CN110591375B - 一种具有互穿网络结构的高性能环氧-硅橡胶改性材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有互穿网络结构的环氧‑硅橡胶改性材料，它是由下述重量份数的原料制备而成：硅橡胶100.00份，环氧树脂5.00～30.00份，环氧固化剂3.00～20.00份，含氢硅油8.00～40.00份，橡胶添加剂0.05～1.00份，其中，所述环氧固化剂为酸酐类固化剂。本发明还提供了该材料的制备方法。本发明制备的环氧‑硅橡胶改性材料为互穿聚合物网络结构，性能优良，特别是体系中添加的环氧树脂为接枝改性的环氧树脂、环氧固化剂为甲基纳迪克酸酐时，材料的力学性能和热稳定性显著提高，尤其是断裂伸长率的提升非常明显，该互穿聚合物网络结构较传统共混体系更加稳定，能够保持长期均相状态，不会发生分层等现象，性能非常优良，可以应用于航空航天、电子信息、机械装备等领域的耐高温涂层、粘合剂、灌封胶、橡胶以及柔性耐烧蚀材料基体等，极大地拓宽了硅橡胶材料的应用领域。

Description

一种具有互穿网络结构的高性能环氧-硅橡胶改性材料

技术领域

本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种具有聚合物互穿网络结构的环氧-硅橡胶改性材料。

背景技术

硅橡胶是以Si-O无机结构为主链，Si原子上连接甲基、乙基、苯基等有机基团的一种半无机高聚物。由于结构及组成的特殊性，硅橡胶材料集无机物与有机物的特性及功能于一身，具有许多其他材料所不能同时具备的优异性能，如卓越的耐高低温性，优异的耐油、耐溶剂、耐紫外、耐辐射性能，良好的耐老化性，优良的电绝缘性和化学稳定性以及生理惰性等优点，目前已被广泛应用于航空、航天、外加剂、电磁屏蔽、膜材料、电子电气、医学、日用品等领域。然而，由于硅橡胶基体缺少极性基团，分子间作用力低，内聚强度低，在外力作用下容易发生变形破坏，导致其拉伸强度低，断裂伸长率低，粘接性能不佳，耐热性能也较差，极大地限制了其应用。对硅橡胶进行改性以提高其强度、韧性等性能，成为研究的热点。

现有技术中，硅橡胶常用的改性方法有填料增强改性、基体表面改性、加入第三组分粘接促进剂以及基体化学改性等。填料改性是向硅橡胶基体中加入二氧化硅，碳纤维等填料，但是填料的引入会使得基体的粘度增加十分明显，不利于实际施工使用，同时填料粒子会发生一定程度的聚集，还会导致材料的强度下降；基体表面改性如等离子处理表面，臭氧化处理，表面刻蚀等，这虽然可以改善硅橡胶的表面性状，提高其粘接性能，但是表面改性只能改善硅橡胶基体表面的性状，不能改善硅橡胶基体的性能，如拉伸强度，断裂伸长率等，并且，表面改性存在不稳定的问题；另外加入粘接促进剂能够提升材料的粘接性能，但会存在混合体系不稳定，小分子材料析出等问题。

基体化学改性是通过分子结构设计，利用接枝，嵌段等化学方式来改性硅橡胶材料，具有良好的稳定性，能显著提升材料的综合性能。环氧树脂作为一种优良的高强度热固性树脂，其分子上带有活性基团，能与胺类、酸酐类、聚酰胺类物质交联固化，形成高度交联的空间三维网状结构，其带有的刚性和极性基团能够有效的提升硅橡胶的内聚强度，同步提高其粘接性能。粘接强度的提升显著改善复合材料的界面粘接性能，增加了与功能填料、增强纤维的界面结合，这有利于制备更高性能的复合材料。因此，用环氧树脂改性硅橡胶是近年来发展起来的一种提高硅橡胶力学性能和界面粘接性能的有效方法。

郭飞鸽，“环氧E-51改性S-1硅橡胶涂层的制备与性能”，宇航材料工艺，2014-06-15公开了一种环氧改性硅橡胶的方法，具体是利用利用双酚A环氧树脂改性S-1硅橡胶，相比未经改性的硅橡胶，改性后的硅橡胶的拉伸强度、断裂伸长率均有提升，其中，拉伸强度最高可提高49.4％，断裂伸长率最高可以提高23.1％。进一步的实验表明，环氧改性硅橡胶可以作为固体火箭发动机外防热涂层的基体材料。但是其拉伸强度、断裂伸长率的提高幅度有限，无法满足某些应用的需求。

如申请号为201810897419.X、发明名称为“一种新型环氧改性耐热液体硅橡胶的用途”的专利申请所记载，本发明人采用环氧接枝改性硅橡胶，有效提高了硅橡胶的强度、韧性、粘接性能，其中，拉伸强度高达0.83MPa，较纯样提高162％；剪切强度0.81MPa，较纯样提高160％；断裂伸长率达到268％，较纯样提高约2倍。该方法有效地扩展了硅橡胶的应用范围，但是材料韧性的提升幅度还有待提高，如果能进一步的提升改性硅橡胶材料的断裂伸长率，将在航空航天、电子信息、机械装备等领域具有更广阔应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种力学性能和耐热性能优异的环氧-硅橡胶改性材料。

本发明提供了一种环氧-硅橡胶改性材料，它是由下述重量份数的原料制备而成：

硅橡胶100.00份，环氧树脂5.00～30.00份，环氧固化剂3.00～20.00份，含氢硅油8.00～40.00份，橡胶添加剂0.05～1.00份。

进一步地，所述复合材料是由下述重量份数的原料制备而成：硅橡胶100.00份，环氧树脂10.00～30.00份，环氧固化剂5.40～16.20份，含氢硅油11.55～32.43份，橡胶添加剂0.30～0.40份。

进一步地，所述环氧固化剂为酸酐类固化剂，优选为带有双键的酸酐类固化剂，更优选为甲基纳迪克酸酐；

所述含氢硅油为甲基含氢硅油。

进一步地，所述环氧树脂为未改性的环氧树脂或改性环氧树脂，其中改性环氧树脂的结构为：

其中，

为双酚A或多元醇两端羟基各去掉一个H原子后剩余的基团；

m₁和m₂为聚合度，m₁为0.18～2.4，m₂为1～10；

R为C₁～C₃烷基。

进一步地，所述改性环氧树脂的结构为：

m₁、m₂、R如上所述。

进一步地，所述橡胶添加剂为铂催化剂、催化延迟剂和环氧固化促进剂的混合物。

进一步地，所述铂催化剂、催化延迟剂和环氧固化促进剂的重量份数之比为4：1：(1～3)。

进一步地，所述催化延迟剂炔醇延迟剂，优选为2-甲基-3丁炔-2醇；所述环氧固化促进剂为DMP-30。

进一步地，所述复合材料为互穿聚合物网络结构。

本发明还提供了一种制备上述的环氧-硅橡胶改性材料的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)按照原料重量份数将环氧树脂加入到硅橡胶基体中，在90-110℃下加热搅拌0.5-2h,得到混合均匀的胶料；

(2)按照原料重量份数向步骤(1)所得胶料中加入含氢硅油、环氧固化剂、橡胶添加剂，在常温下搅拌0.5-2h；

(3)搅拌均匀后，在固化，即得。

进一步地，步骤(1)中，所述环氧树脂为E44；或所述环氧树脂为改性环氧树脂，该改性环氧树脂由以下方法制备得到：将等摩尔计量配比的E44和甲氧基苯基聚硅氧烷在90℃-110℃下、氮气氛围中搅拌，再加入0.5wt％的催化剂钛酸四异丙酯，反应6～8h后，停止搅拌，即得改性环氧树脂；

和/或，步骤(3)中，所述固化条件为：依次在90℃下2小时，120℃下2小时，140℃下2小时，180℃下2小时。

实验结果表明，本发明制备的环氧-硅橡胶改性材料，断裂伸长率高达429.91％，相比纯样品提高了225％，拉伸强度高达1.01Mpa，相比纯样品提高了226％，剪切强度为0.90MPa，较纯样提高275％，同时在800℃下的热残重为58％。与现有技术公开的环氧改性硅橡胶相比，本发明环氧改性硅橡胶的断裂伸长率大幅度提高，拉伸强度、粘接性能也明显提升，同时耐热性能优良。

本发明制备的环氧-硅橡胶改性材料，为互穿聚合物网络结构，性能优良，特别是体系中添加的环氧树脂为接枝改性的环氧树脂、固化剂为甲基纳迪克酸酐时，材料的力学性能和热稳定性显著提高，尤其是材料的拉伸断裂伸长率提升非常显著，且该互穿聚合物网络结构非常稳定，固化体系能够长期稳定的以均相状态存在，不会发生分层等现象，性能非常优良。可以应用于航空航天、电子信息、机械装备领域的耐高温涂层、粘合剂、灌封胶、橡胶以及柔性耐烧蚀材料基体等，特别是可用于高柔性抗变形涂层，极大地拓宽了硅橡胶材料的应用领域。

本文“R为C₁～C₃烷基”是指R可以选自任何包含1、2或3个碳原子的烷基。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的环氧预聚物(即图中的ES预聚物)的傅里叶变换红外光谱图。

图2为本发明实施例1制备的环氧预聚物(即图中的预聚物)的核磁氢谱图。

图3为本发明实施例1制备的环氧-硅橡胶改性材料的傅里叶变换红外光谱图。

图4为本发明实施例1制备的环氧-硅橡胶改性材料的互穿聚合物网络结构示意图。

图5为各样品的SEM淬断测试图。

图6为各样品的拉伸和粘接性能测试结果。

图7为各样品的粘接破坏面形貌图。

图8为各样品的热失重分析图。

具体实施方式

本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。

其中，E44环氧树脂(环氧值0.41-0.47ep/100g)；甲氧基苯基聚硅氧烷(有机硅中间体DC3074)；硅橡胶(乙烯基硅油，粘度6000-10000cst,乙烯基含量0.08-0.14Wt％)；甲基含氢硅油(HS,Si-H含量0.33-0.37mol/100g)。

部分原料的结构式如下：

实施例1、本发明环氧-硅橡胶改性材料的制备

1、环氧预聚物(ES)的制备：将等摩尔计量配比的E44和有机硅中间体甲氧基苯基聚硅氧烷在100℃下、氮气氛围中搅拌，再加入0.5％的催化剂TPT，反应7h后，停止搅拌，即得环氧预聚物。

其中，m₁和m₂为聚合度，m₁为0.18～2.4，m₂为1～10；R为C₁～C₃烷基。

2、发明的环氧-硅橡胶改性材料的制备

按照表1所示投料比，制备发明的环氧-硅橡胶改性材料10p、20p、30p。步骤如下：

(1)按照投料比，将环氧预聚物(ES)加入到硅橡胶基体(即乙烯基硅油)中，在90-110℃加热搅拌0.5-2h,得到混合均匀的胶料；

(2)然后按照投料比，加入含氢硅油、环氧固化剂甲基纳迪克酸酐MNA、铂催化剂、催化延迟剂2-甲基-3丁炔-2醇、环氧固化促进剂DMP-30，在常温下搅拌0.5-2h；

(3)搅拌均匀后，依次在以下条件下固化：90℃下2小时，120℃下2小时，140℃下2小时，180℃下2小时，即得本发明的环氧-硅橡胶改性材料10p、20p、30p。

表1.本发明环氧-硅橡胶改性材料的投料比

对照例1、对照样品的制备

按照表1所示投料比，采用与实施例1相同的方法制备得到对照样品：Pure。

以下，通过实验例证明本发明的有益效果。

实验例1、结构表征

(1)环氧预聚物的结构表征

分别对实施例1制得的环氧预聚物进行红外、核磁氢谱表征，结果如图1和图2所示。图1红外光谱中，环氧树脂在3479cm^-1处有羟基出峰，有机硅中间体在2846cm^-1处有甲氧基出峰，而环氧预聚物(即图中的预聚物)中羟基峰基本消失，在2846cm-1处甲氧基峰也消失，说明环氧树脂上的羟基与有机硅中间体上的甲氧基反生了反应；图2核磁氢谱中，环氧预聚物在3.47ppm处无出峰，说明体系中甲氧基出峰消失，这与红外谱图相互印证。说明本发明成功制得了环氧预聚物(ES)。

(2)环氧-硅橡胶改性材料的结构表征

使用Nicolet 570FTIR分光光度计(Nicolet，美国)记录红外光谱。测量范围为4000-600cm^-1，分辨率为1cm^-1。(所测样品10p为薄膜，用红外全反射模式进行测试)

图3为本发明实施例1制备的环氧-硅橡胶改性材料10p的傅里叶变换红外光谱图，表3为谱图中各波长处的特征峰对应的特征基团。可以看出，在1600cm^-1处观察不到乙烯基-C＝C-的出峰，乙烯基的消失证明硅橡胶中乙烯基硅油上的双键与含氢硅油发生了反应，体系形成了互穿聚合物网络结构(示意图如图4所示)，硅橡胶网络与环氧网络通过这种共价键连接起来。证明本发明成功制备了环氧-硅橡胶改性材料。

表2.傅里叶变换红外光谱数据

实验例2、SEM淬断测试

1、实验方法

用扫描电子显微镜(SEM，JSM-5900，日本杰尔)在10千伏加速电压下获得了固化样品的横截面结构。所有样品在液氮中浸泡12小时以上，断裂面喷金。

2、实验结果

如图5所示，从扫描电镜淬断图可以看出，Pure样表面光滑平整，说明Pure样在受到外力作用时，由于分子间作用力弱，发生脆性断裂。而经过本发明的改性以后的环氧-硅橡胶复合材料呈现明显的海岛相分离结构，环氧-硅橡胶改性材料10p的分散相尺寸在1um左右，远远低于现有技术中报道的环氧-硅橡胶复合材料，说明本发明制得的环氧-硅橡胶改性材料10p通过局部共价键结合的互穿网络结构能够有效提高环氧树脂与硅橡胶两相的相容性。并且从环氧-硅橡胶改性材料20p和30p的图片以看到，随着环氧添加量的增加，这种分散相发生聚集，其尺寸也逐渐变大。

实验例3、力学性能测试

1、实验方法

(1)拉伸强度和断裂伸长率：根据ISO 37:2011标准，使用Instron(Instron 5567，Instron，美国)万能拉伸试验机以500mm/min的速度测试固化样品的拉伸强度和断裂伸长率。

(2)粘接性能测试：根据ISO标准4587:2003，用Instron 5567以5mm/min的速率对固化样品进行附着力试验。所有结果平均为五个样本。

2、实验结果

测试结果如图6、表3所示，可以看出，相比与Pure样品，本发明制备的环氧-硅橡胶改性材料不仅提高了拉伸强度、剪切强度，断裂伸长率也显著提高(提高至Pure样品的262.98％～325.20％)，说明本发明制备的环氧-硅橡胶改性材料能够同时在拉伸强度、韧性和粘接性能上显著提高。特别是30p的断裂伸长率提高到429.91％，拉伸强度提高到1.01MPa，剪切强度提高到0.9MPA，是综合力学性能最优的样品。

表3各个样品的拉伸强度、断裂伸长率、剪切强度

实验例4、粘接破坏面形貌测试

1、实验方法

根据ISO 4587:2003标准，由Instron 5567以5mm/min的速度对固化样品进行粘合试验。所有结果平均为5个样本。在进行剪切破坏测试后，直接拍摄破坏面的形貌。

2、实验结果

测试结果如图7所示，可以看到对照样Pure的粘接破坏界面是光滑平整的，无剥离，这说明其在发生剪切破坏时，发生的是内聚破坏，这说明在受到外力作用时，首先是胶体内部发生了破坏，从而影响了材料的粘接性能，说明胶料的本体强度很大程度上限制了其粘接性能。而本发明的制备的环氧-硅橡胶改性材料表面粗糙，且有不同程度的剥离，说明随着材料强度的提升，界面的破坏形式发生了改变，从单纯的内聚破坏，变成了混合破坏，兼有内聚破坏和界面破坏，有利于提高复合材料的粘接性能，提高界面结合能力，与上述粘接性能测试结果相符。

实验例5、热失重分析(TGA)

1、实验方法

采用热重分析仪(TG 209F1IRIS，德国耐驰公司)在干燥氮气气氛下对固化样品的热稳定性进行了测试。气体流速为60毫升/分钟，加热速度为10摄氏度/分钟，温度范围为50至800摄氏度。

2、实验结果

测试结果如图8和表4所示，从图中可以看出，本发明制的环氧-硅橡胶改性材料中，互穿网络材料的形成使得硅橡胶的第二降解速率温度右移，并且极大的降低了硅橡胶的降解速率，说明硅橡胶的降解得到抑制，并且环氧-硅橡胶改性材料的800℃热残重有很大的提升，特别是10p，从40.16％(Pure样品)提高到58.27％，提升了45％。

表4各个样品的TGA测试结果

综上，本发明制备的具有互穿聚合物网络结构的环氧-硅橡胶改性材料性能优良，特别是体系中添加的环氧树脂为接枝改性的环氧树脂、固化剂为甲基纳迪克酸酐时，材料的力学性能和热稳定性显著提高，尤其是材料拉伸断裂伸长率的提升非常显著，互穿聚合物网络结构稳定，固化体系能够长期保持均相状态，不会发生分层等现象，性能非常优良，可应用于航空航天、电子信息、机械装备领域的耐高温涂层、粘合剂、灌封胶、橡胶以及柔性耐烧蚀材料基体等，极大地拓宽了硅橡胶材料的应用领域。

Claims (11)

1.一种环氧-硅橡胶改性材料，其特征在于：它是由下述重量份数的原料制备而成：

硅橡胶100.00份，环氧树脂5.00~30.00份，环氧固化剂3.00~20.00份，含氢硅油8.00~40.00份，橡胶添加剂0.05~1.00份；

所述环氧固化剂为甲基纳迪克酸酐；所述环氧树脂为改性环氧树脂，改性环氧树脂的结构为：

，

其中，

为双酚A或多元醇两端羟基各去掉一个H原子后剩余的基团；

m₁和m₂为聚合度， m₁为0.18～2.4，m₂为1～10；

R为C₁～C₃烷基。

2.根据权利要求1所述的环氧-硅橡胶改性材料，其特征在于：它是由下述重量份数的原料制备而成：硅橡胶100.00份，环氧树脂10.00~30.00份，环氧固化剂5.40~16.20份，含氢硅油11.55~32.43份，橡胶添加剂0.30~0.40份。

3.根据权利要求1或2所述的环氧-硅橡胶改性材料，其特征在于：所述含氢硅油为甲基含氢硅油。

4.根据权利要求1或2所述的环氧-硅橡胶改性材料，其特征在于：所述改性环氧树脂的结构为：

，m₁、m₂、R如权利要求1所述。

5.根据权利要求1或2所述的环氧-硅橡胶改性材料，其特征在于：所述橡胶添加剂为铂催化剂、催化延迟剂和环氧固化促进剂的混合物。

6.根据权利要求5所述的环氧-硅橡胶改性材料，其特征在于：所述铂催化剂、催化延迟剂和环氧固化促进剂的重量份数之比为4：1：（1~3）。

7.根据权利要求5所述的环氧-硅橡胶改性材料，其特征在于：所述催化延迟剂为炔醇延迟剂；所述环氧固化促进剂为DMP-30。

8.根据权利要求7所述的环氧-硅橡胶改性材料，其特征在于：所述炔醇延迟剂为2-甲基-3丁炔-2醇。

9.根据权利要求1或2所述的环氧-硅橡胶改性材料，其特征在于：所述材料为互穿聚合物网络结构。

10.一种制备权利要求1-9任一项所述的环氧-硅橡胶改性材料的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

（1）按照原料重量份数将环氧树脂加入到硅橡胶基体中，在90-110℃下加热搅拌0.5-2h,得到混合均匀的胶料；

（2）按照原料重量份数向步骤（1）所得胶料中加入含氢硅油、环氧固化剂、橡胶添加剂，在常温下搅拌0.5-2h；

（3）搅拌均匀后，固化，即得。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述环氧树脂为改性环氧树脂，该改性环氧树脂由以下方法制备得到：将等摩尔计量配比的E44和甲氧基苯基聚硅氧烷在90℃-110℃下、氮气氛围中搅拌，再加入0.5wt%的催化剂钛酸四异丙酯，反应6~8h后，停止搅拌，即得改性环氧树脂；

和/或，步骤（3）中，所述固化条件为：依次在90℃下2小时，120℃下2小时，140℃下2小时，180℃下2小时。

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