CN112778770B - 一种高耐温硅橡胶发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高耐温硅橡胶发泡材料，按质量份数计，原料组成包括：热硫化硅橡胶100份，纳米纤维素1～20份，补强剂1～60份，含氢硅氧烷1～10份，有机铂催化剂0.01～2份，纳米氧化物1～10份，调节剂0.01～1份。该发泡材料的制备方法包括：将热硫化硅橡胶、补强剂、纳米氧化物在真空条件下进行混炼，然后加入纳米纤维素、有机铂催化剂、调节剂继续在真空条件下进行混炼，得到硅橡胶混炼胶A；将硅橡胶混炼胶A、含氢硅氧烷加入双辊开炼机进行混炼，得到硅橡胶混炼胶B，然后过滤并于30～80℃进行预成型，再经150～270℃高温加热进行交联、发泡，得到所述高耐温硅橡胶发泡材料。

Description

一种高耐温硅橡胶发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及硅橡胶发泡材料技术领域，具体涉及一种高耐温硅橡胶发泡材料及其制备方法。
背景技术
硅橡胶发泡材料是以硅橡胶为基体，经发泡后制得的一种柔性、多孔、高弹的高性能功能材料，其不但保留了硅橡胶的耐高低温性能、电绝缘性能、抗辐射性能、化学稳定性等优良性能外，而且还具有质轻、隔热、耐冲击等优异性能。硅橡胶发泡材料是理想的减震、隔热、阻尼、密封等多用途材料，其被广泛应用于国防、航空航天、交通运输、电子工业等领域。
目前，硅橡胶发泡材料主要集中于室温硫化型硅橡胶，其原理是通过各有机硅聚合物组分之间在常温下发生化学反应释放出气体(如，Si-OH与Si-H反应生成H2)而硅橡胶实现发泡。该方法工艺简单、发泡倍率高，但由于所用硅橡胶分子量较小，发泡材料力学性能较差，产品只能用于灌装、密封、缓冲等对力学强度和耐高温要求不高的领域。
高温热硫化型硅橡胶(HTV)是近年来制备高性能硅橡胶发泡材料的发展方向之一，其通过在热硫化型硅橡胶中添加硫化剂和发泡剂，在高温硫化的同时，发泡剂分解释放出气体而实现硅橡胶发泡。高温热硫化型硅橡胶分子量较大，以其为原料所得到的发泡材料力学性能优异，但由于需添加化学发泡剂，在高温下分解可能会产生一些有毒、有刺激性气味或易燃气体，如氨气、氧化氮、硫化氢等，致使制得的产品存在有毒、有气味、易燃、或色泽污染等不良问题。另外，现有的硅橡胶发泡材料在较高或较低使用温度下容易发生泡孔变形、体积膨胀或缩小等尺寸不稳定的现象，无法满足特定应用领域的特殊要求。
因此，研究与开发高耐温、高强度、绿色环保的硅橡胶发泡材料及制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种高耐温硅橡胶发泡材料，包括热硫化硅橡胶、纳米纤维素、补强剂、含氢硅氧烷、有机铂催化剂、纳米氧化物、调节剂等，该发泡材料综合性能优异，具有高强度、高耐热、高回弹、低压缩形变，其制备工艺高效、绿色、环保。
一种高耐温硅橡胶发泡材料，按质量份数计，原料组成包括：
Figure BDA0002890206100000021
所述纳米纤维素的横截面直径为1～200nm、长度为10～5000μm，经聚烷基三烷氧基硅氧烷进行硅烷化表面改性处理；
所述含氢硅氧烷为线性甲基氢聚硅氧烷、环状甲基氢聚硅氧烷、含硅氢基MQ硅树脂中的至少一种，其粘度为10～1000mPa·s，SiH/SiVi(硅氢基/硅乙烯基)的摩尔比为1.0～2.2:1；
所述纳米氧化物包括氧化铁、氧化铈、氧化镁、氧化钛、氧化锌中的至少一种；
所述调节剂为分子中含有至少两个羟基的醇类化合物，其通式为CnH2n+2-x(OH)x，其中n、x均为正整数且x≥2。
所述纳米纤维素经聚烷基三烷氧基硅氧烷进行硅烷化改性处理可增加其与硅橡胶间的相容性以及对发泡材料的增强作用。上述特定横截面直径、长度以及硅烷化改性处理的纳米纤维素具有高的比强度、耐热性，可以对发泡材料起增强作用，显著提高发泡材料的力学性能。同时，其与上述特定种类的纳米氧化物可协同提高发泡材料的耐热老化和耐热稳定等性能。而且，本发明采用多羟基醇类化合物作为调节剂，其与上述特定的纳米纤维素协同使用，可以实现对硅橡胶发泡材料的泡孔密度、尺寸及分布的灵活调控，满足不同应用领域对发泡材料的特殊要求。
本发明采用有机铂作为催化剂，上述特定纳米纤维素上的羟基可以与上述特定种类、性质的含氢硅氧烷上的硅氢基发生脱氢反应，所形成的氢气在硅橡胶内通过泡孔成核、长大等过程而形成均匀的泡孔结构，且其发泡过程除氢气外无其它气体产生，消除采用有机发泡剂发泡过程中产生有毒气体的风险，因此其发泡工艺具有高效、绿色、环保、无毒等优点。
作为优选，所述聚烷基三烷氧基硅氧烷选自聚甲基三乙氧基硅氧烷、聚乙基三乙氧基硅氧烷中的至少一种。
作为优选，所述热硫化硅橡胶为含有乙烯基的硅橡胶，乙烯基的摩尔分数含量为0.05％～1％，包括甲基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、硼硅橡胶、氟硅橡胶中的至少一种。
作为优选，所述补强剂为气相法白炭黑和/或沉淀法白炭黑，经结构化控制剂进行预处理；
所述结构化控制剂为端羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基硅二醇、二甲基二烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷中的至少一种。上述结构化控制剂的处理可增加白炭黑在硅橡胶中的分散以及抑制胶料的结构化。
为了更好地催化脱氢，作为优选，所述有机铂催化剂为用于硅氢加成反应的催化剂，包括铂-乙烯基硅氧烷配合物、铂-炔烃基配合物、醇改性氯铂酸中的至少一种；按铂原子质量计，铂用量为所述热硫化硅橡胶质量的1×10-6～3×10-5。
作为优选，所述醇类化合物为乙二醇、丙三醇、丁四醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙三醇中的至少一种，所得发泡材料的强度、耐热、回弹、压缩形变具有最佳的综合性能。
作为优选，所述的高耐温硅橡胶发泡材料，原料组成还包括0.2～1.2质量份的其它助剂，所述其它助剂选自液体聚异丁烯、偶氮化合物、高级脂肪酸及其金属盐、酯蜡中的至少一种，由此制得的发泡材料泡孔更为均匀，且表面平整，易脱模。
本发明还提供了所述的高耐温硅橡胶发泡材料的优选制备方法，包括步骤：
(1)将热硫化硅橡胶、补强剂、纳米氧化物依次加入至真空捏合机，在真空条件下进行混炼，得到硅橡胶基料；
(2)将纳米纤维素、有机铂催化剂、调节剂依次加入至步骤(1)的真空捏合机，在真空条件下进行混炼，得到硅橡胶混炼胶A；
(3)将步骤(2)的硅橡胶混炼胶A、含氢硅氧烷依次加入至双辊开炼机进行混炼，得到硅橡胶混炼胶B；
(4)将步骤(3)的硅橡胶混炼胶B加入至滤胶机进行过滤以除去固体杂质，得到纯净的硅橡胶混炼胶C；
(5)将步骤(4)的硅橡胶混炼胶C加入至挤出机或注射机或模压机于30～80℃进行预成型，再经150～270℃高温加热进行交联、发泡，最后得到所述高耐温硅橡胶发泡材料。
上述配方配合上述优选制备方法，制备得到的高耐温硅橡胶发泡材料的强度更高、耐热更好、回弹更佳、压缩形变更低。
作为优选，步骤(1)中，所述真空捏合机的转子转速为40～200rpm，所述混炼的温度为50～200℃，时间为20～120min。
作为优选，步骤(2)中，所述真空捏合机的转子转速为40～200rpm，所述混炼的温度为50～150℃，时间为20～120min。
作为优选，步骤(3)中，所述双辊开炼机的辊筒温度为30～90℃，辊筒转速为30～90rpm，所述混炼的时间为5～30min，制得的硅橡胶混炼胶B常温停放不少于24h。
作为优选，步骤(3)中，所述双辊开炼机中还加入0.2～1.2质量份的其它助剂，所述其它助剂选自液体聚异丁烯、偶氮化合物、高级脂肪酸及其金属盐、酯蜡中的至少一种。
作为优选，步骤(4)中，所述滤胶机的过滤网目数为50～500目，料筒温度为20～80℃，挤出压力为2～25MPa。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1)本发明采用热硫化型硅橡胶作为原料，其机械强度和耐热性较好，所制得发泡材料的力学、耐热老化等性能显著优于室温硫化硅橡胶发泡材料。
2)本发明采用有机铂作为催化剂，纳米纤维素上的羟基可以与含氢硅氧烷上的硅氢基发生脱氢反应，所形成的氢气在硅橡胶内通过泡孔成核、长大等过程而形成均匀的泡孔结构，且其发泡过程除氢气外无其它气体产生，消除采用有机发泡剂发泡过程中产生有毒气体的风险，因此其发泡工艺具有高效、绿色、环保、无毒等优点。
3)本发明采用的纳米纤维素具有高的比强度、耐热性，可以对发泡材料起增强作用，显著提高发泡材料的力学性能。同时，其可与纳米氧化物协同提高发泡材料的耐热老化和耐热稳定等性能。
4)本发明采用多羟基醇类化合物作为调节剂，其与纳米纤维素协同使用，可以实现对硅橡胶发泡材料的泡孔密度、尺寸及分布的灵活调控，满足不同应用领域对发泡材料的特殊要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。如无特殊说明，份均指质量份。
实施例1
高耐温硅橡胶发泡材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将100份硬度为40A、分子量为50×104g/mol、乙烯基摩尔分数为0.55％的甲基乙烯基硅橡胶生胶、2份经六甲基二硅氮烷处理的气相法白炭黑、2份纳米氧化铈依次加入至真空捏合机，在真空条件下进行混炼，混炼温度为180℃、混炼时间为45min、转子转速为120rpm，制得甲基乙烯基硅橡胶基料。
步骤2、将2.8份横截面直径为50nm、长度为40μm经聚甲基三乙氧基硅氧烷处理的纳米纤维素、0.02份铂-乙烯基硅氧烷配合物(按铂原子质量计，铂用量为甲基乙烯基硅橡胶生胶质量的5.2×10-6)、0.85份丙三醇依次加入至步骤1真空捏合机，在真空条件下进行混炼，混炼温度为80℃、混炼时间为30min、转子转速为120rpm，得到甲基乙烯基硅橡胶混炼胶A。
步骤3、将步骤2的甲基乙烯基硅橡胶混炼胶A、1份粘度为100mPa·s和SiH/SiVi摩尔比为1.58:1的含氢聚三甲基硅氧烷依次加入至双辊开炼机进行混炼，辊筒温度为45℃、辊筒转速为40rpm、混炼时间为6min，得到甲基乙烯基硅橡胶混炼胶B，常温停放24h。
步骤4、将步骤3的甲基乙烯基硅橡胶混炼胶B加入至料筒温度为50℃的柱塞式滤胶机，挤出压力3.1MPa，经300目过滤网进行过滤以除去杂质，得到纯净的甲基乙烯基硅橡胶混炼胶C。
步骤5、将步骤4的甲基乙烯基硅橡胶混炼胶C加入模压机进行预成型，预成型温度60℃，然后在180℃高温下进行交联、发泡，最后得到高耐温甲基乙烯基硅橡胶发泡材料。
上述制得的高耐温甲基乙烯基硅橡胶发泡材料，其表观密度为0.41g/cm3、拉伸强度为11.21MPa、断裂伸长率为645％、邵氏硬度为42A、回弹率为84％、永久形变2.1％(180℃，24h)。在经210℃高温下热处理72h，其拉伸强度为10.8MPa、断裂伸长率为573％、邵氏硬度为43A、回弹率为82％、尺寸变化率为1.02％，这表明该甲基乙烯基硅橡胶发泡材料不仅综合性能优异，且具有优异的耐温性能。
对比例1
对实施例1进行调整，配方中不添加氧化铈，其余均相同。该配方所制得的甲基乙烯基硅橡胶发泡材料，其表观密度为0.39g/cm3、拉伸强度为10.93MPa、断裂伸长率为632％、邵氏硬度为40A、回弹率为85％、永久形变为3.5％(180℃，24h)。在经210℃高温下热处理72h，其拉伸强度为7.8MPa、断裂伸长率为381％、邵氏硬度为45A、回弹率为52％、尺寸变化率为4.02％。研究结果发现，配方中不添加氧化铈，其发泡材料在高温热处理前后的力学、硬度、回弹、尺寸等性能均有较大的衰减，即该材料的耐热老化和耐热稳定性能较差。
对比例2
对实施例1进行调整，配方中不添加丙三醇，其余均相同。该配方所制得的甲基乙烯基硅橡胶发泡材料，其表观密度为0.41g/cm3、拉伸强度为9.97MPa、断裂伸长率为534％、邵氏硬度为43A、回弹率为76％、永久形变5.5％(180℃，24h)。与添加丙三醇的发泡材料相比，该发泡材料密度、力学、硬度、回弹、永久形变均有较大的降低，这由于该材料内部的泡孔尺寸变大、泡孔密度变小、泡孔分布不均匀所导致。
实施例2
步骤1、将100份硬度为50A、分子量为60×104g/mol、乙烯基摩尔含量为0.35％的甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶、10份经二苯基硅二醇处理的气相法白炭黑、1份纳米氧化钛、1份纳米氧化铁依次加入至真空捏合机，在真空条件下进行混炼，混炼温度为200℃、混炼时间为30min、转子转速为100rpm，制得甲基乙烯基苯基硅橡胶基料。
步骤2、将1.5份横截面直径为100nm、长度为30μm经聚乙基三乙氧基硅氧烷处理的纳米纤维素、0.04份铂-炔烃基配合物(按铂原子质量计，铂用量为甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶质量的2.1×10-5)、0.6份分子量为800聚乙二醇依次加入至步骤1真空捏合机，在真空条件下进行混炼，混炼温度为100℃、混炼时间为35min、转子转速为100rpm，得到甲基乙烯基苯基硅橡胶混炼胶A。
步骤3、将步骤2的甲基乙烯基苯基硅橡胶混炼胶A、1份粘度为100mPa·s和SiH/SiVi摩尔比为1.20:1的含硅氢基MQ硅树脂依次加入至双辊开炼机进行混炼，辊筒温度为50℃、辊筒转速30rpm、混炼时间为10min，得到甲基乙烯基苯基硅橡胶混炼胶B，并常温停放24h。
步骤4、将步骤3的甲基乙烯基苯基硅橡胶混炼胶B加入至料筒温度为55℃的柱塞式滤胶机，挤出压力4.2MPa，经280目过滤网进行过滤以除去杂质，得到纯净的甲基乙烯基苯基硅橡胶混炼胶C。
步骤5、将步骤4的甲基乙烯基苯基硅橡胶混炼胶C加入挤出机进行预成型，预成型温度50℃，在270℃热风通道中进行交联、发泡，最后得到高耐温甲基乙烯基苯基硅橡胶发泡材料。
上述制得的高耐温甲基乙烯基苯基硅橡胶发泡材料，其表观密度为0.37g/cm3、拉伸强度为10.63MPa、断裂伸长率为570％、邵氏硬度为63A、回弹率82％、压缩永久形变1.9％(200℃，24h)。经250℃高温热处理24h，其拉伸强度为10.48MPa、断裂伸长率为589％、邵氏硬度为61A、回弹率81％、尺寸变化率为0.94％，这表明该甲基乙烯基苯基硅橡胶发泡材料不仅综合性能优异，且具有优异的耐温性能。
对比例3
对实施例2进行调整，配方中不添加纳米氧化钛和纳米氧化铁，其余均相同。该配方所制得的甲基乙烯基苯基硅橡胶发泡材料，其表观密度为0.39g/cm3、拉伸强度为10.37MPa、断裂伸长率为581％、邵氏硬度为61A、回弹率为80％、永久形变为5.6％(200℃，24h)。在经250℃高温下热处理24h，其拉伸强度为7.83MPa、断裂伸长率为467％、硬度为65A、回弹率为54％、尺寸变化率为10.32％。研究结果发现，配方中不添加纳米氧化钛和纳米氧化铁，其发泡材料在高温热处理前后的力学、硬度、回弹、尺寸等性能均有较大的衰减，即该材料的耐热老化和耐热稳定性能较差。
对比例4
对实施例2进行调整，配方中不添加聚乙二醇。该配方所制得的甲基乙烯基苯基橡胶发泡材料，其表观密度为0.53g/cm3、拉伸强度为8.91MPa、断裂伸长率为461％、邵氏硬度为58A、回弹率为75％、永久形变3.2％(180℃，24h)。与添加聚乙二醇的发泡材料相比，该发泡材料密度、力学、硬度、回弹、永久形变均有较大的降低，这由于该材料内部的泡孔尺寸变大、泡孔密度变小、泡孔分布不均匀所导致。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种高耐温硅橡胶发泡材料，其特征在于，按质量份数计，原料组成包括：
热硫化硅橡胶 100份，
纳米纤维素 1~20份，
补强剂 1~60份，
含氢硅氧烷 1~10份，
有机铂催化剂 0.01~2份，
纳米氧化物 1~10份，
调节剂 0.01~1份；
所述热硫化硅橡胶为含有乙烯基的硅橡胶；
所述纳米纤维素的横截面直径为1~200 nm、长度为10~5000 μm，经聚烷基三烷氧基硅氧烷进行硅烷化表面改性处理；
所述含氢硅氧烷为线性甲基氢聚硅氧烷、环状甲基氢聚硅氧烷、含硅氢基MQ硅树脂中的至少一种，其粘度为10~1000 mPa•s，所述含氢硅氧烷的硅氢键SiH与所述热硫化硅橡胶的硅乙烯基SiVi的摩尔比为1.0~2.2:1；
所述纳米氧化物包括氧化铁、氧化铈、氧化镁、氧化钛、氧化锌中的至少一种；
所述调节剂为分子中含有至少两个羟基的醇类化合物，其通式为CnH2n+2-x(OH)x，其中n、x均为正整数且x≥2。
2.根据权利要求1所述的高耐温硅橡胶发泡材料，其特征在于，所述热硫化硅橡胶中乙烯基的摩尔分数含量为0.05%~1%，所述热硫化硅橡胶包括甲基乙烯基苯基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、硼硅橡胶、氟硅橡胶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高耐温硅橡胶发泡材料，其特征在于，所述补强剂为气相法白炭黑和/或沉淀法白炭黑，经结构化控制剂进行预处理；
所述结构化控制剂为端羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基硅二醇、二甲基二烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高耐温硅橡胶发泡材料，其特征在于，所述有机铂催化剂为用于硅氢加成反应的催化剂，包括铂-乙烯基硅氧烷配合物、铂-炔烃基配合物、醇改性氯铂酸中的至少一种；按铂原子质量计，铂用量为所述热硫化硅橡胶质量的1×10-6~3×10-5。
5.根据权利要求1所述的高耐温硅橡胶发泡材料，其特征在于，所述醇类化合物为乙二醇、丙三醇、丁四醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙三醇中的至少一种。
6.根据权利要求1~5任一权利要求所述的高耐温硅橡胶发泡材料，其特征在于，原料组成还包括0.2~1.2质量份的其它助剂，所述其它助剂选自液体聚异丁烯、偶氮化合物、高级脂肪酸及其金属盐、酯蜡中的至少一种。
7.根据权利要求1~5任一权利要求所述的高耐温硅橡胶发泡材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
（1）将热硫化硅橡胶、补强剂、纳米氧化物依次加入至真空捏合机，在真空条件下进行混炼，得到硅橡胶基料；
（2）将纳米纤维素、有机铂催化剂、调节剂依次加入至步骤（1）的真空捏合机，在真空条件下进行混炼，得到硅橡胶混炼胶A；
（3）将步骤（2）的硅橡胶混炼胶A、含氢硅氧烷依次加入至双辊开炼机进行混炼，得到硅橡胶混炼胶B；
（4）将步骤（3）的硅橡胶混炼胶B加入至滤胶机进行过滤以除去固体杂质，得到纯净的硅橡胶混炼胶C；
（5）将步骤（4）的硅橡胶混炼胶C加入至挤出机或注射机或模压机于30~80℃进行预成型，再经150~270℃高温加热进行交联、发泡，最后得到所述高耐温硅橡胶发泡材料。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述真空捏合机的转子转速为40~200 rpm，所述混炼的温度为50~200℃，时间为20~120 min；
步骤（2）中，所述真空捏合机的转子转速为40~200 rpm，所述混炼的温度为50~150℃，时间为20~120 min。
9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述双辊开炼机的辊筒温度为30~90℃，辊筒转速为30~90 rpm，所述混炼的时间为5~30 min，制得的硅橡胶混炼胶B常温停放不少于24 h；
所述双辊开炼机中还加入0.2~1.2质量份的其它助剂，所述其它助剂选自液体聚异丁烯、偶氮化合物、高级脂肪酸及其金属盐、酯蜡中的至少一种。
10. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述滤胶机的过滤网目数为50~500 目，料筒温度为20~80℃，挤出压力为2~25 MPa。
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