CN109942873B

CN109942873B - 一种有机硅泡沫材料的制备方法

Info

Publication number: CN109942873B
Application number: CN201910159259.3A
Authority: CN
Inventors: 王灯旭; 颜建攀; 冯圣玉; 曹金风; 孙瑞雪
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2020-03-13
Anticipated expiration: 2039-03-04
Also published as: CN109942873A

Abstract

本发明提供一种有机硅泡沫材料的制备方法，包括步骤：将巯基聚硅氧烷溶解于溶剂中，然后加入氧化剂双氧水、催化剂含碘或含溴化合物，搅拌反应，然后静置得到凝固物；将凝固物加入硫代硫酸钠水溶液中浸泡，然后经洗涤、干燥即得。本发明制备方法简单、快速、高效，无需外加发泡剂，依靠交联过程中氧化剂和催化剂反应产生的氧气为发泡剂，安全无污染。所得有机硅泡沫材料柔软、可压缩、压缩性能好，并且密度低、孔隙率高。

Description

一种有机硅泡沫材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅泡沫材料的制备方法，属于有机硅高分子材料领域。

背景技术

有机硅泡沫材料是一类由聚硅氧烷为基本结构组成的泡沫材料。有机硅泡沫材料不仅具有有机硅材料的优异性能，如耐高低温性、电绝缘性、化学稳定性、耐老化性、憎水防潮以及生理惰性等，还具有泡沫材料优异的吸收机械振动等物理特性，是一种高性能的软质聚合物泡沫材料。与其它泡沫材料相比，有机硅泡沫材料在无毒、耐高低温、防潮、抗紫外、抗化学腐蚀、抗老化以及不易变形等方面具有明显优势，在国防装备制造、建筑、包装、环境污染治理、汽车以及电子工业等方面具有良好的应用前景。

根据发泡剂的不同，有机硅泡沫材料的发泡可以分为物理法发泡和化学法发泡。物理发泡法是将N₂、CO₂等惰性气体或者低沸点液体在高压的条件下加入到待发泡的物料当中，通过加热或者降压等条件除去气体或者液体，得到泡沫材料。化学发泡法有两种方法，一种是通过有机硅化合物之间相互反应释放出气体，如含羟基的烷烃或者是羟基封端的硅油与含氢硅油通过Si-OH与Si-H反应释放出H₂，完成发泡(参见文献：Polymer.2012,3135-3142)；又如，中国专利文献CN107434854A公开了一种有机硅泡沫材料及其制备方法，其是将含氢有机聚硅氧烷、烷氧基硅烷、三(五氟苯基)硼烷，室温下混炼均匀，化学发泡，制得有机硅泡沫材料。该发明采用Si-H与Si-OR基之间发生的化学反应，释放出氢气或烷烃制备有机硅泡沫材料。上述化学发泡法存在易燃易爆的氢气或烷烃等气体的释放，不安全且不利于环保，所得泡沫材料密度偏高、孔隙率偏低，并存在发泡程度难以控制等弊端。化学发泡法另外一种方法则是加入发泡剂如尿素、碳酸氢铵、碳酸氢钠、叠氮类化合物等物质，通过加热产生发泡气体，完成发泡(参见文献：李颖，有机硅泡沫材料的制备研究，西北工业大学，2006)。但是，上述发泡法存在工艺复杂耗时、排放有毒气体、结构/性能稳定性差、结构和性能欠佳等缺点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种有机硅泡沫材料的制备方法。本发明以巯基聚硅氧烷为基体，双氧水为氧化剂，含碘或含溴化合物为催化剂，通过氧化剂与催化剂反应释放氧气同时来制备有机硅泡沫材料，并可以通过改变巯基聚硅氧烷的巯基含量、巯基聚硅氧烷分子量、氧化剂、催化剂以及溶剂量等来调控有机硅泡沫材料的密度和孔结构。本发明所得有机硅泡沫材料柔软、可压缩、压缩性能好，并且密度低、孔隙率高。

术语说明：

室温：25℃±5℃。

本发明的技术方案如下：

一种有机硅泡沫材料的制备方法，包括步骤：

(1)将巯基聚硅氧烷溶解于溶剂中，得混合溶液；然后加入氧化剂双氧水、催化剂含碘或含溴化合物，搅拌反应，然后静置得到凝固物；

(2)将凝固物加入硫代硫酸钠水溶液中浸泡，然后经洗涤、干燥得到有机硅泡沫材料。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述巯基聚硅氧烷结构中含有如下式I所示结构：

其中，式I所示结构中，n:(n+m)范围为0.1:100～50:100；X为C₁～C₁₀的线型或支链型的饱和烃基；R₁、R₂和R₃为C₁～C₁₀的线型或支链型的饱和烷基、苯环或含有一个或两个以上不饱和双键的C₂～C₁₀的线型或支链型的不饱和烃基中的一种，R₁、R₂和R₃彼此之间相同或不同；所述巯基聚硅氧烷的相对分子质量为1000～100000g/mol。

优选的，式I所示结构中，n:(n+m)范围为1:100～20:100；X为CH₂CH₂CH₂；R₁、R₂和R₃均为CH₃；所述巯基聚硅氧烷的相对分子质量为5000～50000g/mol。

根据本发明，所述巯基聚硅氧烷可市购获得或者按现有技术制备得到。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或环己烷中的一种或两种以上的混合。

根据本发明优选的，步骤(1)混合溶液中，所述巯基聚硅氧烷的浓度为0.01～2g/mL；优选的，所述巯基聚硅氧烷的浓度为0.3～0.5g/mL。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述双氧水的浓度为5wt％～30wt％；双氧水的加入量为巯基聚硅氧烷质量的20％～60％；优选的，所述双氧水的浓度为20wt％％～30wt％；双氧水的加入量为巯基聚硅氧烷质量的40％～50％。

根据本发明优选的，步骤(1)中，加入催化剂后还可加入交联剂，所述交联剂为含有巯基的物质；优选的，所述交联剂为巯丙基聚硅氧烷，1,2-乙二硫醇，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯或1,6-己二硫醇；所述巯丙基聚硅氧烷中巯基的摩尔含量为1-20％，所述巯丙基聚硅氧烷的相对分子质量为5000～20000g/mol；所述交联剂的加入量为巯基聚硅氧烷质量的0～10％；优选的，所述交联剂的加入量为巯基聚硅氧烷质量的1～5％。

根据本发明优选的，步骤(1)中，加入催化剂后还可加入补强填料，所述补强填料为白炭黑、纳米碳酸钙或功能化石墨烯，优选为气相白炭黑；所述补强填料的加入量为巯基聚硅氧烷质量的15～30％。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述催化剂含碘或含溴化合物为碘化钠、溴化钠、四丁基碘化铵或者四丁基溴化铵；优选的，所述催化剂含碘或含溴化合物为碘化钠或者四丁基碘化铵；所述催化剂含碘或含溴化合物的加入量为巯基聚硅氧烷质量的0.1％～20％；优选的，所述催化剂含碘或含溴化合物的加入量为巯基聚硅氧烷质量的0.5％～15％。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述搅拌反应温度为室温，搅拌反应至体系凝固；所述静置为室温静置，静置时间为1-10min，以使体系发泡完成。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述硫代硫酸钠水溶液的质量浓度为2～50％；优选的，所述硫代硫酸钠水溶液的质量浓度为2～8％。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述浸泡为室温浸泡，浸泡时间为1-3小时。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述洗涤是使用去离子水洗涤2-4次。

本发明的原理为：本发明氧化剂双氧水和催化剂含碘或含溴化合物作用，生成中间产物并同时释放氧气，中间产物可与巯基反应从而使巯基聚硅氧烷之间发生交联反应，所释放的氧气使得交联体系可以膨胀形成泡沫结构，最终得到一种柔软、体积密度小、孔隙率高、可压缩并且压缩性能好的的泡沫材料。本发明可通过调控巯基聚硅氧烷巯基含量以及分子量、溶剂、催化剂含量、氧化剂含量等，得到不同密度和孔结构的有机硅泡沫材料。本发明反应过程中还可加入补强填料，从而提高材料的力学强度；还可加入交联剂，进一步提高泡沫材料的性能。所得凝固物经硫代硫酸钠浸泡后可去除碘单质或溴单质，从而减少泡沫材料中的杂质。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明有机硅泡沫材料的制备方法简单、快速、高效，无需外加发泡剂，依靠交联过程中氧化剂和催化剂反应产生的氧气为发泡剂，安全无污染。本发明通过调控巯基聚硅氧烷中巯基含量和分子量、溶剂、催化剂、氧化剂等，可以调控发泡程度，得到不同密度与孔结构的有机硅泡沫材料。

(2)本发明所得有机硅泡沫材料的密度范围为0.19～0.41g/cm³，孔直径范围为0.1～0.6mm，密度较低，孔隙率较高，结构稳定性好；并具有高压缩性，柔软，弹性好，重复压缩稳定性好。本发明制备的有机硅泡沫材料，不含有毒金属离子及其它有毒物质，在生物医药方面具有良好的应用潜力。

附图说明：

图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例5制备得到的有机硅泡沫材料照片。

图2为实施例1和实施例7所得有机硅泡沫材料的扫描电镜图。

图3为实施例4所得有机硅泡沫材料的压缩形变曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明保护范围不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中所用聚(二甲基硅氧烷-甲基巯丙基硅氧烷)按下述方法制备得到：向三口瓶中加入去离子水，在冰水浴中，机械搅拌下，依次将9.03g巯丙基甲基二甲氧基硅烷和122.61g二甲基二氯硅烷缓慢滴入三口瓶中；滴加完成后，70℃水解4个小时；反应结束后，利用三氯甲烷萃取有机相，除去三氯甲烷得预聚物。将75g预聚物以及1.5g酸性白土加入到上述三口瓶中，机械搅拌，110℃反应6小时，反应结束后过滤除去酸性白土，减压蒸馏除去小分子，得到产物聚(二甲基硅氧烷-甲基巯丙基硅氧烷)。

实施例1

一种有机硅泡沫材料的制备方法，包括步骤：

(1)将1.5g巯基摩尔含量为1％、相对分子质量为5000g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基巯丙基硅氧烷)溶解在5mL二氯甲烷中，加入0.6mL30wt％双氧水水溶液，室温磁力搅拌3分钟后，加入30mg碘化钠，继续室温搅拌至溶液变得粘稠导致磁子无法搅拌时，将磁子取出，室温静置2min，使发泡结束，得凝固物。上述反应是于35×70mm的称量瓶中进行。

(2)将凝固物加入到5wt％的硫代硫酸钠水溶液中，室温浸泡两个小时取出，常温下干燥后加入去离子水洗涤三次，然后在干燥箱中90℃干燥8h，即可制得有机硅泡沫材料。

本实施例所得泡沫材料为圆柱状，直径为20mm，高为16mm，密度为0.28g/cm³。图2左为本实施例泡沫材料的扫描电镜图，可以观察到材料为开孔结构。

实施例2

一种有机硅泡沫材料的制备方法，包括步骤：

(1)将1.5g巯基摩尔含量为1％、相对分子质量为5000g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基巯丙基硅氧烷)在5mL二氯甲烷中，加入0.6mL30wt％双氧水水溶液和0.3g气相白炭黑，室温磁力搅拌3分钟后，加入30mg碘化钠，继续室温搅拌至溶液变得粘稠磁子无法搅拌时，将磁子取出，室温静置5min，使发泡结束，得凝固物。上述反应是于35×70mm称量瓶中进行。

本实施例所得泡沫材料为圆柱状，直径为20mm，高为16mm，密度为0.32g/cm³。

实施例3

一种有机硅泡沫材料的制备方法，包括步骤：

(1)将1.5g巯基摩尔含量为3％、相对分子质量为5000g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基巯丙基硅氧烷)溶解在5mL二氯甲烷中，加入0.6mL 30wt％双氧水水溶液，室温磁力搅拌3分钟后，加入145mg碘化钠，继续室温搅拌至溶液变得粘稠磁子无法搅拌时，将磁子取出，室温静置5min，使发泡结束，得凝固物。上述反应是于35×70mm称量瓶中进行。

本实施例所得泡沫材料为圆柱状，直径为20mm，高为16mm，密度0.28g/cm³。

实施例4

一种有机硅泡沫材料的制备方法，包括步骤：

(1)将1.5g巯基摩尔含量为3％、相对分子质量为10000g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基巯丙基硅氧烷)溶解在5mL二氯甲烷中，加入0.6mL30wt％双氧水水溶液，室温磁力搅拌3分钟后，加入10mg碘化钠，继续室温搅拌至溶液变得粘稠磁子无法搅拌时，将磁子取出，室温静置5min，使发泡结束，得凝固物。上述反应是于35×70mm称量瓶中进行。

本实施例所得泡沫材料为圆柱状，直径20mm，高12mm，密度为0.40g/cm³。图3为本实施例泡沫材料重复压缩10次，每次压缩形变至70％的应力形变曲线图，由图3可知，循环压缩10次，压缩形变70％，应力达到0.34MPa，每次压缩的应力形变曲线几乎重合，说明具有较好的压缩性能，柔软，压缩弹性好，压缩后能够恢复原状，重复压缩稳定性好。

实施例5

一种有机硅泡沫材料的制备方法，包括步骤：

(1)将1.5g巯基摩尔含量为5％、相对分子质量为5000g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基巯丙基硅氧烷)溶解在5mL二氯甲烷中，加入0.6mL30wt％双氧水水溶液，室温磁力搅拌3分钟后，加入218mg碘化钠，继续室温搅拌至溶液变得粘稠磁子无法搅拌时，将磁子取出，室温静置5min，使发泡结束，得凝固物。上述反应是于35×70mm称量瓶中进行。

本实施例所得泡沫材料为圆柱状，直径20mm，高25mm，密度为0.20g/cm³。

实施例6

一种有机硅泡沫材料的制备方法，包括步骤：

(1)将1.5g巯基摩尔含量为5％、相对分子质量为20000g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基巯丙基硅氧烷)溶解在3mL二氯甲烷中，加入0.6mL30wt％双氧水水溶液，室温磁力搅拌3分钟后，加入30mg碘化钠，继续室温搅拌至溶液变得粘稠磁子无法搅拌时，将磁子取出，室温静置3min，使发泡结束，得凝固物。上述反应是于35×70mm称量瓶中进行。

本实施例所得泡沫材料为圆柱状，直径为20mm，高9mm，密度为0.38g/cm³。

实施例7

一种有机硅泡沫材料的制备方法，包括步骤：

(1)将1.5g巯基摩尔含量为5％、相对分子质量为15000g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基巯丙基硅氧烷)溶解在5mL二氯甲烷中，同时加入0.6mL30wt％双氧水水溶液，室温磁力搅拌3分钟后，加入30mg碘化钠，继续室温搅拌至溶液变得粘稠磁子无法搅拌时，将磁子取出，室温静置3min，使发泡结束，得凝固物。上述反应是于35×70mm称量瓶中进行。

本实施例所得泡沫材料为圆柱状，直径21mm，高16mm，密度为0.26g/cm³。图2右为本实施例泡沫材料的扫描电镜图，可以观察到为闭孔结构，孔直径为0.1～0.6mm之间。

实施例8

一种有机硅泡沫材料的制备方法，包括步骤：

(1)将1.5g巯基摩尔含量为20％、相对分子质量为15000g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基巯丙基硅氧烷)溶解在5mL二氯甲烷中，同时加入0.6mL30wt％双氧水水溶液和0.3g气相白炭黑，室温磁力搅拌3分钟后，加入30mg碘化钠，继续室温搅拌至溶液变得粘稠磁子无法搅拌时，将磁子取出，室温静置5min，使发泡结束，得凝固物。上述反应是于35×70mm称量瓶中进行。

本实施例所得泡沫材料为圆柱状，直径20mm，高22mm，密度为0.19g/cm³。

实施例9

一种有机硅泡沫材料的制备方法，包括步骤：

(1)将1.5g巯基摩尔含量为5％、相对分子质量为50000g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基巯丙基硅氧烷)溶解在5mL二氯甲烷中，同时加入0.6mL30wt％双氧水水溶液和0.03g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，室温磁力搅拌3分钟后，加入30mg碘化钠，继续室温搅拌至溶液变得粘稠磁子无法搅拌时，将磁子取出，室温静置5min，使发泡结束，得凝固物。上述反应是于35×70mm称量瓶中进行。

本实施例所得泡沫材料为圆柱状，直径20mm，高16mm，密度为0.30g/cm³。

实施例10

一种有机硅泡沫材料的制备方法，包括步骤：

(1)将1.5g巯基摩尔含量为5％、相对分子质量为50000g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基巯丙基硅氧烷)溶解在5mL二氯甲烷中，同时加入0.6mL30wt％双氧水水溶液、0.03g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和0.3g气相白炭黑，室温磁力搅拌3分钟后，加入30mg碘化钠，继续室温搅拌至溶液变得粘稠磁子无法搅拌时，将磁子取出，室温静置5min，使发泡结束，得凝固物。上述反应是于35×70mm称量瓶中进行。

本实施例所得泡沫材料为圆柱状，直径20mm，高12mm，密度为0.41g/cm³。

Claims

1.一种有机硅泡沫材料的制备方法，包括步骤：

2.根据权利要求1所述的有机硅泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述巯基聚硅氧烷结构中含有如下式I所示结构：

3.根据权利要求1所述的有机硅泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或环己烷中的一种或两种以上的混合。

4.根据权利要求1所述的有机硅泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)混合溶液中，所述巯基聚硅氧烷的浓度为0.01～2g/mL。

5.根据权利要求1所述的有机硅泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述双氧水的浓度为5wt％～30wt％；双氧水的加入量为巯基聚硅氧烷质量的20％～60％。

6.根据权利要求1所述的有机硅泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加入催化剂后还可加入交联剂，所述交联剂为含有巯基的物质；所述交联剂的加入量为巯基聚硅氧烷质量的0～10％；所述交联剂为巯丙基聚硅氧烷，1,2-乙二硫醇，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯或1,6-己二硫醇；所述巯丙基聚硅氧烷中巯基的摩尔含量为1-20％，所述巯丙基聚硅氧烷的相对分子质量为5000～20000g/mol。

7.根据权利要求1所述的有机硅泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加入催化剂后还可加入补强填料，所述补强填料为白炭黑、纳米碳酸钙或功能化石墨烯；所述补强填料的加入量为巯基聚硅氧烷质量的15～30％。

8.根据权利要求1所述的有机硅泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂含碘或含溴化合物为碘化钠、溴化钠、四丁基碘化铵或者四丁基溴化铵；所述催化剂含碘或含溴化合物的加入量为巯基聚硅氧烷质量的0.1％～20％。

9.根据权利要求1所述的有机硅泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌反应温度为室温，搅拌反应至体系凝固；所述静置为室温静置，静置时间为1-10min，以使体系发泡完成。

10.根据权利要求1所述的有机硅泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的一项或多项：

a、所述硫代硫酸钠水溶液的质量浓度为2～50％；

b、所述浸泡为室温浸泡，浸泡时间为1-3小时；

c、所述洗涤是使用去离子水洗涤2-4次。