CN114835901B - 一种环氧改性乙烯基硅橡胶及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种环氧改性乙烯基硅橡胶及其制备方法和用途。本发明环氧改性乙烯基硅橡胶的力学性能、粘接性能和热稳定性显著改善，热降解残重提升，且其透光性能与硅橡胶纯样相当，特别适合于制备耐高温粘接剂、柔性防热涂层、柔性耐烧蚀材料或光学元件透明涂层等。本发明环氧改性乙烯基硅橡胶的制备工艺过程可控性好，有利于大规模的工业生产，具有很好的应用前景。

Description

一种环氧改性乙烯基硅橡胶及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种环氧改性乙烯基硅橡胶，以及它的制备方法和用途。

背景技术

硅橡胶是指聚有机硅氧烷，其主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有有机基团。从结构上看，这一类化合物属于半无机半有机的高分子化合物，其兼具有机聚合物和无机聚合物的特性。硅橡胶具有耐热老化、耐紫外老化、透光率高和高柔性等优点。因此，其在建筑、电子、模具和汽车等行业，尤其是在航天航空飞行器上等对材料柔性、粘接性和热稳定性要求高的领域有着广泛的应用。

虽然硅橡胶应用较为广泛，然而其存在力学性能较差、粘接性能较弱的缺点，这些缺点仍然大大限制了硅橡胶材料的应用范围。因此，在硅橡胶相关的研究中，如何提升硅橡胶的力学性能和粘接性能是一个非常重要的课题。

针对上述问题，中国发明专利申请“CN201710475344.1侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的制备及应用”提供了一种环氧基的三烷氧基硅烷化合物、含有烯基的三烷氧基硅烷化合物和二苯基硅二醇缩合得到的侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂。其通过向聚硅氧烷树脂中引入环氧基，实现了提高聚硅氧烷树脂折光指数和硬度的目的。然而，通过该方法制备出来的材料为聚硅氧烷树脂，是一种硬质材料，其硬度大，性质接近硬树脂材料，其断裂伸长率低，不能满足某些领域对材料的柔性要求。

同时，对于柔性热防护材料而言，材料的热降解残重至关重要，是提高材料抗烧蚀性能的关键影响因素之一。具体地，提高材料在高温环境下的热降解残重，有利于形成致密的碳层结构，能够有效抵抗高温热气流对柔性防热材料的冲刷，有利于提高柔性防热材料的抗烧蚀性能。而现有柔性热防护材料的研发中，热降解残重并未受到足够的重视。

因此，需要对现有的硅橡胶进行改进，提供一种兼具柔性、高力学性能和高热残重的适于用作柔性热防护材料的改性硅橡胶。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种环氧改性乙烯基硅橡胶及其制备方法和用途，目的在于合成特定的环氧改性乙烯基硅油，并将该环氧改性乙烯基硅油用于与硅橡胶共同固化，实现改性硅橡胶的目的，使得改性后的硅橡胶的力学性能、粘接性能和热稳定性得到提高，同时使得环氧改性乙烯基硅橡胶的热降解残重得到提高，这有利于环氧改性乙烯基硅橡胶在烧蚀防热领域发挥重要作用。

一种环氧改性乙烯基硅油，所述环氧改性乙烯基硅油结构式如式I所示：

其中，R为1-100个重复单元A、0-100个重复单元B和0-1000个重复单元C聚合而成；

所述重复单元A为

其中，R_A选自C₂-C₁₀的环氧烷基；

所述重复单元B为

其中，R_B选自C₂-C₁₀的烯基；

所述重复单元C为

优选的，所述重复单元A为

所述重复单元B为

优选的，所述环氧改性乙烯基硅油的数均分子量为10000-50000，和/或，所述环氧改性乙烯基硅油的多分散性为1-5。

优选的，所述环氧改性乙烯基硅油的环氧值为0.1-0.5mol/100g，和/或，所述环氧改性乙烯基硅油的重复单元B占R中所有重复单元的百分比为1％-50％，和/或，所述重复单元A和重复单元B的数量比例为1-3:12-14。

本发明还提供上述环氧改性乙烯基硅油的制备方法，通过如下反应制备得到：

其中，R₀为1-200个重复单元B和0-1000个重复单元C聚合而成；

所述过氧化物和有机小分子的选择方式为如下组合之一：

①所述过氧化物为过硫酸氢钾，所述有机小分子为丙酮；

②所述过氧化物为过氧化氢，所述有机小分子为甲酸或乙酸中的至少一种。

优选的，所述过氧化物为过硫酸氢钾，所述有机小分子为丙酮；所述反应在溶剂丙酮和水中进行，所述反应在NaHCO₃或Na₂CO₃作用下进行，所述反应的温度为0-40℃；所述乙烯基硅油、过氧化物和有机小分子的用量比为质量比60-20：20-40：10-20；

或，所述过氧化物为过氧化氢，所述有机小分子为甲酸或乙酸中的至少一种；所述反应在溶剂甲苯中进行，所述反应的温度为0-40℃；所述乙烯基硅油、过氧化物和有机小分子的用量比为质量比30-40:30-50:10-20。

本发明还提供一种环氧改性乙烯基硅橡胶，它是由如下重量份的原料复合而成：

乙烯基硅油 10-1000份，

上述环氧改性乙烯基硅油 10-30份。

优选的，它是由如下重量份的原料复合而成：

乙烯基硅油 100份，

所述环氧改性乙烯基硅油 5-15份。

优选的，所述乙烯基硅油的乙烯基含量0.05-0.2wt.％，粘度6000-10000cst。

本发明还提供上述环氧改性乙烯基硅橡胶在制备耐高温粘接剂、柔性防热涂层、耐烧蚀基体材料或光学元件透明涂层中的用途。

本发明还提供上述环氧改性乙烯基硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将所述硅橡胶和所述环氧改性乙烯基硅油烷混合；

(2)加入硅橡胶固化剂、硅橡胶催化剂和硅橡胶固化抑制剂，固化，即得。

优选的，所述硅橡胶固化剂选自含氢硅油、含氢聚硅氧烷或含氢聚硅氮烷中的至少一种；和/或，所述硅橡胶催化剂选自Pt催化剂、卡斯特铂催化剂、六氯铂酸催化剂中的至少一种；和/或，所述硅橡胶固化抑制剂选自3-甲基-1-丁炔-3-醇、2，2-二甲基丙炔醇中的至少一种；

和/或，步骤(2)的具体过程为，在50-100℃下加入硅橡胶固化剂、硅橡胶催化剂、环氧固化剂和环氧固化促进剂，真空除气泡，80-220℃下固化，即得。

本发明中提供的化合物和衍生物可以根据IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)或CAS(化学文摘服务社，Columbus，OH)命名系统命名。

关于本发明的使用术语的定义：除非另有说明，本文中基团或者术语提供的初始定义适用于整篇说明书的该基团或者术语；对于本文没有具体定义的术语，应该根据公开内容和上下文，给出本领域技术人员能够给予它们的含义。

碳氢基团中碳原子含量的最小值和最大值通过前缀表示，例如，前缀C_a-C_b烷基表明任何含“a”至“b”个碳原子的烷基。因此，例如，“C₁-C₄烷基”是指包含1-4个碳原子的烷基。特别地，用“C₀-C_b”限定亚烷基时，表示该部位可以是无亚烷基。

“烯基”是指含有至少一个双键的直链一价烃基或支链一价烃基。

“环氧烷基”是指含有至少一个环氧基团的直链一价烃基或支链一价烃基。

本发明通过合成特定的环氧改性乙烯基硅油，并将该环氧改性乙烯基硅油用于与硅橡胶共同固化，实现对硅橡胶的改性。经过所述环氧改性乙烯基硅油改性的硅橡胶拉伸性能、粘接性能和热稳定性得到提高，透光性能好，能够用于制备具有柔性要求的耐高温粘接剂、柔性防热涂层、耐烧蚀基体材料和光学元件等。相比于现有技术中利用缩合反应向硅橡胶中引入环氧基的方法，本发明提供的改性过程的各步更加可控，有利于工业上的大规模生产。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为实施例1中合成原料与产物的核磁共振氢谱；

图2为实施例2中合成原料与产物的核磁共振氢谱；

图3为实施例3中固化过程的流程示意图；

图4为实验例1中样品的SEM图；

图5为实验例2中样品的拉伸性能测试结果；

图6为实验例3中样品的粘接性能测试结果；

图7为实验例3中样品的粘接破坏面形貌；

图8为实验例4中样品的透光率测试曲线；

图9为实验例4中样品的光学形貌；

图10为实验例5中样品在氮气氛围下的TG和DTG曲线图。

具体实施方式

以下实施例和实验例中所用的试剂和材料未具体说明的均为市售品。

实施例1环氧改性乙烯基硅油及其制备

本实施例提供一种环氧改性乙烯基硅油，其结构示意如下：

其中，n：m＝1:14。

其合成反应式如下：

向带有磁力搅拌、冷凝回流装置、滴液漏斗的三口圆底烧瓶中加入60ml丙酮，75ml去离子水，7.5g NaHCO₃和15g过硫酸氢钾，剧烈搅拌溶解后，利用冰水浴将反应体系温度降至0度，随后将溶有20g乙烯基硅油(CVS，硅友新材料有限公司，高乙烯基含量乙烯基硅油，GS5210，分子量31000，乙烯基含量10％，以甲基乙烯基硅氧链节计)的甲苯溶剂缓慢滴加进三口烧瓶中，控制反应体系温度为0℃和搅拌速率200转，经过24h后，过滤，分液，油相用去离子水洗至中性后，减压蒸馏除去小分子副产物及溶剂，得无色透明液体，即为环氧改性乙烯基硅油(ECVS)。

对原料CVS及产物ECVS的核磁共振氢谱表征如图1所示。从图中可以看到，ECVS的核磁谱图中出现了新的化学出峰2.6和2.8，这代表了环氧峰的出现，表明了有双键成功被环氧化，本实施例成功制备了环氧改性乙烯基硅油。

实施例2环氧改性乙烯基硅油及其制备

本实施例提供一种环氧改性乙烯基硅油，其结构示意如下：

其中，n：m＝3:12。

其合成反应式如下：

具体步骤为：

向带有磁力搅拌、冷凝回流装置、滴液漏斗的三口圆底烧瓶中加入甲苯和乙烯基硅油(硅友新材料有限公司，高乙烯基含量乙烯基硅油，GS5210，分子量31000，乙烯基含量10％，以甲基乙烯基硅氧链节计)，剧烈搅拌溶解后，加入甲酸和乙酸，利用冰水浴将反应体系温度降至一定温度，随后将30％过氧化氢缓慢滴加进三口烧瓶中，控制反应体系温度和搅拌速率，经过一定反应时间后，分液，油相用去离子水洗至中性后，减压蒸馏除去小分子副产物及溶剂，得无色透明液体，即为环氧改性乙烯基硅油。

本实施例制备了三组样品，三组样品的反应原料用量及反应条件如下表所示：

对原料CVS及三组样品(产物)的核磁共振氢谱表征如图2所示。从图中可以看到，三组样品的核磁谱图中出现了新的化学出峰2.6和2.8，这代表了环氧峰的出现，表明了有双键成功被环氧化。并且在反应温度40℃，反应时间72h时，体系的环氧出峰达到最强，表明在该合成条件下，双键发生环氧化的比例更高。

对环氧基硅氧烷采用盐酸丙酮法滴定以测定其环氧值，滴定结果环氧值为0.035mol/100g。

对原料CVS及产品ECVS-40℃-72h进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，得到它们的数均分子量(M_n)和多分散性如下表所示：

纯乙烯基硅油的分子量为31961，经过双键环氧化以后，硅油的分子量达到了35494，分子量增长了3000左右，这说明双键环氧化的成功实现，部分双键环氧化成环氧基。

综上，本实施例成功制备了环氧改性乙烯基硅油

实施例3环氧改性乙烯基硅橡胶

本实施例将实施例2制备的环氧改性乙烯基硅油(ECVS-40E℃-72h)与硅橡胶共同固化，制成环氧改性乙烯基硅橡胶，实现对硅橡胶的改性。固化步骤如图3所示，具体为：

步骤1：将环氧改性乙烯基硅油与乙烯基硅橡胶基体(TVS，乙烯基含量Wt0.1％,粘度8000cst，中蓝晨光化工研究院，端乙烯基硅油8000cst.)混合，80℃下搅拌均匀；

步骤2：搅拌下加入MBO(3-甲基-1-丁炔-3-醇，购自阿拉丁试剂公司)、Pt催化剂(购自中蓝晨光化工研究院)和含氢硅油(广州天凌硅胶有限公司，低含氢硅油C，含氢量0.35mol/100g)，混匀；

步骤3：将混合物真空除气泡后，在100℃/2h条件下固化，即得环氧改性乙烯基硅橡胶。

本实施例提供3个样品组(5p-ECVS、10p-ECVS和15p-ECVS)、1个纯样对比组(PurePDMS)，各组样品的样品名称和原料用量重量比如下表所示：

样品名	TVS	ECVS	CVS	HS	Pt	MBO
							Pure PDMS	100	0	0	1.5	0.2	0.1
5p-ECVS	100	5	0	3.5	0.2	0.1
							10p-ECVS	100	10	0	5.6	0.2	0.1
15p-ECVS	100	15	0	9.5	0.2	0.1

为了进一步说明本发明的技术效果，下面通过实验对实施例3制备的样品进行测试。

实验例1微观形貌

实施例3制备的样品的SEM表征结果如图4所示。从SEM图形中可以看到，固化样品的扫描电镜图无明显的变化，纯硅橡胶样品表面光滑平整，而环氧改性有机硅样品中呈现相同的形貌，无明显的分散相结构存在，当环氧的添加量增大时，淬断面的褶皱增多，但仍无分散相颗粒的出现。

SEM表征结果表明，环氧改性乙烯基硅橡胶表面体系相容性的很好。

实验例2拉伸性能

根据ISO 37:2011标准，使用Instron(Instron 5567，Instron，美国)万能拉伸试验机以500mm/min的速度测试固化样品的拉伸强度和断裂伸长。所有结果平均为5个样本。通过以上方法表征实施例3制备的样品的拉伸性能，结果如图5和下表所示。

样品	Pure PDMS	5p-ECVS	10p-ECVS	15p-ECVS
					拉伸强度(MPa)	0.32	1.19	1.84	2.71
断裂伸长率(％)	146	283	299	204

从实验数据可以看到，将环氧改性乙烯基硅油与硅橡胶复合后，能够有效提升硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率。此外，随着环氧基聚硅氧烷加入量的提高，对拉伸强度的提升效果逐渐增强，断裂伸长率的提升效果呈先升高后降低的趋势。在环氧化乙烯基硅油ECVS添加量为15份时，改性材料拉伸强度达2.71MPa,相较纯样提高746％；断裂伸长率在ECVS添加量为10份时，达到最大，为299％，相较纯样提高了105％。

实验例3粘接性能

根据ISO 4587:2003标准，由Instron 5567以5mm/min的速度对固化样品进行粘合试验。所有结果平均为5个样本。在进行剪切破坏测试后，直接拍摄破坏面的形貌。通过以上方法表征实施例3制备的样品的粘接性能，结果如图6和图7所示。

从样品的粘接强度及粘接破坏面形貌的测试可以看到，环氧改性乙烯基硅橡胶的粘接性能相比于纯样有显著的提升。

实验例4透光率分析

采用UV-2600分光光度计(日本岛津)对实施例3制备的固体样品的透光性进行测试。样品厚度为2毫米。结果如图8和图9所示。

从图中可以看到，环氧改性乙烯基硅橡胶的透光性能与纯样十分接近，复合物样品和纯样均外观透明，经过改性以后，形貌无明显变化。且复合物样品(15p-ECVS)在800nm下，仍具有35％的透光率。

从本实验例可知，环氧改性乙烯基硅油与硅橡胶相容性很好，采用环氧改性乙烯基硅油与硅橡胶复合不会影响材料的透光性能。

实验例5热稳定性

采用热重分析仪(TG 209F1 IRIS，德国耐驰公司)在干燥氮气气氛下对实施例3制备的样品进行了热稳定性测试。气体流速为60毫升/分钟，加热速度为10摄氏度/分钟，温度范围为50至800摄氏度。结果如图10所示。

从图中可以看到，环氧改性乙烯基硅橡胶的T_5％和R₈₀₀两项数值均明显高于纯样，且随着样品中环氧改性乙烯基硅油的添加量提高，T_5％和R₈₀₀两项数值逐渐升高。环氧改性乙烯基硅油添加量为10份时，改性材料T_5％达489℃，相比纯样提高52℃，R₈₀₀达到63.8％，较纯样提高10.2％。

通过上述数据可知，环氧改性乙烯基硅橡胶的热稳定性相比于纯样有显著的提升。此外，热降解残重(R₈₀₀)显著提升，有利于其作为优异的耐高温、耐烧蚀材料的应用。

通过上述实施例和实验例可以看到，本发明合成了一种环氧改性乙烯基硅油，利用该环氧改性乙烯基硅油对硅橡胶进行改性，得到的环氧改性乙烯基硅橡胶的力学性能、粘接性能和热稳定性得到显著的提升，且复合物的透光性能与硅橡胶纯样相当。此外，本发明的环氧改性乙烯基硅橡胶的制备过程可控性好，有利于大规模的工业应用。因此，本发明具有很好的应用前景。

Claims (7)

1.一种环氧改性乙烯基硅橡胶，其特征在于，所述环氧改性乙烯基硅橡胶是由如下重量份的原料复合而成：

乙烯基硅油10-1000份，

环氧改性乙烯基硅油10-30份；

所述环氧改性乙烯基硅橡胶的制备方法包括如下步骤：

(1)将乙烯基硅油和环氧改性乙烯基硅油混合；

(2)加入硅橡胶固化剂、硅橡胶催化剂和硅橡胶固化抑制剂，固化，即得；

所述环氧改性乙烯基硅油结构式如式I所示：

其中，R为1-100个重复单元A、0-100个重复单元B和0-1000个重复单元C聚合而成；

所述重复单元A为

所述重复单元B为/>

所述重复单元C为

所述环氧改性乙烯基硅油的环氧值为0.1-0.5mol/100g，所述环氧改性乙烯基硅油的重复单元B占R中所有重复单元的百分比为1％-50％，所述重复单元A和重复单元B的数量比例为1-3:12-14。

2.按照权利要求1所述的环氧改性乙烯基硅橡胶，其特征在于：所述环氧改性乙烯基硅油的数均分子量为10000-50000，和/或，所述环氧改性乙烯基硅油的多分散性为1-5。

3.权利要求1或2所述的环氧改性乙烯基硅橡胶，其特征在于，所述环氧改性乙烯基硅油通过如下反应制备得到：

其中，R₀为1-200个重复单元B和0-1000个重复单元C聚合而成；R、重复单元B和重复单元C如权利要求1或2所述；

所述过氧化物和有机小分子的选择方式为如下组合之一：

①所述过氧化物为过硫酸氢钾，所述有机小分子为丙酮；

②所述过氧化物为过氧化氢，所述有机小分子为甲酸或乙酸中的至少一种。

4.按照权利要求3所述的环氧改性乙烯基硅橡胶，其特征在于：

所述过氧化物为过硫酸氢钾，所述有机小分子为丙酮；所述反应在溶剂丙酮和水中进行，所述反应在NaHCO₃或Na₂CO₃作用下进行，所述反应的温度为0-40℃；所述乙烯基硅油、过氧化物和有机小分子的用量比为质量比60-20：20-40：10-20；

或，所述过氧化物为过氧化氢，所述有机小分子为甲酸或乙酸中的至少一种；所述反应在溶剂甲苯中进行，所述反应的温度为0-40℃；所述乙烯基硅油、过氧化物和有机小分子的用量比为质量比30-40:30-50:10-20。

5.按照权利要求1所述的环氧改性乙烯基硅橡胶，其特征在于：所述乙烯基硅油的乙烯基含量0.05-0.2wt.％，粘度6000-10000cst。

6.按照权利要求1所述的环氧改性乙烯基硅橡胶，其特征在于：所述环氧改性乙烯基硅橡胶由如下重量份的原料复合而成：

乙烯基硅油100份，

所述环氧改性乙烯基硅油5-15份。

7.如权利要求1-6任一项所述的环氧改性乙烯基硅橡胶在制备耐高温粘接剂、柔性防热涂层、柔性耐烧蚀材料或光学元件透明涂层中的用途。

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