CN109504099A - 一种用于改性硅橡胶的聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料及其改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于改性硅橡胶的聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料及其改性方法，该复合材料是在氧化石墨烯表面生长有甲基乙烯基封端的聚硅氧烷颗粒，以其对甲基乙烯基硅橡胶进行改性，可以提高甲基乙烯基硅橡胶的力学性能和耐热性能。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料学领域，具体涉及一种用于改性硅橡胶的聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料及其改性方法。
背景技术
甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)是一种特种合成橡胶，分子主链为Si-O链、侧基为有机基团，具有耐高低温、耐天候、耐臭氧、耐辐射、绝缘性和生物相容性优异等特点，在航空航天、电子电器、汽车制造、医疗卫生等领域应用广泛。但未经补强的MVQ物理性能较差，没有实际的使用价值，必须对其进行补强。
石墨烯纳米复合材料是石墨烯最快获得研究和应用的领域之一，将石墨烯引入硅橡胶中，可望赋予该类复合材料优良的力、热、电、磁等物理化学性能，但石墨烯的反应惰性及其易团聚、难分散的特点，限制了它在硅橡胶材料中的应用。
中国发明专利CN106519699A采用水合胁对氧化石墨烯进行还原，将所得石墨烯加入到室温硫化硅橡胶中，得到了一种性能优于纯硅橡胶的复合材料。中国发明专利CN106084791A 通过将氧化石墨烯加入到室温硫化硅橡胶中，得到一种智能导热材料。但是这些研究并没有对石墨烯进行表面处理，仍未解决石墨烯和硅橡胶的相容性问题。
发明内容
为避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明公开了一种用于改性硅橡胶的聚硅氧烷/ 氧化石墨烯纳米复合材料及其改性方法，所要解决的技术问题在于，通过对石墨烯进行表面处理，解决石墨烯与硅橡胶的相容性问题，提高硅橡胶的性能。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种用于改性硅橡胶的聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料，其特点在于：所述聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料是在氧化石墨烯表面生长有甲基乙烯基封端的聚硅氧烷颗粒。
上述聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法为：将片层氧化石墨烯加入到去离子水中并超声分散均匀，得到浓度在0.01-0.02g/mL的氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液和甲基乙烯基硅氧烷倒入三口烧瓶中，在冰浴条件下以600-800rpm的转速机械搅拌 15-30min，然后逐滴加入氨水调节pH至9-11，再以300-400rpm的转速机械搅拌15-30min；搅拌完成后，转移至40℃水浴锅中，以300-400rpm的转速机械搅拌反应24h；反应结束后，所得产物经洗涤、60℃干燥，即获得聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料。
本发明所用片层氧化石墨烯通过改进的Hummer法制备，具体步骤如下：将2g石墨粉与 1g NaNO3粉末加入三口烧瓶中，再加入50mL质量浓度为98％的浓H2SO4，冰水浴下磁力搅拌，将6g KMnO4固体颗粒在5℃条件下分批加入三口烧瓶中，加完后升温至35℃搅拌反应24h；反应结束后向反应液中加入100mL去离子水，搅拌混合均匀后再加入250mL去离子水，随后向反应液中滴加15mL 30wt％的双氧水，再加入200mL 1mol/L的HCl溶液，搅拌混合均匀，随后以4500r/min的转速离心，除去上层清液，用水洗涤并离心沉淀物直至pH接近中性；将离心后的沉淀物转移至500mL大烧杯中并加300mL去离子水，超声2h以上，再用4500r/min的转速离心溶液20min，收集离心管上部液体，即为棕色氧化石墨烯溶液，用截留分子量为12000-14000的透析袋透析一周后，再在-50℃下冷冻干燥24h，即获得片层氧化石墨烯。
优选地，甲基乙烯基硅氧烷和氧化石墨烯的质量比为10:1。
本发明进一步公开了一种上述聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料的应用，其是用于作为填料，对甲基乙烯基硅橡胶进行改性，以提高甲基乙烯基硅橡胶的力学性能和耐热性能。
利用所述的聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料对硅橡胶进行改性的方法，包括如下步骤：
(1)一段混炼：取100份甲基乙烯基硅橡胶、0.1份硬脂酸锌、4份羟基硅油和0.3～3份聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料，加入双辊混炼机中，混炼15～30min，混炼温度不高于 50℃，然后取出，放置24h，得一段混炼胶；
(2)二段混炼：将所述一段混炼胶再次加入双辊混炼机中，加入2份硫化剂双二五，返炼2～3min，混炼温度不高于50℃，得底胶；
(3)一段硫化：将所述底胶放入模具内，然后在硫化机中进行一次硫化，硫化温度为 170℃、压力为14.5MPa、时间为10min；
(4)二段硫化：将一段硫化后样品放入鼓风干燥箱中，200℃硫化4h，即完成对甲基乙烯基硅橡胶的改性，获得聚硅氧烷/氧化石墨烯改性甲基乙烯基硅橡胶复合材料。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明在氧化石墨烯表面通过水解缩合法引入甲基乙烯基封端的聚硅氧烷颗粒，一方面可以改善氧化石墨烯在硅橡胶中的分布，使其成网络分布，实现甲基乙烯基硅橡胶力学性能的提高；另一方面阻碍热量在甲基乙烯基硅橡胶中的传递，提高其耐热性。
2、本发明通过改进的Hummers法制备片层氧化石墨烯，传统制备氧化石墨烯的方法对石墨结构的破坏程度大、且氧化程度低，本发明通过删除了95℃的高温氧化阶段，并且增加了35℃的中温反应阶段的反应时间，这样即使得石墨的氧化更加充分、氧化石墨烯的氧化程度更高，又使得氧化石墨烯的结构破坏程度更小；
3、本发明经过表面改性的氧化石墨烯不仅在液体硅橡胶中的热稳定性、相容性增加，还能以微小的填料量使硅橡胶的力学性能增强。
附图说明
图1为本发明制备的片层氧化石墨烯(GO)、聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料(MGO) 的红外谱图；
图2为本发明制备的聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料的SEM图(图2(a))和TEM(图2(b))；
图3为本发明制备的片层氧化石墨烯(GO)和聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料(MGO) 的XRD谱图；
图4为本发明制备的片层氧化石墨烯(GO)和聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料(MGO) 的拉曼谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例所用片层氧化石墨烯的制备方法如下：将2g石墨粉与1g NaNO3粉末加入三口烧瓶中，再加入50mL质量浓度为98％的浓H2SO4，冰水浴下磁力搅拌，将6g KMnO4固体颗粒在5℃条件下分批加入三口烧瓶中，加完后升温至35℃搅拌反应24h；反应结束后向反应液中加入100mL去离子水，搅拌混合均匀后再加入250mL去离子水，随后向反应液中滴加15mL 30wt％的双氧水，再加入200mL 1mol/L的HCl溶液，搅拌混合均匀，随后以 4500r/min的转速离心，除去上层清液，用水洗涤并离心沉淀物直至pH接近中性；将离心后的沉淀物转移至500mL大烧杯中并加300mL去离子水，超声2h以上，再用4500r/min的转速离心溶液20min，收集离心管上部液体，即为棕色氧化石墨烯溶液，用截留分子量为 12000-14000的透析袋透析一周后，再在-50℃下冷冻干燥24h，即获得片层氧化石墨烯。
对比例1
本实施例按如下步骤制备未改性的甲基乙烯基硅橡胶复合材料：
(1)一段混炼：取100份甲基乙烯基硅橡胶、0.1份硬脂酸锌和4份羟基硅油，加入双辊混炼机中，混炼20min，混炼温度为常温，然后取出，放置24h，得一段混炼胶；
(2)二段混炼：将一段混炼胶再次加入双辊混炼机中，加入2份硫化剂双二五，返炼2min，混炼温度为常温，得底胶；
(3)一段硫化：将底胶放入模具内，然后在硫化机中进行一次硫化，硫化温度为170℃、压力为14.5MPa、时间为10min；
(4)二段硫化：将一段硫化后样品放入鼓风干燥箱中，200℃硫化4h，获得甲基乙烯基硅橡胶复合材料。
对比例2
本实施例按如下步骤制备石墨烯改性甲基乙烯基硅橡胶复合材料(氧化石墨烯用量为甲基乙烯基硅橡胶的0.5％)：
(1)一段混炼：取100份甲基乙烯基硅橡胶、0.1份硬脂酸锌、4份羟基硅油和0.5份片层氧化石墨烯，加入双辊混炼机中，混炼20min，混炼温度为常温，然后取出，放置24h，得一段混炼胶；
(2)二段混炼：将一段混炼胶再次加入双辊混炼机中，加入2份硫化剂双二五，返炼2min，混炼温度为常温，得底胶；
(3)一段硫化：将底胶放入模具内，然后在硫化机中进行一次硫化，硫化温度为170℃、压力为14.5MPa、时间为10min；
(4)二段硫化：将一段硫化后样品放入鼓风干燥箱中，200℃硫化4h，获得氧化石墨烯改性甲基乙烯基硅橡胶复合材料。
实施例1
本实施例首先按如下步骤制备聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料：
将片层氧化石墨烯加入到去离子水中并超声分散均匀，得到浓度为0.15g/mL的氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液和甲基乙烯基硅氧烷按质量比1:10倒入三口烧瓶中，在冰浴条件下以700rpm的转速机械搅拌20min，然后逐滴加入氨水调节pH至10，再以350rpm的转速机械搅拌15min；搅拌完成后，转移至40℃水浴锅中，以350rpm的转速机械搅拌反应 24h；反应结束后，将产物用去离子水水洗三次，在2000rpm转速下离心10分钟取上层，最后将产物置于60℃真空干燥箱中干燥，即获得聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料。
然后，本实施例按如下步骤制备聚硅氧烷/氧化石墨烯改性甲基乙烯基硅橡胶复合材料 (聚硅氧烷/氧化石墨烯用量为甲基乙烯基硅橡胶的0.3％)：
(1)一段混炼：取100份甲基乙烯基硅橡胶、0.1份硬脂酸锌、4份羟基硅油、0.3份聚硅氧烷/氧化石墨烯，加入双辊混炼机中，混炼20min，混炼温度为常温，然后取出，放置24h，得一段混炼胶；
(2)二段混炼：将一段混炼胶再次加入双辊混炼机中，加入2份硫化剂双二五，返炼2min，混炼温度为常温，得底胶；
(3)一段硫化：将底胶放入模具内，然后在硫化机中进行一次硫化，硫化温度为170℃、压力为14.5MPa、时间为10min；
(4)二段硫化：将一段硫化后样品放入鼓风干燥箱中，200℃硫化4h，获得聚硅氧烷/ 氧化石墨烯改性甲基乙烯基硅橡胶复合材料。
实施例2
本实施例按实施例1相同的方法制备聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料及基于其的聚硅氧烷/氧化石墨烯改性甲基乙烯基硅橡胶复合材料，区别仅在于：改性时，聚硅氧烷/氧化石墨烯的用量为0.5份，即占甲基乙烯基硅橡胶质量的0.5％。
实施例3
本实施例按实施例1相同的方法制备聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料及基于其的聚硅氧烷/氧化石墨烯改性甲基乙烯基硅橡胶复合材料，区别仅在于：改性时，聚硅氧烷/氧化石墨烯的用量为1份，即占甲基乙烯基硅橡胶质量的1％。
实施例4
本实施例按实施例1相同的方法制备聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料及基于其的聚硅氧烷/氧化石墨烯改性甲基乙烯基硅橡胶复合材料，区别仅在于：改性时，聚硅氧烷/氧化石墨烯的用量为3份，即占甲基乙烯基硅橡胶质量的3％。
图1为本发明制备的片层氧化石墨烯(GO)、聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料(MGO) 的红外谱图。从图1可以看出，聚硅氧烷/氧化石墨烯在1135和767cm-1处分别对应于Si-O-Si 非对称振动峰和对称振动峰。此外，在3000cm-1处对应着C-H伸缩振动峰以及在950cm-1对应着Si-OH。与此同时，聚硅氧烷/氧化石墨烯的红外光谱相较于氧化石墨烯的红外光谱在 1728cm-1对应于C＝O振动峰逐渐消失，表明涉及到不稳定的含氧基团的反应，说明聚硅氧烷参与到了与氧化石墨烯表面羰基、羟基的断裂与新键的生成。
图2为本发明制备的聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料的SEM图(图2(a))和TEM图(图2(b))。从透射电镜图可以看出聚硅氧烷密集负载在氧化石墨烯表面上，且颗粒尺寸大约为20mn。从扫描电镜图可以看到聚硅氧烷颗粒均匀分散在氧化石墨烯表面上，氧化石墨烯表面出现断层且不再平滑。
图3为本发明制备的片层氧化石墨烯(GO)和聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料(MGO) 的XRD谱图，图中在10.2°的特征峰对应于氧化石墨烯的(002)面。从图中曲线对比来看，随着聚硅氧烷的形成，氧化石墨烯的衍射峰逐渐变宽，强度逐渐减弱，表明了聚硅氧烷颗粒在氧化石墨烯表面上生长，而导致了破坏了氧化石墨烯的常规叠层。
图4为本发明制备的片层氧化石墨烯(GO)和聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料(MGO) 的拉曼谱图。对于氧化石墨烯，在1347和1588cm-1，分别表示无序的sp3碌结构D峰和碳环或长链sp2杂原子G峰。由于聚硅氧烷纳米颗粒涂布后，D和G峰没有显著带位移。与此同时，I(D)/I(G)数值的增加归因于聚硅氧烷纳米颗粒通过共价键沉积在GO的表面上。
表1
表1为各实施例所得样品的拉伸强度和断裂伸长率数据。可以看出纯MVQ复合材料的拉伸强度最低，但是随着MGO填充量的增加，复合材料的拉伸强度呈总体上升趋势，当MGO的填充量继续增大至3份时复合材料的力学强度达到最大值，约0.37MPa，增加了63.6％；可能是因为GO壳层表面的粗糙褶皱以及残存的含氧官能团改善了聚硅氧烷和基体SR间的界面结合。填加0.5份MGO的复合材料和添加0.5份GO的复合材料相比，拉伸强度和断裂伸长率都有相应的提高，是由于聚硅氧烷提高了GO在橡胶基体中的分散。改性硅橡胶和纯的硅橡胶相比，拉断伸长率降低，归因于填料的加入导致拉伸过程中产生应力集中点，进而伸长率降低；随着聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料(MGO)用量增大，胶料出现填料聚集体网络结构，MGO聚集体在混合过程中没有完全打开，在外力的作用下能够抵抗较大的应力，变形较小。
Claims (6)
1.一种用于改性硅橡胶的聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于：所述聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料是在氧化石墨烯表面生长有甲基乙烯基封端的聚硅氧烷颗粒。
2.一种权利要求1所述聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：将片层氧化石墨烯加入到去离子水中并超声分散均匀，得到浓度在0.01-0.02g/mL的氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液和甲基乙烯基硅氧烷倒入三口烧瓶中，在冰浴条件下以600-800rpm的转速机械搅拌15-30min，然后逐滴加入氨水调节pH至9-11，再以300-400rpm的转速机械搅拌15-30min；搅拌完成后，转移至40℃水浴锅中，以300-400rpm的转速机械搅拌反应24h；反应结束后，所得产物经洗涤、60℃干燥，即获得聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：甲基乙烯基硅氧烷和氧化石墨烯的质量比为10:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述片层氧化石墨烯通过改进的Hummer法制备。
5.一种权利要求1所述的聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料的应用，其特征在于：用于作为填料，对甲基乙烯基硅橡胶进行改性，以提高甲基乙烯基硅橡胶的力学性能和耐热性能。
6.一种利用权利要求1所述的聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料对硅橡胶进行改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)一段混炼：取100份甲基乙烯基硅橡胶、0.1份硬脂酸锌、4份羟基硅油和0.3～3份聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料，加入双辊混炼机中，混炼15～30min，混炼温度不高于50℃，然后取出，放置24h，得一段混炼胶；
(2)二段混炼：将所述一段混炼胶再次加入双辊混炼机中，加入2份硫化剂双二五，返炼2～3min，混炼温度不高于50℃，得底胶；
(3)一段硫化：将所述底胶放入模具内，然后在硫化机中进行一次硫化，硫化温度为170℃、压力为14.5MPa、时间为10min；
(4)二段硫化：将一段硫化后样品放入鼓风干燥箱中，200℃硫化4h，即完成对甲基乙烯基硅橡胶的改性，获得聚硅氧烷/氧化石墨烯改性甲基乙烯基硅橡胶复合材料。
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