CN102702591B - 一种氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料及其制备方法，属于橡胶材料制备技术领域，氢化丁腈橡胶、碳纳米管、氢化丁腈橡胶/甲基丙烯酸锌合金、氧化锌、炭黑和硫化剂混合而成；先将氢化丁腈橡胶/甲基丙烯酸锌合金进行塑炼后将碳纳米管加入到氢化丁腈橡胶/甲基丙烯酸锌合金中进行混炼均匀后，得含有碳纳米管的母炼胶；再将氢化丁腈橡胶进行塑炼后加入含有碳纳米管的母炼胶混炼后，依次加入氧化锌、炭黑和硫化剂，继续混炼均匀后薄通和出片，得复合材料混炼胶；将混炼胶停放后根据正硫化时间和压力，将混炼胶硫化成型后进行二段硫化后得复合材料；其工艺简单，节省能源，产品性能稳定，使用安全可靠，应用范围广，拉伸强度大。
Description
技术领域：
本发明涉及一种氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料及其制备方法，属于橡胶类聚合物复合材料制备技术领域。
背景技术：
碳纳米管是一种主要由碳六边形组成的单层或多层纳米级管状材料，由于碳纳米管是由最强的碳碳共价键结合而成，因此具有非常高的强度，同时还具有很高的韧性、硬度和导电性能。利用碳纳米管优异的物理机械性能可为橡胶基质提供良好的增强性能并提高其抗疲劳性能，其独特之处在于碳纳米管在基质中形成的填充网络可将材料中积聚的热迅速散失，从而降低橡胶制品的热疲劳损失，延长其使用寿命，碳纳米管特殊的管状石墨结构以及大的长径比（大于1000）有利于提高橡胶的抗撕裂性和耐磨性。由于碳纳米管的结构与尺寸特性，简单的机械共混很难将碳纳米管均匀分散在橡胶基体中，碳纳米管增强橡胶的优势很难发挥出来。因此，为提高碳纳米管增强橡胶的效果，必须解决碳纳米管的分散均匀性问题。利用相容剂通过机械共混的方法，改善碳纳米管与橡胶基体的相互作用，是提高碳纳米管分散性的一种有效途径。中国专利CN101381483A公开了一种利用环氧化天然橡胶改善天然橡胶与碳纳米管之间的结合；中国专利CN1554693A公开了一种利用液体丁腈橡胶或液体羧基丁腈橡胶制备母胶，然后将母胶与氢化丁腈橡胶混炼制备碳纳米管改性氢化丁腈橡胶的方法；这些现有技术方法普遍存在着工艺复杂，制备的产品质量难以达到要求，应用范围受限等缺点。
目前，使用的氢化丁腈橡胶/甲基丙烯酸锌合金是日本瑞翁公司利用甲基丙烯酸锌和氢化丁腈橡胶开发的一种高强度的橡胶合金材料（商品名ZSC），ZSC与氢化丁腈橡胶具有很好的相容性，可以与氢化丁腈橡胶以任意比例进行共混，并可以提高氢化丁腈橡胶的物理机械性能（ZSC/氢化丁腈橡胶并用的性能研究，橡胶工业，2010，57，389-394）。ZSC中含有约50%的甲基丙烯酸锌，甲基丙烯酸锌是一种含有离子键的有机羧酸金属盐，与经过表面氧化处理的碳纳米管具有良好的亲和性，寻求一种利用氢化丁腈橡胶/甲基丙烯酸锌合金作为氢化丁腈橡胶与碳纳米管的相容剂，制备具有高性能的氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料的技术方法是目前业界正在探究的技术内容之一。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种具有高强度、高耐磨、与金属材料具有良好粘合性的氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明涉及的氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料由氢化丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶/甲基丙烯酸锌合金、碳纳米管、氧化锌、炭黑和硫化剂混合制成，各组分的质量份数为：氢化丁腈橡胶100份，碳纳米管1-10份，氢化丁腈橡胶/甲基丙烯酸锌合金为碳纳米管的2-5倍，氧化锌2-6份，炭黑20-50份，硫化剂2-8份。
本发明所述的氢化丁腈橡胶采用一种或两种以上的氢化丁腈橡胶的共混胶；所述的氢化丁腈橡胶/甲基丙烯酸锌合金为市售产品；所述的碳纳米管为20-40nm的表面经过氧化处理的多壁碳纳米管；所用的硫化剂为过氧化二异丙苯或双-25；2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧基）己烷。
本发明涉及的氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料的制备方法具体步骤如下：
（1）、先利用常规的开炼机将氢化丁腈橡胶/甲基丙烯酸锌合金进行塑炼5分钟，然后将经过氧化处理和偶联剂改性的碳纳米管加入到氢化丁腈橡胶/甲基丙烯酸锌合金中进行混炼10分钟，混炼均匀后，得到含有碳纳米管的母炼胶；其碳纳米管与氢化丁腈橡胶/甲基丙烯酸锌合金的质量比例为1：2~10；
（2）、再利用开炼机或密炼机将氢化丁腈橡胶进行塑炼5分钟后加入含有碳纳米管的母炼胶混炼5分钟均匀后，依次加入氧化锌、炭黑和硫化剂，继续混炼10分钟均匀后在开炼机上薄通5-10遍，出片，得氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料混炼胶；
（3）、将步骤（2）所得的混炼胶停放8-12小时后，在硫化仪上测得其在170-180℃下的正硫化时间，根据在170-180℃下的正硫化时间和10MPa压力下，将混炼胶硫化成型后，在热空气老化箱中进行二段硫化，二段硫化温度为150-180℃，时间为6-12小时，二段硫化后得氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料。
本发明与现有技术相比的优点在于，以氢化丁腈橡胶/甲基丙烯酸锌合金为相容剂，提高碳纳米管在氢化丁腈橡胶中的分散，碳纳米管的均匀分散可提高复合材料的力学性能、耐磨性和导热性，材料用于旋转密封产品，其力学性能和与金属材料的粘合性能良好，拉伸强度可达到30~40MPa，扯断伸长率可达300-450%，撕裂强度可达70-80kN/m，阿克隆磨耗可达0.035cm3/1.61km。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：一种氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料的配方：氢化丁腈橡胶100份，表面处理的多壁碳纳米管4份，ZSC 20份，氧化锌3份，330炭黑30份，过氧化二异丙苯3份。
实施例2：一种氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料的配方：氢化丁腈橡胶100份，表面处理的多壁碳纳米管8份，ZSC 40份，氧化锌3份，330炭黑30份，过氧化二异丙苯4份。
实施例3：一种氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料的制备工艺方法：先将ZSC在开炼机上进行塑炼5分钟，然后加入表面处理的多壁碳纳米管，混炼10分钟，出片，得到含有碳纳米管的混炼母胶；将氢化丁腈橡胶在开炼机上塑炼5分钟，然后加入混炼母胶，继续混炼5分钟，然后依次加入氧化锌、炭黑和过氧化二异丙苯，混炼10分钟均匀，薄通5遍后，出片，停放待用，得到氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料的混炼胶；将混炼胶停放8小时后，利用硫化仪测试混炼胶在170℃的正硫化时间TC90；将混炼胶利用平板硫化机模压成型，模压条件：硫化温度170℃，硫化时间TC90；然后将模压成型的材料利用热空气老化箱进行二段硫化，二段硫化条件150℃，6小时，得到氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料，其性能制备如表1。
对比实施例1：
配方：氢化丁腈橡胶100份，ZSC 20份，氧化锌3份，330炭黑30份，过氧化二异丙苯3份。
对比实施例2：
配方：氢化丁腈橡胶100份，ZSC 40份，氧化锌3份，330炭黑30份，过氧化二异丙苯4份。
对比实施例1和2的制备工艺：
将氢化丁腈橡胶和ZSC在开炼机上塑炼，塑炼5分钟，然后依次加入氧化锌、炭黑和过氧化二异丙苯，混炼10分钟均匀，薄通5遍后，出片，停放待用，得到混炼胶；将混炼胶停放8小时后，利用硫化仪测试混炼胶在170℃的正硫化时间TC90；将混炼胶利用平板硫化机模压成型，模压条件：硫化温度170℃，硫化时间TC90；压力10MPa，然后将模压成型的材料利用热空气老化箱进行二段硫化，二段硫化条件150℃，6小时。所得材料的性能制备如表1。
对比实施例3：
配方：氢化丁腈橡胶100份，氧化锌3份，330炭黑30份，过氧化二异丙苯3份。
对比实施例3的制备工艺：
将氢化丁腈橡胶在开炼机上塑炼5分钟，然后依次加入氧化锌、炭黑和过氧化二异丙苯，混炼10分钟均匀，薄通5遍后，出片，停放待用，得到混炼胶。将混炼胶停放8小时后，利用硫化仪测试混炼胶在170℃的正硫化时间TC90，将混炼胶利用平板硫化机模压成型，模压条件：硫化温度170℃，硫化时间TC90，压力10MPa，然后将模压成型的材料利用热空气老化箱进行二段硫化，二段硫化条件150℃，6小时。所得材料的性能制备如表1。
表1实施例及对比例所制备的材料性能
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 硬度，邵氏A，度 | 72 | 83 | 70 | 80 | 65 |
| 拉伸强度，MPa | 35.60 | 43.74 | 31.42 | 37.46 | 25.41 |
| 扯断伸长率，% | 380 | 320 | 370 | 330 | 460 |
| 100%定伸应力，MPa | 6.22 | 8.40 | 5.45 | 7.62 | 4.32 |
| 撕裂强度，KN/m | 71 | 77 | 69 | 73 | 56 |
| 阿克隆磨耗，cm3/1.61km | 0.032 | 0.021 | 0.046 | 0.036 | 0.075 |
Claims (2)
1.一种氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料，其特征在于涉及的氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料由氢化丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶/甲基丙烯酸锌合金、碳纳米管、氧化锌、炭黑和硫化剂混合制成，各组分的质量份数为：氢化丁腈橡胶100份，碳纳米管1-10份，氢化丁腈橡胶/甲基丙烯酸锌合金为碳纳米管的2-5倍，氧化锌2-6份，炭黑20-50份，硫化剂2-8份；氢化丁腈橡胶采用一种氢化丁腈橡胶或两种以上的氢化丁腈橡胶的共混胶；所述的氢化丁腈橡胶/甲基丙烯酸锌合金为市售产品；所述的碳纳米管为20-40nm的表面经过氧化处理的多壁碳纳米管；所用的硫化剂为过氧化二异丙苯或双-25；2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧基）己烷。
2.一种权利要求1所述的氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于涉及的氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料的制备方法具体步骤如下：
（1）、先利用常规的开炼机将氢化丁腈橡胶/甲基丙烯酸锌合金进行塑炼5分钟，然后将经过氧化处理和偶联剂改性的碳纳米管加入到氢化丁腈橡胶/甲基丙烯酸锌合金中进行混炼10分钟，混炼均匀后，得到含有碳纳米管的母炼胶；其碳纳米管与氢化丁腈橡胶/甲基丙烯酸锌合金的质量比例为1：2～5；
（2）、再利用开炼机或密炼机将氢化丁腈橡胶进行塑炼5分钟后加入含有碳纳米管的母炼胶混炼5分钟均匀后，依次加入氧化锌、炭黑和硫化剂，继续混炼10分钟均匀后在开炼机上薄通5-10遍，出片，得氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料混炼胶；
（3）、将步骤（2）所得的混炼胶停放8-12小时后，在硫化仪上测得其在170-180℃下的正硫化时间，根据在170-180℃下的正硫化时间和10MPa压力下，将混炼胶硫化成型后，在热空气老化箱中进行二段硫化，二段硫化温度为150-180℃，时间为6-12小时，二段硫化后得氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料。
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| CN1554693A (zh) * | 2003-12-26 | 2004-12-15 | 江汉石油钻头股份有限公司 | 一种改性氢化丁腈橡胶及其制备方法 |
| CN101068875A (zh) * | 2005-06-10 | 2007-11-07 | Nok株式会社 | 混合橡胶组合物 |
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| CN102344587A (zh) * | 2010-08-05 | 2012-02-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含碳纳米管的改性橡胶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ZSC/氢化丁腈橡胶并用的性能研究;朱伶俐等;《橡胶工业》;20101231;第57卷(第7期);389-394 * |
| 朱伶俐等.ZSC/氢化丁腈橡胶并用的性能研究.《橡胶工业》.2010,第57卷(第7期), |
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| Publication number | Publication date |
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