稀释，过滤，然后采用700mL蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥。所得粗产品采用硅胶柱层析法提纯，所用洗脱液石油醚:乙酸乙酯的体积比为5:1，得到3,3'-十二胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺(Ⅲ)。
上述制备过程化学反应方程式如式(1-1)所示：
对本实施例制备的新型受阻胺类抗氧剂进行红外光谱和质谱表征，结果如图1和图2所示。
由图1可以看出：波数在3340cm-1是N-H的伸缩振动吸收峰，波数为3045cm-1是苯环上C-H的特征吸收峰，1812cm-1处为苯环1,4位取代产生的泛频吸收峰，而波数2950cm-1和2922cm-1处分别出现甲基和亚甲基的特征吸收峰，2851cm-1和2817cm-1为C-N的伸缩振动峰，波数1652cm-1处为酰胺键C＝O的伸缩振动吸收峰。由图2可以看出，m/z＝762.6为新型受阻胺类抗氧剂的分子离子峰。
将3,3'-十二胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1：1的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌，混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，得到含有抗氧剂3,3'-十二胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺的复合助剂。
在聚乙烯的造粒工段，添加0.2％的上述复合助剂，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
实施例2
步骤一，准确称取60g对溴苯胺与67.6g N，N-二异丙基乙胺溶解于1.5L四氢呋喃中，0℃边搅拌边缓慢滴加丙烯酰氯39.5g，25℃条件下反应4h。向反应混合液中加入饱和NH4Cl溶液1L，使反应终止，然后使用3L乙酸乙酯萃取，Na2SO4脱水，过滤，30℃下真空干燥，得到N-(4-溴苯基)丙烯酰胺(Ⅰ)。
步骤二，准确称取60g N-(4-溴苯基)丙烯酰氯溶解于1.0L乙醇中，N2保护，25℃的条件下边搅拌边缓慢滴加正十四胺26.5g，85℃条件下反应75h。反应后的混合液真空浓缩，使用硅胶柱层析法进行提纯，所用洗脱液石油醚:乙酸乙酯＝10:1，得到3,3'-十四胺-二-(4-溴苯肼)丙酰胺(Ⅱ)。
步骤三，准确称取28.2g 3,3'-十四胺-二-(4-溴苯肼)丙酰胺和16.1g 2-萘胺溶解于600mL的甲醇中，然后加入2.4g XPhos、28.2g的K2CO3和4.7g的Pd2(dba)3，85℃、N2条件下恒温反应10h。反应混合物真空浓缩后；采用600mL乙酸乙酯对浓缩液在室温下稀释，过滤，然后采用600mL蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥。所得粗产品采用硅胶柱层析法提纯，所用洗脱液石油醚:乙酸乙酯的体积比为5:1，得到3,3'-十四胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺(Ⅲ)。
上述制备过程化学反应方程式如式(2-1)所示：
对本实施例制备的新型受阻胺类抗氧剂进行红外光谱和质谱表征，结果如图3和图4所示。
由图3可以看出：波数在3342cm-1是N-H的伸缩振动吸收峰，波数为3047cm-1是苯环上C-H的特征吸收峰，1810cm-1处为苯环1,4位取代产生的泛频吸收峰，而波数2952cm-1和2920cm-1处分别出现甲基和亚甲基的特征吸收峰，2855cm-1和2819cm-1为C-N的伸缩振动峰，波数1650cm-1处为酰胺键C＝O的伸缩振动吸收峰。由图4可以看出，m/z＝789为实施例2合成的新型受阻胺类抗氧剂的分子离子峰。
将3,3'-十四胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1：1的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌，混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，得到含有抗氧剂3,3'-十四胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺的复合助剂。
在聚乙烯的造粒工段，添加0.2％的上述复合助剂，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
实施例3
步骤一，准确称取60g对溴苯胺与67.6g N，N-二异丙基乙胺溶解于1.5L四氢呋喃中，0℃边搅拌边缓慢滴加丙烯酰氯39.5g，25℃条件下反应6h。向反应混合液中加入饱和NH4Cl溶液1L，使反应终止，然后使用3L乙酸乙酯萃取，Na2SO4脱水，过滤，30℃下真空干燥，得到N-(4-溴苯基)丙烯酰胺(Ⅰ)。
步骤二，准确称取60g N-(4-溴苯基)丙烯酰氯溶解于1.0L乙醇中，N2保护，25℃的条件下边搅拌边缓慢滴加正十八胺30.2g，85℃条件下反应80h。反应后的混合液真空浓缩，使用硅胶柱层析法进行提纯，所用洗脱液石油醚:乙酸乙酯＝10:1，得到3,3'-十八胺-二-(4-溴苯肼)丙酰胺(Ⅱ)。
步骤三，准确称取28.2g 3,3'-十八胺-二-(4-溴苯肼)丙酰胺和16.1g 2-萘胺溶解于600mL的甲醇中，然后加入2.4g XPhos、28.2g的K2CO3和4.7g的Pd2(dba)3，85℃、N2条件下恒温反应8h。反应混合物真空浓缩后；采用600mL乙酸乙酯对浓缩液在室温下稀释，过滤，然后采用600mL蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥。所得粗产品采用硅胶柱层析法提纯，所用洗脱液石油醚:乙酸乙酯的体积比为5:1，得到3,3'-十八胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺(Ⅲ)。
上述制备过程化学反应方程式如式(3-1)所示：
对本实施例制备的新型受阻胺类抗氧剂进行红外光谱和质谱表征，结果如图5和图6所示。
由图5可以看出：波数在3340cm-1是N-H的伸缩振动吸收峰，波数为3045cm-1是苯环上C-H的特征吸收峰，1811cm-1处为苯环1,4位取代产生的泛频吸收峰，而波数2950cm-1和2920cm-1处分别出现甲基和亚甲基的特征吸收峰，2850cm-1和2810cm-1为C-N的伸缩振动峰，波数1655cm-1处为酰胺键C＝O的伸缩振动吸收峰。由图6可以看出，m/z＝836为实施例3合成的新型受阻胺类抗氧剂的分子离子峰。
将3,3'-十八胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1：1的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌，混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，得到含有抗氧剂3,3'-十八胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺的复合助剂。
在聚乙烯的造粒工段，添加0.2％的上述复合助剂，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
实施例4
步骤一，准确称取72g对氯苯胺与67.6g N，N-二异丙基乙胺溶解于1.5L四氢呋喃中，0℃边搅拌边缓慢滴加丙烯酰氯39.5g，25℃条件下反应4h。向反应混合液中加入饱和NH4Cl溶液1L，使反应终止，然后使用3L乙酸乙酯萃取，Na2SO4脱水，过滤，30℃下真空干燥，得到N-(4-氯苯基)丙烯酰胺(Ⅰ)。
步骤二，准确称取68g N-(4-氯苯基)丙烯酰氯溶解于1.0L乙醇中，N2保护，25℃的条件下边搅拌边缓慢滴加正十四胺26.5g，85℃条件下反应75h。反应后的混合液真空浓缩，使用硅胶柱层析法进行提纯，所用洗脱液石油醚:乙酸乙酯＝10:1，得到3,3'-十四胺-二-(4-氯苯肼)丙酰胺(Ⅱ)。
步骤三，准确称取32.4g 3,3'-十四胺-二-(4-氯苯肼)丙酰胺和16.1g 2-萘胺溶解于600mL的甲醇中，然后加入2.4g XPhos、28.2g的K2CO3和4.7g的Pd2(dba)3，85℃、N2条件下恒温反应10h。反应混合物真空浓缩后；采用600mL乙酸乙酯对浓缩液在室温下稀释，过滤，然后采用600mL蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥。所得粗产品采用硅胶柱层析法提纯，所用洗脱液石油醚:乙酸乙酯的体积比为5:1，得到3,3'-十四胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺(Ⅲ)。
上述制备过程化学反应方程式如式(4-1)所示：
将3,3'-十四胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1：1的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌，混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，得到含有抗氧剂3,3'-十四胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺的复合助剂。
在聚乙烯的造粒工段，添加0.2％的上述复合助剂，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
实施例5
本实施例提供了一种新型受阻胺类抗氧剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，准确称取60g对溴苯胺与67.6g N,N-二异丙基乙胺溶解于1.5L四氢呋喃中，0℃边搅拌边缓慢滴加丙烯酰氯34.7g，25℃条件下反应4h。向反应混合液中加入饱和NH4Cl溶液1L，使反应终止，然后使用3L乙酸乙酯萃取，Na2SO4脱水，过滤，30℃下真空干燥，得到N-(4-溴苯基)丙烯酰胺(Ⅰ)。
步骤二，准确称取60g N-(4-溴苯基)丙烯酰氯溶解于1.0L乙醇中，N2保护，25℃的条件下边搅拌边缓慢滴加十二胺24.6g，85℃条件下反应72h。反应后的混合液真空浓缩，使用硅胶柱层析法进行提纯，所用洗脱液石油醚:乙酸乙酯＝10:1，得到3,3'-十二胺-二-(4-溴苯肼)丙酰胺(Ⅱ)。
步骤三，准确称取32.5g 3,3'-十二胺-二-(4-溴苯肼)丙酰胺和17.6g 1-甲基-2-萘胺溶解于600mL的甲醇中，然后加入2.4g XPhos、28.2g的K2CO3和4.7g的Pd2(dba)3，85℃、N2条件下恒温反应8h。反应混合物真空浓缩后；采用700mL乙酸乙酯对浓缩液在室温下稀释，过滤，然后采用700mL蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥。所得粗产品采用硅胶柱层析法提纯，所用洗脱液石油醚:乙酸乙酯的体积比为5:1，得到3,3'-十二胺-二-(N-(1-甲基-4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺(Ⅲ)。
上述制备过程化学反应方程式如式(5-1)所示：
将3,3'-十二胺-二-(N-(1-甲基-4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1：1的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌，混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，得到含有抗氧剂3,3'-十二胺-二-(N-(1-甲基-4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺的复合助剂。
在聚乙烯的造粒工段，添加0.2％的上述复合助剂，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
对比例1
将[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1：1的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌，混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，得到含有抗氧剂[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的复合助剂。
在聚乙烯的造粒工段，添加0.2％的上述复合助剂，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。结果表明，合成的一系列抗氧剂的抗氧化性能优于[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
对比例2
将1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1：1的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌，混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，得到含有抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯的复合助剂包。
在聚乙烯的造粒工段，添加0.2％的上述复合助剂，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。表1的结果表明，合成的一系列抗氧剂的抗氧化性能优于1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯。
表1聚乙烯树脂分析测试结果
实施例1至5所得聚乙烯树脂与对比例1和2的区别仅为所用抗氧剂不同，从表1的数据可以看出，实施例所用抗氧剂可以明显的提高聚乙烯树脂的氧化诱导期，使其具有优异的抗氧化性能。
本发明的有益效果：
1、本发明所制备的受阻胺类抗氧剂通过酰胺化缩合和迈克尔加成反应两种简单的有机反应制得，反应条件温和。
2、该受阻胺类抗氧剂分子中不仅含有两个受阻胺抗氧化单元，而且分子中还含有与高分子材料具有良好相容性的长链烷基，所以该受阻胺类抗氧剂与聚合物的相容性好，抗迁移、抗溶剂抽提性能好，可以应用于多种高分子材料的防老化；而且该受阻胺类抗氧剂颜色较浅，不易着色。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种受阻胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
(1)对卤代苯胺类化合物与酰卤化合物发生取代反应生成中间体(Ⅰ)；
(2)中间体(Ⅰ)与链状脂肪胺发生碳碳双键的加成反应生成中间体(Ⅱ)；以及
(3)中间体(Ⅱ)与2-萘胺类化合物发生取代反应生成受阻胺类抗氧剂；
其中，所述酰卤化合物中含有不饱和碳碳双键；所述链状脂肪胺的碳原子数为大于8的偶数。
2.根据权利要求1所述的受阻胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述对卤代苯胺类化合物具有化学式其中，X为氯、溴或碘，R1、R2、R3和R4独立的选自氢或烷基。
3.根据权利要求1所述的受阻胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述酰卤化合物化学式为R13COX1，其中R13为含有碳碳双键的链状烃基，X1为卤素。
4.根据权利要求3所述的受阻胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述酰卤化合物为丙烯酰氯、丙烯酰溴、丙烯酰碘、2-丁烯酰氯、2-丁烯酰溴或2-丁烯酰碘。
5.根据权利要求1所述的受阻胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)反应在促进剂N，N-二异丙基乙胺及溶剂的作用下进行，所述促进剂的用量为对卤代苯胺类化合物与酰卤化合物总质量的40％，所述溶剂的用量为对卤代苯胺类化合物与酰卤化合物总质量的10～15倍，所述对卤代苯胺类化合物与酰卤化合物的摩尔比为1:1.1～1:1.5。
6.根据权利要求5所述的受阻胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)为酰卤化合物滴加入对卤代苯胺类化合物中进行反应，滴加温度为-5℃～5℃，反应温度为室温，反应时间为3～7h。
7.根据权利要求1所述的受阻胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中中间体(Ⅰ)与链状脂肪胺在惰性气体中反应，反应温度为70～90℃，反应时间为60～80h，中间体(Ⅰ)与链状脂肪胺的摩尔比为2:1。
8.根据权利要求1所述的受阻胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述链状脂肪胺为直链脂肪伯胺。
9.根据权利要求1所述的受阻胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中中间体(Ⅱ)与2-萘胺类化合物在促进剂K2CO3与催化剂2-二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯和三(二亚苄基丙酮)二钯的作用下进行反应，反应温度为70～90℃，反应时间为5～10h，中间体(Ⅱ)与2-萘胺类化合物的摩尔比为1:2～1:2.5，促进剂与中间体(Ⅱ)的摩尔比为1:7～1:11，催化剂2-二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯和三(二亚苄基丙酮)二钯与中间体(Ⅱ)的摩尔比均为1:10。
10.根据权利要求1所述的受阻胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述2-萘胺类化合物具有化学式其中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11独立的选自氢或烷基。
11.根据权利要求1-10任一项所述的受阻胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
(1)对溴苯胺与丙烯酰氯发生取代反应生成中间体(Ⅰ)；
(2)中间体(Ⅰ)与链状脂肪伯胺发生碳碳双键的加成反应生成中间体(Ⅱ)；以及
(3)中间体(Ⅱ)与2-萘胺发生取代反应生成受阻胺类抗氧剂(Ⅲ)，具体反应式如下：
其中，R12为烷基，且碳原子数为大于8的偶数；所述XPhos为2-二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯，所述Pd2(dba)3为三(二亚苄基丙酮)二钯。
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