CN114195979A - 一种高回弹抗菌海绵及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高回弹抗菌海绵，包括如下重量份的原料：环氧聚醚多元醇40‑60份、甲苯二异氰酸酯20‑28份、辛酸亚锡0.2‑0.3份、泡沫稳定剂0.4‑0.6份、扩链剂1.5‑2份、交联剂0.5‑1份、去离子水2‑4份、抗菌剂1‑2份、改性抗氧剂2‑3份；本发明还公开了该高回弹抗菌海绵的制备方法，第一步将环氧聚醚多元醇、辛酸亚锡、泡沫稳定剂、扩链剂、交联剂、去离子水、抗菌剂和改性抗氧剂混合后，得到混合料，第二步向混合料中加入甲苯二异氰酸酯，倒入模具中熟化，冷却后得到高回弹抗菌海绵。本发明中通过合成含有硫醚基团的改性抗氧剂，硫醚与自由基作用使其分解，发挥抗老化作用，延长海绵的使用时间。

Description

一种高回弹抗菌海绵及其制备方法
技术领域
本发明属于海绵技术领域，涉及一种高回弹抗菌海绵及其制备方法。
背景技术
海绵作为一种具有保温、隔热、吸音、减震等功能的材料，其用途非常广泛，其中聚氨酯海绵具有柔软、密度低、回弹性好、压缩永久形变小等优点，其被应用于汽车、鞋材、家具、服装、装饰材料等领域。
参考中国专利CN111718466A公开的一种高回弹抗菌防霉记忆海绵，包括原料有聚醚多元醇、甲苯二异氰酸脂、胺催化剂、硅油及添加剂，该发明提高了海绵的回弹和记忆效果，起到抗菌防霉的作用，但是普通的聚氨酯海绵产品耐候性较差，暴露在太阳光的照射下，在光与热的作用下会引起化学反应，导致材料黄变、发脆、机械性能下降，以至失去使用价值，因此开发一种抗老化的高回弹抗菌海绵是业界需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高回弹抗菌海绵及其制备方法。
本发明需要解决的问题：普通的聚氨酯海绵产品耐候性较差，暴露在太阳光的照射下，在光与热的作用下会引起化学反应，导致材料黄变、发脆、机械性能下降，以至失去使用价值，因此开发一种抗老化的高回弹抗菌海绵是业界需要解决的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高回弹抗菌海绵，包括如下重量份的原料：
环氧聚醚多元醇40-60份、甲苯二异氰酸酯20-28份、辛酸亚锡0.2-0.3份、泡沫稳定剂0.4-0.6份、扩链剂1.5-2份、交联剂0.5-1份、去离子水2-4份、抗菌剂1-2份、改性抗氧剂2-3份；
该高回弹抗菌海绵由如下步骤制成：
步骤A1，将环氧聚醚多元醇、辛酸亚锡、泡沫稳定剂、扩链剂、交联剂、去离子水、抗菌剂和改性抗氧剂在1500-3000rpm的转速下搅拌3-5min，得到混合料；
步骤A2，向混合料中加入甲苯二异氰酸酯，在20-25℃下、1000-1500rpm转速下搅拌6-10s，倒入预热至50-60℃的模具中，常温熟化8-10min，冷却1-3h，得到高回弹抗菌海绵。
进一步，步骤A1所述泡沫稳定剂为硅油，扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇中的任意一种，交联剂为1，3-丙二醇、1，6-丁二醇中的一种或两种按任意比例混合。
其中改性抗氧剂由如下步骤制得：
步骤S1，向三口烧瓶中加入2-氨基苯酚、质量分数35％甲醛水溶液和无水乙醇，搅拌均匀后，油浴加热至30℃，向其中滴加质量分数40％的二甲胺水溶液，回流反应5-6h，将产物转移至分液漏斗中，加入等体积的正己烷振荡使其混合均匀，静置，分液，用硫酸钠干燥有机相，再于85℃下减压蒸馏，得到中间体1；
反应过程如下：
Figure BDA0003362377020000021
步骤S2，向三口烧瓶中依次加入中间体1、正辛硫醇和N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，通入氮气，升温至120℃回流反应8-9h，将产物转移至分液漏斗，加入等体积的正己烷振荡使其混合均匀，向有机相中加入活性炭，搅拌，抽滤，滤液再于85℃下减压蒸馏，得到中间体2；
反应过程如下：
Figure BDA0003362377020000031
步骤S3，将对溴苯胺和N,N-二异丙基乙胺溶于四氢呋喃中，在0℃条件下缓慢滴加丙烯酰氯，升温至25℃，回流反应5-6h，向其中加入饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯进行萃取，而后在30-35℃条件下真空干燥24h，得到中间体3；
反应过程如下：
Figure BDA0003362377020000032
步骤S4，将中间体3溶于无水乙醇中，于25℃、氮气保护下，缓慢滴加中间体2，升温至85-88℃，回流反应72-75h，所得反应液在50℃的条件下真空浓缩至原体积的三分之一，再使用硅胶柱层析法提纯，得到中间体4；
反应过程如下：
Figure BDA0003362377020000033
步骤S5，向三口烧瓶中加入中间体4、2-萘胺的甲醇溶液，搅拌均匀后，加入XPhos催化剂、Pd2(dba)3和K2CO3，通入氮气，升温至85℃，回流反应9-10h，所得反应液在50℃的条件下真空浓缩至原体积的三分之一，再使用硅胶柱层析法提纯，得到改性抗氧剂。
反应过程如下：
Figure BDA0003362377020000041
进一步，步骤S1所述2-氨基苯酚、甲醛水溶液、无水乙醇、二甲胺水溶液的用量比为0.1-0.12mol：0.3-0.36mol：10-15mL：0.3-0.36mol。
进一步，步骤S2所述中间体1、正辛硫醇、N,N-二甲基甲酰胺的用量比为0.05-0.06mol：0.1-0.12mol：10-15mL。
进一步，步骤S3所述对溴苯胺、N,N-二异丙基乙胺、四氢呋喃、丙烯酰氯、饱和氯化铵溶液的用量比为0.34-0.35mol：0.52-0.53mol：1.5-1.55L：0.38-0.39mol：50-60mL。
进一步，步骤S4所述中间体3、无水乙醇、中间体2的用量比为0.27-0.28mol：1-1.05L：0.41-0.43mol。
进一步，步骤S5所述中间体4、2-萘胺的甲醇溶液、XPhos催化剂、Pd2(dba)3、K2CO3的用量比为0.05-0.06mol：0.5-0.6L：4-5mmol：10-12mmol：30-38mmol，2-萘胺的甲醇溶液中2-萘胺、甲醇的用量比为0.11-0.12mol：0.55-0.6L。
其中抗菌剂由如下步骤制得：
步骤C1，向干燥的三口烧瓶中加入咪唑、氢氧化钠和乙腈，于230-260rpm转速下磁力搅拌20-30min，放入超声清洗器中超声振荡10-15min，向其中加入溴代十二烷烃的乙腈溶液，升温至60℃回流反应13-15h，抽滤，滤液用旋转蒸发仪去除有机溶剂，通过柱层析分离提纯，得到中间体5；
反应过程如下：
Figure BDA0003362377020000051
步骤C2，向三口烧瓶中加入中间体5和氯仿，搅拌均匀后，向其中加入乙烯基苄氯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，于250-270rpm转速下磁力搅拌15-20min，升温至50℃回流反应8-9h，用旋转蒸发仪进行蒸发浓缩，所得产物溶于二氯甲烷中，然后在冰浴下加入无水乙醚进行沉降，析出粘性液体，再用去离子水洗涤3-5次，得到中间体6；
反应过程如下：
Figure BDA0003362377020000052
步骤C3，向三口烧瓶中加入中间体6、过氧化苯甲酰和正辛烷，搅拌均匀后，在-5℃条件下，通入HBr，反应90-110min，减压蒸馏除去溶剂，得到中间体7；
反应过程如下：
Figure BDA0003362377020000053
步骤C4，将钛酸四丁酯和无水乙醇搅拌均匀，得到前驱体，向三口烧瓶中加入质量分数60％的乙醇溶液，滴加质量分数35％的盐酸溶液调节pH至4-5.5，向其中滴加前驱体，控制1h内滴加完成，升温至25-30℃回流反应10-16h，得到混合液a；
步骤C5，向混合液a中滴加KH-550，以250-300rpm的速率搅拌20-30min后，升温至45-55℃反应6-7h，再滴入质量分数35％的盐酸溶液调节pH至6-7，制得混合液b；
步骤C6，将中间体7、混合液b和四氢呋喃加入三口烧瓶中，通入氮气进行保护，在0-5℃的条件下回流反应3-5h，得到抗菌剂。
进一步，步骤C1所述咪唑、氢氧化钠、乙腈、溴代十二烷烃的乙腈溶液的用量比为0.05-0.06mol：0.07-0.08mol：14-18mL：15-17mL，溴代十二烷烃的乙腈溶液中溴代十二烷烃和乙腈的用量比为0.6mol：15mL，柱层析分离提纯所使用的洗脱剂为二氯甲烷和甲醇按照质量比10-20：1配制而成。
进一步，步骤C2所述中间体5、氯仿、乙烯基苄氯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的用量比为0.02-0.03mol：10-15mL：0.025-0.027mol：0.005-0.008mol。
进一步，步骤C3所述中间体6、过氧化苯甲酰、正辛烷、HBr的用量比为0.2-0.22mol：0.001-0.0013mol：70-75mol：0.2-0.23mol。
进一步，步骤C4所述钛酸四丁酯、无水乙醇、乙醇溶液的用量比17-20g：10-13g：15-20g。
进一步，步骤C5所述混合液a、KH-550的质量比为10：1。
进一步，步骤C6所述中间体7、混合液b、四氢呋喃的用量比为4.2-4.4g：5.3-5.7g：12.1-12.3g。
一种高回弹抗菌海绵的制备方法，包括如下步骤：
步骤A1，将环氧聚醚多元醇、辛酸亚锡、泡沫稳定剂、扩链剂、交联剂、去离子水、抗菌剂和改性抗氧剂在1500-3000rpm的转速下搅拌3-5min，得到混合料；
步骤A2，向混合料中加入甲苯二异氰酸酯，在20-25℃下、1000-1500rpm转速下搅拌6-10s，倒入预热至50-60℃的模具中，常温熟化8-10min，冷却1-3h，得到高回弹抗菌海绵。
本发明的有益效果：本发明的目的在于提供一种高回弹抗菌海绵及其制备方法，采用环氧聚醚多元醇、甲苯二异氰酸酯在催化剂和添加剂的作用下交联反应生成聚氨酯基体，其中硅油为泡沫稳定剂，既具有优良的稳泡和开孔的性能，又有助于改善制得的聚氨酯海绵产品受压后的恢复性能，还具有良好的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面张力以及较低的粘温系数、较高的抗压缩性、内辐射性；辛酸亚锡为链增长催化剂，能加速泡沫熟化速度。
通过添加改性抗氧剂来阻止海绵的老化，延长海绵的使用时间，2-氨基苯酚与二甲胺反应生成中间体1，中间体1与正辛硫醇反应生成中间体2，对溴苯胺与丙烯酰氯反应生成中间体3，中间体3与中间体2反应生成中间体4，中间体4与2-萘胺反应生成改性抗氧剂，将受阻酚和胺类抗氧剂结合在一起，酚羟基性质活泼，上面的氢容易脱落形成酚氧自由基，脱落的氢与碳链自由基、过氧自由基、烷氧自由基、羟自由基迅速反应使其丧失活性，同时酚氧自由基也能与这些自由基反应，生成非自由基产物，从而达到抑制链反应的作用，另一方面，芳胺结构上的苯环与氮原子的孤对电子能够形成共轭，增强氢原子的活性，使其与臭氧发生作用的机会增大，不仅能有效发挥抗氧化的作用，也具有抗臭氧的功能，另外，虽然受阻胺或胺类能捕获老化过程中形成的自由基，抑制链式反应的进行，但是无法消灭过程中生成的氢过氧化物，氢过氧化物又分解产生新的自由基，使老化继续进行，因此设计接入硫醚基团，硫醚与氢过氧化物作用生成亚砜和非自由基产物，亚砜又继续与氢过氧化物反应，最终形成稳定的砜类结构和非自由基产物，达到分解氢过氧化物的作用。
此外，对起抗菌作用的二氧化钛进行改性，首先以钛酸四丁酯为原料通过溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，二氧化钛溶胶表面的羟基与KH-550反应，使氨基接枝到二氧化钛的表面，不仅可以减少二氧化钛纳米颗粒表面的羟基化程度，降低其团聚的倾向，而且氨基的引入可对纳米二氧化钛进行表面改性，以二氧化钛为基材，共价接枝抗菌基团，该抗菌基团的合成路线如下：咪唑和溴代十二烷烃发生取代反应生成中间体5，中间体5和乙烯基苄氯反应生成中间体6，中间体6发生加成反应生成中间体7，中间体7与二氧化钛表面的氨基结合在一起，即得到具有抗菌作用的抗菌剂，其中二氧化钛吸收大于其禁带宽度能量的光子而被激发产生空穴/电子对，这些光生电子和光生空穴与环境中氧气及水发生作用产生活性氧等自由基，与菌体细胞表面的有机物分子发生化学反应，进而破坏细胞结构的完整性和正常功能，甚至分解细胞而达到抗菌目的，咪唑基能够破坏细菌细胞膜结构还能抑制细菌粘附，两者结合，优势互补，发挥优异的抗菌作用。
同时，对二氧化钛的表面修饰也利于其与改性抗氧剂、海绵基材产生氢键作用，使三者有机地结合在一起，赋予高回弹海绵优异的抗菌抗老化作用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
改性抗氧剂由如下步骤制得：
步骤S1，向三口烧瓶中加入0.1mol 2-氨基苯酚、0.3mol质量分数35％甲醛水溶液和10mL无水乙醇，搅拌均匀后，油浴加热至30℃，向其中滴加0.3mol质量分数40％的二甲胺水溶液，回流反应5h，将产物转移至分液漏斗中，加入等体积的正己烷振荡使其混合均匀，静置，分液，用硫酸钠干燥有机相，再于85℃下减压蒸馏，得到中间体1；
步骤S2，向三口烧瓶中依次加入0.05mol中间体1、0.1mol正辛硫醇和10N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，通入氮气，升温至120℃回流反应8h，将产物转移至分液漏斗，加入等体积的正己烷振荡使其混合均匀，向有机相中加入活性炭，搅拌，抽滤，滤液再于85℃下减压蒸馏，得到中间体2；
步骤S3，将0.34mol对溴苯胺和0.52mol N,N-二异丙基乙胺溶于1.5L四氢呋喃中，在0℃条件下缓慢滴加0.38mol丙烯酰氯，升温至25℃，回流反应5h，向其中加入50mL饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯进行萃取，而后在30℃条件下真空干燥24h，得到中间体3；
步骤S4，将0.27mol中间体3溶于1L无水乙醇中，于25℃、氮气保护下，缓慢滴加0.41mol中间体2，升温至85℃，回流反应72h，所得反应液在50℃的条件下真空浓缩至原体积的三分之一，再使用硅胶柱层析法提纯，得到中间体4；
步骤S5，向三口烧瓶中加入0.05mol中间体4、0.5L 2-萘胺的甲醇溶液，搅拌均匀后，加入4mmol XPhos催化剂、10mmol Pd2(dba)3和30mmol K2CO3，通入氮气，升温至85℃，回流反应9h，所得反应液在50℃的条件下真空浓缩至原体积的三分之一，再使用硅胶柱层析法提纯，得到改性抗氧剂，其中2-萘胺的甲醇溶液中2-萘胺、甲醇的用量比为0.11mol：0.55L。
实施例2
改性抗氧剂由如下步骤制得：
步骤S1，向三口烧瓶中加入0.1mol 2-氨基苯酚、0.33mol质量分数35％甲醛水溶液和12mL无水乙醇，搅拌均匀后，油浴加热至30℃，向其中滴加0.33mol质量分数40％的二甲胺水溶液，回流反应5h，将产物转移至分液漏斗中，加入等体积的正己烷振荡使其混合均匀，静置，分液，用硫酸钠干燥有机相，再于85℃下减压蒸馏，得到中间体1；
步骤S2，向三口烧瓶中依次加入0.055mol中间体1、0.1mol正辛硫醇和12mLN,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，通入氮气，升温至120℃回流反应8h，将产物转移至分液漏斗，加入等体积的正己烷振荡使其混合均匀，向有机相中加入活性炭，搅拌，抽滤，滤液再于85℃下减压蒸馏，得到中间体2；
步骤S3，将0.34mol对溴苯胺和0.523mol N,N-二异丙基乙胺溶于1.52L四氢呋喃中，在0℃条件下缓慢滴加0.38mol丙烯酰氯，升温至25℃，回流反应5h，向其中加入55mL饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯进行萃取，而后在33℃条件下真空干燥24h，得到中间体3；
步骤S4，将0.27mol中间体3溶于1L无水乙醇中，于25℃、氮气保护下，缓慢滴加0.42mol中间体2，升温至86℃，回流反应73h，所得反应液在50℃的条件下真空浓缩至原体积的三分之一，再使用硅胶柱层析法提纯，得到中间体4；
步骤S5，向三口烧瓶中加入0.055mol中间体4、0.55L 2-萘胺的甲醇溶液，搅拌均匀后，加入4mmol XPhos催化剂、10mmol Pd2(dba)3和35mmol K2CO3，通入氮气，升温至85℃，回流反应9h，所得反应液在50℃的条件下真空浓缩至原体积的三分之一，再使用硅胶柱层析法提纯，得到改性抗氧剂，其中2-萘胺的甲醇溶液中2-萘胺、甲醇的用量比为0.11mol：0.55L。
实施例3
改性抗氧剂由如下步骤制得：
步骤S1，向三口烧瓶中加入0.12mol 2-氨基苯酚、0.36mol质量分数35％甲醛水溶液和15mL无水乙醇，搅拌均匀后，油浴加热至30℃，向其中滴加0.36mol质量分数40％的二甲胺水溶液，回流反应6h，将产物转移至分液漏斗中，加入等体积的正己烷振荡使其混合均匀，静置，分液，用硫酸钠干燥有机相，再于85℃下减压蒸馏，得到中间体1；
步骤S2，向三口烧瓶中依次加入0.06mol中间体1、0.12mol正辛硫醇和15mLN,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，通入氮气，升温至120℃回流反应9h，将产物转移至分液漏斗，加入等体积的正己烷振荡使其混合均匀，向有机相中加入活性炭，搅拌，抽滤，滤液再于85℃下减压蒸馏，得到中间体2；
步骤S3，将0.35mol对溴苯胺和0.53mol N,N-二异丙基乙胺溶于1.55L四氢呋喃中，在0℃条件下缓慢滴加0.39mol丙烯酰氯，升温至25℃，回流反应6h，向其中加入60mL饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯进行萃取，而后在35℃条件下真空干燥24h，得到中间体3；
步骤S4，将0.28mol中间体3溶于1.05L无水乙醇中，于25℃、氮气保护下，缓慢滴加0.43mol中间体2，升温至88℃，回流反应75h，所得反应液在50℃的条件下真空浓缩至原体积的三分之一，再使用硅胶柱层析法提纯，得到中间体4；
步骤S5，向三口烧瓶中加入0.06mol中间体4、0.6L 2-萘胺的甲醇溶液，搅拌均匀后，加入5mmol XPhos催化剂、12mmol Pd2(dba)3和38mmol K2CO3，通入氮气，升温至85℃，回流反应10h，所得反应液在50℃的条件下真空浓缩至原体积的三分之一，再使用硅胶柱层析法提纯，得到改性抗氧剂，其中2-萘胺的甲醇溶液中2-萘胺、甲醇的用量比为0.12mol：0.6L。
实施例4
抗菌剂由如下步骤制得：
步骤C1，向干燥的三口烧瓶中加入0.05mol咪唑、0.07mol氢氧化钠和14mL乙腈，于230rpm转速下磁力搅拌20min，放入超声清洗器中超声振荡10min，向其中加入15mL溴代十二烷烃的乙腈溶液，升温至60℃回流反应13h，抽滤，滤液用旋转蒸发仪去除有机溶剂，通过柱层析分离提纯，得到中间体5，其中溴代十二烷烃的乙腈溶液中溴代十二烷烃和乙腈的用量比为0.6mol：15mL，柱层析分离提纯所使用的洗脱剂为二氯甲烷和甲醇按照质量比10：1配制而成；
步骤C2，向三口烧瓶中加入0.02mol中间体5和10mL氯仿，搅拌均匀后，向其中加入0.025mol乙烯基苄氯、0.005mol 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，于250rpm转速下磁力搅拌15min，升温至50℃回流反应8h，用旋转蒸发仪进行蒸发浓缩，所得产物溶于二氯甲烷中，然后在冰浴下加入无水乙醚进行沉降，析出粘性液体，再用去离子水洗涤3次，得到中间体6；
步骤C3，向三口烧瓶中加入0.2mol中间体6、0.001mol过氧化苯甲酰和70mol正辛烷，搅拌均匀后，在-5℃条件下，通入0.2mol HBr，反应90min，减压蒸馏除去溶剂，得到中间体7；
步骤C4，将17g钛酸四丁酯和10g无水乙醇搅拌均匀，得到前驱体，向三口烧瓶中加入15g质量分数60％的乙醇溶液，滴加质量分数35％的盐酸溶液调节pH至4，向其中滴加前驱体，控制1h内滴加完成，升温至25℃回流反应10h，得到混合液a；
步骤C5，向混合液a中滴加KH-550，以250rpm的速率搅拌20min后，升温至45℃反应6h，再滴入质量分数35％的盐酸溶液调节pH至6，制得混合液b，其中混合液a、KH-550的质量比为10：1；
步骤C6，将4.2g中间体7、5.3g混合液b和12.1g四氢呋喃加入三口烧瓶中，通入氮气进行保护，在0℃的条件下回流反应3h，得到抗菌剂。
实施例5
抗菌剂由如下步骤制得：
步骤C1，向干燥的三口烧瓶中加入0.05mol咪唑、0.07mo氢氧化钠和16mL乙腈，于240rpm转速下磁力搅拌25min，放入超声清洗器中超声振荡12min，向其中加入16mL溴代十二烷烃的乙腈溶液，升温至60℃回流反应14h，抽滤，滤液用旋转蒸发仪去除有机溶剂，通过柱层析分离提纯，得到中间体5，其中溴代十二烷烃的乙腈溶液中溴代十二烷烃和乙腈的用量比为0.6mol：15mL，柱层析分离提纯所使用的洗脱剂为二氯甲烷和甲醇按照质量比15：1配制而成；
步骤C2，向三口烧瓶中加入0.025mol中间体5和13mL氯仿，搅拌均匀后，向其中加入0.026mol乙烯基苄氯、0.006mol 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，于260rpm转速下磁力搅拌17min，升温至50℃回流反应8h，用旋转蒸发仪进行蒸发浓缩，所得产物溶于二氯甲烷中，然后在冰浴下加入无水乙醚进行沉降，析出粘性液体，再用去离子水洗涤4次，得到中间体6；
步骤C3，向三口烧瓶中加入0.2mol中间体6、0.0012mol过氧化苯甲酰和73mol正辛烷，搅拌均匀后，在-5℃条件下，通入0.21mol HBr，反应100min，减压蒸馏除去溶剂，得到中间体7；
步骤C4，将19g钛酸四丁酯和11g无水乙醇搅拌均匀，得到前驱体，向三口烧瓶中加入17g质量分数60％的乙醇溶液，滴加质量分数35％的盐酸溶液调节pH至5，向其中滴加前驱体，控制1h内滴加完成，升温至27℃回流反应13h，得到混合液a；
步骤C5，向混合液a中滴加KH-550，以270rpm的速率搅拌25min后，升温至50℃反应6h，再滴入质量分数35％的盐酸溶液调节pH至6，制得混合液b，其中混合液a、KH-550的质量比为10：1；
步骤C6，将4.3g中间体7、5.5g混合液b和12.2g四氢呋喃加入三口烧瓶中，通入氮气进行保护，在0℃的条件下回流反应4h，得到抗菌剂。
实施例6
抗菌剂由如下步骤制得：
步骤C1，向干燥的三口烧瓶中加入0.06mol咪唑、0.08mol氢氧化钠和18mL乙腈，于260rpm转速下磁力搅拌30min，放入超声清洗器中超声振荡15min，向其中加入17mL溴代十二烷烃的乙腈溶液，升温至60℃回流反应15h，抽滤，滤液用旋转蒸发仪去除有机溶剂，通过柱层析分离提纯，得到中间体5，其中溴代十二烷烃的乙腈溶液中溴代十二烷烃和乙腈的用量比为0.6mol：15mL，柱层析分离提纯所使用的洗脱剂为二氯甲烷和甲醇按照质量比20：1配制而成；
步骤C2，向三口烧瓶中加入0.03mol中间体5和15mL氯仿，搅拌均匀后，向其中加入0.027mol乙烯基苄氯、0.008mol 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，于270rpm转速下磁力搅拌20min，升温至50℃回流反应9h，用旋转蒸发仪进行蒸发浓缩，所得产物溶于二氯甲烷中，然后在冰浴下加入无水乙醚进行沉降，析出粘性液体，再用去离子水洗涤5次，得到中间体6；
步骤C3，向三口烧瓶中加入0.22mol中间体6、0.0013mol过氧化苯甲酰和75mol正辛烷，搅拌均匀后，在-5℃条件下，通入0.23mol HBr，反应110min，减压蒸馏除去溶剂，得到中间体7；
步骤C4，将20g钛酸四丁酯和13g无水乙醇搅拌均匀，得到前驱体，向三口烧瓶中加入20g质量分数60％的乙醇溶液，滴加质量分数35％的盐酸溶液调节pH至5.5，向其中滴加前驱体，控制1h内滴加完成，升温至30℃回流反应16h，得到混合液a；
步骤C5，向混合液a中滴加KH-550，以300rpm的速率搅拌30min后，升温至55℃反应7h，再滴入质量分数35％的盐酸溶液调节pH至7，制得混合液b，其中混合液a、KH-550的质量比为10：1；
步骤C6，将4.4g中间体7、5.7g混合液b和12.3g四氢呋喃加入三口烧瓶中，通入氮气进行保护，在5℃的条件下回流反应5h，得到抗菌剂。
实施例7
一种高回弹抗菌海绵，包括如下重量份的原料：
环氧聚醚多元醇40份、甲苯二异氰酸酯20份、辛酸亚锡0.2份、硅油0.4份、乙二醇1.5份、1，3-丙二醇0.5份、去离子水2份、抗菌剂1份、改性抗氧剂2份；
该高回弹抗菌海绵由如下步骤制成：
步骤A1，将环氧聚醚多元醇、辛酸亚锡、硅油、乙二醇、1，3-丙二醇、去离子水、实施例4制备的抗菌剂和实施例1制备的改性抗氧剂在1500rpm的转速下搅拌5min，得到混合料；
步骤A2，向混合料中加入甲苯二异氰酸酯，在20℃下、1000rpm转速下搅拌10s，倒入预热至50℃的模具中，常温熟化8min，冷却1h，得到高回弹抗菌海绵。
实施例8
一种高回弹抗菌海绵，包括如下重量份的原料：
环氧聚醚多元醇50份、甲苯二异氰酸酯24份、辛酸亚锡0.25份、硅油0.5份、1,4-丁二醇1.7份、1，6-丁二醇0.7份、去离子水3份、抗菌剂1.5份、改性抗氧剂2.5份；
该高回弹抗菌海绵由如下步骤制成：
步骤A1，将环氧聚醚多元醇、辛酸亚锡、硅油、1,4-丁二醇、1，6-丁二醇、去离子水、实施例5制备的抗菌剂和实施例2制备的改性抗氧剂在2000rpm的转速下搅拌4min，得到混合料；
步骤A2，向混合料中加入甲苯二异氰酸酯，在23℃下、1200rpm转速下搅拌8s，倒入预热至55℃的模具中，常温熟化9min，冷却2h，得到高回弹抗菌海绵。
实施例9
一种高回弹抗菌海绵，包括如下重量份的原料：
环氧聚醚多元醇60份、甲苯二异氰酸酯28份、辛酸亚锡0.3份、硅油0.6份、乙二醇2份、1，6-丁二醇1份、去离子水4份、抗菌剂2份、改性抗氧剂3份；
该高回弹抗菌海绵由如下步骤制成：
步骤A1，将环氧聚醚多元醇、辛酸亚锡、硅油、乙二醇、1，6-丁二醇、去离子水、实施例6制备的抗菌剂和实施例3制备的改性抗氧剂在3000rpm的转速下搅拌5min，得到混合料；
步骤A2，向混合料中加入甲苯二异氰酸酯，在25℃下、1500rpm转速下搅拌6s，倒入预热至60℃的模具中，常温熟化10min，冷却3h，得到高回弹抗菌海绵。
对比例1
东莞市东鸿海绵制品厂生产的高回弹海绵。
对比例2
对比例2的海绵的制备方法参照实施例7，不同点在于不添加改性抗氧剂。
对实施例7-9和对比例1、2得到的海绵做如下性能测试：(1)力学性能，将充分干燥后的海绵裁剪成长度为50mm，宽度为10mm的条状，在常温下进行应力-应变测试，拉伸速率为5mm/min；(2)抗菌性能测试(金黄色葡萄球菌、大肠杆菌)；(3)抗氧化实验，采用DPPH方法，比较DPPH自由基清除率，测试数据如表1所示：
表1
Figure BDA0003362377020000171
由表1可知，说明实施例7-9制备的海绵具有优异的力学性能，并且其金黄色葡萄球菌抗菌率和大肠杆菌抗菌率高于对比例1，即具备优异的抑菌抗菌效果，另外，海绵对DPPH自由基清除率在92％左右，说明实施例7-9制备的海绵的抗氧化活性高于对比例1-2，更耐老化。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (8)

1.一种高回弹抗菌海绵，其特征在于，包括如下重量份的原料：环氧聚醚多元醇40-60份、甲苯二异氰酸酯20-28份、辛酸亚锡0.2-0.3份、泡沫稳定剂0.4-0.6份、扩链剂1.5-2份、交联剂0.5-1份、去离子水2-4份、抗菌剂1-2份、改性抗氧剂2-3份；
其中改性抗氧剂由如下步骤制得：
步骤S1，将2-氨基苯酚、甲醛水溶液和无水乙醇搅拌均匀后，加热至30℃，向其中滴加二甲胺水溶液，回流反应5-6h，萃取，静置，分液，用硫酸钠干燥有机相，经减压蒸馏，得到中间体1；
步骤S2，将中间体1、正辛硫醇和N,N-二甲基甲酰胺搅拌均匀后，通入氮气，升温至120℃回流反应8-9h，产物经萃取分液后，向有机相中加入活性炭，搅拌，抽滤，滤液再经减压蒸馏，得到中间体2；
步骤S3，将对溴苯胺和N,N-二异丙基乙胺溶于四氢呋喃中，在0℃条件下滴加丙烯酰氯，升温至25℃，回流反应5-6h，向其中加入饱和氯化铵溶液，经萃取、干燥，得到中间体3；
步骤S4，将中间体3溶于无水乙醇中，于25℃、氮气保护下，滴加中间体2，升温至85-88℃，回流反应72-75h，所得反应液经浓缩、提纯，得到中间体4；
步骤S5，将中间体4、2-萘胺的甲醇溶液搅拌均匀后，加入XPhos催化剂、Pd2(dba)3和K2CO3，通入氮气，升温至85℃，回流反应9-10h，所得反应液经浓缩、提纯，得到改性抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的一种高回弹抗菌海绵，其特征在于：步骤S1所述2-氨基苯酚、甲醛水溶液、无水乙醇、二甲胺水溶液的用量比为0.1-0.12mol：0.3-0.36mol：10-15mL：0.3-0.36mol。
3.根据权利要求1所述的一种高回弹抗菌海绵，其特征在于：步骤S2所述中间体1、正辛硫醇、N,N-二甲基甲酰胺的用量比为0.05-0.06mol：0.1-0.12mol：10-15mL。
4.根据权利要求1所述的一种高回弹抗菌海绵，其特征在于：步骤S3所述对溴苯胺、N,N-二异丙基乙胺、四氢呋喃、丙烯酰氯、饱和氯化铵溶液的用量比为0.34-0.35mol：0.52-0.53mol：1.5-1.55L：0.38-0.39mol：50-60mL。
5.根据权利要求1所述的一种高回弹抗菌海绵，其特征在于：步骤S4所述中间体3、无水乙醇、中间体2的用量比为0.27-0.28mol：1-1.05L：0.41-0.43mol。
6.根据权利要求1所述的一种高回弹抗菌海绵，其特征在于：步骤S5所述中间体4、2-萘胺的甲醇溶液、XPhos催化剂、Pd2(dba)3、K2CO3的用量比为0.05-0.06mol：0.5-0.6L：4-5mmol：10-12mmol：30-38mmol，2-萘胺的甲醇溶液中2-萘胺、甲醇的用量比为0.11-0.12mol：0.55-0.6L。
7.根据权利要求1所述的一种高回弹抗菌海绵的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
步骤A1，将环氧聚醚多元醇、辛酸亚锡、泡沫稳定剂、扩链剂、交联剂、去离子水、抗菌剂和改性抗氧剂在1500-3000rpm的转速下搅拌3-5min，得到混合料；
步骤A2，向混合料中加入甲苯二异氰酸酯，在20-25℃下、1000-1500rpm转速下搅拌6-10s，倒入预热至50-60℃的模具中，常温熟化8-10min，冷却1-3h，得到高回弹抗菌海绵。
8.根据权利要求7所述的一种高回弹抗菌海绵的制备方法，其特征在于：
步骤A1所述泡沫稳定剂为硅油，扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇中的任意一种，交联剂为1，3-丙二醇、1，6-丁二醇中的一种或两种按任意比例混合。
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