CN102924763B - 一种高模量、低生热的碳纳米管/橡胶复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高模量、低生热的碳纳米管/橡胶复合材料制备方法，属于橡胶纳米复合材料技术领域。其特征在于，利用等离子体改性的方法在碳纳米管表面沉积一层1~2nm的聚丙烯酸无定形层，将这种改性后的碳纳米管与硅烷偶联剂通过机械共混的方法加入到橡胶中，并采用高温状态下热辊处理的技术进一步增强其界面结合作用，并提高分散；高温高压状态下硫化得到改性碳纳米管/橡胶复合材料。所述的碳纳米管是普通的碳纳米管或具有一维取向排列结构的碳纳米管束，所述的橡胶是指天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶或顺丁橡胶。本发明所制备的复合材料的拉伸强度有较大程度的提高，而模量提高程度尤为明显，同时压缩生热量大幅度降低。
Description
技术领域
本发明属于橡胶纳米复合材料技术领域，特别是一种高模量、低生热的碳纳米管/橡胶复合材料制备方法。
背景技术
橡胶因其良好的弹性、绝缘性、气密性等广泛地运用于制备汽车轮胎、运输传送带、各种封密器件等。但随着科学技术的发展，橡胶应用领域的不断扩展，人们对于橡胶强度及功能性也提出了更高更多的要求。
碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)，指的是由一层或多层石墨片按照一定螺旋角卷曲而成的、直径为纳米级的无缝管状物质。碳纳米管具有优异的力学、电学和热学性能，且密度低、结构稳定性好，因而在应用于电子、航空等不同领域显示出良好的应用前景。而橡胶借助碳纳米管高强度、高导电导热性能来补强或功能化材料的研究在近些年发展尤为迅速。然而其在实际应用中发挥的作用并没有预期的那样明显，这一方面是由于碳管分子间强的范德华作用力使其极易产生自缠绕和团聚现象，Fritzsche等人(Macromolecular Materials andEngineering 2009, 294 (9), 551-560)发现由于CNTs自身的团聚现象造成其对天然橡胶的补强效果并不明显，因此有必要引进一种具有一维取向排列结构的、相互之间缠结少的、有助于分散的新型碳纳米管。另一方面是因为碳管表面非常惰性，这就导致其与橡胶基体极差的相容性。Nah等人(Journal of Applied Polymer Science2010, 118 (3), 1574-1581)通过将碳纳米管/天然橡胶复合材料弯曲变形后的表面置于扫描电镜下观察，结果发现碳纳米管在一段时间后逐渐地在表面突显出来。而当撤去形变再次观察同样的表面时，发现碳纳米管又重新缩回基体的内部。由此证明了碳纳米管与橡胶间相当弱的界面结合。为此，人们提出通过对CNTs表面功能化的方法来提高其在基体中的相容性。目前应用于CNTs功能化的方法主要有共价功能化和非共价功能化，这些方法均不同程度的存在官能化程度低、对CNTs的固有结构有较大破坏及补强效果不明显等缺点，因此有必要开发一种新的碳纳米管功能化方法。
另外，由于橡胶材料很多都是在动态条件下使用的，如汽车轮胎、运输传送带、动态密封圈等，动态滞后损失较大。将碳纳米管加入到橡胶材料中，除了在导热方面有一定程度的提高外，还要保证有较低的生热，以确保材料能够长期稳定的运转，在前人的研究中尚未提到这个问题。由于碳纳米管在橡胶基体中以较长的管的形式存在，在动态运行中反复摩擦，致使生热较大。因此需要提供一种新的高模量、低生热的碳纳米管/橡胶复合材料制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的高模量、低生热的碳纳米管/橡胶复合材料制备方法。具体而言，利用等离子体改性的方法在碳纳米管表面沉积一层1~2nm的聚丙烯酸无定形层，将这种改性后的碳纳米管与硅烷偶联剂通过机械共混的方法加入到橡胶中，并采用高温状态下热辊处理的技术进一步增强其界面结合作用，并提高分散；高温高压状态下硫化得到的碳纳米管/橡胶复合材料具有高模量、低生热的特性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
(1).将碳纳米管置于等离子体反应容器中，抽真空至10-50Pa，通入氩气或者氧气，调节腔室压力为10-70Pa，预热时间2-7分钟；后于功率30-100W下辉光放电处理2-15min，停止辉光放电反应，取出碳纳米管，空气中停放1-10分钟；
(2).在容器中，依次加入水或苯类溶剂、丙烯酸、过硫酸铵、碳纳米管，于50~120℃下搅拌10~30h；所得产物离心，取下层固体，并用丙酮洗涤3~5次直至纯净，于60-100℃下真空干燥12-48小时，即完成对碳纳米管的改性。
(3). 采用机械共混法，将硅烷偶联剂和改性后的碳纳米管加入到橡胶中，停放1~5h；将上述得到的混炼胶在90~180℃的开炼机上进行热辊处理，处理时间为2~10分钟。将氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂、硫黄利用机械共混的方法加入到上述橡胶纳米复合材料中。
本发明所采用的样品用量为，碳纳米管用量为单位质量1，丙烯酸与碳纳米管用量质量比为15:1~30:1，过硫酸铵与碳纳米管用量质量比为0.1:1~0.5:1，反应温度50~120℃，反应时间为10~30h；
本发明所选用的橡胶是天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶或顺丁橡胶。
苯发明所选用的硅烷偶联剂是:双[(三乙氧基硅烷基)-丙基]二硫化物Si75，双[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物Si69，3-氨丙基三乙氧基硅烷KH550，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570，用量为1~5phr；
本发明选用的是两种不同的碳纳米管作对比，一种是缠结严重的普通碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs),平均长度为10微米。一种是具有一维取向排列结构的新型碳纳米管束(carbon nanotube bundles,CNTB)，平均长度为50~100微米。具有一维取向排列结构，碳纳米管束本身相互之间团聚或者缠绕较少，有利于其在橡胶基体中的分散。
本发明首次将等离子体改性碳纳米管与硅烷偶联剂热辊处理的技术同时引入到碳纳米管/橡胶复合材料的制备工艺中。在碳纳米管束表面采用等离子体的方法沉积一层聚丙烯酸薄膜，同时采用硅烷偶联剂Si69和热辊处理的技术，利用热处理高温高剪切力的作用进一步提高碳管的分散及与橡胶间的界面结合力。运用此发明制备的碳纳米管/橡胶复合材料，碳纳米管在橡胶中的分散很好，复合材料的拉伸强度有较大程度的提高，而模量提高程度尤为明显，同时压缩生热量大幅度降低。
附图说明
图1 一种高模量、低生热的碳纳米管/橡胶复合材料制备方法示意图；
图2 一般碳纳米管的扫描电镜图像；
图3碳纳米管束的扫描电镜图像；
图4a未改性碳纳米管的高分辨透射电镜图像；
图4b等离子体接枝改性碳纳米管的高分辨透射电镜图像；
图5等离子体改性与硅烷偶联剂Si69热辊处理制备的碳纳米管/橡胶复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
以下实施例“phr”所代表的意义是单位质量为100的橡胶其他所用样品的质量份数。下面通过实施例并结合附图对本发明进一步说明。
实施例1
将5.5g的碳纳米管置于等离子体反应容器中，抽真空至20Pa，通入氩气，调节腔室压力为40Pa；预热时间为5分钟。后于功率50W下辉光放电处理7min，停止辉光放电反应，取出碳纳米管，空气中停放5分钟；在4000ml烧杯中，依次加入去离子水2500ml, 丙烯酸120ml, 过硫酸铵1g, 改性后的碳纳米管，于80℃下搅拌24h；所得产物离心，取下层固体，并用丙酮洗涤4次直至纯净，于80℃下真空干燥24小时，即完成对碳纳米管的改性。
采用机械共混法，将2phr的硅烷偶联剂Si69和10phr改性后的碳纳米管加入到100phr的天然橡胶NR中，停放2小时后，将上述得到的混炼胶在150℃的开炼机上进行热辊处理，处理时间为4分钟。将氧化锌5phr、硬酯酸2phr、硫黄2phr、硫化促进剂D 0.5phr、硫化促进剂DM 0.5phr，硫化促进剂TT 0.2phr，防老剂4010NA 1phr利用机械共混的方法加入到上述橡胶复合材料中。
硫化制备的天然橡胶(NR)、一般碳纳米管(10phr)/天然橡胶复合材料(NR/CNTs)、碳纳米管束(10phr)/天然橡胶复合材料(NR/CNTB)、经等离子体改性与硅烷偶联剂Si69热辊处理后的碳纳米管束(10phr)/天然橡胶复合材料(NR/CNTB-g-PAA/Si69)力学性能及压缩生热值对照如表1所示：
表1
对比表1，可以发现碳纳米管束制备的复合材料比一般碳纳米管制备的复合材料在拉伸强度和定神应力方面有较大程度的提高，这主要是由于碳纳米管束较一般碳纳米管在橡胶基体中的分散好造成的；而经过等离子体改性与硅烷偶联剂Si69热辊处理后复合材料的模量达到最大，添加10phr碳纳米管束制备的复合材料的300%定神应力达到15.9MPa。
在生热方面，直接将碳纳米管加入到天然橡胶中，压缩生热值为21℃，而经过等离子体改性与硅烷偶联剂Si69热辊处理后，复合材料的压缩生热值降低到了14℃，降低幅度为33%。
实施例2
将5.5g的碳纳米管置于等离子体反应容器中，抽真空至20Pa，通入氩气，调节腔室压力为40Pa；预热时间为5分钟。后于功率50W下辉光放电处理7min，停止辉光放电反应，取出碳纳米管，空气中停放5分钟；在4000ml烧杯中，依次加入去离子水2500ml, 丙烯酸120ml, 过硫酸铵1g, 改性后的碳纳米管，于80℃下搅拌24h；所得产物离心，取下层固体，并用丙酮洗涤4次直至纯净，于80℃下真空干燥24小时，即完成对碳纳米管的改性。
采用机械共混法，将2phr的硅烷偶联剂Si75和10phr改性后的碳纳米管加入到100phr的聚异戊二烯橡胶IR中，停放2小时后，将上述得到的混炼胶在150℃的开炼机上进行热辊处理，处理时间为4分钟。将氧化锌5phr、硬酯酸2phr、硫黄2phr、硫化促进剂D 0.6phr、硫化促进剂DM 0.6phr，硫化促进剂TT 0.3phr，防老剂4010NA 1phr利用机械共混的方法加入到上述橡胶复合材料中。
硫化制备的纯聚异戊二烯橡胶(IR)、一般碳纳米管(10phr)/ 聚异戊二烯橡胶复合材料(IR/CNTs)、碳纳米管束(10phr)/ 聚异戊二烯橡胶复合材料(NR/CNTB)、经等离子体改性与硅烷偶联剂Si75热辊处理后的碳纳米管束(10phr)/ 聚异戊二烯橡胶复合材料(IR/CNTB-g-PAA/Si75)力学性能及压缩生热值对照如表2所示：
表2
实施例3
将5.5g的碳纳米管置于等离子体反应容器中，抽真空至20Pa，通入氧气，调节腔室压力为40Pa；预热时间为5分钟。后于功率50W下辉光放电处理7min，停止辉光放电反应，取出碳纳米管，空气中停放5分钟；在4000ml烧杯中，依次加入甲苯溶剂2500ml, 丙烯酸120ml, 过硫酸铵1g, 改性后的碳纳米管，于80℃下搅拌24h；所得产物离心，取下层固体，并用丙酮洗涤4次直至纯净，于80℃下真空干燥24小时，即完成对碳纳米管的改性。
采用机械共混法，将3phr的硅烷偶联剂Si69和10phr改性后的碳纳米管加入到100phr的丁苯橡胶SBR中，停放2小时后，将上述得到的混炼胶在150℃的开炼机上进行热辊处理，处理时间为4分钟。将氧化锌5phr、硬酯酸1.5phr、硫黄4phr、硫化促进剂DM 3phr，防老剂4010NA 1phr利用机械共混的方法加入到上述橡胶复合材料中。
硫化制备的纯丁苯橡胶(SBR)、一般碳纳米管(10phr)/丁苯橡胶复合材料(SBR/CNTs)、碳纳米管束(10phr)/丁苯橡胶复合材料(SBR/CNTB)、经等离子体改性与硅烷偶联剂Si69热辊处理后的碳纳米管束(10phr)/丁苯橡胶复合材料(SBR/CNTB-g-PAA/Si69)力学性能及压缩生热值对照如表3所示：
表3
实施例4
将5.5g的碳纳米管置于等离子体反应容器中，抽真空至20Pa，通入氧气，调节腔室压力为40Pa；预热时间为5分钟。后于功率50W下辉光放电处理7min，停止辉光放电反应，取出碳纳米管，空气中停放5分钟；在4000ml烧杯中，依次加入甲苯溶剂2500ml, 丙烯酸120ml, 过硫酸铵1g, 改性后的碳纳米管，于80℃下搅拌24h；所得产物离心，取下层固体，并用丙酮洗涤4次直至纯净，于80℃下真空干燥24小时，即完成对碳纳米管的改性。
采用机械共混法，将4phr的硅烷偶联剂Si69和10phr改性后的碳纳米管加入到100phr的顺丁橡胶BR中，停放2小时后，将上述得到的混炼胶在150℃的开炼机上进行热辊处理，处理时间为4分钟。将氧化锌5phr、硬酯酸2phr、硫黄1.4phr、硫化促进剂CZ 1phr、硫化促进剂TT 0.5phr、防老剂4010NA 1phr利用机械共混的方法加入到上述橡胶复合材料中。
硫化制备的纯顺丁橡胶(BR)、一般碳纳米管(10phr)/ 顺丁橡胶复合材料(BR/CNTs)、碳纳米管束(10phr)/顺丁橡胶复合材料(BR/CNTB)、经等离子体改性与硅烷偶联剂Si69热辊处理后的碳纳米管束(10phr)/顺丁橡胶复合材料(BR/CNTB-g-PAA/Si69)力学性能及压缩生热值对照如表4所示：
表4
附图1为所发明的一种高模量、低生热的碳纳米管/橡胶复合材料制备方法示意图。
上述实施例中，一般碳纳米管的扫描电镜图像见图2；采用的碳纳米管束的扫描电镜图像见图3；等离子体改性碳纳米管的高分辨透射电镜图像见图4；等离子体改性与硅烷偶联剂Si69热辊处理制备的碳纳米管/橡胶复合材料的透射电镜图见图5。
对比图2与图3，可以发现一般的碳纳米管呈现出杂乱无章的无规排序结构，缠结现象严重；而具有一维取向排列结构的碳纳米管束管与管间的相互缠结较少，这将有助于其在橡胶基体中的分散,从而提高了复合材料的力学性能。
对比图4可知，经等离子体改性的碳纳米管束表面覆盖有一层1~2纳米厚的无定形聚合物层，这一层即是聚丙烯酸层。
由图5可知，经等离子体改性与硅烷偶联剂Si69热辊处理后制备的碳纳米管/橡胶复合材料，碳纳米管在橡胶中分散均匀，且能以单根的形式存在。
Claims (3)
1.一种高模量、低生热的碳纳米管/橡胶复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1).将碳纳米管置于等离子体反应容器中，抽真空至10-50Pa，通入氩气或者氧气，调节腔室压力为10-70Pa，预热时间2-7分钟；后于功率30-100W下辉光放电处理2-15min，停止辉光放电反应，取出碳纳米管，空气中停放1-10分钟得到等离子体处理的碳纳米管；选用的碳纳米管是一种具有一维取向排列结构的碳纳米管束，平均长度50～100微米；
(2).在容器中，依次加入水或苯类溶剂、丙烯酸、过硫酸铵、等离子体处理的碳纳米管，于50～120℃下搅拌10～30h；所得产物离心，取下层固体，并用丙酮洗涤3～5次直至纯净，于60-100℃下真空干燥12-48小时，即完成对碳纳米管的改性；以碳纳米管用量为单位质量1，丙烯酸与碳纳米管用量质量比为15:1～30:1，过硫酸铵与碳纳米管用量质量比为0.1:1～0.5:1，反应温度50～120℃，反应时间为10～30h；
(3).采用机械共混法，将硅烷偶联剂和改性后的碳纳米管加入到橡胶中，停放1～5h得到混炼胶；将上述得到的混炼胶在90～180℃的开炼机上进行热辊处理得到橡胶纳米复合材料，处理时间为2～10分钟；将氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂、硫黄利用机械共混的方法加入到上述橡胶纳米复合材料中。
2.按照权利要求1所述的一种高模量、低生热的碳纳米管/橡胶复合材料制备方法，其特征在于，选用的橡胶是天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶或顺丁橡胶。
3.按照权利要求1所述的一种高模量、低生热的碳纳米管/橡胶复合材料制备方法，其特征在于，选用的硅烷偶联剂是:双[(三乙氧基硅烷基)-丙基]二硫化物Si75，双[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物Si69，3-氨丙基三乙氧基硅烷KH550，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570，用量为1～5phr。
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