CN113185842A - 具有互穿网络结构的环氧树脂-硅橡胶聚合物及制备方法 - Google Patents

具有互穿网络结构的环氧树脂-硅橡胶聚合物及制备方法 Download PDF

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刘慧丛
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Abstract

一种具有互穿网络结构的环氧树脂‑硅橡胶聚合物及制备方法，其中，环氧树脂‑硅橡胶聚合物材料包括：100重量份的室温硫化硅橡胶，10～40重量份的有机硅改性双酚A环氧树脂，1～2重量份的硅橡胶固化剂，10～40重量份的环氧树脂固化剂。本发明采用与硅橡胶相容性好的有机硅改性环氧树脂，二者链段缠结形成互穿网络结构，提高了力学特性和热稳定性能，在航空航天烧蚀防热领域及阻燃防火领域有极大的应用前景。

Description

具有互穿网络结构的环氧树脂-硅橡胶聚合物及制备方法
技术领域
本发明涉及树脂基复合材料技术领域，尤其涉及一种具有互穿网络结构的环氧树脂-硅橡胶聚合物及制备方法。
背景技术
随着我国载人航天、探月工程、深空探测、载人登月等工程的逐步展开，以及新型航天飞行器的迅速发展，载人速度越来越高，面临的热环境愈发严酷，气动加热时间达千秒级以上，加热量大幅增加，大面积区域面临着长时有氧环境的高温(≥1000℃)，关键部位瞬时温度可达2000℃以上，给树脂基防热复合材料带来严峻挑战。
在需求牵引下，热防护树脂已从早期的聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂等单一体系，发展至当今的有机硅树脂及改性树脂等。其中，室温硫化甲基苯基硅橡胶(108-2)兼备较好的韧性、耐热性和较低的热导率，大量用于烧蚀防热复合材料的制备，主要通过热阻隔机制进行热防护，但其碳化层强度低，粘附力差，中高热流下烧蚀易粉化。
因此必须在硅橡胶中进一步引入碳源，提升炭化层强度，实现热阻塞、辐射散热、化学反应吸热、热阻隔等多种热耗散机制的协同作用，才能够提升烧蚀防热效率，满足中高热流的长时热防护需求。
环氧树脂是高含碳树脂，烧蚀后形成辐射系数较高的多孔碳层，产生热阻塞效应，烧蚀性能优异，且在基材上附着力较高。通过适当的手段将环氧树脂引入硅橡胶体系，可实现性能互补，有效解决硅橡胶烧蚀过程产生的各种问题。
然而很多研究表明环氧树脂与硅橡胶之间溶度参数相差较大，导致环氧树脂难以溶胀到硅橡胶链段中与其链段发生缠结。所以普通物理共混及共固化的方法难以实现改性目的，而且硅橡胶侧基化学性质稳定，通过化学接枝法同样难以实现环氧改性硅橡胶。因此，克服上述难题，制备出一种高性能环氧树脂改性硅橡胶材料是当前研究的一个重要方向。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供了一种具有互穿网络结构的环氧树脂-硅橡胶聚合物及制备方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
作为本发明的一个方面，提供了一种环氧树脂-硅橡胶聚合物材料，包括100重量份的室温硫化硅橡胶，10～40重量份的有机硅改性双酚A环氧树脂，1～2重量份的硅橡胶固化剂，10～40重量份的环氧树脂固化剂。
作为本发明的另一个方面，提供了一种具有互穿网络结构的环氧树脂-硅橡胶聚合物的制备方法，包括以下步骤：将100份重量份的室温硫化硅橡胶与10～40重量份的有机硅改性双酚A环氧树脂以强剪切力分散至均匀；分别加入1～2重量份的硅橡胶固化剂和10～40重量份的环氧树脂固化剂，经20～70℃固化得到所述具有互穿网络结构的环氧树脂-硅橡胶聚合物。
作为本发明的再一个方面，提供了一种利用如上所述的制备方法得到的具有互穿网络结构的环氧树脂-硅橡胶聚合物。
基于上述技术方案，本发明的具有互穿网络结构的环氧树脂-硅橡胶聚合物及制备方法具有如下优点：
本发明提供的环氧树脂互穿网络改性硅橡胶复合材料，采用有机硅改性环氧树脂，与硅橡胶相容性好，二者链段缠结形成互穿网络结构，相比于传统的硅橡胶材料拥有更高的机械强度、粘结性能等力学特性，同时提高了材料的热稳定性能，在航空航天烧蚀防热领域及阻燃防火领域有极大的应用前景。
附图说明
图1是本发明中互穿网络聚合物的结构示意图；
图2是本发明制备例1中有机硅改性双酚A环氧树脂的FTIR图谱；
图3是本发明制备例1中有机硅改性双酚A环氧树脂的1H-NMR图谱；
图4是本发明中互穿网络聚合物的SEM照片，其中(a)～(e)分别显示对比例1和实施例1～4所得互穿网络聚合物端面形貌，(g)～(i)分别显示f区域的Si-C、Si、C元素的面扫能谱；
图5是本发明中互穿网络聚合物的TGA曲线，其中(a)为TG曲线；(b)为DTG曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
根据本发明的基本构思，考虑以硅橡胶作为互穿网络聚合物的第一网络，环氧树脂为第二网络，其第一网络与第二网络之间的缠结结构如图1所示。通过环氧树脂互穿网络改性硅橡胶，克服单一树脂体系的不足，以获得兼备环氧树脂和硅橡胶综合性能的复合产物。
根据溶度参数理论可知，通过有机硅改性环氧树脂可减小环氧树脂与硅橡胶的溶度参数差。然后在高剪切力下作用下将环氧树脂以百纳米或微米级胶体的方式分散于硅橡胶基质中，固化得到高性能互穿网络聚合物材料。
具体而言，根据本发明的一些实施例，提供了一种环氧树脂-硅橡胶聚合物材料，包括100重量份的室温硫化硅橡胶、10～40重量份的有机硅改性双酚A环氧树脂、1～2重量份的硅橡胶固化剂、10～40重量份的环氧树脂固化剂。
在一些实施例中，室温硫化硅橡胶为缩合型室温硫化硅橡胶，例如可以是室温硫化双甲基硅橡胶(以下简称107型硅橡胶)，室温硫化甲基苯基硅橡胶(以下简称108型硅橡胶，具有如下式(1)所示结构)等，优选为108型硅橡胶，作为烧蚀防热复合材料时具有较高的机械强度。
Figure BDA0003106188090000041
其中，m为1000～8000，n为200～1600。
在一些实施例中，有机硅改性双酚A环氧树脂通过以下步骤制备得到：
将100重量份的双酚A环氧树脂、10～30重量份的有机硅油和0.05～0.15重量份的催化剂溶于有机溶剂中，在惰性气体氛围下经加热反应，得到所述有机硅改性双酚A环氧树脂。
更具体地，双酚A环氧树脂选自E44型双酚A环氧树脂、E51型双酚A环氧树脂和E54型双酚A环氧树脂中的一种或多种；有机硅油选自甲氧基硅油中的一种或多种，优选为甲氧基甲基苯基硅油，通过在双酚A环氧树脂的链段上接枝含苯环的有机硅侧链，有利于提高双酚A环氧树脂的耐热性。催化剂选自二月桂酸而丁基锡和/钛酸四异丙酯；有机溶剂选自丙酮、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
在实现本发明的过程中发现，双酚A环氧树脂上接枝有机硅侧链的程度越高，其溶解度参数越低，与硅橡胶相容性越好。然而过量的有机硅反而会降低交联密度，对材料性能造成不利影响。因此，在双酚A环氧树脂用量为100重量份时，有机硅油用量优选为10～30重量份，更优选为20重量份。
在一些实施例中，有机硅改性双酚A环氧树脂具有如下式(2)所示结构：
Figure BDA0003106188090000042
其中，x为0～1.8，y为1～8。
可以理解，双酚A型环氧树脂通过环氧基开环交联固化，室温硫化硅橡胶通过硅羟基脱醇缩合固化，二者链段缠结形成互穿网络结构。但当环氧树脂含量过高时，相分离尺寸变大，双连续相遭到破坏，对树脂性能会造成一定影响。因此，对于100重量份的室温硫化硅橡胶，有机硅改性双酚A环氧树脂用量为10～40重量份，更优选为20～30重量份。
在一些实施例中，为了进一步促进在较低温度固化时，室温硫化硅橡胶与有机硅改性双酚A环氧树脂之间的相容性，本发明的环氧树脂-硅橡胶聚合物材料还包括0～5重量份的增容剂，优选为0.5～2重量份的增容剂，该增容剂优选为硅烷偶联剂，例如可以是KH560硅烷偶联剂、KH550硅烷偶联剂或KH570硅烷偶联剂等中的一种或多种，更优选KH560硅烷偶联剂。
在一些实施例中，硅橡胶固化剂包含有机锡和正硅酸酯，其中有机锡占10～30wt％，为硅橡胶固化催化剂，正硅酸酯占70～90wt％。有机锡例如可以是二月桂酸二丁基锡，正硅酸酯例如可以是正硅酸乙酯。值得注意的是过量的有机锡高温下可能会引发硅氧链的羟基“回咬”，造成树脂“粉化”，因此，制备互穿网络材料时，应合理控制催化剂用量。
在一些实施例中，环氧树脂固化剂包含聚酰胺650和DMP-30，其中DMP-30占1～3wt％，为环氧固化促进剂，聚酰胺650占97～99wt％。
根据本发明的实施例，还提供了一种利用前述环氧树脂-硅橡胶聚合物来制备具有互穿网络结构的环氧树脂-硅橡胶聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
将100份重量份的室温硫化硅橡胶与10～40重量份的有机硅改性双酚A环氧树脂以强剪切力分散至均匀；
分别加入1～2重量份的硅橡胶固化剂和10～40重量份的环氧树脂固化剂，经20～70℃固化得到具有互穿网络结构的环氧树脂-硅橡胶聚合物。
在一些实施例中，该强剪切力可以由转速为0～500r/min的球磨机所提供。本发明以强剪切力分散的方式有利于将环氧树脂以百纳米或微米级胶体的方式分散于硅橡胶基质中，在固化时有利于互穿网络聚合物性能的提升。
在一些实施例中，互穿网络聚合物的固化条件可以是室温固化3d，也可以在70℃下烘烤5h固化，但并不局限于此。
在一些实施例中，在室温硫化硅橡胶与有机硅改性双酚A环氧树脂中还加入增容剂并分散均匀，增容剂优选为例如KH560、KH550或KH570等硅烷偶联剂中的一种或多种，更有限为KH560硅烷偶联剂。
根据本发明的实施例，还提供了一种利用如上所述的制备方法得到的具有互穿网络结构的环氧树脂-硅橡胶聚合物。
以下通过对比例、实施例和相关测试实验来进一步说明本发明。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本发明实施例的全面理解。然而明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。而且，在不冲突的情况下，以下各实施例中的细节可以任意组合为其它可行实施例。
制备例1：
将100重量份的E44环氧树脂、20重量份的甲氧基甲基苯基硅油和0.1重量份的钛酸四异丙酯溶于120重量份的二甲苯中，于氮气氛围下90℃高温搅拌6小时，得到淡黄色透明溶液，旋蒸去除二甲苯溶剂，得到有机硅改性双酚A环氧树脂EPS-2。根据溶度参数理论，计算得到改性环氧树脂的溶度参数为18.44。
制备例2和3：
与制备例1类似，区别仅在于改变甲氧基甲基苯基硅油的用量为10、30，分别得到有机硅改性双酚A环氧树脂EPS-1和EPS-3。计算得到改性环氧树脂的溶度参数分别为18.95和18.10。结果表明，有机硅改性后的环氧树脂能够减小其与硅橡胶的溶度参数差，其中有机硅用量为20％时为最优。
实施例1
将100重量份108型硅橡胶与10重量份制备例1所得的有机硅改性双酚A环氧树脂共混后，于球磨机中500r/min分散2h，得到均匀胶料，再加入10重量份环氧树脂固化剂(由9.9份聚酰胺650和0.1份DMP-30复配而成)和2重量份硅橡胶固化剂(由0.2份二月桂酸二丁基锡和1.8份正硅酸乙酯复配而成)，室温固化3d得到所述互穿网络聚合物IPN-1。
实施例2
将100重量份108型硅橡胶与20重量份制备例1所得的有机硅改性环氧树脂共混后，于球磨机中500r/min分散2h，得到均匀胶料，再加入20重量份环氧树脂固化剂(由19.8份聚酰胺650和0.2份DMP-30复配而成)和2重量份硅橡胶固化剂(由0.2份二月桂酸二丁基锡和1.8份正硅酸乙酯复配而成)，室温固化3d得到所述互穿网络聚合物IPN-2。
实施例3
将100重量份108型硅橡胶与30重量份制备例1所得的有机硅改性环氧树脂共混后，于球磨机中500r/min分散2h，得到均匀胶料，再加入30重量份环氧树脂固化剂(由29.7份聚酰胺650和0.3份DMP-30复配而成)和2重量份硅橡胶固化剂(由0.2份二月桂酸二丁基锡和1.8份正硅酸乙酯复配而成)，室温固化3d得到所述互穿网络聚合物IPN-3。
实施例4
将100重量份108型硅橡胶与40重量份制备例1所得的有机硅改性环氧树脂共混后，于球磨机中500r/min分散2h，得到均匀胶料，再加入40重量份环氧树脂固化剂(由39.6份聚酰胺650和0.4份DMP-30复配而成)和2重量份硅橡胶固化剂(由0.2份二月桂酸二丁基锡和1.8份正硅酸乙酯复配而成)，室温固化3d得到所述互穿网络聚合物IPN-4。
实施例5
将100重量份107型硅橡胶与30重量份制备例2所得的有机硅改性环氧树脂共混后，于球磨机中500r/min分散2h，得到均匀胶料，再加入30重量份环氧树脂固化剂(由29.7份聚酰胺650和0.3份DMP-30复配而成)和2重量份硅橡胶固化剂(由0.2份二月桂酸二丁基锡和1.8份正硅酸乙酯复配而成)，室温固化3d得到所述互穿网络聚合物。
实施例6
将100重量份108型硅橡胶与20重量份制备例1所得的有机硅改性环氧树脂共混后，于球磨机中500r/min分散2h，得到均匀胶料，再加入20重量份环氧树脂固化剂(由19.8份聚酰胺650和0.2份DMP-30复配而成)和2重量份硅橡胶固化剂(由0.2份二月桂酸二丁基锡和1.8份正硅酸乙酯复配而成)，70℃固化5h得到所述互穿网络聚合物。
实施例7
将100重量份108型硅橡胶、20重量份制备例1所得的有机硅改性环氧树脂与2重量份KH560硅烷偶联剂共混后，于球磨机中500r/min分散2h，得到均匀胶料，再加入20重量份环氧树脂固化剂(由19.8份聚酰胺650和0.2份DMP-30复配而成)和2重量份硅橡胶固化剂(由0.2份二月桂酸二丁基锡和1.8份正硅酸乙酯复配而成)，室温固化3d得到所述互穿网络聚合物。
对比例1
在100重量份108型硅橡胶中加入2重量份硅橡胶固化剂，室温固化3d得到对照样品pure SR。
对比例2
与实施例1类似，区别在于，硅橡胶与有机硅改性双酚A环氧树脂的分散方式为100℃下搅拌桨搅拌2h。
结构表征
对制备例中得到的有机硅改性双酚A环氧树脂进行FTIR表征，结果如图2所示。其中3481cm-1处的峰为羟基伸缩振动特征峰；从1107cm-1至1037cm-1处的宽吸收峰为Si-O键的伸缩振动峰；830cm-1处的吸收峰为环氧树脂中端基环氧基团的摇摆振动峰。从图中可以发现，随着有机硅用量增加，3481cm-1处的羟基特征峰强度不断下降，而830cm-1处的环氧基特征峰无明显变化，说明有机硅端基甲氧基与环氧树脂中的羟基发生了脱醇缩合反应。当有机硅与环氧树脂的比例增加至20∶100时，羟基特征峰的强度不再下降，Si-O键特征峰的强度不再上升，说明此时环氧树脂中的羟基已基本反应完全，合成产物的支化程度最大。
对制备例1得到的有机硅改性双酚A环氧树脂进行1H-NMR表征，结果如图3所示。可以看出，6.84ppm和7.16ppm(峰e和d)处的峰是环氧树脂苯环上氢的峰；1.59ppm(峰f)处的峰是环氧树脂甲基氢的信号峰；3.52ppm(峰g)处的峰是有机硅端基甲氧基上氢的峰；0.05ppm(峰h)处的峰是有机硅中甲基侧基氢的峰；7.08ppm到7.85ppm处的宽峰(峰i-k)为有机硅侧基苯基氢的峰。在有机硅改性双酚A环氧树脂的核磁氢谱中同时具备上述环氧树脂和有机硅的特征信号峰，而与环氧树脂中羟基发生反应的甲氧基上氢的信号峰强度减弱，说明有机硅接枝到环氧树脂上。
对对比例1和实施例1～4各个互穿网络聚合物进行SEM表征，结果如图4所示。可以看出，互穿网络聚合物呈现出“海岛”相结构。其他实施例的微观形貌也各自具有如图4所示的“海岛”相结构。环氧树脂以微米级胶粒的形式均匀分散在硅橡胶基质中，二者在相界面形成互穿网络，使得改性后的树脂兼备高强度、高韧性等特点。随着环氧树脂组分的增加，尤其当环氧树脂超过30％时，其相分离程度严重加剧，导致树脂的性能不再有显著提高。
性能测试
对各个实施例与对比例进行力学性能测试，结果如表1所示：可以看出，硅橡胶由于链段间相互作用力低，机械性能很差，拉伸强度只有0.29MPa，断裂伸长率仅126％，剪切强度为0.29MPa。而环氧树脂的引入使得链段发生缠结，同时环氧基的极性增加了分子间相互作用力，最终使得拉伸强度和断裂伸长率提高。交联的环氧树脂链段只能够存在大量的羟基，提高了树脂与金属基材的粘接力，最终使得剪切强度提高。
通过实施例1～4和对比例1的对比反映了，当树脂体系中m(环氧树脂：硅橡胶)达到40％时，断裂伸长率开始下降，与此同时其拉伸强度只是小幅上升，这是由于在该比例下，环氧树脂链段显著聚集，形成了球状微相结构，导致树脂内部应力分布不均，破坏了连续相结构。
通过实施例1和对比例2的对比反映了，目前通过高温搅拌和强剪切力分散都可以制备出互穿网络聚合物，且后者更优。
实施例2和6反映了，互穿网络聚合物在常温和高温情况下均可实现交联，对材料性能影响较小，且高温固化速率更快。
实施例2和7反映了，硅烷偶联剂可进一步提高环氧与硅橡胶相容性，因此可以考虑在制备互穿网络树脂时，引入适量的增容剂。
表1
Figure BDA0003106188090000101
对各个实施例1至4与对比例1进行TGA测试，结果如图5所示。
从TG曲线可以看出，硅橡胶的热解残重只有9％，而互穿网络聚合物的残重均在17％以上。且随着环氧树脂含量的增加，其残重也不断增加，树脂的热稳定性得到改善。但当环氧树脂含量超过硅橡胶的40％时，发生严重相分离，在一定程度上破坏了树脂的互穿网络结构，导致互穿网络聚合物的残重难以提升。
从DTG曲线可以看出，硅橡胶在350℃和550℃存在两个失重峰，而互穿网络聚合物的热失重峰出现在400℃附近，相比与纯硅橡胶，互穿网络聚合物的初始降解温度提高了50℃以上。此外，在500℃～600℃范围内，互穿网络聚合物的热失重速率远小于硅橡胶材料，均低于2％/min，这是由于互穿网络的形成降低了硅橡胶链段的柔顺型，抑制了主链的无规断裂及“回咬”现象的发生。但由于环氧树脂自身烧蚀速率过快，导致互穿网络聚合物在400℃时的热失重速率急剧上升。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环氧树脂-硅橡胶聚合物材料，包括：
100重量份的室温硫化硅橡胶，10～40重量份的有机硅改性双酚A环氧树脂，1～2重量份的硅橡胶固化剂，10～40重量份的环氧树脂固化剂。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂-硅橡胶聚合物材料，其特征在于，所述室温硫化硅橡胶为缩合型室温硫化硅橡胶，优选为如下式(1)所示的室温硫化甲基苯基硅橡胶：
Figure FDA0003106188080000011
其中，m为1000～8000，n为200～1600。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂-硅橡胶聚合物材料，其特征在于，所述有机硅改性双酚A环氧树脂具有如下式(2)所示结构：
Figure FDA0003106188080000012
其中，x为0～1.8，y为1～8。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂-硅橡胶聚合物材料，其特征在于，所述环氧树脂-硅橡胶聚合物材料还包括0～5重量份的增容剂，所述增容剂优选为硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂-硅橡胶聚合物材料，其特征在于，所述硅橡胶固化剂包含有机锡和正硅酸酯，其中所述有机锡占所述硅橡胶固化剂重量的10～30wt％，所述正硅酸酯占所述硅橡胶固化剂重量的70～90wt％；
所述环氧树脂固化剂包含聚酰胺650和DMP-30，其中所述DMP-30占所述环氧树脂固化剂重量的1～3wt％，所述聚酰胺650占所述环氧树脂固化剂重量的97～99wt％。
6.一种具有互穿网络结构的环氧树脂-硅橡胶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将100份重量份的室温硫化硅橡胶与10～40重量份的有机硅改性双酚A环氧树脂以强剪切力分散至均匀；
分别加入1～2重量份的硅橡胶固化剂和10～40重量份的环氧树脂固化剂，经20～70℃固化得到所述具有互穿网络结构的环氧树脂-硅橡胶聚合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅改性双酚A环氧树脂通过以下步骤制备得到：
将100重量份的双酚A环氧树脂、10～30重量份的有机硅油和0.05～0.15重量份的催化剂溶于有机溶剂中，在惰性气体氛围下经加热反应，得到所述有机硅改性双酚A环氧树脂。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂-硅橡胶聚合物材料，其特征在于，所述双酚A环氧树脂选自E44型双酚A环氧树脂、E51型双酚A环氧树脂和E54型双酚A环氧树脂中的一种或多种；
所述有机硅油选自甲氧基硅油中的一种或多种，优选为甲氧基甲基苯基硅油；
所述催化剂选自二月桂酸而丁基锡和/或钛酸四异丙酯；
所述有机溶剂选自丙酮、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在室温硫化硅橡胶与有机硅改性双酚A环氧树脂中加入增容剂并分散均匀，所述增容剂优选为硅烷偶联剂。
10.一种利用如权利要求6至9中任一项所述的制备方法得到的具有互穿网络结构的环氧树脂-硅橡胶聚合物。
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